KR101660609B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 전도성이 양호하고, 또한 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명은 M1 원소(예를 들어 Li 원소), M2 원소(예를 들어 Ge 원소, Sn 원소 및 P 원소) 및 S 원소를 함유하고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만이고, M2는, 적어도 P 및 Sn을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 {SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은 이온 전도성이 양호하고, 또한 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있으므로, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 여겨지고 있다.
전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허 문헌 1에 있어서는, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성을 갖는 Li 이온 전도체(황화물 고체 전해질 재료)가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 1에 있어서는, X선 회절 측정에 있어서 특정한 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 또한, 비특허 문헌 2에는, LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/118801호
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148(7)A742-A746(2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI : 10.1038/NMAT3066
전지의 고출력화의 관점에서, 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 특허 문헌 1에는, X선 회절 측정에 있어서 특정한 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료는, 양호한 이온 전도성을 갖는 것이 개시되어 있다. 한편, 특허 문헌 1에 기재된 LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료는, 수분에 대한 안정성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이온 전도성이 양호하고, 또한 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M1은, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 상기 M2는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만이고, 상기 M2는, 적어도 P 및 Sn을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M1은, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 상기 M2는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 했을 때에, IB/IA의 값이 0.50 미만이고, 상기 M2는, 적어도 P 및 Sn을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서, 상기 M2는, P 및 Sn 이외의 다른 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, P를 제외한 상기 M2에 대한 Sn의 몰분율이 20% 이상인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 M1이, Li이며, 상기 M2가, P 및 Sn이며, Li(4-x)Sn(1-x)PxS4(0.65≤x≤0.75)의 조성을 갖는 것이 바람직하다. Li 이온 전도도가 보다 높아지기 때문이다.
상기 발명에서는, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.70Å 이상인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 M2의 몰분율의 합계를 1로 한 경우에, 상기 M1의 몰분율이 3.35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, M1 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, M2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로 하여 함유하고, 상기 M1은, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 상기 M2a 및 상기 M2b는, 각각 독립적으로, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은 P를 함유하고, 상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은 Sn을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 팔면체 O, 사면체 T1 및 사면체 T2가 소정의 결정 구조(삼차원 구조)를 갖는 점에서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서, 상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은, P 및 Sn 이외의 다른 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, P를 제외한 상기 M2a 및 상기 M2b에 대한 Sn의 몰분율이 20% 이상인 것이 바람직하다.
상기 발명에서는, 상기 결정 구조에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.70Å 이상인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 M2a 및 상기 M2b의 몰분율의 합계를 1로 한 경우에, 상기 M1의 몰분율이 3.35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 1개가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력이며, 또한 수분에 대한 안정성이 높은 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 피크 강도비를 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 상기 M1 원소, 상기 M2 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 상기 M1 원소, 상기 M2a 원소, 상기 M2b 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 팔면체 O, 사면체 T1 및 사면체 T2가 소정의 결정 구조(삼차원 구조)를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이온 전도성이 양호하고, 또한 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료와, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료와의 차이를 설명하는 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조 일례를 설명하는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 1 내지 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 황화수소 발생량의 측정 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 황화수소 발생량의 측정 결과이다.
도 9는 실시예 1 내지 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
도 10은 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1, 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 격자 상수와, 황화수소 발생량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li량과, 황화수소 발생량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 5-1 내지 5-8에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 5-1 내지 5-8에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 2개의 실시 형태로 크게 구별할 수 있다. 따라서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해서, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태로 나누어서 설명한다.
1. 제1 실시 형태
제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M1은, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 상기 M2는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만이고, 상기 M2는, 적어도 P 및 Sn을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제1 실시 형태에 의하면, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 수분에 대한 안정성이 향상되는 이유는, Sn이 수분에 대하여 안정된 성질을 갖기 때문이라고 생각된다.
도 1은, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료와, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료와의 차이를 설명하는 X선 회절 스펙트럼이다. 또한, 도 1에 있어서의 2개의 황화물 고체 전해질 재료는 모두 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4의 조성을 갖는 것이다. 도 1에 있어서, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료는, 2θ=29.58°±0.50°의 위치 및 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 도 1에 있어서, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료도 마찬가지인 피크를 갖는다. 여기서, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상과, 2θ=27.33°부근의 피크를 갖는 결정상이란, 서로 다른 결정상이라고 생각된다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서는, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상을 「결정상 A」라고 칭하고, 2θ=27.33°부근의 피크를 갖는 결정상을 「결정상 B」라고 칭하는 경우가 있다. 이 결정상 A의 결정 구조는, 후술하는 제2 실시 형태에 기재하는 결정 구조라고 생각된다.
