JP2011165467A - 固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、硫化物系固体電解質材料の劣化が少なく、かつ、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間に反応抑制部を形成した場合において電極割れを防止できる固体電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する固体電池であって、上記正極活物質と、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の硫化物系固体電解質材料との界面に、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とする固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図1
【解決手段】本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する固体電池であって、上記正極活物質と、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の硫化物系固体電解質材料との界面に、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とする固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
本発明は、固体電解質の劣化が少なく、効率の高い固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えた固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような固体電池の分野においては、固体電池の性能向上を図るために、従来から、正極活物質及び固体電解質材料の界面に着目した試みがなされていた。例えば、非特許文献1においては、正極活物質をLiNbO3で被覆したものを用い、Li2S−GeS2−P2S5系の硫化物を固体電解質材料として用いた固体電池が開示されている。この固体電池では、正極活物質をLiNbO3で被覆することで、正極活物質と固体電解質材料の界面抵抗を抑制している。そして、特許文献1においては、硫黄やリンで表面処理された電極を用いることによって、電極と固体電解質層の界面でのイオン伝導パスを改善した固体電池が開示されている。また、特許文献2においては、正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持させて、正極活物質と硫化物系固体電解質材料の界面抵抗を低減した硫化物系固体電池が開示されている。
さらに、特許文献3においては、非特許文献1に開示された固体電池の正極活物質をLiNbO3よりも化学的安定性の高いLi4Ti5O12で正極活物質を被覆し、硫化物系固体電解質材料として用いた固体電池が開示されている。この固体電池においては、Li4Ti5O12の化学的安定性の高さを要因として、非特許文献1に開示された固体電池よりも効果的に正極活物質と固体電解質材料の界面抵抗は抑制されると考えられる。
また、硫化物系固体電解質材料はLiイオン伝導性が高く、固体電池の性能向上を図る上で有用であるため、従来から様々な研究がなされていた。そして、硫化物系固体電解質材料の中でも、特に、架橋硫黄を含有するものが高いイオン伝導性を示すことが知られていた。
Narumi Ohta et al., "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490
しかしながら、架橋硫黄を含有する硫化物系固体電解質材料は化学的に不安定であるため、これを固体電池に用いた場合には、固体電解質材料が活物質等の他の電池材料と反応して劣化することが問題となっていた。また、例えば特許文献3に示されたように正極層において正極活物質を反応抑制部で被覆して用いた場合に、固体電池に用いた硫化物系固体電解質材料の硬さを原因として、固体電池において電極割れ(本発明において、固体電池に含有された固体電解質材料の割れを意味する。)が生じることが問題となっていた。
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、硫化物系固体電解質材料の劣化が少なく、かつ、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間に反応抑制部を形成した場合において電極割れを防止できる固体電池を提供することを主目的とする。
上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する固体電池であって、上記正極活物質と、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の硫化物系固体電解質材料(本発明において、非架橋硫化物系固体電解質材料とする。)との界面に、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とする固体電池を提供する。
本発明によれば、上述した非架橋硫化物系固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を含有しないため化学的に安定している。このため、この非架橋硫化物系固体電解質材料を用いれば、固体電解質材料が活物質等の他の電池材料と反応して劣化すること防止することができる。
また、上述した非架橋硫化物系固体電解質材料は非晶質で軟らかいため、この固体電解質材料と正極活物質との接触面積を大きくしてリチウム伝導性を向上させることができると供に電極割れを防止できる。
さらに、上述した反応抑制部は電気化学的安定性の高い第4族金属元素の酸化物から構成されているため、反応抑制部が正極活物質及び非架橋硫化物系固体電解質材料と反応するのを抑制することができる。そして、本発明では、非架橋硫化物系固体電解質材料が軟らかいため、この固体電解質材料と正極活物質とは接触面積が大きくなるため反応し易くなる。このため、反応抑制部が非架橋硫化物系固体電解質材料と正極活物質の反応を抑制する効果はより大きくなる。これにより、正極活物質と非架橋硫化物系固体電解質材料の界面抵抗が抑制される効果はより大きくなる。
上記発明においては、上記正極活物質層が、上記非架橋硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。非架橋硫化物系固体電解質材料はイオン伝導性が高いことから、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。
上記発明においては、上記固体電解質層が、上記非架橋硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。化学的に安定であり、イオン伝導性に優れた固体電池とすることができるからである。
