JP2007273217A - 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いリチウムイオン伝導性を有し、短い反応時間で得られる固体電解質を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下である固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０である。（重量％））
【選択図】図１
【解決手段】下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下である固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０である。（重量％））
【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解質及びその製造方法、及びこれを原料として用いるリチウム二次電池等の全固体二次電池に関する。
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解質が液体でかつ可燃性であるため、電池として用いた場合、漏洩、発火等の本質的安全性が懸念されている。次世代リチウム電池用の電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が望まれている。
特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理するリチウムイオン電導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法が開示されている。そして、この方法で高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質が得られることが開示されている。
特許文献１に記載の固体電解質は高い伝導度を有するものの、その製造には長時間を必要としていて、製造方法の効率化は十分ではない。
また、不安定で硫化水素の発生が危惧されるＰ２Ｓ５の割合を２５モル％以下に低下させた場合には、メカニカルミリング法によりＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合物を長時間反応させても、反応物中に未反応のＬｉ２Ｓが残存し、これを加熱処理しても高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質は得られない。例えば、特許文献１の比較例３では、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の割合がモル％で８０：２０の混合物を２０時間メカニカルミリングして得た粉末のＸ線回折スペクトルチャートが添付されているが、Ｌｉ２Ｓに由来するピークが明確に残存している。そして、この粉末を熱処理して得た硫化物系結晶化ガラスのリチウムイオン伝導度は、実施例と比較して低いものであった。このことは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５を８０〜９０：２０〜１０のモル比で混合し、長時間メカニカルミリング処理しても、Ｘ線回折で非晶質化したと認定される粉末は得られず、これを加熱処理しても高いリチウムイオン伝導度は得られないことを示している。
また、不安定で硫化水素の発生が危惧されるＰ２Ｓ５の割合を２５モル％以下に低下させた場合には、メカニカルミリング法によりＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合物を長時間反応させても、反応物中に未反応のＬｉ２Ｓが残存し、これを加熱処理しても高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質は得られない。例えば、特許文献１の比較例３では、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の割合がモル％で８０：２０の混合物を２０時間メカニカルミリングして得た粉末のＸ線回折スペクトルチャートが添付されているが、Ｌｉ２Ｓに由来するピークが明確に残存している。そして、この粉末を熱処理して得た硫化物系結晶化ガラスのリチウムイオン伝導度は、実施例と比較して低いものであった。このことは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５を８０〜９０：２０〜１０のモル比で混合し、長時間メカニカルミリング処理しても、Ｘ線回折で非晶質化したと認定される粉末は得られず、これを加熱処理しても高いリチウムイオン伝導度は得られないことを示している。
特許文献２には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５にさらにガラス修飾剤として硫酸リチウムやチオ硫酸リチウムを添加し、メカニカルミリングによりガラス化させる技術が開示されており、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の割合も広範な範囲で採用できる旨が記載されている。しかし、実施例として実際に開示されている範囲は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が８０〜９０：２０〜１０のモル比ではなく、この範囲は実質的には開示されていない。
特開２００５−２２８５７０号公報
特開２００４−３４８９７２号公報
本発明者らは鋭意検討の結果、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５に特定の第三成分を含めると、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が８０〜９０：２０〜１０のモル比であるにもかかわらず、反応物中に残存する未反応のＬｉ２Ｓが少なく、これから高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高いリチウムイオン伝導性を有し、短い反応時間で得られる固体電解質を提供することを目的とする。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高いリチウムイオン伝導性を有し、短い反応時間で得られる固体電解質を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の固体電解質、その製造方法及びこれを用いた全固体二次電池が提供される。