결정상 A, B는 모두 이온 전도성을 나타내는 결정상이지만, 그 이온 전도성에는 차이가 있다. 결정상 A는, 결정상 B에 비하여, 이온 전도성이 현저하게 높다고 생각된다. 종래의 합성 방법(예를 들어 고상법)에서는, 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 비율을 적게 할 수 없어, 이온 전도성을 충분히 높게 할 수 없었다. 이에 반해, 제1 실시 형태에서는, 이온 전도성이 높은 결정상 A를 적극적으로 석출시킬 수 있으므로, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 있어서는, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료와 구별하기 위해, 2θ=29.58°부근의 피크 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°부근의 피크 회절 강도를 IB로 하고, IB/IA의 값을 0.50 미만으로 규정하고 있다. 또한, IB/IA의 값이 0.50 미만의 황화물 고체 전해질 재료는, 종래의 합성 방법에서는 얻을 수 없다고 생각된다. 또한, 이온 전도성의 관점에서는, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 결정상 A의 비율이 높은 것이 바람직하다. 그로 인해, IB/IA의 값은 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, IB/IA의 값은 0인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 결정상 B의 피크인 2θ=27.33°부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 2θ=29.58°부근에 피크를 갖는다. 이 피크는, 상술한 바와 같이, 이온 전도성이 높은 결정상 A의 피크 중 하나이다. 여기서, 2θ=29.58°는 실측값이며, 재료 조성 등에 의해 결정 격자가 약간 변화되어, 피크의 위치가 2θ=29.58°로부터 다소 전후 이동하는 경우가 있다. 그로 인해, 제1 실시 형태에 있어서는, 결정상 A의 상기 피크를, 29.58°±0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 결정상 A는, 통상, 2θ=17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 피크를 갖는다고 생각된다. 또한, 이들의 피크 위치도, ±0.50°의 범위에서 전후 이동하는 경우가 있다.
한편, 2θ=27.33°부근의 피크는, 상술한 바와 같이, 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 피크 중 하나이다. 여기서, 2θ=27.33°는 실측값이며, 재료 조성 등에 의해 결정 격자가 약간 변화되어, 피크의 위치가 2θ=27.33°로부터 다소 전후 이동하는 경우가 있다. 그로 인해, 제1 실시 형태에 있어서는, 결정상 B의 상기 피크를, 27.33°±0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 결정상 B는, 통상, 2θ=17.46°, 18.12°, 19.99°, 22.73°, 25.72°, 27.33°, 29.16°, 29.78°의 피크를 갖는다고 생각된다. 또한, 이 피크 위치도, ±0.50°의 범위에서 전후 이동하는 경우가 있다.
또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하는 것이다. 상기 M1은, 1가 또는 2가의 원소인 것이 바람직하다. 또한, 상기 M1은, 통상, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이다. 그 중에서도, 상기 M1은, 적어도 Li를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 M1은, Li만이라도 되고, Li와, 상기의 다른 원소와의 조합이어도 된다. 또한, 상기 M1은, 1가의 원소(예를 들어 Li, Na, K)이며, 그 일부가 2가 이상의 원소(예를 들어 Mg, Ca, Zn)로 치환된 것이어도 된다. 이에 의해, 1가의 원소가 이동하기 쉬워져 이온 전도성이 향상된다.
한편, 상기 M2는, 3가, 4가 또는 5가의 원소인 것이 바람직하고, 적어도 4가의 원소를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 M2는, 통상, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이다. 제1 실시 형태에 있어서는, 상기 M2가 적어도 P 및 Sn을 함유하는 것을 큰 특징으로 한다. 상기 M2는, (i) P 및 Sn만이라도 되고, (ⅱ) P 및 Sn 이외의 다른 원소를 더 함유하고 있어도 된다. (ⅱ)의 경우, 다른 원소 M2x는, 통상, Sb, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, Ge, Si, B, Al, Ga를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다. 상기 (ⅱ)의 경우에는, M2X 원소의 일부가 Sn 원소로 치환된 형태라고 파악할 수도 있다.
또한, 제1 실시 형태에 있어서, P를 제외한 M2에 대한 Sn의 몰분율은, 통상, 0보다도 크다. 여기서, 「P를 제외한 M2」란, 구체적으로는 이하의 것을 말한다. 즉, 상기 (i)과 같이, M2가 P 및 Sn만일 경우, 「P를 제외한 M2」란 Sn을 말하고, 상기 (ⅱ)과 같이, M2가 P 및 Sn 외에 M2x를 함유할 경우, 「P를 제외한 M2」란 Sn 및 M2x를 말한다. 상기 Sn의 몰분율은, 예를 들어 10㏖% 이상이며, 20㏖% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 (ⅱ)의 경우, Sn의 몰분율은, 예를 들어 99% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (ⅱ)의 경우에는, 상기 (i)의 경우에 비하여, 예를 들어 이온 전도도의 점에서 유리하다.
