JPWO2018164050A1 - 無機固体電解質材料、並びに、これを用いたスラリー、全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極活物質膜、全固体二次電池用負極活物質膜、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
無機固体電解質材料、並びに、これを用いたスラリー、全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極活物質膜、全固体二次電池用負極活物質膜、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
このような状況下、有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。
この問題に対処すべく特許文献1には、硫化物系無機固体電解質の表面をフッ素含有シラン化合物又はフッ素含有アクリル樹脂でコーティングすることにより、通常の大気下で取り扱っても硫化物系無機固体電解質の劣化が抑えられたことが記載されている。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
硫化物系無機固体電解質と、この硫化物系無機固体電解質表面を被覆する、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料。
〔2〕
上記電子絶縁性無機材料が硫黄及び/又は改質硫黄である、〔1〕に記載の無機固体電解質材料。
〔3〕
〔1〕又は〔2〕に記載の無機固体電解質材料と分散媒体とを含むスラリー。
〔4〕
上記スラリーが有機バインダーを含有する、〔3〕に記載のスラリー。
〔5〕
〔1〕又は〔2〕に記載の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池用固体電解質膜。
〔6〕
上記全固体二次電池用固体電解質膜が有機バインダーを含有する、〔5〕に記載の全固体二次電池用固体電解質膜。
〔7〕
基材と、この基材上に配された〔5〕又は〔6〕に記載の全固体二次電池用固体電解質膜を有する全固体二次電池用固体電解質シート。
〔8〕
正極活物質と、〔1〕又は〔2〕に記載の無機固体電解質材料とを用いた全固体二次電池用正極活物質膜。
〔9〕
上記全固体二次電池用正極活物質膜が有機バインダーを含有する、〔8〕に記載の全固体二次電池用正極活物質膜。
〔10〕
負極活物質と、〔1〕又は〔2〕に記載の無機固体電解質材料とを用いた全固体二次電池用負極活物質膜。
〔11〕
上記全固体二次電池用負極活物質膜が有機バインダーを含有する、〔10〕に記載の全固体二次電池用負極活物質膜。
〔12〕
基材と、この基材上に配された〔8〕もしくは〔9〕に記載の全固体二次電池用正極活物質膜又は〔10〕もしくは〔11〕に記載の全固体二次電池用負極活物質膜を有する全固体二次電池用電極シート。
〔13〕
固体電解質層として〔5〕又は〔6〕に記載の全固体二次電池用固体電解質膜を有する全固体二次電池。
〔14〕
正極活物質層として〔8〕又は〔9〕に記載の全固体二次電池用正極活物質膜を有する全固体二次電池。
〔15〕
負極活物質層として〔10〕又は〔11〕に記載の全固体二次電池用負極活物質膜を有する全固体二次電池。
〔16〕
〔1〕又は〔2〕に記載の無機固体電解質材料を用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の上記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで上記膜を冷却することにより固体電解質層とすることを含む、全固体二次電池の製造方法。
〔17〕
正極活物質と、〔1〕又は〔2〕に記載の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の上記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで上記膜を冷却することにより正極活物質層とすることを含む、全固体二次電池の製造方法。
〔18〕
負極活物質と、〔1〕又は〔2〕に記載の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の上記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで上記膜を冷却することにより負極活物質層とすることを含む、全固体二次電池の製造方法。
本発明の全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用正極活物質膜及び全固体二次電池用負極活物質膜は、膜形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化が効果的に抑えられたものであり、イオン伝導性に優れる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、シート形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化が効果的に抑えられたものであり、固体電解質膜のイオン伝導性に優れる。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、シート形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化が効果的に抑えられたものであり、正極活物質膜又は負極活物質膜のイオン伝導性に優れる。
