JP2013120700A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い充放電効率を有する電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、正極活物質層、負極活物質層、電解質層を有する電池であって、Ｍ_１元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ_２元素（例えばＧｅ元素およびＰ元素）およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料が負極活物質と接触し、負極活物質の作動電位が、硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、０．６２Ｖよりも低く、負極活物質層の電位が上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備えることを特徴とする電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１１

Description

本発明は、高い充放電効率を有する電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料と、負極活物質であるＬｉＩｎとを組み合わせた電池が開示されている。

国際公開第２０１１／１１８８０１号

Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。特許文献１には、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有することが開示されている。一方、特許文献１に記載された硫化物固体電解質と、一般的な負極活物質である炭素材料とを組み合わせて電池を作製すると、充放電効率が著しく低下するという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い充放電効率を有する電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、充放電効率が著しく低下する理由は、硫化物固体電解質材料に還元分解が生じているためであるとの知見を得た。そこで、所定の作動電位を有する負極活物質を用いることにより、硫化物固体電解質材料の還元分解を防止でき、充放電効率の向上が図れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ_２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料が、上記負極活物質と接触し、上記負極活物質の作動電位が、リチウム基準で、上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、０．６２Ｖよりも低く、上記負極活物質層の電位が上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備えることを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、負極活物質の作動電位が、硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位より高いことから、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できる。また、負極活物質の作動電位が、０．６２Ｖよりも低いことから、エネルギー密度の高い電池とすることができる。また、制御部を設けることで、例えば充電時に負極活物質層の電位が下がり過ぎることを防止でき、硫化物固体電解質材料の劣化を防止できる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、Ｍ_１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ_２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｍ_２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、上記四面体Ｔ_１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ_２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ_２ａおよびＭ_２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料が、上記負極活物質と接触し、上記負極活物質の作動電位が、リチウム基準で、上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、０．６２Ｖよりも低く、上記負極活物質層の電位が上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備えることを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、負極活物質の作動電位が、硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位より高いことから、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できる。また、負極活物質の作動電位が、０．６２Ｖよりも低いことから、エネルギー密度の高い電池とすることができる。また、制御部を設けることで、例えば充電時に負極活物質層の電位が下がり過ぎることを防止でき、硫化物固体電解質材料の劣化を防止できる。

上記発明においては、上記負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料が、上記負極活物質と接触していることが好ましい。

上記発明においては、上記電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料が、上記負極活物質と接触していることが好ましい。

本発明においては、高い充放電効率を有する電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明における硫化物固体電解質材料および負極活物質の接触を説明する概略断面図である。 本発明における制御部を説明する模式図である。 本発明における硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。 本発明における硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。 製造例で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 負極活物質であるＡｌおよびＣの作動電位を測定した結果である。 本発明における硫化物固体電解質材料の還元電位を測定した結果である。 実施例で得られた評価用電池の充放電曲線である。 比較例で得られた評価用電池の充放電曲線である。 実施例および比較例で得られた評価用電池の充放電効率の結果である。 実施例および比較例で得られた評価用電池の充電曲線である。

以下、本発明の電池について、詳細に説明する。

まず、本発明の電池は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の電池について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ_２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料が、上記負極活物質と接触し、上記負極活物質の作動電位が、リチウム基準で、上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、０．６２Ｖよりも低く、上記負極活物質層の電位が上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備えることを特徴とするものである。

図１は、第一実施態様の電池の一例を示す概略断面図である。なお、便宜上、制御部については省略する。図１における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。また、第一実施態様においては、特定のピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料が、負極活物質と接触することを一つの特徴とする。例えば、図２（ａ）に示すように、負極活物質層２に含まれる、特定のピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料１１が、負極活物質１２と接触していても良く、図２（ｂ）に示すように、電解質層３に含まれる、特定のピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料１１が、負極活物質１２と接触していても良い。なお、図示しないが、負極活物質層および電解質層に含まれる、特定のピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料が、負極活物質に接触していても良い。さらに、第一実施態様においては、負極活物質の作動電位が、リチウム基準で、硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、０．６２Ｖよりも低いことを一つの特徴とする。「還元分解が生じる電位」の詳細については後述する。また、第一実施態様の電池は、通常、負極活物質層の電位が硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備える。制御部の具体例としては、図３に示すように、電池１０の負極活物質層の電位を測定し、かつ、所定の電位で電流を遮断する制御部２０を挙げることができる。

