JP2016152204A - 固体電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安全性が高く、且つ優れた電池特性を発揮できる固体電池を提供する。
【解決手段】固体電池1は、負極活物質を含む負極層9と、正極活物質を含む正極層5と、負極層9と正極層5との間に、負極層9及び正極層5とそれぞれ接触するように設けられた固体電解質層7とを備える。負極層9、正極層5及び固体電解質層7の合計体積をVpとし、負極層9、正極層5及び固体電解質層7の全体を980MPaの静水圧で加圧した際の体積をV980とする場合、{(Vp−V980)/Vp×100}≦3%が成り立つ。
【選択図】図1
【解決手段】固体電池1は、負極活物質を含む負極層9と、正極活物質を含む正極層5と、負極層9と正極層5との間に、負極層9及び正極層5とそれぞれ接触するように設けられた固体電解質層7とを備える。負極層9、正極層5及び固体電解質層7の合計体積をVpとし、負極層9、正極層5及び固体電解質層7の全体を980MPaの静水圧で加圧した際の体積をV980とする場合、{(Vp−V980)/Vp×100}≦3%が成り立つ。
【選択図】図1
Description
本明細書に開示された技術は、固体電池及びその製造方法に関する。
近年、産業上の要望により、エネルギー密度と安全性の高い電池の開発が盛んに行われている。例えば、リチウムイオン二次電池は、情報関連機器、通信機器の分野だけでなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、人命にかかわるため、特に安全性が重要視される。
現在市販されているリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられているので、短絡が発生した場合に過熱や発火する可能性がある。これに対し、電解液に代えて固体電解質を用いた固体電池が提案されている(特許文献1〜3参照)。
特許文献1〜3に記載された固体電池によれば、可燃性の有機溶媒を用いないことにより、仮に短絡が発生しても発火や破裂が生じる可能性を大きく低減することができる。そのため、これらの固体電池では、電解液を用いるリチウムイオン二次電池に比べて大幅に安全性を高められる可能性がある。
しかしながら、上述の従来の固体電池では、電解質が固体であることにより、正極層と固体電解質との間及び負極層と固体電解質との間の接触がそれぞれ十分に維持されない場合、電池内の抵抗が大きくなり、優れた電池特性を発揮することが難しくなる。
ここで、電池内の抵抗を下げるために、固体電池に外圧を付与しながら充放電を行うことも考えられる。しかし、その場合には外圧を付与するための構造体が別途必要になり、製品コストが増大する上、固体電池のエネルギー密度も低下してしまう。
本発明の目的は、安全性が高く、且つ優れた電池特性を発揮できる固体電池を提供することにある。
本明細書に開示された固体電池は、負極活物質を含む負極層と、正極活物質を含む正極層と、前記負極層と前記正極層との間に、前記負極層及び前記正極層とそれぞれ接触するように設けられた固体電解質層とを備え、前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の合計体積をVpとし、前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の全体を980MPaの静水圧で加圧した際の体積をV980とする場合、{(Vp−V980)/Vp×100}≦3%が成り立つ。
本明細書に開示された固体電池によれば、安全性が高く、且つ優れた電池特性を発揮することが可能である。
(実施形態)
−固体電池の構成−
図1は、本明細書に開示された実施形態に係る固体電池を示す断面図である。同図は固体電池1の構成を、理解しやすいように概略的に示したものであり、各層の厚みの比は図1に示す例と異なっていてもよい。
−固体電池の構成−
図1は、本明細書に開示された実施形態に係る固体電池を示す断面図である。同図は固体電池1の構成を、理解しやすいように概略的に示したものであり、各層の厚みの比は図1に示す例と異なっていてもよい。
図1に示すように、本実施形態の固体電池1は、下から順に設けられた、負極集電体層11と、負極層9と、固体電解質層7と、正極層5と、正極集電体層3とを備えている。負極層9と正極層5との間に設けられた固体電解質層7は、負極層9及び正極層5とそれぞれ直接接している。負極層9、固体電解質層7及び正極層5はそれぞれ粉体で構成されており、加圧成形されている。また、固体電池1の平面形状は特に限定はなく、円形や四辺形等であってもよい。
負極集電体層11は、導電体で構成されており、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属で構成されている。負極集電体層11の厚みは例えば10μm〜20μm程度である。