本発明の全固体二次電池は、固体電解質層、正極活物質層及び/又は負極活物質層の形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化が効果的に抑えられたものであり、固体電解質層及び/又は活物質層のイオン伝導性に優れる。
本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、固体電解質層、正極活物質層及び/又は負極活物質層の形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化を効果的に抑えることができる。また本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、固体電解質層、正極活物質層及び/又は負極活物質層のイオン伝導性に優れた全固体二次電池を得ることができる。
本発明の無機固体電解質材料は、硫化物系無機固体電解質と、その表面を被覆する、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とにより構成される。硫化物系無機固体電解質は水分等と反応して劣化しやすいが、本発明の無機固体電解質材料は、この硫化物系無機固体電解質表面が特定の電子絶縁性無機材料で被覆されていることにより、水分等から硫化物系無機固体電解質が効果的にバリアされる。したがって、硫化物系無機固体電解質の搬送、全固体二次電池の製造工程等において、超低露点のドライルーム等を使用する必要性が低減され、搬送コスト、製造コスト等を低減することが可能となる。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(I)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
本発明に用いる電子絶縁性無機材料は、100℃において固体(すなわち融点が100℃越え)で、かつ200℃以下の温度領域で熱溶融する無機材料である。「200℃以下の温度領域で熱溶融する」とは、1気圧下において、200℃以下の温度領域で熱溶融することを意味する。ここで「電子絶縁性」とは、電子を通過させない性質をいう。本発明において「電子絶縁性無機材料」という場合、導電率が測定温度25℃において10−9S/cm以下の無機材料であることが好ましい。
このような電子絶縁性無機材料として、例えば、硫黄、改質硫黄、ヨウ素、硫黄とヨウ素の混合物等を挙げることができ、上記電子絶縁性無機材料として硫黄及び/又は改質硫黄を好適に用いることができる。
上記硫黄は単体硫黄(硫黄そのもののほか多量体で存在するものも含む。)を意味する。また、改質硫黄は、硫黄と改質剤とを混練して得られるものである。例えば、純硫黄と改質添加剤であるオレフィン系化合物とを混練し、硫黄の一部を硫黄ポリマーに改質した改質硫黄を得ることができる。なお、改質硫黄は有機ポリマーを含み得るものであるが、本発明において「改質硫黄」は無機材料に含まれるものとする。
本発明の無機固体電解質材料は、硫化物系無機固体電解質の表面が上記電子絶縁性無機材料で被覆された形態をとる。本発明において「被覆」とは、硫化物系無機固体電解質の表面の一部又は全部が被覆された形態を意味する。ここで、硫化物系無機固体電解質は通常は粒子状なので、硫化物系無機固体電解質の個々の粒子について、その一部又は全部が被覆されていることを意味する。
硫化物系無機固体電解質の表面を上記電子絶縁性無機材料で被覆する方法に特に制限はない。例えば、硫化物系無機固体電解質と上記電子絶縁性無機材料とを乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル等を用いて粉砕しながら混合し、微粒子状にした電子絶縁性無機材料を硫化物系無機固体電解質粒子の表面に物理的に付着させる方法、微粒子化した上記電子絶縁性無機材料あるいは熱溶融状態にある上記電子絶縁性無機材料を硫化物系無機固体電解質粒子にスプレーし、電子絶縁性無機材料を硫化物系無機固体電解質粒子表面に付着させる方法、熱溶融状態にある上記電子絶縁性無機材料中に硫化物系無機固体電解質粒子を浸漬させる方法等を採用することができる。被覆性を考慮すると、熱溶融状態にある電子絶縁性無機材料中に硫化物系無機固体電解質粒子を浸漬させる方法が好ましい。
本発明のスラリーは、上述した本発明の無機固体電解質材料と、後述する分散媒体とを少なくとも含有する。本発明のスラリーは後述する有機バインダーを含有することも好ましい。また、本発明のスラリーは、後述する正極活物質及び/又は負極活物質を含有していてもよい。本発明のスラリーを塗布し、乾燥させて分散媒体を除去して膜を形成し、必要によりこの膜を熱して電子絶縁性無機材料を熱溶融させることにより、全固体二次電池に用いる固体電解質膜(層)、正極活物質膜(層)、及び負極活物質膜(層)の少なくともいずれかの膜を形成することができる。
すなわち、本発明のスラリーが正極活物質と負極活物質のいずれも含まない場合には、本発明のスラリーを全固体二次電池に用いる固体電解質膜の形成に好適に用いることができる。また、本発明のスラリーが正極活物質を含み、かつ負極活物質を含まない場合には、本発明のスラリーを全固体二次電池に用いる正極活物質膜の形成に好適に用いることができる。また、本発明のスラリーが負極活物質を含み、かつ正極活物質を含まない場合には、本発明のスラリーを全固体二次電池に用いる負極活物質膜の形成に好適に用いることができる。なお、正極活物質及び/又は負極活物質を含むスラリーを全固体二次電池に用いる固体電解質膜の形成に用いてもよいが、固体電解質膜は通常は、正極活物質及び負極活物質をいずれも含まない形態である。