上記発明においては、上記反応抑制部が、上記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、非架橋硫化物系固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
上記発明においては、上記非架橋硫化物系固体電解質材料は、リン(P)を含有することが好ましい。
上記発明においては、リン(P)を含有する上記非架橋硫化物系固体電解質材料は、Li2S及びP2S5を含有する原料組成物として用いてなることが好ましい。
上記発明においては、上記第4族金属元素が、チタン又はジルコニウムであることが好ましい。電気化学的安定性の高い酸化物が得られ、汎用的な遷移金属元素だからである。
上記発明においては、上記第4族金属元素の酸化物が、さらに、伝導イオンとなる金属元素を含むことが好ましい。イオン伝導性に優れた酸化物とすることができるからである。
上記発明においては、上記伝導イオンとなる金属元素が、Liであることが好ましい。界面抵抗の経時的な増加を抑制した固体電池を得ることができるからである。
上記発明においては、上記第4族金属元素の酸化物は、Li4Ti5O12であることが好ましい。界面抵抗の経時的な増加を抑制した固体電池を得ることができるからである。
本発明においては、固体電池の固体電解質材料が劣化することを防止できるという効果を奏する。また、固体電池においてリチウム伝導性を向上させることができると供に電極割れを防止できるという効果を奏する。
以下、本発明における固体電池について、以下詳細に説明する。
本発明における固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する固体電池であって、上記正極活物質と、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の非架橋硫化物系固体電解質材料との界面に、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするものである。
図1は、本発明における固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図1に示される固体電池の発電要素10は、正極活物質層1と、負極活物質層2と、正極活物質層1及び負極活物質層2の間に形成された固体電解質層3とを有する。そして、正極活物質層1は、正極活物質4と、非架橋硫化物系固体電解質材料5と、正極活物質4及び非架橋硫化物系固体電解質材料5の界面に形成された反応抑制部6とを有する。反応抑制部6は、正極活物質4の表面を被覆するように形成されており、さらに、第4族金属元素の酸化物(例えばLi4Ti5O12)からなるものである。また、非架橋硫化物系固体電解質材料5は、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質のものである。
本発明によれば、上述した非架橋硫化物系固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を含有しないため化学的に安定している。このため、この非架橋硫化物系固体電解質材料を用いれば、これが活物質等の他の電池材料と反応して劣化すること防止することができる。
また、上述した非架橋硫化物系固体電解質材料は非晶質で軟らかいため、この固体電解質材料と正極活物質との接触面積を大きくしてリチウム伝導性を向上させることができると供に電極割れを防止できる。
さらに、上述した反応抑制部は、電気化学的安定性の高い第4族金属元素の酸化物から構成されているため、反応抑制部は、正極活物質と非架橋硫化物系固体電解質材料が反応するのを抑制することができる。そして、本発明では、非架橋硫化物系固体電解質材料が軟らかいため、非架橋硫化物系固体電解質材料及び正極活物質は互いに接触する面積が大きくなり、その結果、特に反応し易くなる。このため、反応抑制部が非架橋硫化物系固体電解質材料と正極活物質の反応を抑制する効果はより大きくなる。これにより、非架橋硫化物系固体電解質材料と正極活物質の反応によって正極活物質と非架橋硫化物系固体電解質材料の界面抵抗が増加する効果はより大きくなる。
以下、本発明における固体電池について、構成ごとに説明する。
1.正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料及び導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。特に本発明においては、正極活物質層に含有される固体電解質材料が、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の非架橋硫化物系固体電解質材料であることが好ましい。実質的に架橋硫黄を含有しないため、化学的に安定しているからである。また、非晶質であり軟らかいため、リチウムイオン伝導性を向上させることができると供に電極割れを防止できるからである。さらに、硫化物系であるためイオン伝導性が高く、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、正極活物質層が、正極活物質及び非架橋硫化物系固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料及び導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。特に本発明においては、正極活物質層に含有される固体電解質材料が、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の非架橋硫化物系固体電解質材料であることが好ましい。実質的に架橋硫黄を含有しないため、化学的に安定しているからである。また、非晶質であり軟らかいため、リチウムイオン伝導性を向上させることができると供に電極割れを防止できるからである。さらに、硫化物系であるためイオン伝導性が高く、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、正極活物質層が、正極活物質及び非架橋硫化物系固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。
(1)正極活物質
まず、本発明に用いられる正極活物質について説明する。本発明に用いられる正極活物質は、目的とする固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の固体電池が固体リチウム電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる正極活物質は、通常、後述する非架橋硫化物系固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものである。