第一実施態様によれば、負極活物質の作動電位が、硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位より高いことから、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できる。そのため、高い充放電効率を有する電池とすることができる。また、非特許文献１には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料と、負極活物質であるＬｉＩｎとを組み合わせた電池が開示されている。ＬｉＩｎの作動電位は０．６２Ｖであり、第一実施態様における負極活物質の作動電位は、０．６２よりも低いため、電池電圧（正極活物質の電位との差）が大きくなり、エネルギー密度の高い電池とすることができる。さらに、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高く、１０^−３Ｓ／ｃｍ以上という非常に高いイオン伝導性を有する。そのため、出力特性等が優れた電池とすることができる。また、制御部を設けることで、例えば充電時に負極活物質層の電位が下がり過ぎることを防止でき、硫化物固体電解質材料の劣化を防止できる。
以下、第一実施態様の電池について、構成ごとに説明する。

（１）負極活物質層
第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、第一実施態様においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、後述する硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。

（ｉ）負極活物質
第一実施態様における負極活物質は、作動電位が所定の範囲内にあることを大きな特徴とする。ここで、作動電位とは、Ｌｉイオンの挿入反応が生じる電位をいう。また、作動電位は以下の（ａ）、（ｂ）により定義できる。
（ａ）作動電位評価用電池の作製
まず、Ｌｉ_２Ｓを０.３８２７７１ｇと、Ｐ_２Ｓ_５０.６１７２２９ｇとをメノウ乳鉢で混合し、ＺｒＯ_２ボール（φ１０ｍｍ×１０個）とともにＺｒＯ_２ポット（４５ｃｃ）に入れ、フリッチュ製のボールミル装置で回転数３７０ｒｐｍ、４０時間の条件で処理し、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５)を得る。次に、得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ取り、φ１１．３ｍｍのマコール製シリンダに入れ１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、固体電解質層を形成する。次に、得られた硫化物固体電解質材料、および負極活物質を体積比で１：１となるように混合し、その粉末を１５ｍｇ取り、固体電解質層の一方の表面に入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスする。さらに、φ１０ｍｍに打ち抜いたＩｎ箔を４枚とφ６ｍｍで打ち抜いたＬｉ箔１枚とを固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、発電要素を得る。得られた発電要素の両面にステンレス鋼（集電体）を配置し、６Ｎｃｍのトルクでねじ締結して拘束する。この状態で、ＬｉおよびＩｎの合金化を促進するため１０時間静置し、作動電位評価用電池を得る。なお、上記作業はすべてＡｒ雰囲気下で行う。
（ｂ）作動電位の測定
得られた作動電位評価用電池を用い、ＬｉＩｎ合金を参照極とし、負極活物質を含有する層を作用極として、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で−０．６２Ｖまで定電流充電を行う。これにより、横軸を容量とし、縦軸を作用極の電位（ｖｓ． ＬｉＩｎ）とした充電曲線を得る。得られた充電曲線の電位に０．６２Ｖを足し、電位基準をＬｉＩｎからＬｉ／Ｌｉ^＋に変更する。変更した充電曲線において、電位を容量で微分し、横軸を電位とし、縦軸をｄＶ／ｄＱのグラフを作成する。ｄＶ／ｄＱの値が−０．０１〜０．０１の範囲内にある直線部Ａと、傾きを有する直線部Ｂとの交点を作動電位と考え、一義的に定義するために、直線部Ａであり、かつ、ｄＶ／ｄＱ＝０となる最大の電位、を作動電位と定義する。