本発明のスラリーが正極活物質と負極活物質のいずれも含まない場合、本発明のスラリーの全固形分中、本発明の無機固体電解質材料の含有量は50〜90質量%が好ましく、70〜85質量%がより好ましい。
また、本発明のスラリーが正極活物質と無機固体電解質材料を含む場合には、本発明のスラリーの全固形分中、正極活物質と無機固体電解質材料の含有量の合計は70〜98質量%が好ましく、80〜95質量%がより好ましい。
また、本発明のスラリーが負極活物質と無機固体電解質材料を含む場合には、本発明のスラリーの全固形分中、負極活物質と無機固体電解質材料の含有量の合計は65〜95質量%が好ましく、75〜95質量%がより好ましい。
本発明のスラリーに含まれる分散媒体は、スラリー中の各成分を分散ないし溶解させることができれば特に制限はなく、例えば、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、及びニトリル化合物溶媒を用いることができる。
分散媒体は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のスラリーが有機バインダーを含有する場合、この有機バインダーとしては有機ポリマーが挙げられる。例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂及び/又はアクリル樹脂を好適に用いることができる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。また、アクリル樹脂とビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
また、上記有機バインダーとして、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等も好適に用いることができる。
有機バインダーは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のスラリーが含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも正極活物質として遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、PまたはBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8およびLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4およびLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩およびLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4およびLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、LCO、LMO、NCA又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明のスラリーが含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、AlおよびIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質膜(以下、単に「本発明の電解質膜」という。)は、本発明の無機固体電解質材料を用いて形成された膜であり、好ましくは上述した本発明のスラリーを用いて形成した膜を乾燥させて得られる。本発明の電解質膜は、より好ましくは、膜形成後に硫化物系無機固体電解質表面を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させた後、冷却して形成される。この熱溶融工程により電子絶縁性無機材料を、硫化物系無機固体電解質粒子間の空隙へと毛細管現象により移動させることができ、これにより硫化物系無機固体電解質表面に存在する過剰の電子絶縁性無機材料を除去することができる。その結果、膜全体としてみると硫化物系無機固体電解質粒子間同士の距離が縮まり、界面抵抗が低下してイオン伝導性を向上させることができる。
また、熱溶融工程後には、膜中の空隙が電子絶縁性無機材料で十分に満たされるために、この電解質膜を固体電解質層として有する全固体二次電池が仮に破壊されるようなことがあっても、固体電解質層への水分の侵入も効果的に防ぐことができ、硫化水素の発生速度を抑えることが可能になる利点もある。また、膜中の空隙が電子絶縁性無機材料で十分に満たされることにより、全固体二次電池の充放電により負極から正極に向けて成長するデンドライトをブロックすることも可能になり、内部短絡のリスクを低減することも可能となる。
本発明の電解質膜は、有機バインダーを含有することが好ましい。この有機バインダーは、本発明のスラリーの説明において挙げたものと同義である。本発明の電解質膜は正極活物質及び/又は負極活物質を含有してもよいが、通常は正極活物質を含有せず、負極活物質も含有しない。
本発明の電解質膜中、本発明の無機固体電解質材料の含有量は50〜98質量%が好ましく、60〜95質量%がより好ましく、70〜90質量%がさらに好ましい。
本発明の電解質膜中、有機バインダーの含有量は0〜8質量%が好ましく、0.5〜6質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。