まず、本発明に用いられる正極活物質について説明する。本発明に用いられる正極活物質は、目的とする固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の固体電池が固体リチウム電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる正極活物質は、通常、後述する非架橋硫化物系固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものである。
本発明に用いられる正極活物質としては、非架橋硫化物系固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物系正極活物質を挙げることができる。酸化物系正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い固体電池とすることができる。
固体リチウム電池に用いられる酸化物系正極活物質としては、例えば、一般式LixMyOz(Mは遷移金属元素であり、x=0.02〜2.2、y=1〜2、z=1.4〜4)で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Mは、Co、Mn、Ni、V、Fe及びSiからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Co、Ni及びMnからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
このような酸化物系正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等を挙げることができる。また、上記一般式LixMyOz以外の正極活物質としては、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば10重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましく、20重量%〜90重量%の範囲内であることがより好ましい。
(2)非架橋硫化物系固体電解質材料
本発明においては、正極活物質層が、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の硫化物系固体電解質材料、すなわち非架橋硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。実質的に架橋硫黄を含有しないことから、化学的に安定しており、また、非晶質であるので軟らかく、電極割れの防止や電池効率の向上に寄与するからである。
本発明においては、正極活物質層が、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の硫化物系固体電解質材料、すなわち非架橋硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。実質的に架橋硫黄を含有しないことから、化学的に安定しており、また、非晶質であるので軟らかく、電極割れの防止や電池効率の向上に寄与するからである。
本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料は、Li、第13族〜第15族の元素、及びSを含有し、かつ、MSxユニット(Mは第13族〜第15族の元素であり、Sは硫黄元素であり、xはSがMに結合できる最大の数である)を含有するものであることが好ましい。
そして、本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料は、中でも、Li2Sと、第13族〜第15族の元素の硫化物とを含有する原料組成物から作製されるものであることが好ましい。良好なLiイオン伝導性を有する非架橋硫化物系固体電解質材料とすることができるからである。
上述した原料組成物に含まれるLi2Sは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Li2Sの合成方法としては、例えば特開平7−330312号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Li2Sは、WO2005/040039に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、上述した原料組成物に含まれる第13族〜第15族の元素の硫化物としては、例えば、P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、As2S3、Sb2S3、Al2S3等を挙げることができる。
また、本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料は、「実質的に架橋硫黄を含有しない」ことを特徴の一つとする。ここで、「架橋硫黄」とは、Li2Sと第13族〜第15族の元素の硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Li2S及びP2S5が反応してなるS3P−S−PS3ユニットの架橋硫黄が該当する。本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料が「実質的に架橋硫黄を含有しない」かどうかは、上述した原料組成物におけるLi2Sの割合に左右される。そして、非架橋硫化物系固体電解質材料が「架橋硫黄を実質的に含有しない」かどうかは、例えば、ラマン分光スペクトルの測定等により、確認することができる。例えば、Li2S−P2S5系の非架橋硫化物系固体電解質材料の場合、S3P−S−PS3のピークが存在しないことが好ましい。S3P−S−PS3のピークは、通常402cm−1に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、PS4のピークは、通常417cm−1に表れる。本発明においては、402cm−1における強度I402が、417cm−1における強度I417よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度I417に対して、強度I402は、例えば70%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、35%以下であることがさらに好ましい。
そして、本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料は「Li2Sを実質的に含有しない」ことも特徴として有するのが好ましい。「Li2Sを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するLi2Sを実質的に含有しないことをいう。Li2Sは水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。本発明においては、上述した原料組成物におけるLi2Sの割合が大きすぎると、非架橋硫化物系固体電解質材料がLi2Sを含むことになる。「Li2Sを実質的に含有しない」ことは、例えば、X線回折により、確認することができる。具体的には、Li2Sのピーク(2θ=27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)を有しない場合は、Li2Sを実質的に含有しないと判断することができる。