また、第一実施態様における負極活物質の作動電位は、通常、リチウム基準で、硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高い。ここで、還元分解が生じる電位は、以下の（ｃ）、（ｄ）により定義できる。
（ｃ）還元電位評価用電池の作製
まず、Ｌｉ_２Ｓを０.３８２７７１ｇと、Ｐ_２Ｓ_５０.６１７２２９ｇとをメノウ乳鉢で混合し、ＺｒＯ_２ボール（φ１０ｍｍ×１０個）とともにＺｒＯ_２ポット（４５ｃｃ）に入れ、フリッチュ製のボールミル装置で回転数３７０ｒｐｍ、４０時間の条件で処理し、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５)を得る。次に、得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ取り、φ１１．３ｍｍのマコール製シリンダに入れ１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、固体電解質層を形成する。次に、測定対象である硫化物固体電解質材料、および、ステンレス鋼粒子を体積比で１：１となるように混合し、その粉末を１５ｍｇ取り、固体電解質層の一方の表面に入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスする。さらに、φ１０ｍｍに打ち抜いたＩｎ箔を４枚とφ６ｍｍで打ち抜いたＬｉ箔１枚とを固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、発電要素を得る。得られた発電要素の両面にステンレス鋼（集電体）を配置し、６Ｎｃｍのトルクでねじ締結して拘束する。この状態で、ＬｉおよびＩｎの合金化を促進するため１０時間静置し、還元電位評価用電池を得る。なお、上記作業はすべてＡｒ雰囲気下で行う。
（ｄ）還元電位の測定
得られた還元電位評価用電池を用い、ＬｉＩｎ合金を参照極とし、測定対象を含有する層を作用極として、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で−０．６２Ｖまで定電流充電を行う。これにより、横軸を容量とし、縦軸を作用極の電位（ｖｓ． ＬｉＩｎ）とした充電曲線を得る。得られた充電曲線の電位に０．６２Ｖを足し、電位基準をＬｉＩｎからＬｉ／Ｌｉ^＋に変更する。変更した充電曲線において、電位を容量で微分し、横軸を電位とし、縦軸をｄＶ／ｄＱのグラフを作成する。ｄＶ／ｄＱの値が−０．０１〜０．０１の範囲内にある直線部Ａと、傾きを有する直線部Ｂとの交点を還元電位と考え、一義的に定義するために、直線部Ａであり、かつ、ｄＶ／ｄＱ＝０となる最大の電位、を還元電位と定義する。

負極活物質の作動電位は、硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位に対して、０．０１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上高い電位であることが好ましく、０．０２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上高い電位であることがより好ましい。負極活物質の作動電位は、具体的には、０．１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることが好ましく、０．１５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることがより好ましい。

また、第一実施態様における負極活物質の作動電位は、通常、リチウム基準で、０．６２Ｖよりも低い。ＬｉＩｎの作動電位が０．６２Ｖであることから、その値よりも低いことが好ましい。電池電圧（正極活物質の電位との差）が大きくなり、エネルギー密度の高い電池とすることができるからである。負極活物質の作動電位は、通常、リチウム基準で、０．６２Ｖよりも低く、０．６０Ｖ以下であることが好ましく、０．５０Ｖ以下であることがより好ましい。なお、負極活物質の作動電位は０．３Ｖ未満であっても良い。

第一実施態様における負極活物質としては、上記範囲内の作動電位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ等を挙げることができる。また、負極活物質の形状は特に限定されるものでなく、例えば粒子状、箔状等を挙げることができる。

（ii）硫化物固体電解質材料
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ_２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である。

図４は、第一実施態様における硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図４における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４の組成を有するものである。第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。従来の硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。

結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、後述する製造例に記載した方法等により、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。

また、第一実施態様においては、従来の硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩ_Ｂとし、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値を０．５０未満に規定している。なお、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。

第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、第一実施態様における２θ＝２９．５８°は、後述する製造例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。

一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、第一実施態様における２θ＝２７．３３°は、後述する製造例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。

また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素およびＳ元素を含有するものである。上記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含むものであれば特に限定されるものではなく、Ｌｉのみであっても良く、Ｌｉと、他の元素との組み合わせであっても良い。他の元素は、例えば、一価または二価の元素であることが好ましく、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、上記Ｍ_１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。

一方、上記Ｍ_２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましい。上記Ｍ_２としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ_２が、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種を少なくとも含むことが好ましく、ＰおよびＧｅを少なくとも含むことがより好ましい。

また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記Ｍ_１が少なくともＬｉを含み、上記Ｍ_２が四価の元素を含むことが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料は、Ｍ_{１（４−ｘ）}Ｍ_{２（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することが好ましい。

また、後述する製造例では、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのＸ線回折測定を行い、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが所定の値以下であることを確認している。このＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、上記一般式において、Ｍ_１元素がＬｉ元素に該当し、Ｍ_２元素がＧｅ元素およびＰ元素に該当するものである。一方、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する特定の結晶構造を有する。Ｍ_１元素およびＭ_２元素は、その任意の組み合わせにおいて、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料に同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、Ｍ_１元素およびＭ_２元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、Ｘ線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、Ｍ_１元素およびＭ_２元素の種類に依らず、類似したＸＲＤパターンが得られると考えられる。

また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成は、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＧｅＳ_４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＧｅＳ_４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＧｅＳ_４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。このようなＬｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成を有する硫化物固体電解質材料は、従来からチオリシコンとして知られており、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、組成上は、従来のチオリシコンと同一であっても良い。ただし、上述したように、第一実施態様における硫化物固体電解質材料に含まれる結晶相の割合は、従来における結晶相の割合とは全く異なるものである。

