JP2011113720A - Ｌｉイオン伝導性材料およびリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、硫化水素発生量を低減させたＬｉイオン伝導性材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ、第１３族〜第１５族の元素、およびＳを含有し、かつ、ＭＳ_ｘユニット（Ｍは第１３族〜第１５族の元素であり、Ｓは硫黄元素であり、ｘはＳがＭに結合できる最大の数である）を含有する硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料に接触し、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する抑制材と、を有することを特徴とするＬｉイオン伝導性材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図４

Description

本発明は、硫化水素が生成する前に硫黄成分を安定化させることにより、硫化水素発生量を低減させたＬｉイオン伝導性材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。

これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている（例えば特許文献１）。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用である。しかしながら、硫化物固体電解質材料は水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に硫化水素が発生するという問題がある。そのため、発生した硫化水素をトラップする技術について、従来から種々の研究がなされている。例えば特許文献２には、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質（アルカリ性化合物）で、セルの外周部が覆われている硫化物系二次電池が開示されている。また、特許文献３には、硫化物系全固体電池素子を熱硬化性樹脂からなる外装材で被覆し、その外装材をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆した全固体電池が開示されている。

特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００８−１０３２４５号公報 特開２００８−１０３２８３号公報

特許文献２、３では、吸着剤またはアルカリ性物質を用いて硫化水素をトラップしているが、そもそも硫化水素の発生を抑制するものではなかった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化水素発生量を低減させたＬｉイオン伝導性材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究した結果、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む抑制材を用いることにより、硫化水素が生成する前に硫黄成分を安定化させることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明においては、Ｌｉ、第１３族〜第１５族の元素、およびＳを含有し、かつ、ＭＳ_ｘユニット（Ｍは第１３族〜第１５族の元素であり、Ｓは硫黄元素であり、ｘはＳがＭに結合できる最大の数である）を含有する硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料に接触し、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する抑制材と、を有することを特徴とするＬｉイオン伝導性材料を提供する。

本発明によれば、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する抑制材を用いることにより、硫化水素が生成する前に硫黄成分を安定化できる。そのため、硫化水素発生量を低くすることができ、安全性の高いＬｉイオン伝導性材料とすることができる。

上記発明においては、上記抑制材の金属元素が、銅であることが好ましい。安価であり、安全性が高いからである。

上記発明においては、上記抑制材が、酸化銅であることが好ましい。硫化水素が生成する前に硫黄成分を効率良く安定化できるからである。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。架橋硫黄およびＬｉ_２Ｓに起因する硫化水素の発生を防止でき、硫化水素発生量を全体として低減することができるからである。

上記発明においては、第１３族〜第１５族の元素がＰであり、上記ＭＳ_ｘユニットはＰＳ_４ユニットであることが好ましい。さらに、上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物をガラス化してなるものであることが好ましい。

上記発明においては、上記原料組成物に含まれる上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記Ｐ_２Ｓ_５の割合が、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０〜８５：１５〜３０であることが好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料となり、硫化水素発生量が少ないからである。

上記発明においては、第１３族〜第１５族の元素がＧｅであり、上記ＭＳ_ｘユニットはＧｅＳ_４ユニットであることが好ましい。さらに、上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２を含有する原料組成物をガラス化してなるものであることが好ましい。

上記発明においては、上記原料組成物に含まれる上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記ＧｅＳ_２の割合が、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝５０〜８０：２０〜５０であることが好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料となり、硫化水素発生量が少ないからである。

上記発明においては、第１３族〜第１５族の元素がＳｉであり、上記ＭＳ_ｘユニットはＳｉＳ_４ユニットであることが好ましい。さらに、上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物をガラス化してなるものであることが好ましい。

上記発明においては、上記原料組成物に含まれる上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記ＳｉＳ_２の割合が、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝５０〜８０：２０〜５０であることが好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料となり、硫化水素発生量が少ないからである。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明によれば、上述したＬｉイオン伝導性材料を用いることで、硫化水素発生量の少ないリチウム電池とすることができる。

本発明においては、硫化水素が生成する前に硫黄成分を安定化させることにより、硫化水素発生量を低減させたＬｉイオン伝導性材料とすることができるという効果を奏する。

本発明のＬｉイオン伝導性材料の一例を示す説明図である。 本発明のＬｉイオン伝導性材料を例示する概略断面図である。 本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。 実施例および比較例１で得られたサンプルの硫化水素発生量の測定結果である。 実施例で得られたサンプルの硫化水素発生量の測定前後におけるＸ線回折の測定結果である。 比較例１で得られたサンプルの硫化水素発生量の測定前後におけるＸ線回折の測定結果である。 比較例２で得られたサンプルの硫化水素発生量の測定後におけるＸ線回折の測定結果である。