本発明の電解質膜は、上記の無機固体電解質材料以外でかつ有機バインダー以外の成分として、例えば、正極活物質、負極活物質、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素等を含有していてもよい。
本発明の電解質膜の好ましい膜厚は、後述する全固体二次電池における固体電解質層の層厚と同じである。
本発明の電解質膜の形成方法は後述する。
本発明の全固体二次電池用正極活物質膜(以下、単に「本発明の正極活物質膜」という。)は、正極活物質と、本発明の無機固体電解質材料を用いて形成された膜であり、好ましくは上述した本発明のスラリー(正極活物質を含有し、負極活物質を含有しない形態)を用いて形成した膜を乾燥させて得られる。本発明の正極活物質膜は、より好ましくは、膜形成後に硫化物系無機固体電解質表面を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで冷却して形成される。この熱溶融工程により電子絶縁性無機材料を、硫化物系無機固体電解質粒子間、正極活物質間、ないしは硫化物系無機固体電解質粒子と正極活物質との間の空隙へと毛細管現象により移動させることができ、これにより硫化物系無機固体電解質表面に存在する余剰の電子絶縁性無機材料を除去することができる。結果、界面抵抗を低下させることができ、イオン伝導性が向上する。
また、熱溶融工程後には、膜中に存在する空隙が電子絶縁性無機材料で十分に満たされるために、この正極活物質膜を正極活物質層として有する全固体二次電池が仮に破壊されるようなことがあっても、正極活物質層中への水分の侵入も効果的に防ぐことができ、硫化水素の発生速度を抑えることが可能になる利点もある。
本発明の正極活物質膜は、有機バインダーを含有することが好ましい。この有機バインダーは、本発明のスラリーの説明において挙げたものと同義である。
本発明の正極活物質膜中、本発明の無機固体電解質材料の含有量は10〜40質量%が好ましく、15〜30質量%がより好ましい。
本発明の正極活物質膜中、正極活物質の含有量は50〜90質量%が好ましく、55〜88質量%がより好ましく、60〜80質量%がさらに好ましい。
本発明の正極活物質膜中、有機バインダーの含有量は0〜8質量%が好ましく、0.5〜6質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。
本発明の正極活物質膜は、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素等を含有していてもよい。
本発明の正極活物質膜の好ましい膜厚は、後述する全固体二次電池における正極活物質層の層厚と同じである。
本発明の正極活物質膜の形成方法は後述する。
本発明の全固体二次電池用負極活物質膜(以下、単に「本発明の負極活物質膜」という。)は、負極活物質と、本発明の無機固体電解質材料を用いて形成された膜であり、好ましくは上述した本発明のスラリー(負極活物質を含有し、正極活物質を含有しない形態)を用いて形成した膜を乾燥させて得られる。本発明の負極活物質膜は、より好ましくは、膜形成後に硫化物系無機固体電解質表面を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで冷却して形成される。この熱溶融工程により電子絶縁性無機材料を、硫化物系無機固体電解質粒子間、負極活物質間、ないしは硫化物系無機固体電解質粒子と負極活物質との間の空隙へと毛細管現象により移動させることができ、これにより硫化物系無機固体電解質表面に存在する過剰の電子絶縁性無機材料を除去することができる。結果、界面抵抗を低下させることができ、イオン伝導性が向上する。
また、熱溶融工程後には、膜中に存在する空隙が電子絶縁性無機材料で十分に満たされるために、この負極活物質膜を負極活物質層として有する全固体二次電池が仮に破壊されるようなことがあっても、負極活物質層中への水分の侵入も効果的に防ぐことができ、硫化水素の発生速度を抑えることが可能になる利点もある。
本発明の負極活物質膜は、有機バインダーを含有することが好ましい。この有機バインダーは、本発明のスラリーの説明において挙げたものと同義である。
本発明の負極活物質膜中、本発明の無機固体電解質材料の含有量は10〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましく、15〜45質量%がさらに好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。
本発明の負極活物質膜中、負極活物質の含有量は35〜95質量%が好ましく、38〜92質量%がより好ましく、50〜90質量%がさらに好ましく、50〜83質量%がさらに好ましく、55〜80質量%がさらに好ましく、60〜80質量%がさらに好ましい。
本発明の負極活物質膜中、有機バインダーの含有量は0〜8質量%が好ましく、0.5〜6質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。
本発明の負極活物質膜は、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素等を含有していてもよい。
本発明の負極活物質膜の好ましい膜厚は、後述する全固体二次電池における負極活物質層の層厚と同じである。
本発明の負極活物質膜の形成方法は後述する。
本発明において、固体電解質膜(層)、正極活物質膜(層)、及び負極活物質膜(層)の形成方法は特に限定されず、一般的な方法を適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