また、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４におけるｘは、所定のＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値をより小さくできるからである。これにより、さらにＬｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＧｅＳ_２を用いてなるものであることが好ましい。

第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．３×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（iii）負極活物質層
第一実施態様の電池は、通常、負極活物質層の電位が硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備える。制御部を設けることで、例えば充電時に負極活物質層の電位が下がり過ぎることを防止でき、硫化物固体電解質材料の劣化を防止できる。制御部の構成は特に限定されるものではないが、例えば、負極活物質層の電位をリチウム基準で測定する測定部と、負極活物質層の電位に応じて電流を遮断するスイッチ部とから構成されるものを挙げることができる。なお、第一実施態様においては、制御部を有することを大きな特徴とし、０．６２Ｖという制限を有しない電池を提供することもできる。すなわち、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記硫化物固体電解質材料が上記負極活物質と接触し、上記負極活物質の作動電位が、リチウム基準で、上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、さらに、上記制御部を備えることを特徴とする電池を提供することもできる。

第一実施態様における負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）電解質層
第一実施態様における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、第一実施態様においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましく、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることがより好ましい。特に、第一実施態様においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

また、第一実施態様における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、負極活物質層が上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。

（３）正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、第一実施態様においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（４）その他の構成
第一実施態様の電池は、負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）電池
第一実施態様の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、第一実施態様の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

２．第二実施態様
次に、本発明の電池の第二実施態様について説明する。第二実施態様の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、Ｍ_１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ_２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｍ_２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、上記四面体Ｔ_１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ_２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ_２ａおよびＭ_２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料が、上記負極活物質と接触し、上記負極活物質の作動電位が、リチウム基準で、上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、０．６２Ｖよりも低く、上記負極活物質層の電位が上記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備えることを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、負極活物質の作動電位が、硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位より高いことから、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できる。そのため、高い充放電効率を有する電池とすることができる。また、非特許文献１には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料と、負極活物質であるＬｉＩｎとを組み合わせた電池が開示されている。ＬｉＩｎの作動電位は０．６２Ｖであり、第二実施態様における負極活物質の作動電位は、０．６２よりも低いため、電池電圧（正極活物質の電位との差）が大きくなり、エネルギー密度の高い電池とすることができる。さらに、第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、八面体Ｏ、四面体Ｔ_１および四面体Ｔ_２が所定の結晶構造（三次元構造）を有し、１０^−３Ｓ／ｃｍ以上という非常に高いイオン伝導性を有する。そのため、出力特性等が優れた電池とすることができる。なお、この結晶構造が、上述した結晶相Ａの構造に該当すると考えられる。また、この結晶構造の空間部を、金属イオン（例えばＬｉイオン）が伝導することで、高いイオン伝導性が発揮されると考えられる。また、制御部を設けることで、例えば充電時に負極活物質層の電位が下がり過ぎることを防止でき、硫化物固体電解質材料の劣化を防止できる。

第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ_１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ_２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｍ_２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、上記四面体Ｔ_１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ_２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ_２ａおよびＭ_２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である。

図５は、第二実施態様における硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図５に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ_１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ_６八面体である。四面体Ｔ_１は、中心元素としてＭ_２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ_４四面体およびＰＳ_４四面体の両方である。四面体Ｔ_２は、中心元素としてＭ_２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ_４四面体である。さらに、四面体Ｔ_１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ_２および八面体Ｏは頂点を共有している。

第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。

なお、第二実施態様におけるＭ_１元素、Ｍ_２元素（Ｍ_２ａ元素、Ｍ_２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、上述した第一実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。また、第二実施態様の電池は、硫化物固体電解質材料に関すること以外、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［製造例］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓを０．３９０１９ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．３７７５１５ｇ、ＧｅＳ_２を０．２３２２９５ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ_３．３３Ｇｅ_０．３３Ｐ_０．６７Ｓ_４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。

次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ_３．３３Ｇｅ_０．３３Ｐ_０．６７Ｓ_４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料（電解質粉末）を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４におけるｘ＝０．６７の組成に該当するものである。

得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図６に示す。図６に示されるように、単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークは確認されなかった。

また、得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図５のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ_１（ＧｅＳ_４四面体およびＰＳ_４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ_６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ_２（ＰＳ_４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ_６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。この結晶構造が高Ｌｉ伝導に寄与すると考えられる。