以下、本発明のＬｉイオン伝導性材料およびリチウム電池について詳細に説明する。

Ａ．Ｌｉイオン伝導性材料
まず、本発明のＬｉイオン伝導性材料について説明する。本発明のＬｉイオン伝導性材料は、Ｌｉ、第１３族〜第１５族の元素、およびＳを含有し、かつ、ＭＳ_ｘユニット（Ｍは第１３族〜第１５族の元素であり、Ｓは硫黄元素であり、ｘはＳがＭに結合できる最大の数である）を含有する硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料に接触し、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する抑制材と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する抑制材を用いることにより、硫化水素が生成する前に硫黄成分を安定化できる。そのため、硫化水素発生量を低くすることができ、安全性の高いＬｉイオン伝導性材料とすることができる。また、上述したように、従来、硫化水素の発生後に、アルカリ性物質等を用いて硫化水素をトラップする技術が知られているが、この技術は硫化水素の発生自体を抑制するものではなかった。これに対して、本発明のＬｉイオン伝導性材料は、硫化水素の発生前に、抑制材（例えばＣｕＯ）を用いて、硫黄成分（例えばＰＳ_４ ^３−）をトラップし、安定化することで、硫化水素発生量を低減させたものである。そのため、本発明における抑制材と、従来の硫化水素トラップ材とは、トラップする対象が全く異なるものである。なお、硫化水素が生成する前に硫黄成分を安定化できるメカニズムについては後述する。

図１は、本発明のＬｉイオン伝導性材料の一例を示す説明図である。図１に示されるＬｉイオン伝導性材料１０は、硫化物固体電解質材料１と、硫化物固体電解質材料１に接触する抑制材２と、を有するものである。さらに、本発明において、硫化物固体電解質材料１は、Ｌｉ、第１３族〜第１５族の元素、およびＳを含有し、かつ、ＭＳ_ｘユニット（Ｍは第１３族〜第１５族の元素であり、Ｓは硫黄元素であり、ｘはＳがＭに結合できる最大の数である）を含有するものである。また、抑制材２は、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する化合物である。

次に、本発明におけるＭＳ_ｘユニットについて説明する。ＭＳ_ｘユニットは、硫化物固体電解質材料を構成するユニットの一つである。本発明におけるＭＳ_ｘユニットを以下に例示する。

ＭＳ_ｘユニットのｘはＭの価数に対応する数であり、通常は、Ｓが結合できる最大の数である。ＰＳ_４ユニットは、Ｐの価数（５価）に応じて、Ｐに４個のＳが結合したものである（ｘ＝４）。ＰＳ_４ユニットは、Ｐの価数が５価であるため、結合した４個のＳのうち、１個のＳが二重結合になる。また、ＧｅＳ_４ユニットおよびＳｉＳ_４ユニットは、Ｇｅの価数（４価）およびＳｉの価数（４価）に応じて、ＧｅおよびＳｉに、それぞれ４個のＳが結合したものである（ｘ＝４）。同様に、ＡｌＳ_３ユニットは、Ａｌの価数（３価）に応じて、Ａｌに３個のＳが結合したものである。なお、上記の化学式では省略しているが、各ユニットのＳ⁻にはカウンターとしてＬｉ^＋が存在する。

次に、本発明の抑制材が、硫化水素が生成する前に硫黄成分を安定化できるメカニズムについて説明する。例えば、硫化物固体電解質材料として、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを用いた場合を考える。７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスは、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５をモル換算でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５の割合で混合した原料組成物をガラス化したものである。さらに、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスは、Ｌｉ_３ＰＳ_４で表すこともでき、理論的にはＰＳ_４ユニットのみから構成されるものである。

後述する比較例１に記載するように、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスは水と接触することにより、微量ではあるが硫化水素を発生する。そして、硫化水素発生後の７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うと、Ｌｉ_３ＰＯ_４が生成していることが確認される。その結果から、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスから硫化水素が発生するメカニズムは、次の通りであると推察される。
Ｌｉ_３ＰＳ_４＋３Ｈ_２Ｏ→３ＬｉＯＨ＋Ｈ_３ＰＳ_４ …（１）
Ｈ_３ＰＳ_４＋４Ｈ_２Ｏ→Ｈ_３ＰＯ_４＋４Ｈ_２Ｓ↑ …（２）
３ＬｉＯＨ＋Ｈ_３ＰＯ_４→Ｌｉ_３ＰＯ_４＋３Ｈ_２Ｏ↑ …（３）