負極層9は、粉体状の負極活物質を含んでいる。負極活物質の平均粒径は例えば5μm〜20μmの範囲内とする。負極層9における負極活物質の含有率は、例えば60重量%〜95重量%の範囲内とする。負極層9は、固体電解質層7と化学反応を起こさない結着剤や、粉体状の固体電解質材料、導電性材料等をさらに含んでいてもよい。
負極活物質としては公知の種々の物質を用いることができるが、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等を用いることができる。カーボン活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、ハードカーボンやソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばリチウム(Li)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)及びスズ(Sn)等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。負極層9の厚みは特に限定されないが、例えば50μm〜300μm程度である。
固体電解質層7は、粉体状の固体電解質で構成されている。固体電解質の平均粒径は例えば1μm〜10μmの範囲内とする。固体電解質としては、例えばリチウム(Li)、リン(P)及び硫黄(S)を少なくとも含む硫化物系固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質の例としては、Li2S−P2S5が挙げられる。この硫化物系固体電解質は、良好なリチウムイオン伝導性を示し、Li2S−P2S5の他に、SiS2、GeS2、B2S3等の硫化物を含んでいてもよい。固体電解質層7の厚みは特に限定されないが、例えば10μm〜200μm程度である。
また、固体電解質として、Li3PO4やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
上述のLi2S−P2S5は、Li2SとP2S5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融・混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる。このLi2S−P2S5は、Li2S及びP2S5の粉体をメカニカルミリング法により処理することによっても得ることができる。Li2SとP2S5の混合比は、モル比で通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
正極層5は、粉体状の正極活物質を含んでいる。正極活物質の平均粒径は例えば2μm〜10μmの範囲内とする。正極層5中の正極活物質の含有率は例えば65重量%〜95重量%の範囲内とする。正極層5は、固体電解質層7と化学反応を起こさない結着剤や、粉体状の固体電解質材料、導電性材料等をさらに含んでいてもよい。リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば正極活物質として用いることができる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LCO)、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム(NCA)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(NCM)、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上述した正極活物質のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩が好ましく用いられる。ここで、「岩塩型構造」とは、結晶構造の1種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに
単位格子の稜の1/2だけずれた構造を指す。例えば、Li1−x−y−zNixCoyAlzO2(NCA)又はLi1−x−y−zNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1、0<y<1、0<z<1、且つx+y+z<1)で表される3元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が正極活物質として挙げられる。
単位格子の稜の1/2だけずれた構造を指す。例えば、Li1−x−y−zNixCoyAlzO2(NCA)又はLi1−x−y−zNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1、0<y<1、0<z<1、且つx+y+z<1)で表される3元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が正極活物質として挙げられる。
