JP6315617B2 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、2つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Li元素、P元素およびS元素を含有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=30.21°±0.50°の位置にピークを有し、第3族〜第16族に属する金属元素を実質的に含有しないことを特徴とする。
x(Li8S4)・yLi5P(III)S4・(1−x−y)Li3P(V)S4
→Li5x+2y+3P(III) yP(V) 1−x−yS4
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。
図1は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図1に示す結晶構造において、八面体Oは、中心元素としてLiを有し、八面体の頂点に6個のSを有するLiS6八面体である。四面体T1は、中心元素としてPを有し、四面体の頂点に4個のSを有するPS4四面体である。四面体T2は、中心元素としてPを有し、四面体の頂点に4個のSを有するPS4四面体である。第二実施態様において、四面体T1および八面体Oは稜を共有し、四面体T2および八面体Oは頂点を共有している。
次に、本発明の電池について説明する。
図2は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図2における電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有するものである。本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。上記硫化物固体電解質材料は耐還元性が高いからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。
図3は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図3における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Li2S、P2S5、Pを混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物を用いた溶融急冷法により、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
まず、本発明におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
本発明における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、赤リン(P、高純度化学研究所製)とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2Sを0.470526g、P2S5を0.515941g、Pを0.013533gの割合で混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、6時間かけて室温から550℃まで昇温し、550℃を8時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、サンプルAを得た。
実施例1におけるサンプルAを比較用サンプルとした。
実施例1におけるサンプルBを比較用サンプルとした。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、硫化ゲルマニウム(GeS2、高純度化学社製)とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2Sを0.390529g、P2S5を0.366564g、GeS2を0.242907gの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物1gを、ジルコニアボール(10mmφ、10個)とともに、ジルコニア製ポット(45ml)に入れ、ポットを完全に密閉した(アルゴン雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、硫化ケイ素(SiS2、Alfa Aesar(登録商標))とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2Sを0.429936g、P2S5を0.367033g、SiS2を0.203031gの割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例3と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Li3.4Si0.4P0.6S4であった。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、硫化スズ(SnS2、高純度化学社製)とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2Sを0.365069g、P2S5を0.390958g、SnS2を0.243972gの割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例3と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Li3.275Sn0.275P0.725S4であった。
(X線回折測定)
実施例1および比較例1〜5で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、CuKα線使用の条件で行った。その結果を図4〜図6に示す。図4(a)に示すように、実施例1では、2θ=17.69°、20.60°、21.01°、23.94°、24.60°、26.32°27.62°、29.96°、30.21°、32.15°、32.54°、34.33°の位置にピークが現れた。これらのピークは、イオン伝導性の高い結晶相Aのピークである。なお、イオン伝導性の低い結晶相Bのピークは確認されなかった。また、図4(b)は、比較例3で得られた硫化物固体電解質材料に対するXRD測定の結果であり、結晶相Aの略一致した結晶相A´のピークが得られた。図示しないが、比較例4、5で得られた硫化物固体電解質材料においても結晶相A´と同様のピークが確認された。一方、図5、図6に示すように、比較例1および比較例2では、イオン伝導性の高い結晶相Aのピークは得られなかった。特に比較例1のように、原料組成物を直接加熱しても、イオン伝導性の高い結晶相Aは形成されなかった。
実施例1で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をX線構造解析により同定した。XRDで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図1のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体T1(PS4四面体)と、八面体O(LiS6八面体)とは稜を共有し、四面体T2(PS4四面体)と、八面体O(LiS6八面体)とは頂点を共有している結晶構造であった。
実施例1および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、25℃でのLiイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を200mg秤量し、マコール製のシリンダに入れ、4ton/cm2の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をSUS製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを25℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりLiイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン1260を用い、印加電圧5mV、測定周波数域0.01〜1MHzとした。その結果を図7に示す。図7に示すように、実施例1では、比較例1、2よりも高いLiイオン伝導度を示した。これにより、結晶性Aが高Liイオン伝導に寄与することが確認できた。
実施例1および比較例3〜5で得られた硫化物固体電解質材料を用いて評価用電池を作製し、充放電効率を評価した。まず、Li3PS4粉末を100mg秤量し、マコール製のシリンダに入れ、1ton/cm2の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。次に、硫化物固体電解質材料およびグラファイト粉末を50:50の重量比で混合し、得られた粉末を12mg秤量し、固体電解質層の一方の表面に配置し、4ton/cm2の圧力でプレスし、作用極を得た。最後に、参照極であるLiIn箔を固体電解質層の他方の表面に配置し、1ton/cm2の圧力でプレスし、6Ncmでボルト締めし、評価用電池を得た。
充放電効率(%)=放電容量/充電容量×100
得られた結果を図8〜図12に示す。
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … 電池
Claims (4)
- Li元素、P元素およびS元素を含有し、
CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=17.69°±0.50°、20.60°±0.50°、24.60°±0.50°、27.62°±0.50°、30.21°±0.50°の位置にピークを有し、
第3族〜第16族に属する金属元素を実質的に含有せず、
Li 5x+2y+3 P 1−x S 4 (0≦x≦0.2、0<y≦0.3)またはLi 5x+3 P 1−x S 4 (0.1≦x≦0.2)の組成を含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。 - Li元素およびS元素から構成される八面体Oと、P元素およびS元素から構成される四面体T1と、P元素およびS元素から構成される四面体T2とを有し、前記四面体T1および前記八面体Oは稜を共有し、前記四面体T2および前記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を含有し、
第3族〜第16族に属する金属元素を実質的に含有せず、
Li 5x+2y+3 P 1−x S 4 (0≦x≦0.2、0<y≦0.3)またはLi 5x+3 P 1−x S 4 (0.1≦x≦0.2)の組成を含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。 - 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。 - 請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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