すなわち、（１）において、Ｌｉ_３ＰＳ_４がＨ_２Ｏと反応することで電離し、ＬｉＯＨおよびＨ_３ＰＳ_４が生じる。この反応は、Ｌｉ_３ＰＳ_４水溶液が塩基性であることからも確かであると考えられる。次に、（２）において、Ｈ_３ＰＳ_４がさらにＨ_２Ｏと反応することで、Ｈ_２Ｓ（硫化水素）が生じる。その後、（３）において、（１）で生じたＬｉＯＨ、および（２）で生じたＨ_３ＰＯ_４から乾燥により水分が除去されることにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４が生じると考えられる。

これに対して、後述する実施例に記載するように、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスおよびＣｕＯ（抑制材）を有するＬｉイオン伝導性材料は、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスのみの場合と比較して、大幅に硫化水素発生量を低減することができる。そして、硫化水素発生後のＬｉイオン伝導性材料に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うと、Ｃｕ_３ＰＳ_４が生成していることが確認される。その結果から、Ｌｉイオン伝導性材料と水との反応メカニズムは以下の通りであると推察される。
Ｌｉ_３ＰＳ_４＋３Ｈ_２Ｏ→３ＬｉＯＨ＋Ｈ_３ＰＳ_４ …（１）
Ｈ_３ＰＳ_４＋３ＣｕＯ→Ｃｕ_３ＰＳ_４ …（４）

なお、上記（４）におけるＣｕ_３ＰＳ_４のＣｕの価数は、理由は不明であるが、２価から１価に還元されているものと考えられる。Ｃｕは１価または２価の価数をとることができるので、２価のＣｕ（ＣｕＯ）が何らかの理由により還元されたものと推測される。

上記の（２）および（４）を比較すると、（２）では、Ｈ_３ＰＳ_４がＨ_２Ｏと反応することで、Ｈ_２Ｓ（硫化水素）が生成しているが、（４）では、Ｈ_３ＰＳ_４が、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素（Ｃｕ）の酸化物であるＣｕＯと反応することで、Ｃｕ_３ＰＳ_４が生成する。仮に、ＣｕＯではなく、水素よりもイオン化傾向の大きい金属元素を含む抑制材ＭＸを用いると、Ｈ_３ＰＳ_４がＭＸと反応しＭＰＳ_４が生成しても、Ｍのイオン化傾向がＨのイオン化傾向よりも大きいため、再びＨ_３ＰＳ_４が生じ、そのＨ_３ＰＳ_４が水と反応することによりＨ_２Ｓ（硫化水素）が生成してしまう。これに対して、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む抑制材を用いることで、再びＨ_３ＰＳ_４が生じることはなく、硫化水素が生成する前に、硫黄成分を安定化することができる。
以下、本発明のＬｉイオン伝導性材料について、構成ごとに説明する。

（１）硫化物固体電解質材料
本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、第１３族〜第１５族の元素、およびＳを含有し、かつ、ＭＳ_ｘユニット（Ｍは第１３族〜第１５族の元素であり、Ｓは硫黄元素であり、ｘはＳがＭに結合できる最大の数である）を含有するものである。

ＭＳ_ｘユニットの存在は、例えばラマン分光スペクトルの測定により確認することができる。例えば、ＰＳ_４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークを有していれば、ＰＳ_４ユニットを含有する硫化物固体電解質材料であると判断することができる。ＰＳ_４ユニット以外のＭＳ_ｘユニットについても、同様に、ラマン分光スペクトルを測定し、ＭＳ_ｘユニットのピークを有するか否かで、ＭＳ_ｘユニットの存在を確認することができる。また、ラマン分光スペクトルの測定以外にも、原料組成物の組成比やＮＭＲの測定結果からも、ＭＳ_ｘユニットの存在を確認することができる。また、特にＰＳ_４ユニットについては、^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲによっても確認することができる（ＰＳ_４ユニットのピーク＝８３ｐｐｍ）。

また、硫化物固体電解質材料は、第１３族〜第１５族の元素を含有するものであるが、中でも、第１４族または第１５族の元素を含有することが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。第１３族〜第１５族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、中でもＰ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。硫化水素発生量が少なく、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、第１３族〜第１５族の元素、およびＳを含有し、さらにＭＳ_ｘユニットを含有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物をガラス化してなるものであることが好ましい。良好なＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料とすることができるからである。