結着剤として例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂が用いられる。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、例えば、SBS(スチレンブタジエンブロック重合体)、SEBS(スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−(スチレンブタジエン)−スチレンブロック重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー類、SBR(スチレンブタジエンゴム)、BR(ブタジエンゴム)、NR(天然ゴム)、IR(イソプレンゴム)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物等が挙げられる。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフィン、シリコーン樹脂等が結着剤として挙げられる。正極層5の厚みは特に限定されないが、例えば50μm〜350μm程度である。
正極集電体層3は、導電体で構成されており、例えばアルミニウム(Al)、ステンレス鋼等の金属で構成されている。正極集電体層3の厚みは特に限定されないが、例えば10μm〜20μm程度である。
負極集電体層11、負極層9、固体電解質層7、正極層5及び正極集電体層3の平面面積は図1に示すように互いに等しくてもよいし、正極層5及び正極集電体層3の平面面積が負極集電体層11、負極層9及び固体電解質層7の平面面積よりも小さく、且つ正極層5及び正極集電体層3の平面外形が負極集電体層11、負極層9及び固体電解質層7の平面外形の内側にくるように設けられていてもよい(図3参照)。正極層5及び正極集電体層3の平面面積が負極集電体層11、負極層9及び固体電解質層7の平面面積よりも小さくすることで、負極層9、固体電解質層7及び正極層5に加圧した場合に、正極層5の外方へのはみ出しを防ぐことができるので、短絡を生じにくくすることができる。
本実施形態の固体電池1において、負極層9、正極層5及び固体電解質層7の合計体積をVpとし、負極層9、正極層5及び固体電解質層7の全体を980MPaの静水圧で加圧した際の体積をV980とする場合、{(Vp−V980)/Vp×100}≦3%が成り立っていることが好ましい。なお、本明細書では、{(Vp−V980)/Vp×100}のことを「V980を基準とした空隙率」と称し、物質のうち実際の空隙が占める割合を示す一般的な空隙率(以下、「真の空隙率」と称する)と区別する場合がある。
既知のリチウムイオン二次電池を製造するための一般的な方法を用いて負極層9、正極層5及び固体電解質層7を形成した場合、通常{(Vp−V980)/Vp×100}は3%よりも大きくなる。これに対し、本実施形態の固体電池1では、{(Vp−V980)/Vp×100}≦3%になるよう負極層9、固体電解質層7及び正極層5が圧密化されているので、負極活物質と固体電解質との接触及び正極活物質と固体電解質との接触を十分に確保することができる。このため、動作時に外圧を付与しなくても負極層9と固体電解質層7との間の電気抵抗、及び正極層5と固体電解質層7との間の電気抵抗をそれぞれ小さく保つことができる。その結果として、本実施形態の固体電池1は優れた電池特性を発揮することが可能となっている。
また、本実施形態の固体電池1は外圧を付与するための構造体を必要としないので、製品コストの低減を図ることもできる。また、高いエネルギー密度を得ることができる。さらに、本実施形態の固体電池1は全固体型電池であるので、可燃性の有機電解液を使用する電池に比べて発火などの危険性が極めて低くなっている。
ここで、塗工等によって形成された負極層9、正極層5及び固体電解質層7の全体を980MPa以上の静水圧で加圧することで負極層9、正極層5及び固体電解質層7を圧密化した場合には、固体電池1の製造後に再度980MPaの静水圧を印加しても体積が減少しないので、{(Vp−V980)/Vp×100}=0%になる。
なお、負極層9、正極層5及び固体電解質層7の空隙率を適切な範囲にすることで電池特性を向上できるのは固体電解質層7の構成材料が異なっても同様であると考えられる。これは、固体粒子間の接触が固体電池の特性を左右するファクターであるのは固体電解質の構成材料によらず共通であるからである。従って、固体電解質が硫化物系以外(例えば酸化物系やリン酸系等)であっても、{(Vp−V980)/Vp×100}≦3%が成り立っていれば、本実施形態の固体電池1と同様の優れた電池特性を発揮することが可能であると考えられる。
なお、図1にはモノポーラ型の固体電池1を示しているが、固体電池1はバイポーラ型であってもよい。また、図1に示すモノポーラ型の電池構造は複数回積層されていてもよい。
また、固体電池1は必ずしも全固体型リチウムイオン二次電池である必要はなく、全固体型アルカリイオン二次電池(例えば全固体型ナトリウムイオン二次電池)であってもよい。