塗布した後には通常、乾燥処理が施される。また、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
加圧時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。
本発明において熱溶融のための加熱温度は200℃以下が好ましい。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シート(以下、単に「本発明の電解質シート」とも称す。)は、基材と、この基材上に配された、上述した本発明の電解質膜を有する。
また本発明の全固体二次電池用電極シート(以下、単に「本発明の電極シート」とも称す。)は、基材と、この基材上に配された、上述した本発明の正極活物質膜又は本発明の負極活物質膜を有する。基材上への固体電解質膜、正極活物質膜又は負極活物質膜の形成方法は、上述した膜形成方法を採用することができる。
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質膜、本発明の正極活物質膜、及び/又は本発明の負極活物質膜を有すれば(すなわち、本発明の固体電解質膜、本発明の正極活物質膜、及び本発明の負極活物質膜の少なくともいずれかの膜を有すれば)、その形態は特に限定されない。
図1は、本発明の全固体二次電池の一実施形態について、電池を構成する各層の積層状態を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、同時に正極活物質を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属がイオン化して固体電解質層3を通過(伝導)して移動し、負極に蓄積される。例えばリチウムイオン二次電池であれば、負極にリチウムイオン(Li+)が蓄積されることになる。
一方、放電時には、負極に蓄積された上記のアルカリ金属イオンないしアルカリ土類金属イオンが正極側に戻され、作動部位6に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本明細書において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明の全固体二次電池の好ましい製造方法について説明する。
基材(例えば、集電体となる金属箔)上に、正極活物質層を構成する成分を含む組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、本発明の無機固体電解質材料を少なくとも含有する組成物(好ましくは、正極活物質と負極活物質のいずれも含有しない本発明のスラリー)を塗布して層を形成する。次いでこの層を、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料が熱溶融する温度まで加熱し、電子絶縁性無機材料の熱溶融物を毛細管現象により層中の空隙に浸透させる。その後、冷却することにより、固体電解質層を形成することができる。
冷却後、固体電解質層の上に、負極用材料として、負極活物質層を形成する成分を含有する組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。また、基材/負極活物質層からなる2層構造の積層体と、基材/正極活物質層/固体電解質層からなる3層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。また基材/正極活物質層からなる2層構造の積層体と、基材/負極活物質層/固体電解質層からなる3層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。
基材(例えば、集電体となる金属箔)上に、正極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを少なくとも含む組成物(好ましくは、正極活物質を含有する本発明のスラリー)を塗布して正極活物質層を形成する。次いでこの層を、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料が熱溶融する温度まで加熱し、電子絶縁性無機材料の熱溶融物を毛細管現象により層中の空隙に浸透させる。その後、冷却することにより、全固体二次電池用正極シートを作製する。
次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成する成分を含有する組成物を塗布して固体電解質層を形成する。この固体電解質層の上に、負極用材料として、負極活物質層を形成する成分を含有する組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。また、基材/負極活物質層からなる2層構造の積層体と、基材/正極活物質層/固体電解質層からなる3層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。また基材/正極活物質層からなる2層構造の積層体と、基材/負極活物質層/固体電解質層からなる3層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。
基材(例えば、集電体となる金属箔)上に、正極活物質層を構成する成分を含有する組成物を塗布して正極活物質層を形成する。