そして、本発明において、上述した原料組成物に含まれるLi2Sの割合は、架橋硫黄を実質的に含有しない非架橋硫化物系固体電解質材料を得ることができる割合であるなら特に限定されるものではないが、特に、上述した原料組成物に含まれるLi2Sの割合は、Li2Sも実質的に含有しない非架橋硫化物系固体電解質材料を得ることができる割合であるのが好ましい。本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料が、架橋硫黄及びLi2Sを実質的に含有しない場合、通常、非架橋硫化物系固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。
上述した原料組成物が、Li2S及びP2S5を含有する場合、上述した原料組成物はLi2S及びP2S5のみを含有するものであっても良く、その他の化合物を有するものであっても良い。Li2S及びP2S5の割合は、モル換算で、Li2S:P2S5=70〜85:15〜30の範囲内であることが好ましく、Li2S:P2S5=70〜80:20〜30の範囲内であることがより好ましく、Li2S:P2S5=72〜78:22〜28の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合(Li2S:P2S5=75:25)及びその近傍を含む範囲とすることで、硫化水素発生量を低くすることができるからである。
さらに、本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料は、非晶質であることも特徴の一つとする。非晶質とするためには、上述した原料組成物を用いて、非晶質化処理を行えばよい。非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。そして、非架橋硫化物系固体電解質材料が、非晶質であるかどうかは、例えば、X線回折(XRD)測定、電子線回折等により、確認することができる。
また、本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料は、第13族〜第15族の元素を含有するものであるが、中でも、第14族または第15族の元素を含有することが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。第14族〜第15族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン(P)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)等の元素を含有するものである。本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料は、これらの元素の中でもリン(P)を含有しているのが好ましい。リン(P)を含有している場合、非架橋硫化物系固体電解質材料はより軟らかくなり、イオン伝導性がより向上し、電極割れをより効果的に防止できるからである。そして、非架橋硫化物系固体電解質材料が、リン(P)を含有するかどうかは、例えば、NMR、ラマン分光法、エネルギー分散型X線分析等により、確認することができる。
さらに、本発明における非架橋硫化物系固体電解質材料がリン(P)を含有する場合には、Li2S及びP2S5を含有する原料組成物を用いてなることが好ましい。非架橋硫化物系固体電解質材料はさらに軟らかくなり、電極割れ(固体電池に含有された固体電解質材料の割れ)をさらに効果的に防止できるからである。
また、非架橋硫化物系固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、非架橋硫化物系固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における非架橋硫化物系固体電解質材料の含有量は、例えば1重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましく、10重量%〜80重量%の範囲内であることがより好ましい。
(3)反応抑制部
本発明において、正極活物質層が、正極活物質及び非架橋硫化物系固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。これは、反応抑制部が、正極活物質と、非架橋硫化物系固体電解質材料との界面に形成される必要があるからである。反応抑制部は、電池使用時に生じる、正極活物質と、非架橋硫化物系固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。反応抑制部を構成する第4族金属元素の酸化物は、反応抑制部の構成材料として従来から適用されていたニオブ酸化物(例えばLiNbO3)と比較して、電気化学的安定性が高いため、界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
本発明において、正極活物質層が、正極活物質及び非架橋硫化物系固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。これは、反応抑制部が、正極活物質と、非架橋硫化物系固体電解質材料との界面に形成される必要があるからである。反応抑制部は、電池使用時に生じる、正極活物質と、非架橋硫化物系固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。反応抑制部を構成する第4族金属元素の酸化物は、反応抑制部の構成材料として従来から適用されていたニオブ酸化物(例えばLiNbO3)と比較して、電気化学的安定性が高いため、界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
まず、反応抑制部を構成する第4族金属元素の酸化物について説明する。本発明における第4族金属元素の酸化物は、少なくとも、第4族金属元素と、その金属元素に結合した酸素元素とを有するものである。本発明においては、上記第4族金属元素が、チタンまたはジルコニウムであることが好ましい。電気化学的安定性の高い酸化物が得られ、汎用的な遷移金属元素だからである。このような第4族金属元素の酸化物としては、例えば、TiO2及びZrO2等を挙げることができる。また、第4族金属元素の酸化物は、チタン及びジルコニウムの両方を有するものであっても良い。