また、本実施形態の固体電池1は金属箔や樹脂フィルム等により真空ラミネートパックされた状態であってもよい。この場合でも、本実施形態の固体電池1は外部からの圧力を受けなくても優れた電池特性を発揮できる。本実施形態の固体電池1において、大気中で外部から負極層9、正極層5及び固体電解質層7に印加される圧力は、大気圧以下となっている。
−固体電池の製造方法−
固体電池1の製造方法の一例として、塗工を用いる方法が挙げられる。まず、適切な溶媒に粉状の正極活物質、固体電解質、導電助剤、結着剤等を加えて混合し、正極層5用の塗工液を作製する。次いで、正極集電体層3の一方の面に、当該塗工液を塗布し、乾燥させる。本工程では硫化物系固体電解質との反応性が低い非極性溶媒が用いられる。例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等を溶媒として用いることができる。
固体電池1の製造方法の一例として、塗工を用いる方法が挙げられる。まず、適切な溶媒に粉状の正極活物質、固体電解質、導電助剤、結着剤等を加えて混合し、正極層5用の塗工液を作製する。次いで、正極集電体層3の一方の面に、当該塗工液を塗布し、乾燥させる。本工程では硫化物系固体電解質との反応性が低い非極性溶媒が用いられる。例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等を溶媒として用いることができる。
一方で、上述の溶媒に粉状の負極活物質、固体電解質、導電助剤、結着剤を加えて混合し、負極層9用の塗工液を作製する。次いで、負極集電体層11の一方の面に当該塗工液を塗布し、乾燥させる。
次に、例えば硫化物系の粉状の固体電解質と、結着剤とを溶媒に加えて混合し、電解質層用の塗工液を作製する。次いで、負極集電体層11の面のうち、負極層材料を塗布した面に当該塗工液を塗布し、乾燥させる。
次に、正極集電体層3及び負極集電体層11をそれぞれ適当な大きさに切り出す。次いで、負極集電体層11の面のうち電解質材料が塗布された面と、正極集電体層3の面のうち正極層材料が塗布された面とが接合するように、負極集電体層11と正極集電体層3とを重ね合わせた後、以下のように圧密化工程を行う。ここで、負極集電体層11と正極集電体層とを重ねたものを「電池用積層体」と呼ぶ。
図2は、静水圧を用いて電池材料の圧密化を行う工程を示す断面図である。同図に示すように、剛性板からなる支持材13上に電池用積層体を配置した後、金属箔等からなる外装体14により電池用積層体(積層体)24を封止する。
続いて、電池用積層体24及び支持材13を樹脂フィルム等からなる保護体15により封止し、高圧容器(図示せず)内に満たした加圧媒体17の中に沈める。この状態で容器内の加圧媒体17に上方から圧力19を加えることにより、負極層9、固体電解質層7及び正極層5を圧密化する。この方法によれば、側方及び上方から負極層9、固体電解質層7及び正極層5に所望の値の静水圧21を印加することができる。
この工程により、負極層9と固体電解質層7との接合、及び正極層5と固体電解質層7との接合が十分に確保されるので、電池内の電気抵抗を低減することができる。また、負極層9、固体電解質層7及び正極層5の密度を増加させることができるので、固体電池1の電流密度の向上を図ることができる。
圧密化工程において、電池用積層体24に対して側方及び上方から印加する静水圧の値は特に限定されないが、450MPa以上であれば負極層9、固体電解質層7及び正極層5におけるV980を基準とした空隙率を3%以下にすることができるので、好ましい。この方法により、優れたサイクル維持率及び初回放電容量を示す固体電池1を作製することができる。
なお、電池用積層体に印加する静水圧を過度に上げても真の空隙率を0に近づけるのは難しい上、静水圧を印加する設備が大規模になってしまう。このため、電池用積層体に印加する静水圧が980MPa以下であればより好ましい。
本工程において、負極集電体層11の下に支持材13を設けた状態で静水圧を印加しているので、支持材13を設けない場合や、負極集電体層11の下に弾性体を設ける場合に比べて作製された固体電池1の反りを大きく低減することができる。なお、圧密化工程においては、積層体24のうち支持材13に接する部分と支持材13に接していない部分とに相異なる静水圧を印加することができる。
本工程で用いられる支持材13は十分な剛性が得られる厚みを有していればよく、例えば3mm〜5mm程度の厚みを有している。支持材13は例えば金属で構成されていればよく、一例としてはアルミニウムで構成されていてもよい。
本工程の後、加圧媒体中から固体電池1を取り出し、保護体15を除去してから支持材13を固体電池1から取り外すことで、本実施形態の固体電池1を作製することができる。