次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成する成分を含有する組成物を塗布して固体電解質層を形成する。
この固体電解質層の上に、負極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを少なくとも含む組成物(好ましくは、負極活物質を含有する本発明のスラリー)を塗布して負極活物質層を形成する。次いでこの層を、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料が熱溶融する温度まで加熱し、電子絶縁性無機材料の熱溶融物を毛細管現象により層中の空隙に浸透させる。その後、冷却することにより負極活物質層とする。
負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。また、基材/負極活物質層からなる2層構造の積層体と、基材/正極活物質層/固体電解質層からなる3層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。また基材/正極活物質層からなる2層構造の積層体と、基材/負極活物質層/固体電解質層からなる3層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。
すなわち、本発明の全固体二次電池の製造方法は、下記工程(a)〜(c)のうち2つ以上の工程を有してもよい。
(a)「本発明の無機固体電解質材料を用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより固体電解質層とする」工程、
(b)「正極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより正極活物質層とする」工程、
(c)「負極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより負極活物質層とする」工程。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化の方法は特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入した。Li2S及びP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25である。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li/P/Sガラス、以下「LPS」ともいう。)6.20gを得た。
得られたLPSの体積平均粒子径を、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて測定した結果、8μmであった。
<熱溶融含浸による被覆>
170℃に加熱したホットプレート上に、アルミ箔で覆った乳鉢を置き、その中に硫黄を6.20g投入し、硫黄を熱溶融させた。
溶けた硫黄の中に、参考例1で合成した硫化物系無機固体電解質6.20gを投入し、加温した乳棒を使って2時間練った。
その後、冷却して硫黄を固化し、表面被覆無機固体電解質を得た。
<固体電解質シートの作製>
調製例1で得られた表面被覆無機固体電解質を、25℃、相対湿度10%の雰囲気下(露点−9℃の雰囲気下)に2分間放置した。その後、トルエン溶媒10mlと混合し、市販の振盪器を用いて1時間加振処理を行って十分に撹拌した。得られた分散液を、ステンレス箔上にバーコートで塗布し、80℃で10分間乾燥し、固体電解質シートを得た。その後、ステンレス箔を固体電解質層上部と接触させ、市販のホットプレス機で挟み、120MPa、150℃で30分間、加圧しながら加熱をし、表面被覆材料である硫黄を熱溶融させた。その後冷却することにより、固体電解質シート1(膜厚150μm)を得た。
なお、無機固体電解質を25℃、相対湿度10%の雰囲気下(露点−9℃の雰囲気下)に2分間放置した後の作業は、露点−40℃のドライルーム内において行った。
参考例1と同様にして得た無機固体電解質を、25℃、相対湿度10%の雰囲気下(露点−9℃の雰囲気下)に2分間放置した。その後、トルエン溶媒10mlと混合し、市販の振盪器を用いて1時間加振処理を行って十分に撹拌した。得られた分散液をステンレス箔上にバーコートで塗布し、80℃で10分間乾燥し、その後、ステンレス箔を固体電解質層上部と接触させ、市販のプレス機で挟み、120MPa、室温で30分間加圧して比較用固体電解質シート1(膜厚150μm)を得た。
なお、無機固体電解質を25℃、相対湿度10%の雰囲気下(露点−9℃の雰囲気下)に2分間放置した後の作業は、露点−40℃のドライルーム内において行った。
露点−40℃のドライルームの中で、下記のイオン伝導度測定用セルを作製し、そのイオン伝導度を求めた。
−セルの作製とイオン伝導性の評価−
上記で作製した各固体電解質シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の2032型コインケースに入れた。コインケースの外部から拘束圧(ネジ締め圧:8N)をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製した。
上記で得られた各イオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、30℃の恒温槽中、SOLARTRON社製 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)を用いて電圧振幅を5mVとし、周波数1MHz〜1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記計算式によりイオン伝導度を求めた。結果を下表に示す。