本発明においては、第4族金属元素の酸化物が、さらに、伝導イオンとなる金属元素を含むことが好ましい。イオン伝導性に優れた酸化物とすることができるからである。上記金属元素は、目的とする固体電池の種類に応じて異なるものであるが、例えば、Li及びNa等のアルカリ金属元素、並びに、Mg及びCa等のアルカリ土類金属元素等を挙げることができ、中でもアルカリ金属元素が好ましく、特にLiが好ましい。すなわち、本発明の固体電池が固体リチウム電池である場合は、上述した伝導イオンとなる金属元素が、Liであることが好ましい。界面抵抗の経時的な増加を抑制した固体リチウム電池を得ることができるからである。Liを有する第4族金属元素の酸化物としては、例えば、Li4Ti5O12、LiTiO3、Li2ZrO3等を挙げることができる。これらの中でも、Li4Ti5O12が好ましい。Li4Ti5O12はイオン伝導性に特に優れているからである。
また、正極活物質層における第4族金属元素の酸化物の含有量としては、例えば0.1重量%〜20重量%の範囲内であることが好ましく、0.5重量%〜10重量%の範囲内であることがより好ましい。
次に、正極活物質層における反応抑制部の形態について説明する。本発明において、正極活物質層が、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有する場合、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部は、通常、正極活物質層内に形成される。この場合における反応抑制部の形態としては、例えば図2に示すように、反応抑制部6が正極活物質4の表面を被覆するように形成される形態(図2(a))、反応抑制部6が、非架橋硫化物系固体電解質材料5の表面を被覆するように形成される形態(図2(b))、反応抑制部6が、正極活物質4及び非架橋硫化物系固体電解質材料5の表面を被覆するように形成される形態(図2(c))等を挙げることができる。中でも、本発明においては、反応抑制部が、正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、非架橋硫化物系固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
なお、正極活物質と、非架橋硫化物系固体電解質材料と、第4族金属元素の酸化物とを単に混合しただけでも、図2(d)に示すように、正極活物質4と、非架橋硫化物系固体電解質材料5との界面に、第4族金属元素の酸化物6aが配置され、反応抑制部6を形成することができる。この場合、界面抵抗の経時的な増加を抑制する効果は若干劣るものの、正極活物質層の製造工程が簡略化されるという利点を有する。
また、正極活物質または非架橋硫化物系固体電解質材料を被覆する反応抑制部の厚さは、これらの材料が反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば1nm〜500nmの範囲内であることが好ましく、2nm〜100nmの範囲内であることがより好ましい。
反応抑制部の厚さが小さすぎると、正極活物質と非架橋硫化物系固体電解質材料とが反応する可能性があり、反応抑制部の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、反応抑制部は、正極活物質等のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質等の表面の全てを被覆していることがより好ましい。界面抵抗の経時的な増加を効果的に抑制することができるからである。
本発明における反応抑制部の形成方法は、上述した反応抑制部の形態に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、正極活物質を被覆する反応抑制部を形成する場合は、反応抑制部の形成方法として、第4族金属元素を含む原料化合物を有する原料組成物を正極活物質に塗布し、次に、原料組成物が塗布された正極活物質に、大気中で熱処理を加える方法等を挙げることができる。原料組成物の塗布方法としては、例えば、転動流動層を有するコート装置を用いる方法等を挙げることができる。また、反応抑制部の形成方法の他の例として、メカノフュージョン法、CVD法、PVD法等を挙げることができる。
(4)正極活物質層
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば0.1重量%〜20重量%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、目的とする固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば0.1重量%〜20重量%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、目的とする固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
2.固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、特に限定されるものではなく、非架橋硫化物系固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有しない場合、通常、固体電解質層は、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層及び固体電解質層の両方が、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性に優れた固体電池とすることができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、非架橋硫化物系固体電解質材料のみであることが好ましい。
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、特に限定されるものではなく、非架橋硫化物系固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有しない場合、通常、固体電解質層は、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層及び固体電解質層の両方が、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性に優れた固体電池とすることができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、非架橋硫化物系固体電解質材料のみであることが好ましい。
なお、非架橋硫化物系固体電解質材料については、上記「1.正極活物質層」に記載した内容と同様である。また、非架橋硫化物系固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができ、例えば、酸化物系固体電解質材料を挙げることができる。