原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３等を挙げることができる。

原料組成物をガラス化する方法としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと第１３族〜第１５族の元素の硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニットの架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニットのピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。

本発明における硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しない場合、通常、硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。なお、オルト組成において、硫化物固体電解質材料は、理論的に上述したＭＳ_ｘユニットのみから構成されることになる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。同様に、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３の割合は、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：Ａｌ_２Ｓ_３＝７５：２５である。一方、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびよびＳｉＳ_２の割合は、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。同様に、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２の割合は、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝６６．７：３３．３である。

上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、上記原料組成物はＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５のみを含有するものであっても良く、その他の化合物を有するものであっても良い。Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０〜８５：１５〜３０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０〜８０：２０〜３０の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、硫化水素発生量を低くすることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３の割合等は、上述したＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合等と同様であることが好ましい。

一方、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する場合、上記原料組成物はＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２のみを含有するものであっても良く、その他の化合物を有するものであっても良い。Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝５０〜８０：２０〜５０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝５５〜７５：２５〜４５の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６０〜７０：３０〜４０の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３）およびその近傍を含む範囲とすることで、硫化水素発生量を低くすることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２の割合等は、上述したＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合等と同様であることが好ましい。

本発明における硫化物固体電解質材料は、原料組成物をガラス化してなる硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理してなる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、全固体電池を作製した際に活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性が優れると考えられる。一方、結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなる可能性がある。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄またはＬｉ_２Ｓが生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。熱処理の温度は、例えば２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、２８５℃以上であることがさらに好ましい。一方、熱処理の温度は、例えば３１０℃以下が好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２９５℃以下であることがさらに好ましい。また、熱処理の時間は、例えば、１分間〜２時間の範囲内であり、３０分間〜１時間の範囲内であることがより好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。室温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。

（２）抑制材
次に、本発明における抑制材について説明する。本発明における抑制材は、硫化物固体電解質材料に接触するものであり、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有するものである。抑制材の金属元素としては、水素よりもイオン化傾向が小さい金属元素であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＣｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｈｇ、Ａｇが好ましく、特にＣｕが好ましい。安価であり、安全性が高いからである。また、本発明における抑制材は、上記金属元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物または金属塩であることが好ましい。上記ハロゲン化物としては、例えばフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物等を挙げることができ、中でも塩化物が好ましい。また、上記金属塩としては、例えばリン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。

抑制材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、Ｌｉイオン伝導性材料に含まれる抑制材の割合は、例えば５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。抑制材の割合が小さすぎると、硫化水素が生成する前に硫黄成分を充分に安定化できない可能性があるからである。そのため、硫化水素発生量を充分に抑制できない可能性がある。一方、Ｌｉイオン伝導性材料に含まれる抑制材の割合は、例えば５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。抑制材の割合が大きすぎると、抑制材がＬｉイオン伝導性を阻害する可能性があるからである。なお、本発明のＬｉイオン伝導性材料は、２種類以上の抑制材を含有していても良い。

（３）Ｌｉイオン伝導性材料
本発明のＬｉイオン伝導性材料は、上記硫化物固体電解質材料および上記抑制材を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は、両者が接触するものである。両者が接触することにより、硫化水素が生成する前に硫黄成分を充分に安定化できる。また、Ｌｉイオン伝導性材料の形状は、例えば粉末状およびペレット状等を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性材料がペレット状である場合は、Ｌｉイオン伝導性材料を、例えば全固体リチウム電池の固体電解質層として用いることができるという利点を有する。なお、ペレット状のＬｉイオン伝導性材料とは、粉末状のＬｉイオン伝導性材料に圧力をかけて成形したものをいう。

粉末状のＬｉイオン伝導性材料の一例としては、上記図１に示すように、硫化物固体電解質材料１および抑制材２が接触する粉末状のＬｉイオン伝導性材料１０を挙げることができる。この粉末状のＬｉイオン伝導性材料は、硫化物固体電解質材料１および抑制材２を単純に混合することにより得ることができる。また、この場合、硫化物固体電解質材料１および抑制材２は互いに高分散されていることが好ましい。硫化水素が生成する前に硫黄成分を効率良く安定化できるからである。また、本発明においては、硫化物固体電解質材料および抑制材の一方の表面に、他方を浮島状に被覆させても良い。被覆型のＬｉイオン伝導性材料は、例えばゾルゲル法による塗布および乾燥、ＰＬＤ法、スパッタリング法等により得ることができる。