또한, 후술하는 실시예에서는, LiSnPS계, LiGeSnPS계, LiSiSnPS계의 황화물 고체 전해질 재료를 실제로 합성하고, 얻어진 샘플의 X선 회절 측정을 행하고, IB/IA가 소정의 값 이하인 것을 확인하고 있다. 한편, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상, 후술하는 제2 실시 형태에 기재하는 소정의 결정 구조를 갖는다. M1 원소 및 M2 원소는, 그 임의의 조합에 있어서, 상기의 황화물 고체 전해질 재료와 마찬가지인 결정 구조를 취하는 것이 가능하다고 추측된다. 그로 인해, M1 원소 및 M2 원소의 임의의 조합에 있어서, 모두 양호한 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다고 생각된다. 또한, X선 회절의 피크 위치는, 결정 구조에 의존하므로, 황화물 고체 전해질 재료가 상기 결정 구조를 갖고 있으면, M1 원소 및 M2 원소의 종류에 따르지 않고, 유사한 XRD 패턴이 얻어진다고 생각된다.
또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Ge 원소, Sn 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, LiGeSnPS계의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 소정의 IB/IA의 값을 얻을 수 있는 조성이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li(4-x)(Ge1 -δSnδ)(1-x)PxS4(x는, 0<x<1을 만족하고, δ는, 0<δ<1을 만족함)가 바람직하다. 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 여기서, Sn 원소를 갖지 않는 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성은, Li3PS4 및 Li4GeS4의 고용체 조성에 해당한다. 즉, 이 조성은, Li3PS4 및 Li4GeS4의 타이라인 상의 조성에 해당한다. Li3PS4 및 Li4GeS4는, 모두 오르토 조성에 해당하여, 화학적 안정성이 높고, 수분에 대한 안정성이 높다는 이점을 갖는다.
또한, Li(4-x)(Ge1 -δSnδ)(1-x)PxS4에 있어서의 x는, 소정의 IB/IA의 값을 얻을 수 있는 값이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.4≤x를 만족하는 것이 바람직하고, 0.5≤x를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.6≤x를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 x는, x≤0.8을 만족하는 것이 바람직하고, x≤0.75를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 x의 범위로 함으로써, IB/IA의 값을 보다 작게 할 수 있기 때문이다. 이에 의해, 또한 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 식에 있어서, Ge 원소 대신에, Sn 원소 이외의 4가의 M2x 원소를 사용해도 된다. 마찬가지로 화학적 안정성이 높고, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다.
또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료가 LiSnPS계의 황화물 고체 전해질 재료일 경우, LiSnPS계의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 소정의 IB/IA의 값을 얻을 수 있는 조성이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li(4-x)Sn(1-x)PxS4(x는, 0<x<1을 만족함)가 바람직하다. 또한, Sn은, 예를 들어 Ge보다도 이온 반경이 크기 때문에, Sn의 비율이 많으면 이온이 확산되기 어려워질 가능성이 있다. 그로 인해, Li(4-x)Sn(1-x)PxS4에 있어서의 x의 값을 크게 하면, 상대적으로 Sn의 비율이 적어져, 이온 전도에 적합한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다고 생각된다. Li(4-x)Sn(1-x)PxS4에 있어서의 x는, 예를 들어 0.65≤x를 만족하는 것이 바람직하고, 0.67≤x를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.7≤x를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 x는, x≤0.75를 만족하는 것이 바람직하고, x≤0.74를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 x의 범위로 함으로써, 또한 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 결정상 A(2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상)의 격자 상수는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 결정상 A의 격자 상수의 a축 길이는, 예를 들어 8.70Å 이상인 것이 바람직하고, 8.71Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.73Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수분에 대한 안정성이 보다 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 수분에 대한 안정성이 향상되는 이유는, 격자 상수가 커짐으로써, 결정자의 비표면적(대기 등에 접촉하는 접촉 면적)이 작아지기 때문이라고 생각된다. 한편, 격자 상수의 a축 길이는, 통상 9.0Å 이하이다. 격자 상수는, 예를 들어 XRD 패턴의 데이터를 기초로 리트벨트 해석을 행함으로써 구할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 갖는다. M2의 몰분율의 합계를 1로 한 경우에 있어서의, M1의 몰분율을 M1량으로 한다. 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료가 Li3 .275Sn0 .275P0 .725S4의 조성을 갖는 경우, M1량(Li량)은 3.275/(0.275＋0.725)=3.275가 된다. M1량의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 3.35 이하인 것이 바람직하고, 3.32 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분에 의한 황화물 고체 전해질 재료의 열화를 방지할 수 있기 때문이다. 그 이유는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 수분에 의한 황화물 고체 전해질 재료의 열화는, M1 원소에 물분자가 반응(수화)하고, 황화물 고체 전해질 재료가 분해됨으로써 발생한다고 생각된다. 그로 인해, 수화의 기점이 되는 M1 원소의 비율을 저감시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료의 열화를 방지할 수 있다고 생각된다. 한편, M1량의 값은, 예를 들어 2.8 이상이며, 예를 들어 3.0 이상인 것이 바람직하다. M1량이 너무 적으면, 환원 분해되기 쉬워질 가능성이 있기 때문이다.