本発明において、固体電解質層が、非架橋硫化物系固体電解質材料を含有する場合、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部は、通常、正極活物質層内、固体電解質層内、または正極活物質層及び固体電解質層の界面に形成される。この場合における反応抑制部の形態としては、例えば図3に示すように、反応抑制部6が、正極活物質4を含む正極活物質層1と、非架橋硫化物系固体電解質材料5を含む固体電解質層3との界面に形成される形態(図3(a))、反応抑制部6が、正極活物質4の表面を被覆するように形成される形態(図3(b))、反応抑制部6が、非架橋硫化物系固体電解質材料5の表面を被覆するように形成される形態(図3(c))、反応抑制部6が、正極活物質4、及び非架橋硫化物系固体電解質材料5の表面を被覆するように形成される形態(図3(d))等を挙げることができる。中でも、本発明においては、反応抑制部が、正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、非架橋硫化物系固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
本発明における固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
3.負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料及び導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、目的とする固体電池の伝導イオンの種類により異なるものであるが、例えば金属活物質及びカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、Si及びSn等を挙げることができる。
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料及び導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、目的とする固体電池の伝導イオンの種類により異なるものであるが、例えば金属活物質及びカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、Si及びSn等を挙げることができる。
一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料及び導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内である。
4.その他の構成
本発明の固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。また、正極集電体及び負極集電体の厚さや形状等については、固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
本発明の固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。また、正極集電体及び負極集電体の厚さや形状等については、固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
5.固体電池
本発明においては、電気化学的安定性の高い第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部を用いているため、伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の固体電池の種類としては、固体リチウム電池、固体ナトリウム電池、固体マグネシウム電池及び固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、固体リチウム電池及び固体ナトリウム電池が好ましく、特に、固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができ、中でも角型及びラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
本発明においては、電気化学的安定性の高い第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部を用いているため、伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の固体電池の種類としては、固体リチウム電池、固体ナトリウム電池、固体マグネシウム電池及び固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、固体リチウム電池及び固体ナトリウム電池が好ましく、特に、固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができ、中でも角型及びラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
また、本発明の固体電池の製造方法は、上述した固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、及び負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
(LiCoO2をLi4Ti5O12で被覆した材料の作製)
まず、エタノール中で、リチウムエトキシド及びチタンイソプロポキシドを、モル比4:5の割合で混合した。次に、得られた溶液を、転動流動層を用いたコート装置にて、正極活物質(LiCoO2)上に、厚さが5nmになるように塗布し、温風で乾燥させた。次に、得られた粉末を、大気中、400℃の条件で30分間熱処理し、LiCoO2をLi4Ti5O12で被覆した材料を得た。
(LiCoO2をLi4Ti5O12で被覆した材料の作製)
まず、エタノール中で、リチウムエトキシド及びチタンイソプロポキシドを、モル比4:5の割合で混合した。次に、得られた溶液を、転動流動層を用いたコート装置にて、正極活物質(LiCoO2)上に、厚さが5nmになるように塗布し、温風で乾燥させた。次に、得られた粉末を、大気中、400℃の条件で30分間熱処理し、LiCoO2をLi4Ti5O12で被覆した材料を得た。
(固体電解質材料75Li2S−25P2S5の作製)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)及び五硫化リン(P2S5)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、xLi2S・(100−x)P2S5の組成において、x=75のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料75Li2S−25P2S5を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)及び五硫化リン(P2S5)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、xLi2S・(100−x)P2S5の組成において、x=75のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料75Li2S−25P2S5を得た。