一方、ペレット状のＬｉイオン伝導性材料の一例としては、図２（ａ）に示すように、硫化物固体電解質材料および抑制材が接触するペレット状のＬｉイオン伝導性材料１０を挙げることができる。このペレット状のＬｉイオン伝導性材料は、例えば、上記図１に示す粉末状のＬｉイオン伝導性材料を圧縮成形することにより得ることができる。

また、ペレット状のＬｉイオン伝導性材料は、硫化物固体電解質材料および抑制材を混合していないものであっても良い。このようなペレット状のＬｉイオン伝導性材料としては、例えば、少なくとも硫化物固体電解質材料を含有する硫化物固体電解質材料含有部と、少なくとも抑制材を含有する抑制材含有部とを有し、硫化物固体電解質材料含有部および抑制材含有部が互いに接触しているものを挙げることができる。

上記ペレット状のＬｉイオン伝導性材料の一例としては、図２（ｂ）に示すように、少なくとも硫化物固体電解質材料を含有する硫化物固体電解質材料含有部１１と、硫化物固体電解質材料含有部１１の端面に形成され、少なくとも抑制材を含有する抑制材含有部１２とを有するものを挙げることができる。図２（ｂ）に示すＬｉイオン伝導性材料１０の端面は、水の攻撃を受けやすいため、その端面に抑制材含有部１２を設けることにより、硫化水素の発生を効果的に抑制することができる。このペレット状のＬｉイオン伝導性材料１０は、例えば、硫化物固体電解質材料含有部１１を構成する材料と、抑制材含有部１２を構成する材料とを用意し、硫化物固体電解質材料含有部１１を構成する材料の周りに、抑制材含有部１２を構成する材料を配置し、一度に圧縮成形することにより得ることができる。なお、硫化物固体電解質材料含有部１１および抑制材含有部１２の一方を最初の圧縮成形により成形し、次に、得られた成形体に他方の材料を添加し、二度目の圧縮成形を行うことにより、ペレット状のＬｉイオン伝導性材料を作製しても良い。

また、硫化物固体電解質材料含有部１１は、硫化物固体電解質材料のみを有するものであっても良く、その他の材料を有するものであっても良い。同様に、抑制材含有部１２は、抑制材のみを有するものであっても良く、その他の材料を有するものであっても良い。硫化物固体電解質材料含有部１１および抑制材含有部１２に用いられる他の材料としては、例えば結着材等を挙げることができる。また、その他の材料として、活物質を添加することで、正極活物質層または負極活物質層として有用なペレット状のＬｉイオン伝導性材料を得ることができる。この場合、その他の材料として、導電化材をさらに添加しても良い。

Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述したＬｉイオン伝導性材料を用いることで、硫化水素発生量の少ないリチウム電池とすることができる。

図３は、本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図３に示される発電要素３０は、正極活物質を含有する正極活物質層２１と、負極活物質を含有する負極活物質層２２と、正極活物質層２１および負極活物質層２２の間に形成された電解質層２３と、を有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層２１、負極活物質層２２および電解質層２３の少なくとも一つが、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、Ｌｉイオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質層であることが好ましい。安全性の高いリチウム電池（全固体電池）を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記Ｌｉイオン伝導性材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記Ｌｉイオン伝導性材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、Ｌｉイオン伝導性材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力なリチウム電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することになる。また、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。正極活物質層に含まれるＬｉイオン伝導性材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。負極活物質層に含まれるＬｉイオン伝導性材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。

４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。

５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。次に、得られた硫化物固体電解質材料に、抑制材である酸化銅（ＣｕＯ）を３０重量％となるように添加し、メノウ乳鉢で混合することにより、Ｌｉイオン伝導性材料を得た。

［比較例１］
実施例で作製した硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を、比較用サンプルとして用意した。

［評価１］
（硫化水素発生量の測定）
実施例および比較例１で得られたサンプルを用いて、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素の発生量は以下のように測定した。すなわち、硫化物固体電解質材料の粉末を１００ｍｇ秤量し、その粉末を密閉された１７５５ｃｃのデシケータ（大気雰囲気、温度２５℃、湿度５０％）の中に入れ、硫化水素検知センサー（品番ＧＸ−２００９、理研計器社製）によって硫化水素の発生量を測定した。その結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例は、比較例１に比べて、硫化水素発生量が大きく減少することが確認された。