なお、本実施形態では積層体24に静水圧を印加する場合について説明したが、図3に示すように、ロールプレスや両面プレス等の一軸プレス加工により積層体24の圧密化を行ってもよい。一軸プレス加工を行う場合、正極層5及び正極集電体3の平面面積を固体電解質層7、負極層9及び負極集電体層11の平面面積より小さくし、正極層5及び正極集電体3の平面外形が固体電解質層7、負極層9及び負極集電体層11の平面外形の内側に入るように正極層5及び正極集電体3を配置することが好ましい。
この方法によれば、プレス機25に積層体24が挟み込まれて正極層5が外方に向かって広がった場合でも正極層5が負極層9及び負極集電体層11に接触するのを効果的に防ぐことができる。
なお、以上で説明した固体電池1の構成及び作製方法は実施形態の一例であって、構成部材や作製手順等を適宜変更してもよい。
<実施例>
次に、本実施形態に係る固体電池1の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−55℃以下のドライルーム内で行われた。
〔実施例1〕
−正極層の形成−
粉状のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(正極活物質)及び粉状のLi2S−P2S5(硫化物系固体電解質)と、気相成長炭素繊維粉末(導電助剤)とを質量比60:35:5で秤量し、次いで、この混合粉体に結着剤であるブタジエンゴムを溶解させたキシレン溶液(溶媒)を、混合粉体の総重量に対して結着剤が2質量%となるように添加して自転公転ミキサーを用いて混合することで、正極層用の塗工液を作製した。
次に、本実施形態に係る固体電池1の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−55℃以下のドライルーム内で行われた。
〔実施例1〕
−正極層の形成−
粉状のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(正極活物質)及び粉状のLi2S−P2S5(硫化物系固体電解質)と、気相成長炭素繊維粉末(導電助剤)とを質量比60:35:5で秤量し、次いで、この混合粉体に結着剤であるブタジエンゴムを溶解させたキシレン溶液(溶媒)を、混合粉体の総重量に対して結着剤が2質量%となるように添加して自転公転ミキサーを用いて混合することで、正極層用の塗工液を作製した。
次いで、卓上スクリーン印刷機を用いて厚さ12μmのアルミ箔(正極集電体)上に上述の塗工液を塗布した。その後、塗工液が塗布されたアルミ箔をホットプレートを用いて40℃、10分間の条件で乾燥させた後、40℃で12時間真空乾燥させた。これにより、アルミ箔上に正極層を形成した。正極層の厚みは300μmであった。
−負極層の形成−
次に、粉状の黒鉛粉末(負極活物質)とLi2S−P2S5(硫化物系固体電解質)と気相成長炭素繊維粉末(導電助剤)とを質量比60:35:5の割合で秤量し、次いで、この混合粉体に結着剤であるブタジエンゴムを溶解させたキシレン溶液(溶媒)を、混合粉体の総重量に対して結着剤が3質量%となるように添加して自転公転ミキサーを用いて混合することで、負極層用の塗工液を作製した。次いで、厚さ10μmの銅箔(負極集電体)上に卓上スクリーン印刷機を用いて負極層用の塗工液を塗布した。
次に、粉状の黒鉛粉末(負極活物質)とLi2S−P2S5(硫化物系固体電解質)と気相成長炭素繊維粉末(導電助剤)とを質量比60:35:5の割合で秤量し、次いで、この混合粉体に結着剤であるブタジエンゴムを溶解させたキシレン溶液(溶媒)を、混合粉体の総重量に対して結着剤が3質量%となるように添加して自転公転ミキサーを用いて混合することで、負極層用の塗工液を作製した。次いで、厚さ10μmの銅箔(負極集電体)上に卓上スクリーン印刷機を用いて負極層用の塗工液を塗布した。
塗工液が塗布された銅箔をホットプレートを用いて40℃、10分間の条件で乾燥させた後、40℃で12時間真空乾燥させた。これにより、銅箔上に負極層を形成した。次いで、ロールギャップが50μmのロールプレス機を用いて負極層が形成された銅箔(すなわち、負極構造体)を圧延した。負極層と銅箔との合計厚みは120μm程度であった。
−電解質層の形成−
粉状のLi2S−P2S5(硫化物系固体電解質)に、結着剤を溶解させたキシレン溶液(溶媒)を加え、自転公転ミキサーを用いて混合した。これにより、電解質層用の塗工液を作製した。
粉状のLi2S−P2S5(硫化物系固体電解質)に、結着剤を溶解させたキシレン溶液(溶媒)を加え、自転公転ミキサーを用いて混合した。これにより、電解質層用の塗工液を作製した。
次いで、卓上スクリーン印刷機を用いて負極構造体上に電解質層用の塗工液を塗布した。その後、負極構造体をホットプレートを用いて40℃、10分間の条件で乾燥させた後、40℃で12時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に固体電解質層を形成した。乾燥後の固体電解質層の厚みは70μmであった。
−固体電池の作製−