(全固体リチウム二次電池の作製)
まず、上述したLiCoO2をLi4Ti5O12で被覆した材料及び固体電解質材料を重量比7:3で混合し、正極合材を得た。次に、黒鉛及び固体電解質材料を重量比5:5で混合し、負極合材を得た。次に、プレス機を用いて、上述した図1に示すような発電要素10を作製した。正極活物質層1を構成する材料として上述した正極合材を用い、負極活物質層2を構成する材料として上述した負極合材を用い、固体電解質層3を構成する材料として上述した固体電解質材料75Li2S−25P2S5を用いた。この発電要素10を用いて、全固体リチウム二次電池を得た。
まず、上述したLiCoO2をLi4Ti5O12で被覆した材料及び固体電解質材料を重量比7:3で混合し、正極合材を得た。次に、黒鉛及び固体電解質材料を重量比5:5で混合し、負極合材を得た。次に、プレス機を用いて、上述した図1に示すような発電要素10を作製した。正極活物質層1を構成する材料として上述した正極合材を用い、負極活物質層2を構成する材料として上述した負極合材を用い、固体電解質層3を構成する材料として上述した固体電解質材料75Li2S−25P2S5を用いた。この発電要素10を用いて、全固体リチウム二次電池を得た。
[比較例1]
実施例1において、正極合材に用いられる固体電解質材料としてLi3.25Ge0.25P0.75S4を用いたこと以外はすべて同様にして全固体リチウム二次電池の作製を行った。この固体電解質材料の作製方法は以下の通りである。
実施例1において、正極合材に用いられる固体電解質材料としてLi3.25Ge0.25P0.75S4を用いたこと以外はすべて同様にして全固体リチウム二次電池の作製を行った。この固体電解質材料の作製方法は以下の通りである。
(固体電解質材料Li3.25Ge0.25P0.75S4の作製)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、硫化ゲルマニウム(GeS2)、及び五硫化リン(P2S5)を出発物質とし、これらをモル比13:2:3で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管中に真空封入して、500℃で10時間加熱処理した。次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、固体電解質材料Li3.25Ge0.25P0.75S4を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)、硫化ゲルマニウム(GeS2)、及び五硫化リン(P2S5)を出発物質とし、これらをモル比13:2:3で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管中に真空封入して、500℃で10時間加熱処理した。次に、得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、固体電解質材料Li3.25Ge0.25P0.75S4を得た。
[比較例2]
実施例1において、LiCoO2をLi4Ti5O12で被覆した材料の代わりにLiCoO2をLiNbO3で被覆した材料を用いたこと以外はすべて同様にして全固体リチウム二次電池の作製を行った。LiCoO2をLiNbO3で被覆した材料の作製方法は以下の通りである。
実施例1において、LiCoO2をLi4Ti5O12で被覆した材料の代わりにLiCoO2をLiNbO3で被覆した材料を用いたこと以外はすべて同様にして全固体リチウム二次電池の作製を行った。LiCoO2をLiNbO3で被覆した材料の作製方法は以下の通りである。
(LiCoO2をLiNbO3で被覆した材料の作製)
まず、エタノール中で、リチウムエトキシド及びニオブペンタエトキシドを、モル比1:1の割合で混合した。次に、得られた溶液を、転動流動層を用いたコート装置にて、正極活物質(LiCoO2)上に、厚さが5nmになるように塗布し、温風で乾燥させた。次に、得られた粉末を、大気中、400℃の条件で30分間熱処理し、LiCoO2をLiNbO3で被覆した材料を得た。
[比較例3]
実施例1において、正極合材に用いられる固体電解質材料として60Li2S−40SiS2を用いたこと以外はすべて同様にして全固体リチウム二次電池の作製を行った。この固体電解質材料の作製方法は以下の通りである。
まず、エタノール中で、リチウムエトキシド及びニオブペンタエトキシドを、モル比1:1の割合で混合した。次に、得られた溶液を、転動流動層を用いたコート装置にて、正極活物質(LiCoO2)上に、厚さが5nmになるように塗布し、温風で乾燥させた。次に、得られた粉末を、大気中、400℃の条件で30分間熱処理し、LiCoO2をLiNbO3で被覆した材料を得た。
[比較例3]
実施例1において、正極合材に用いられる固体電解質材料として60Li2S−40SiS2を用いたこと以外はすべて同様にして全固体リチウム二次電池の作製を行った。この固体電解質材料の作製方法は以下の通りである。
(固体電解質材料60Li2S−40SiS2の作製)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)及び硫化珪素(SiS2)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、xLi2S・(100−x)SiS2の組成において、x=60のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料60Li2S−40SiS2を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)及び硫化珪素(SiS2)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、xLi2S・(100−x)SiS2の組成において、x=60のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物1gを45mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ10mm、10個)を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数370rpmで40時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料60Li2S−40SiS2を得た。
[評価1]
実施例1及び比較例1〜3で得られた全固体リチウム二次電池に対して、界面抵抗増加率の測定を行った。
実施例1及び比較例1〜3で得られた全固体リチウム二次電池に対して、界面抵抗増加率の測定を行った。
(界面抵抗増加率の測定)