（Ｘ線回折測定）
実施例および比較例１で得られたサンプルを用いて、Ｘ線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折測定は、上記の硫化水素発生量測定の前後のサンプルを用いた。また、硫化水素発生量の測定後のサンプルは吸湿していたため、真空乾燥した後に測定を行った。その結果を図５および図６に示す。図５に示されるように、実施例において、硫化水素測定前のサンプルでは、ＣｕＯのピークが確認された。また、硫化水素測定後のサンプルでは、Ｃｕ_３ＰＳ_４およびＣｕＳ_２が生成し、ＣｕＯが消失したことが確認された。一方、図６に示されるように、比較例１において、硫化水素測定後のサンプルでは、Ｌｉ_３ＰＯ_４のピークが確認された。

（Ｌｉ伝導度測定）
実施例および比較例１で得られたサンプルを用いて、Ｌｉ伝導度測定を行った。Ｌｉイオン伝導度は以下のように測定した。すなわち、得られたサンプルの粉末をペレット化し、交流インピーダンス法によって室温でのＬｉイオン伝導度を測定した。その結果を以下に示す。

表１に示されるように、ＣｕＯを含有するＬｉイオン伝導性材料は、ＣｕＯを含有しない比較用サンプルと同様に、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上のＬｉイオン伝導度を有することが確認された。

［比較例２］
実施例で作製した硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）に、水素よりもイオン化傾向の大きい金属元素の酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３を３０重量％となるように添加し、メノウ乳鉢で混合することにより、Ｌｉイオン伝導性材料を得た。

［評価２］
比較例２で得られたサンプルを用いて、Ｘ線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折測定は、上記の硫化水素発生量測定の後のサンプルを用いた。また、硫化水素発生量の測定後のサンプルは吸湿していたため、真空乾燥した後に測定を行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、ＦｅＳ_２のピークが確認された。このことから、Ｆｅ_２Ｏ_３を用いた場合は、実施例のようにＰＳ_４ユニットをトラップするのではなく、硫化水素をトラップしていることが確認された。

１ … 硫化物固体電解質材料
２ … 抑制材
１０ … Ｌｉイオン伝導性材料
２１ … 正極活物質層
２２ … 負極活物質層
２３ … 電解質層
３０ … 発電要素

Claims (14)

1. Ｌｉ、第１３族〜第１５族の元素、およびＳを含有し、かつ、ＭＳ_ｘユニット（Ｍは第１３族〜第１５族の元素であり、Ｓは硫黄元素であり、ｘはＳがＭに結合できる最大の数である）を含有する硫化物固体電解質材料と、
   前記硫化物固体電解質材料に接触し、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する抑制材と、
   を有することを特徴とするＬｉイオン伝導性材料。
2. 前記抑制材の金属元素が、銅であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉイオン伝導性材料。
3. 前記抑制材が、酸化銅であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬｉイオン伝導性材料。
4. 前記硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ_２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のＬｉイオン伝導性材料。
5. 第１３族〜第１５族の元素がＰであり、前記ＭＳ_ｘユニットはＰＳ_４ユニットであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のＬｉイオン伝導性材料。
6. 前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物をガラス化してなるものであることを特徴とする請求項５に記載のＬｉイオン伝導性材料。
7. 前記原料組成物に含まれる前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記Ｐ_２Ｓ_５の割合が、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０〜８５：１５〜３０であることを特徴とする請求項６に記載のＬｉイオン伝導性材料。
8. 第１３族〜第１５族の元素がＧｅであり、前記ＭＳ_ｘユニットはＧｅＳ_４ユニットであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のＬｉイオン伝導性材料。
9. 前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２を含有する原料組成物をガラス化してなるものであることを特徴とする請求項８に記載のＬｉイオン伝導性材料。
10. 前記原料組成物に含まれる前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記ＧｅＳ_２の割合が、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝５０〜８０：２０〜５０であることを特徴とする請求項９に記載のＬｉイオン伝導性材料。
11. 第１３族〜第１５族の元素がＳｉであり、前記ＭＳ_ｘユニットはＳｉＳ_４ユニットであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のＬｉイオン伝導性材料。
12. 前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物をガラス化してなるものであることを特徴とする請求項１１に記載のＬｉイオン伝導性材料。
13. 前記原料組成物に含まれる前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記ＳｉＳ_２の割合が、モル換算で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝５０〜８０：２０〜５０であることを特徴とする請求項１２に記載のＬｉイオン伝導性材料。
14. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載のＬｉイオン伝導性材料を含有することを特徴とするリチウム電池。

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