［実施例］
製造例で得られた電解質粉末を用いて、評価用電池を作製した。まず、正極活物質層として、Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付したもの（ＬｉＩｎ箔）を用意した。次に、負極活物質であるＡｌ粉末と、製造例で得られた電解質粉末を、重量比でＡｌ粉末：電解質粉末＝５０：５０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、負極合材を得た。

次に、製造例で得られた電解質粉末１００ｍｇを、マコール製のシリンダに添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面に、負極合材１５ｍｇを添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、固体電解質層上に負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面に、ＬｉＩｎ箔を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、発電要素を得た。その発電要素を６Ｎｃｍで拘束し、評価用電池を得た。

［比較例］
負極活物質として、カーボン粉末を用いたこと以外は、実施例と同様にして評価用電池を得た。

［評価］

（１）作動電位および還元電位の測定
実施例で使用したＡｌ粉末、および、比較例で使用したカーボン粉末の作動電位を、上述した（ａ）、（ｂ）の手法により求めた。その結果を図７に示す。図７（ａ）に示すように、Ａｌ粉末の作動電位は０．２７７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、図７（ｂ）に示すように、カーボン粉末の作動電位は０．１８０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。また、製造例で得られた硫化物固体電解質材料の還元分解電位を、上述した（ｃ）、（ｄ）の手法により求めた。その結果を図８に示す。図８に示すように、硫化物固体電解質材料の還元分解電位は０．２５１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。

（２）定電流充放電試験
実施例で得られた評価用電池に対して、−０．６２Ｖ〜１Ｖの範囲で０．５ｍＡの定電流充放電試験を行った。また、比較例で得られた評価用電池に対して、−０．６２Ｖ〜１Ｖの範囲で０．１５ｍＡの定電流充放電試験を行った。充電容量に対する放電容量の比（放電容量／充電容量）を充放電効率とした。また、参照極を正極として、負極側の充放電挙動を確認した。その結果を図９〜図１１に示す。

図９および図１０は、それぞれ実施例および比較例で得られた評価用電池の充放電曲線であり、図１１は実施例および比較例で得られた評価用電池の充放電効率の結果である。実施例では、充電時に、ＬｉおよびＡｌの合金化電位（作動電位）である０．２７７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近にプラトー部を観測し、放電時に０．４３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近にプラトー部を観測した。また、実施例の充放電効率は９４％と非常に高い結果となった。このように、作動電位が０．２７７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるＡｌが、硫化物固体電解質材料と接触しても、正常に電池として作動することが確認された。

一方、比較例では、充電時にプラトー部が確認されず、０．２５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近から直線的に電位が低下した。さらに、カーボンに見られる段階的な電位変化は観測されなかった。また、活物質のグラム当たりの充電容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、カーボンの理論容量である３７０ｍＡｈ／ｇを大きく超過した。さらに、放電時にも、プラトー部が確認されず、充放電効率は２０％と著しく低かった。このように、作動電位が０．１８０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるカーボンが、硫化物固体電解質材料と接触すると、正常に電池として作動しないことが確認された。

図１２は、実施例および比較例で得られた評価用電池の充電曲線である。なお、カーボンの理論充電曲線を重ねて示している。図１２に示すように、製造例で得られた硫化物固体電解質材料は、０．２５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で、電気量を消費する副反応が生じると考えられる。すなわち、硫化物固体電解質材料に電気量を消費され、カーボンとＬｉイオンとの電気化学反応は進行しなかったと考えられる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池
１１ … 硫化物固体電解質材料
１２ … 負極活物質
２０ … 制御部

Claims (4)

1. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
   Ｍ_１元素、Ｍ_２元素およびＳ元素を含有し、前記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含み、前記Ｍ_２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料が、前記負極活物質と接触し、
   前記負極活物質の作動電位が、リチウム基準で、前記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、０．６２Ｖよりも低く、
   前記負極活物質層の電位が前記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備えることを特徴とする電池。
2. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
   Ｍ_１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ_２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｍ_２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、前記四面体Ｔ_１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ_２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、前記Ｍ_１は、少なくともＬｉを含み、前記Ｍ_２ａおよびＭ_２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料が、前記負極活物質と接触し、
   前記負極活物質の作動電位が、リチウム基準で、前記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位よりも高く、０．６２Ｖよりも低く、
   前記負極活物質層の電位が前記硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する制御部を備えることを特徴とする電池。
3. 前記負極活物質層に含まれる前記硫化物固体電解質材料が、前記負極活物質と接触していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池。
4. 前記電解質層に含まれる前記硫化物固体電解質材料が、前記負極活物質と接触していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電池。

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