제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료이다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25℃에서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도성은, 1.0×10-3S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 분말 상태를 들 수 있다. 또한, 분말 상태의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 높은 이온 전도성을 갖는 것이므로, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 제2 실시 형태의 특징을 겸비한 것이어도 된다.
또한, 제1 실시 형태에 있어서는, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M1은, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 상기 M2는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 했을 때에, IB/IA의 값이 0.50 미만이고, 상기 M2는, 적어도 P 및 Sn을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다. 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료가 결정상 B의 피크인 2θ=27.33°부근의 피크를 갖지 않는 경우를 포함하는 것은, 상술한 기재로부터 명확하지만, 이 표현에 의해, 2θ=27.33°부근의 피크를 갖지 않는 경우를 더욱 명확하게 규정할 수 있다.
2. 제2 실시 형태
이어서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다. 제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, M1 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, M2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로 하여 함유하고, 상기 M1은, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 상기 M2a 및 상기 M2b는, 각각 독립적으로, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은 P를 함유하고, 상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은 Sn을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 실시 형태에 의하면, 팔면체 O, 사면체 T1 및 사면체 T2가 소정의 결정 구조(삼차원 구조)를 가지므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
도 2는, 제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 도 2에 도시한 결정 구조에 있어서, 팔면체 O는, 중심 원소로서 M1을 갖고, 팔면체의 정점에 6개의 S를 갖고 있으며, 전형적으로는 LiS6 팔면체이다. 사면체 T1은, 중심 원소로서 M2a를 갖고, 사면체의 정점에 4개의 S를 갖고 있고, 전형적으로는 GeS4 사면체, SnS4 사면체 및 PS4 사면체이다. 사면체 T2는, 중심 원소로서 M2b를 갖고, 사면체의 정점에 4개의 S를 갖고 있으며, 전형적으로는 PS4 사면체이다. 또한, 사면체 T1 및 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 사면체 T2 및 팔면체 O는 정점을 공유하고 있다.
상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은, 통상, P를 함유한다. 즉, 상기 M2a 또는 상기 M2b가 P를 함유하고 있어도 되고, 상기 M2a 및 상기 M2b 양쪽이 P를 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은, 통상, Sn을 함유한다. 즉, 상기 M2a 또는 상기 M2b가 Sn을 함유하고 있어도 되고, 상기 M2a 및 상기 M2b의 양쪽이 Sn을 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은, M2x를 함유하고 있어도 된다. 즉, 상기 M2a 또는 상기 M2b가 M2x를 함유하고 있어도 되고, 상기 M2a 및 상기 M2b의 양쪽이 M2x를 함유하고 있어도 된다. 또한, 제2 실시 형태에 있어서, P를 제외한 M2a 및 M2b에 대한 Sn의 몰분율은, 통상, 0보다도 크다. 또한, 「P를 제외한 M2a 및 M2b」에 대해서는, 기본적으로 제1 실시 형태에 기재한 내용과 마찬가지이다. 또한, 상기 Sn의 몰분율의 바람직한 범위에 대해서도, 제1 실시 형태에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조를 주체로 하여 함유하는 것을 큰 특징으로 한다. 황화물 고체 전해질 재료의 전결정 구조에 있어서의 상기 결정 구조의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니나, 보다 높은 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 상기 결정 구조의 비율은, 구체적으로는, 70wt% 이상인 것이 바람직하고, 90wt% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조의 비율은, 예를 들어 방사광 XRD에 의해 측정할 수 있다. 특히, 제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조의 단상 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성을 매우 높게 할 수 있기 때문이다.
또한, 제2 실시 형태에 있어서의 M1 원소, M2 원소(M2a 원소, M2b 원소) 및 그 밖의 사항에 대해서는, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
B. 전지
이어서, 본 발명의 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 1개가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력이며, 또한 수분에 대한 안정성이 높은 전지로 할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 전지 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 있어서의 전지(10)는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(1)과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층(2)과, 정극 활물질층(1) 및 부극 활물질층(2) 사이에 형성된 전해질층(3)과, 정극 활물질층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극 활물질층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)와, 이들의 부재를 수납하는 전지 케이스(6)를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층(1), 부극 활물질층(2) 및 전해질층(3) 중 적어도 1개가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 전지에 대해서, 구성마다 설명한다.
1. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 1개를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 고출력이며, 또한, 수분에 대한 안정성이 높은 전지로 할 수 있기 때문이다. 정극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적% 내지 80 체적%의 범위 내, 그 중에서 1 체적% 내지 60 체적%의 범위 내, 특히 10 체적% 내지 50 체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등을 들 수 있다.