負極構造体固体電解質層 が形成されたシート状の負極構造体と、正極層が形成されたシート状の正極集電体層とをそれぞれトムソン刃で打ち抜いた後、負極構造体と正極集電体層とを、固体電解質層と正極層とが接するように積層した。この状態で積層体の真空ラミネートパックを行った。ここで、負極構造体固体電解質層が正極層よりも上下左右がそれぞれ0.7mm大きくなるようにした。
負極構造体固体電解質層 が形成されたシート状の負極構造体と、正極層が形成されたシート状の正極集電体層とをそれぞれトムソン刃で打ち抜いた後、負極構造体と正極集電体層とを、固体電解質層と正極層とが接するように積層した。この状態で積層体の真空ラミネートパックを行った。ここで、負極構造体固体電解質層が正極層よりも上下左右がそれぞれ0.7mm大きくなるようにした。
次に、積層体を厚さ3mmのアルミ板(支持材)上に載せて、支持材を含めて積層体の真空ラミネートパックを行った。この積層体を、図2に示すように加圧媒体中に沈め、455MPaにて静水圧処理(圧密化工程)を行った。これにより、固体電池1の単セル(単電池)を作製した。
〔実施例2〜5〕
圧密化工程を除き実施例1と同じ方法で実施例2〜5に係る固体電池を作製した。圧密化工程において、静水圧を490MPaとした例を実施例2とし、静水圧を525MPaとした例を実施例3とし、静水圧を675MPaとした例を実施例4とし、静水圧を980MPaとした例を実施例5とした。
〔比較例1〜6〕
圧密化工程を除き実施例1と同じ方法で比較例1〜6に係る固体電池を作製した。圧密化工程を行わない例を比較例1とした。また、静水圧を75MPaとした例を比較例2とし、静水圧を150MPaとした例を比較例3とし、静水圧を225MPaとした例を比較例4とし、静水圧を375MPaとした例を比較例5とした。
〔実施例2〜5〕
圧密化工程を除き実施例1と同じ方法で実施例2〜5に係る固体電池を作製した。圧密化工程において、静水圧を490MPaとした例を実施例2とし、静水圧を525MPaとした例を実施例3とし、静水圧を675MPaとした例を実施例4とし、静水圧を980MPaとした例を実施例5とした。
〔比較例1〜6〕
圧密化工程を除き実施例1と同じ方法で比較例1〜6に係る固体電池を作製した。圧密化工程を行わない例を比較例1とした。また、静水圧を75MPaとした例を比較例2とし、静水圧を150MPaとした例を比較例3とし、静水圧を225MPaとした例を比較例4とし、静水圧を375MPaとした例を比較例5とした。
−V980を基準とした空隙率の測定−
まず、固体電池のうち負極層、固体電解質層、正極層の体積の合計Vpを、φ13mmの大きさでこれらの層を打ち抜いて膜厚と重量をそれぞれ膜厚計と天秤を用いて測定することにより、算出した。
まず、固体電池のうち負極層、固体電解質層、正極層の体積の合計Vpを、φ13mmの大きさでこれらの層を打ち抜いて膜厚と重量をそれぞれ膜厚計と天秤を用いて測定することにより、算出した。
次いで、負極集電体層、負極層、固体電解質層、正極層及び正極集電体層により構成された積層体を負極集電体層を下にして厚さ3mmのアルミ板(支持材)上に載せた。この積層体をアルミ板ごと真空ラミネートパックした状態で、図2に示すように加圧媒体中に沈めた。次に、上方から加圧媒体に圧力を加えることにより、980MPaの静水圧を積層体に印加した。その後、真空ラミネートパックから積層体を取り出し、負極層、固体電解質層、正極層の体積の合計(V980)を、φ13mmの大きさでこれらの層を打ち抜いて膜厚と重量をそれぞれ膜厚計と天秤を用いて測定することにより、算出した。
以上で得られた測定値から、{(Vp−V980)/Vp×100}の値を算出することで、V980を基準とした空隙率を得た。
−サイクル維持率の測定−
25℃の恒温槽に固体電池を配置し、0.5mA/cm2の電流密度、4V−2.5V間で充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%として50サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率として算出した。
25℃の恒温槽に固体電池を配置し、0.5mA/cm2の電流密度、4V−2.5V間で充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%として50サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率として算出した。
−セル抵抗−
25℃の恒温槽に固体電池を配置し、0.5mA/cm2の電流密度、4V−2.5V間で充放電を行った。5サイクル目の充電状態において、インピーダンス(セル抵抗)の測定を行った。
25℃の恒温槽に固体電池を配置し、0.5mA/cm2の電流密度、4V−2.5V間で充放電を行った。5サイクル目の充電状態において、インピーダンス(セル抵抗)の測定を行った。
−初回放電容量−