イオン伝導度(mS/cm)=
1000×試料膜厚(cm)/[抵抗(Ω)×試料面積(cm2)]
これに対し、硫化物系無機固体電解質を、本発明で規定する電子絶縁性無機材料により被覆された形態とすることにより、25℃、相対湿度10%の雰囲気下に曝しても硫化物系無機固体電解質が劣化しにくく、この電解質を用いて形成したシートはイオン伝導性に優れることがわかった(固体電解質シート1)。
<固体電解質シートの作製>
露点−40℃のドライルームの中で下記操作を行って固体電解質シートを得た。
調製例1と同様にして得た表面被覆無機固体電解質を、トルエン溶媒10mlと混合し、市販の振盪器を用いて1時間加振処理を行って十分に撹拌した。得られた分散液を、ステンレス箔上にバーコートで塗布し、80℃で10分間乾燥し、固体電解質シートを得た。その後、ステンレス箔を固体電解質層上部と接触させ、市販のホットプレス機で挟み、160MPa、150℃で30分間、加圧しながら加熱をし、表面被覆材料である硫黄を熱溶融させた。その後冷却し、上部のステンレス箔を取り除いて、固体電解質シート2(膜厚150μm)を得た。
露点−40℃のドライルームの中で下記操作を行って固体電解質シートを得た。
参考例1と同様にして得た無機固体電解質を、トルエン溶媒10mlと混合し、市販の振盪器を用いて1時間加振処理を行って十分に撹拌した。得られた分散液をステンレス箔上にバーコートで塗布し、80℃で10分間乾燥し、固体電解質シートを得た。その後、ステンレス箔を固体電解質層上部と接触させ、市販のプレス機で挟み、160MPaで30分間、加圧した。その後、上部のステンレス箔を取り除いて、比較用固体電解質シート2(膜厚150μm)を得た。
得られた固体電解質シートの上部に、再度ステンレス箔を接触させた後、上記「<イオン伝導性の評価>」に記載されたのと同様にしてイオン伝導度測定用セルを作製し、そのイオン伝導度を求めた。
結果を下表に示す。
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
Claims (18)
- 硫化物系無機固体電解質と、該硫化物系無機固体電解質表面を被覆する、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料。
- 前記電子絶縁性無機材料が硫黄及び/又は改質硫黄である、請求項1記載の無機固体電解質材料。
- 請求項1又は2記載の無機固体電解質材料と分散媒体とを含むスラリー。
- 前記スラリーが有機バインダーを含有する、請求項3記載のスラリー。
- 請求項1又は2記載の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池用固体電解質膜。
- 前記全固体二次電池用固体電解質膜が有機バインダーを含有する、請求項5記載の全固体二次電池用固体電解質膜。
- 基材と、該基材上に配された請求項5又は6記載の全固体二次電池用固体電解質膜を有する全固体二次電池用固体電解質シート。
- 正極活物質と、請求項1又は2記載の無機固体電解質材料とを用いた全固体二次電池用正極活物質膜。
- 前記全固体二次電池用正極活物質膜が有機バインダーを含有する、請求項8記載の全固体二次電池用正極活物質膜。
- 負極活物質と、請求項1又は2記載の無機固体電解質材料とを用いた全固体二次電池用負極活物質膜。
- 前記全固体二次電池用負極活物質膜が有機バインダーを含有する、請求項10記載の全固体二次電池用負極活物質膜。
- 基材と、該基材上に配された請求項8もしくは9記載の全固体二次電池用正極活物質膜又は請求項10もしくは11記載の全固体二次電池用負極活物質膜を有する全固体二次電池用電極シート。
- 固体電解質層として請求項5又は6記載の全固体二次電池用固体電解質膜を有する全固体二次電池。
- 正極活物質層として請求項8又は9記載の全固体二次電池用正極活物質膜を有する全固体二次電池。
- 負極活物質層として請求項10又は11記載の全固体二次電池用負極活物質膜を有する全固体二次電池。
- 請求項1又は2記載の無機固体電解質材料を用いて形成した膜を熱することにより該膜中の前記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで前記膜を冷却することにより固体電解質層を形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
- 正極活物質と、請求項1又は2記載の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより該膜中の前記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで前記膜を冷却することにより正極活物質層を形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
- 負極活物質と、請求項1又は2記載の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより該膜中の前記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで前記膜を冷却することにより負極活物質層とすることを含む、全固体二次電池の製造方法。
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