정극 활물질층은, 또한 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층은, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 1개를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 고출력이며, 또한 수분에 대한 안정성이 높은 전지로 할 수 있기 때문이다. 부극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적% 내지 80 체적%의 범위 내, 그 중에서 1 체적% 내지 60 체적%의 범위 내, 특히 10 체적% 내지 50 체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본 마이크로비드(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 마찬가지이다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은, 이온의 전도를 행할 수 있는 층이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비하여, 안정성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고출력이며, 또한, 수분에 대한 안정성이 높은 전지로 할 수 있기 때문이다. 고체 전해질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적% 내지 100 체적%의 범위 내, 그 중에서도 50 체적% 내지 100 체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내, 그 중에서도 0.1㎛ 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 전해질층은, 전해액으로 구성되는 층이어도 된다. 전해액을 사용할 경우, 고체 전해질층을 사용하는 경우에 비하여 안전성을 더욱 배려할 필요가 있지만, 보다 고출력인 전지를 얻을 수 있다. 또한, 이 경우에는, 통상, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 전해액은, 통상, 리튬염 및 유기 용매(비수 용매)를 함유한다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 부틸렌카르보네이트(BC) 등을 들 수 있다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전지는, 상술한 부극 활물질층, 전해질층 및 정극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전지는, 일차 전지라도 되고, 이차 전지라도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복하여 충방전할 수 있고, 예를 들어 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 전지 제조 방법은, 상술한 전지를 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전지의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지일 경우, 그 제조 방법의 일례로서는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 차례로 프레스함으로써, 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코오킹하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
이어서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 2개의 실시 형태로 크게 구별할 수 있다. 따라서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태로 나누어서 설명한다.
1. 제1 실시 형태
제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 「A. 황화물 고체 전해질 재료 1. 제1 실시 형태」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 상기 M1 원소, 상기 M2 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
제1 실시 형태에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 4는, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 먼저, Li2S, P2S5, GeS2 및 SnS2를 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작한다. 이때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기 하에서 원료 조성물을 제작하는 것이 바람직하다. 이어서, 원료 조성물에 볼 밀을 행하고, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻는다. 이어서, 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열하고, 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
제1 실시 형태에 있어서는, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있지만, 이하, 그 이유에 대하여 설명한다. 제1 실시 형태에 있어서는, 종래의 합성 방법인 고상법과 달리, 한번 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성한다. 이에 의해, 이온 전도성이 높은 결정상 A(2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상)가 석출되기 쉬운 환경이 되어, 그 후의 가열 공정에 의해, 결정상 A를 적극적으로 석출시킬 수 있어, IB/IA의 값을, 종래 불가능했던 0.50 미만으로 할 수 있다고 생각된다. 비정질화에 의해 결정상 A가 석출되기 쉬운 환경이 되는 이유는, 완전히는 명백하지 않으나, 메커니컬 밀링에 의해 이온 전도성 재료에 있어서의 고용 영역이 변화되어, 결정상 A가 석출되기 어려운 환경으로부터 석출되기 쉬운 환경으로 변화되었을 가능성이 고려된다.
이하, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서, 공정마다 설명한다.
(1) 이온 전도성 재료 합성 공정
먼저, 제1 실시 형태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정에 대하여 설명한다. 제1 실시 형태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정은, 상기 M1 원소, 상기 M2 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.
제1 실시 형태에 있어서의 원료 조성물은, M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 원료 조성물에 있어서의 M1 원소 및 M2 원소에 대해서는, 상기「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 사항과 마찬가지이다. M1 원소를 함유하는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 M1의 단체 및 M1의 황화물을 들 수 있다. M1의 황화물로서는, 예를 들어 Li2S, Na2S, K2S, MgS, CaS, ZnS 등을 들 수 있다. M2 원소를 함유하는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 M2의 단체 및 M2의 황화물을 들 수 있다. M2의 황화물로서는, Me2S3(Me는 3가의 원소이며, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb임), MeS2(Me는 4가의 원소이며, 예를 들어 Ge, Si, Sn, Zr, Ti, Nb임), Me2S5(Me는 5가의 원소이며, 예를 들어 P, V임) 등을 들 수 있다.
S 원소를 함유하는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 단체라도 되고, 황화물이라도 된다. 황화물로서는, 상술한 M1 원소 또는 M2 원소를 함유하는 황화물을 들 수 있다.
메커니컬 밀링은, 시료를, 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 제1 실시 형태에 있어서는, 원료 조성물에 대하여, 기계적 에너지를 부여함으로써, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성한다. 이러한 메커니컬 밀링으로서는, 예를 들어 진동 밀, 볼 밀, 터보 밀, 메카노퓨전, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 진동 밀 및 볼 밀이 바람직하다.
진동 밀의 조건은, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 진동 밀의 진동 진폭은, 예를 들어 5㎜ 내지 15㎜의 범위 내, 그 중에서도 6㎜ 내지 10㎜의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 진동 주파수는, 예를 들어 500rpm 내지 2000rpm의 범위 내, 그 중에서도 1000rpm 내지 1800rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1 체적% 내지 80 체적%의 범위 내, 그 중에서도 5 체적% 내지 60 체적%의 범위 내, 특히 10 체적% 내지 50 체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 진동 밀에는, 진동자(예를 들어 알루미나제 진동자)를 사용하는 것이 바람직하다.