25℃の恒温槽に固体電池を配置し、0.5mA/cm2の電流密度、4V−2.5V間で充放電を行った。980MPaの静水圧を用いて圧密化を行った場合(実施例5)の固体電池の初回放電容量を100%とした場合の初回放電容量の割合を算出した。
25℃の恒温槽に固体電池を配置し、0.5mA/cm2の電流密度、4V−2.5V間で充放電を行った。980MPaの静水圧を用いて圧密化を行った場合(実施例5)の固体電池の初回放電容量を100%とした場合の初回放電容量の割合を算出した。
−測定結果−
実施例1〜5及び比較例1〜6に係る固体電池での測定結果を表1に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜6に係る固体電池での測定結果を表1に示す。
また、初回放電容量とV980を基準とした空隙率との関係を図4に示し、セル抵抗とV980を基準とした空隙率との関係を図5に示し、サイクル維持率とV980を基準とした空隙率との関係を図6に示した。
表1に示す実施例1〜5の結果から、455MPa以上の静水圧で圧密化を行った場合には、V980を基準とした空隙率が3%以下になっていることが確認できた。
また、図5に示すように、V980を基準とした空隙率が3%以下である場合には、当該空隙率が3%を越える場合に比べてセル抵抗が著しく低い値になることが確認できた。さらに、図4、6に示すように、V980を基準とした空隙率が3%以下である実施例1〜5では、比較例1〜6に比べて初回放電容量が大きく、且つ50サイクルの充放電を行った後でも放電容量がよく維持されていることも確認できた。
なお、比較例1〜6についての結果から、圧密化処理における静水圧が小さくなるに従って、セル抵抗は大きくなり、初回放電容量は小さくなり、サイクル維持率は低くなることが確認できた。
以上説明したように、本開示の一例に係る固体電池は、種々の携帯機器や車両等に適用されうる。
1 固体電池
3 正極集電体層
5 正極層
7 固体電解質層
9 負極層
11 負極集電体層
13 支持材
14 外装体
15 保護体
17 加圧媒体
19 圧力
21 静水圧
24 積層体
25 プレス機
3 正極集電体層
5 正極層
7 固体電解質層
9 負極層
11 負極集電体層
13 支持材
14 外装体
15 保護体
17 加圧媒体
19 圧力
21 静水圧
24 積層体
25 プレス機
Claims (7)
- 負極活物質を含む負極層と、
正極活物質を含む正極層と、
前記負極層と前記正極層との間に、前記負極層及び前記正極層とそれぞれ接触するように設けられた固体電解質層とを備え、
前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の合計体積をVpとし、前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の全体を980MPaの静水圧で加圧した際の体積をV980とする場合、{(Vp−V980)/Vp×100}≦3%が成り立つ固体電池。 - 請求項1に記載の固体電池において、
前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層は、それぞれ粉体で構成されており、圧密化されていることを特徴とする固体電池。 - 請求項1又は2に記載の固体電池において、
前記固体電解質層は、リチウム、リン及び硫黄を少なくとも含む硫化物系固体電解質により構成されていることを特徴とする固体電池。 - 請求項1〜3のうちいずれか1つに記載の固体電池において、
大気中では、外部から前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層に印加される圧力は、大気圧以下であることを特徴とする固体電池。 - 負極層と、正極層と、前記負極層と前記正極層との間に設けられた固体電解質層とを有する積層体に圧力を印加して前記積層体を圧密化する工程を備えた固体電池の製造方法であって、
圧密化後の前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の合計体積をVpとし、圧密化後の前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の全体を980MPaの静水圧で加圧した際の体積をV980とする場合、{(Vp−V980)/Vp×100}≦3%が成り立つ、固体電池の製造方法。 - 請求項5に記載の固体電池の製造方法において、
前記積層体を圧密化する工程では、剛性板からなる支持材上に形成した前記積層体に静水圧を印加することにより、前記積層体のうち前記支持材に接する部分と前記支持材に接していない部分とに相異なる静水圧を印加することを特徴とする固体電池の製造方法。 - 請求項6に記載の固体電池の製造方法において、
前記積層体を圧密化する工程では、前記積層体のうち前記支持材に接していない部分に印加する静水圧を450MPa以上とすることを特徴とする固体電池の製造方法。
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