まず、全固体リチウム二次電池の充電を行った。充電条件は、0.1Cで3.34Vまで定電流充電し、その後、3.34Vでの定電圧充電を2時間行うものとした。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層及び固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅10mV,測定周波数1MHz〜0.1Hz、25℃とした。その後、放電条件(0.1Cの定電流で2Vまで)及び充電条件(0.1Cの定電流で3.58Vまで)で、30サイクルの充放電を行った。そして、最初の充電後の界面抵抗値と、30サイクル目の充電後の界面抵抗値とから、界面抵抗増加率を求めた。実施例1及び比較例1〜3で得られた全固体リチウム二次電池について界面抵抗増加率を求めた結果をそれぞれ、正極活物質、正極活物質を被覆した材料及び固体電解質材料とともに表1に示す。
まず、全固体リチウム二次電池の充電を行った。充電条件は、0.1Cで3.34Vまで定電流充電し、その後、3.34Vでの定電圧充電を2時間行うものとした。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層及び固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅10mV,測定周波数1MHz〜0.1Hz、25℃とした。その後、放電条件(0.1Cの定電流で2Vまで)及び充電条件(0.1Cの定電流で3.58Vまで)で、30サイクルの充放電を行った。そして、最初の充電後の界面抵抗値と、30サイクル目の充電後の界面抵抗値とから、界面抵抗増加率を求めた。実施例1及び比較例1〜3で得られた全固体リチウム二次電池について界面抵抗増加率を求めた結果をそれぞれ、正極活物質、正極活物質を被覆した材料及び固体電解質材料とともに表1に示す。
表1に示されるように、実施例1の界面抵抗増加率は比較例1〜3と比べて低くなった。以下に、実施例1の界面抵抗増加率が比較例1〜3と比べて低くなった理由を述べる。
比較例1で用いた固体電解質材料Li3.25Ge0.25P0.75S4は結晶質で硬い。このため、比較例1で作製された全固体リチウム二次電池においては電極割れが生じる。これに対し、実施例1で用いた固体電解質材料75Li2S−25P2S5はLi3.25Ge0.25P0.75S4より軟らかいため、実施例1で作製された全固体リチウム二次電池においては電極割れを防止できる。このため、実施例1の界面抵抗増加率は比較例1と比べて低くなると考えられる。
比較例2で用いた被覆材料LiNbO3は電気化学的安定性が低い。このため、被覆材料LiNbO3が接触する正極活物質及び固体電解質材料と反応して、反応生成物が生じる。そして、この反応生成物が高抵抗層として働く。これに対し、実施例1において被覆材料として用いたLi4Ti5O12はLiNbO3よりも電気化学的安定性が高いため、Li4Ti5O12は接触する正極活物質及び固体電解質材料と反応しにくい。このため、実施例1の界面抵抗増加率は比較例2と比べて低くなると考えられる。
比較例3で用いた固体電解質材料60Li2S−40SiS2は、Li2Sのモル分率が60%でありオルト組成を得る値(66.7%)よりも低いため架橋硫黄を含有する。このため、実施例1で用いた固体電解質材料75Li2S−25P2S5は架橋硫黄を含有しないから、比較例3で用いた固体電解質材料60Li2S−40SiS2よりも化学的に安定であると考えられる。従って、実施例1においては比較例3と比べて被覆材料Li4Ti5O12が固体電解質材料と反応しにくい。このため、実施例1の界面抵抗増加率は比較例3と比べて低くなると考えられる。
また、比較例3で用いた固体電解質材料60Li2S−40SiS2は、実施例1において用いた固体電解質材料75Li2S−25P2S5と同様に非晶質のものであるが、リン(P)の代わりにシリコン(Si)を含有する。このため、比較例3で用いた固体電解質材料60Li2S−40SiS2は、実施例1において用いた固体電解質材料75Li2S−25P2S5よりも硬くなると推測される。これにより、比較例3で作製された全固体リチウム二次電池において、実施例1で作製された全固体リチウム二次電池よりも電極割れが生じ易くなると推測される。これも、実施例1の界面抵抗増加率が比較例3と比べて低くなる一因と考えられる。
1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
4 … 正極活物質
5 … 架橋カルコゲン含有固体電解質材料
6 … 反応抑制部
10 … 固体電池の発電要素
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
4 … 正極活物質
5 … 架橋カルコゲン含有固体電解質材料
6 … 反応抑制部
10 … 固体電池の発電要素
Claims (10)
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する固体電池であって、
前記正極活物質と、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の非架橋硫化物系固体電解質材料との界面に、第4族金属元素の酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とする固体電池。 - 前記正極活物質層が、前記非架橋硫化物系固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項1に記載の固体電池。
- 前記固体電解質層が、前記非架橋硫化物系固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の固体電池。
- 前記反応抑制部が、前記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電池。
- 前記非架橋硫化物系固体電解質材料が、リン(P)を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電池。
- 前記非架橋硫化物系固体電解質材料が、Li2S及びP2S5を含有する原料組成物を用いてなることを特徴とする請求項5に記載の固体電池。
- 前記第4族金属元素が、チタン又はジルコニウムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電池。
- 前記第4族金属元素の酸化物が、さらに、伝導イオンとなる金属元素を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電池。
- 前記伝導イオンとなる金属元素が、Liであることを特徴とする請求項8に記載の固体電池。
- 前記第4族金属元素の酸化物が、Li4Ti5O12であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電池。
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