볼 밀의 조건은, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 이온 전도성 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물로부터 이온 전도성 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 행할 때의 대반 회전수로서는, 예를 들어 200rpm 내지 500rpm의 범위 내, 그 중에서도 250rpm 내지 400rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼 밀을 행할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1시간 내지 100시간의 범위 내, 그 중에서도 1시간 내지 70시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 제1 실시 형태에 있어서는, 2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상이 석출되기 쉬운 환경이 되도록, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 것이 바람직하다.
(2) 가열 공정
제1 실시 형태에 있어서의 가열 공정은, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.
제1 실시 형태에 있어서는, 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 결정성의 향상을 도모한다. 이 가열을 행함으로써, 이온 전도성이 높은 결정상 A (2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상)를 적극적으로 석출시킬 수 있고, IB/IA의 값을, 종래 불가능했던 0.50 미만으로 할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서의 가열 온도는, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 결정상 A(2θ=29.58°부근의 피크를 갖는 결정상)의 결정화 온도 이상의 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 가열 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 450℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서의 가열은, 산화를 방지하는 관점에서, 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기「A. 황화물 고체 전해질 재료 1. 제1 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
2. 제2 실시 형태
제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 「A. 황화물 고체 전해질 재료 2. 제2 실시 형태」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 상기 M1 원소, 상기 M2a 원소, 상기 M2b 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 실시 형태에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 팔면체 O, 사면체 T1 및 사면체 T2가 소정의 결정 구조(삼차원 구조)를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, Sn이 함유되므로, 수분에 대한 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정 및 가열 공정에 대해서는, 기본적으로, 상술한 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 1. 제1 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록, 각종 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
출발 원료로서, 황화 리튬(Li2S, 닛본 가가꾸 고교샤 제조)과, 5황화 2인(P2S5, 알드리치사 제조)과, 황화 주석(SnS2, 고쥰도 가가꾸샤 제조)을 사용하였다. 이 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S를 0.365069g, P2S5를 0.390958g, SnS2를 0.243972g의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 이어서, 원료 조성물 1g을, 지르코니아 볼(10㎜φ, 10개)과 함께, 지르코니아제의 포트(45㎖)에 넣고, 포트를 완전히 밀폐했다(아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (후릿츄 제조 P7)에 설치하고, 대반 회전수 370rpm으로, 40시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 이에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다.
이어서, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을, 카본 코팅한 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은, 약 30Pa였다. 이어서, 석영관을 소성로에 설치하고, 6시간에 걸쳐 실온에서 550℃까지 승온하고, 550℃를 8시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭하였다. 이에 의해, Li3 .275Sn0 .275P0 .725S4의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 상기 조성은, Li(4-x)((M2x)1-δSnδ)(1-x)PxS4에 있어서의 x=0.725, δ=1의 조성에 해당하는 것이다.
[실시예 2]
출발 원료로서, 또한 황화 규소(SiS2, 고쥰도 가가꾸샤 제조)를 사용하여, Li2S를 0.37342g, P2S5를 0.38318g, SiS2를 0.02725g, SnS2를 0.216141g의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3 .3(Si0 .2Sn0 .8)0.3P0 .7S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)(Si1 -δSnδ)(1-x)PxS4에 있어서의 x=0.7, δ=0.8의 조성에 해당하는 것이다.
[실시예 3]
출발 원료로서, 또한 황화 게르마늄(GeS2, 고쥰도 가가꾸샤 제조)을 사용하여, Li2S를 0.36659g, P2S5를 0.253350g, GeS2를 0.109125g, SnS2를 0.27092g의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3 .35(Ge0 .5Sn0 .5)0.35P0 .65S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)(Ge1 -δSnδ)(1-x)PxS4에 있어서의 x=0.65, δ=0.5의 조성에 해당하는 것이다.
[실시예 4]
출발 원료로서, 또한 황화 규소(SiS2, 고쥰도 가가꾸샤 제조)를 사용하여, Li2S를 0.404581g, P2S5를 0.359012g, SiS2를 0.127804g, SnS2를 0.108619g의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3 .38(Si0 .7Sn0 .3)0.38P0 .62S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)(Si1 -δSnδ)(1-x)PxS4에 있어서의 x=0.62, δ=0.3의 조성에 해당하는 것이다.
[비교예 1]
출발 원료로서, Li2S, P2S5, GeS2를 사용하여, Li2S를 0.39019g, P2S5를 0.377515g, GeS2를 0.232295g의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3 .33Ge0 .33P0 .67S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)(Ge1 -δSnδ)(1-x)PxS4에 있어서의 x=0.67, δ=0의 조성에 해당하는 것이다.
[비교예 2]
출발 원료로서, Li2S, P2S5, GeS2, SiS2를 사용하여, Li2S를 0.41977g, P2S5를 0.372491g, GeS2를 0.05619g, SiS2를 0.151546g의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.38(Ge0.2Si0.8)0.38P0.62S4의 조성을 갖고, 이 조성은 Sn을 함유하지 않는 조성(Sn 치환량δ=0)이다.
[비교예 3]
출발 원료로서, Li2S, Li2O, P2S5, SiS2를 사용하여, Li2S를 0.34083g, Li2O를 0.06819g, P2S5를 0.38049g, SiS2를 0.21047g의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.4Si0.4P0.6(S0.9O0.1)4의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1 - yOy)4에 있어서의 x=0.6, y=0.1의 조성에 해당하는 것이다.
[평가 1]
(X선 회절 측정)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. XRD 측정은, 분말 시료에 대하여 불활성 분위기 하에서, CuKα선 사용의 조건으로 행하였다. 그 결과를 도 5, 도 6에 나타내었다. 도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 비교예 1에서는, 2θ=17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 위치에 피크가 나타났다. 이들 피크가, 이온 전도성이 높은 결정상 A의 피크라고 생각된다. 또한, 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 피크인 2θ=27.33°±0.50°의 피크는 확인되지 않았다. 또한, 비교예 2, 3 및 실시예 1 내지 4는, 비교예 1과 마찬가지의 회절 패턴을 갖는 것이 확인되었다.
(X선 구조 해석)
비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조를 X선 구조 해석에 의해 동정하였다. XRD에서 얻어진 회절 도형을 기초로 직접법으로 정계·결정 군을 결정하고, 그 후, 실공간법에 의해 결정 구조를 동정하였다. 그 결과, 상술한 도 2와 같은 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 즉, 사면체 T1(GeS4 사면체 및 PS4 사면체)과, 팔면체 O(LiS6 팔면체)는 모서리를 공유하고, 사면체 T2(PS4 사면체)와, 팔면체 O(LiS6 팔면체)는 정점을 공유하고 있는 결정 구조였다. 또한, 상술한 바와 같이 실시예 1 내지 4는 비교예 1과 마찬가지인 회절 패턴을 가지므로, 실시예 1 내지 4에 있어서도 마찬가지인 결정 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(황화수소 발생량의 측정)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 황화수소 발생량의 측정을 행하였다. 황화수소의 발생량은 이하와 같이 측정하였다. 즉, Ar 분위기 중에서, 황화물 고체 전해질 재료의 분말을 50㎎ 칭량하고, 그 분말을 밀폐된 1755cc의 데시케이터(대기 분위기, 온도 21.9℃, 습도 42%) 안에 넣고, 황화수소 검지 센서(GX-2009, 리껭 게끼샤 제조)에 의해 황화수소의 발생량을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 도시한 바와 같이, Sn 원소를 함유하는 실시예 1 내지 4에서는, Sn 원소를 함유하지 않는 비교예 1, 2보다도 황화수소 발생량이 적어, 수분에 대한 안정성이 높은 것이 확인되었다. 또한, Sn 치환량 δ와, 대기 폭로 5분 후의 용기 내 황화수소 농도와의 관계를 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시한 바와 같이, Sn 치환량 δ가 커질수록, 수분에 대한 안정성이 높은 것이 확인되었다.
(Li 이온 전도도 측정)
실시예 1 내지 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 25℃에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 먼저, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 시료를 적당량 칭량하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트관(PET관, 내경 10㎜, 외경 30㎜, 높이 20㎜)에 넣어, 상하로부터, 탄소 공구강 S45C 앤빌로 이루어지는 분말 성형 지그로 끼웠다. 이어서, 1축 프레스기(리켄 세이끼샤 제조 P-6)를 사용하여, 표시 압력 6MPa(성형 압력 약 110MPa)로 프레스하고, 직경 10㎜, 임의 두께의 펠릿을 성형하였다. 이어서, 펠릿의 양면에, 금 분말(니라코샤 제조, 수상(樹狀), 입경 약 10㎛)을 13㎎ 내지 15㎎씩 싣고, 균일하게 펠릿 표면 위에 분산시켜, 표시 압력 30MPa(성형 압력 약 560MPa)로 성형하였다. 그 후, 얻어진 펠릿을, 아르곤 분위기를 유지할 수 있는 밀폐식 전기 화학 셀에 넣었다.
측정에는, 주파수 응답 해석 장치 FRA(Frequency Response Analyzer)로서, 솔라트론사 제조의 임피던스· 게인페이즈 아날라이저(solartron 1260)를 사용하여, 항온 장치로서 소형 환경 시험기(Espec corp, SU-241, -40℃ 내지 150℃)를 사용하였다. 교류 전압 10mV 내지 1000mV, 주파수 범위 1Hz 내지 10MHz, 적산 시간 0.2초, 온도 23℃의 조건으로, 고주파 영역으로부터 측정을 개시하였다. 측정 소프트에는 Zplot를 사용하고, 해석 소프트에는 Zview를 사용하였다. 얻어진 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 모두 높은 Li 이온 전도도를 나타냈다. 치환량 δ에 착안하면, δ=1의 경우보다도 δ<1의 경우에, 보다 높은 Li 이온 전도도를 나타내는 것이 확인되었다.
(격자 상수가 황화 수소 발생량에 끼치는 영향)
실시예 1, 2, 4 및 비교예 1, 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 격자 상수와, 황화수소 발생량의 관계를 조사하였다. 격자 상수는 다음과 같이 하여 구하였다. 먼저, 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 φ0.5㎜의 석영제의 모세관에 채우고, 고휘도 방사광 시설(Spring-8)에서 파장 0.5Å로 XRD 패턴의 데이터를 얻었다. 얻어진 데이터를 기초로, 리트벨트 해석에 의해 격자 상수를 산출하였다. 그 때, 공간군은 P42/nmc(137)로 하였다. 그 결과를 도 10 및 표 1에 나타내었다.
Figure 112014070092715-pct00001
도 10 및 표 1에 나타낸 바와 같이, a축 길이가 8.70Å 이상인 경우, 황화수소 발생량이 보다 적어지는 것이 확인되었다.
(Li량이 황화수소 발생량에 끼치는 영향)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li량과, 황화수소 발생량의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 11 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112014070092715-pct00002
도 11 및 표 2에 나타낸 바와 같이, Li량이 3.35 이하인 경우, 황화수소 발생량이 보다 적어지는 것이 확인되었다.
[실시예 5-1 내지 5-8]
출발 원료로서, Li2S, P2S5 및 SnS2를 사용하여, 하기 표 3에 기재하는 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 또한, 이 비율은, 모두 Li(4-x)Sn(1-x)PxS4를 만족한다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
Figure 112014070092715-pct00003
[평가 2]
(X선 회절 측정)
실시예 5-1 내지 5-8에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 측정 조건은, 상기와 마찬가지이다. 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 도시한 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-8에는, 모두 이온 전도성이 높은 결정상 A의 피크가 나타났다. 또한, 실시예 5-1 및 실시예 5-2에는, 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 피크(2θ=27.33°±0.50°의 피크)가 약간 확인되었다. IB/IA의 값은, 각각 0.21, 0.04였다. 이에 반해, 실시예 5-3 내지 5-8에는, 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 피크는 확인되지 않았다.
(Li 이온 전도도 측정)
실시예 5-1 내지 5-8에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 25℃에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 측정 조건은, 상술한 내용과 마찬가지이다. 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에 도시한 바와 같이, 실시예 5-3 내지 5-8에서는, 실시예 5-1, 5-2에 비해 Li 이온 전도도가 보다 높아졌다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전지

Claims (16)

  1. M1 원소, M2 원소 및 S 원소를 함유하고,
    상기 M1은, Li 이며,
    상기 M2는, P, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50°, 29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상 A를 구비하고,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상 B를 구비하지 않거나,
    상기 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB라 했을 때에, IB/IA의 값이 0.50 미만이고,
    상기 M2는, 적어도 P 및 Sn을 함유하고,
    Li(4-x)(M2x(1-δ)Snδ)(1-x)PxS4(M2x는 상기 M2 중에서, Si, Ge, Ti, Zr, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 0<x<1, 0<δ≤1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M2는, P, Si, Ge 및 Sn의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M2는 P 및 Sn 이외의 다른 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, P를 제외한 상기 M2에 대한 Sn의 몰분율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M1이, Li이며,
    상기 M2가, P 및 Sn이며,
    Li(4-x)Sn(1-x)PxS4(0.65≤x≤0.75)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.70Å 이상인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M2의 몰분율의 합계를 1로 한 경우에, 상기 M1의 몰분율이 3.35 이하인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  8. M1 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, M2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로 하여 함유하고,
    상기 M1은, Li 이며,
    상기 M2a 및 상기 M2b는, 각각 독립적으로, P, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며,
    상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은 P를 함유하고,
    상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은 Sn을 함유하고
    Li(4-x)(M2x(1-δ)Snδ)(1-x)PxS4(M2x는 상기 M2a 및 상기 M2b 중에서, Si, Ge, Ti, Zr, Nb를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류이며, 0<x<1, 0<δ≤1)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 M2a 및 상기 M2b는, 각각 독립적으로, P, Si, Ge 및 Sn의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 M2a 및 상기 M2b 중 적어도 한쪽은, P 및 Sn 이외의 다른 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, P를 제외한 상기 M2a 및 상기 M2b에 대한 Sn의 몰분율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 결정 구조에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.70Å 이상인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 M2a 및 상기 M2b의 몰분율의 합계를 1로 한 경우에, 상기 M1의 몰분율이 3.35 이하인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  14. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지이며,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법이며,
    상기 M1 원소, 상기 M2 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖고,
    상기 가열 공정에서 가열 온도가, 360℃ 초과 및 1000℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  16. 제8항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법이며,
    상기 M1 원소, 상기 M2a 원소, 상기 M2b 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖고,
    상기 가열 공정에서 가열 온도가, 360℃ 초과 및 1000℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
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