１．下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下である固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０である。（重量％））
２．下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、結晶性を有する固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０である。（重量％））
３．Ａが、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌから選択される１種又は２種以上である１又は２記載の固体電解質。
４．以下の成分（ａ）〜（ｃ）を、以下の配合比で混合する１記載の固体電解質の製造方法。
［成分］
（ａ）Ｌｉ２Ｓ
（ｂ）Ｐ２Ｓ５、又は単体リン及び単体硫黄
（ｃ）周期律表１３，１４，１５，１６族に属する元素のいずれかを含有する、上記成分（ａ），（ｂ）以外の１種又は２種以上の第三成分であって、少なくとも１種は酸素を含有する
［配合比］
成分（ａ）：成分（ｂ）（モル比）＝８０〜９０：２０〜１０
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００モル部としたとき、成分（ｃ）が１〜２０モル部
５．前記第三成分（ｃ）が、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ３から選択される１種又は２種以上である４記載の固体電解質の製造方法。
６．メカニカルミリング法により製造する、４又は５記載の固体電解質の製造方法。
７．４〜６いずれか記載の製造方法で得られる固体電解質を１５０〜３６０℃で熱処理する、２記載の固体電解質の製造方法。
８．リチウム二次電池用である１〜３いずれか記載の固体電解質。
９．１〜３及び８いずれか記載の固体電解質を用いて得られる全固体二次電池。
１．下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下である固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０である。（重量％））
２．下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、結晶性を有する固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０である。（重量％））
３．Ａが、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌから選択される１種又は２種以上である１又は２記載の固体電解質。
４．以下の成分（ａ）〜（ｃ）を、以下の配合比で混合する１記載の固体電解質の製造方法。
［成分］
（ａ）Ｌｉ２Ｓ
（ｂ）Ｐ２Ｓ５、又は単体リン及び単体硫黄
（ｃ）周期律表１３，１４，１５，１６族に属する元素のいずれかを含有する、上記成分（ａ），（ｂ）以外の１種又は２種以上の第三成分であって、少なくとも１種は酸素を含有する
［配合比］
成分（ａ）：成分（ｂ）（モル比）＝８０〜９０：２０〜１０
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００モル部としたとき、成分（ｃ）が１〜２０モル部
５．前記第三成分（ｃ）が、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ３から選択される１種又は２種以上である４記載の固体電解質の製造方法。
６．メカニカルミリング法により製造する、４又は５記載の固体電解質の製造方法。
７．４〜６いずれか記載の製造方法で得られる固体電解質を１５０〜３６０℃で熱処理する、２記載の固体電解質の製造方法。
８．リチウム二次電池用である１〜３いずれか記載の固体電解質。
９．１〜３及び８いずれか記載の固体電解質を用いて得られる全固体二次電池。
本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を有し、短い反応時間で得られる固体電解質を提供することができる。本発明の固体電解質は、短い反応時間で得られるので、量産性に優れ、かつ経済性に優れる。
本発明の第一の固体電解質は、下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下である。また、本発明の第一の固体電解質は、Ｘ線回折で非晶質の固体電解質である。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
式（１）中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。Ａとしては、具体的には、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｎを挙げることができ、好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択される１種又は２種以上の元素である。
式（１）中、ｘ，ｙ，ｚ，ｐ，ｑは重量百分率で、ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０であり、好ましくはｐ＝０．１１〜６．０である。
各元素の重量百分率は、通常の元素分析により求めることができる。
各元素の重量百分率は、通常の元素分析により求めることができる。
Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５１４８Å）において２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度は、５００ｃｐｓ以下である。この範囲であれば、ピークがわずかに残存しても、熱処理によりリチウムイオン伝導度の高い固体電解質が得られる。より好ましくは４００ｃｐｓ以下である。Ｘ線回折の測定条件は、後述する実施例において詳細に説明する。
Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５１４８Å）において２θ＝２７ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下であることは、原料であるＬｉ２Ｓの残存量が少ないことを意味する。回折強度が上記範囲にある固体電解質は、熱処理後に得られる、Ｘ線解析において結晶性を有する固体電解質（セラミックス）のイオン伝導度が上がる。
第一の固体電解質は、例えば、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を、以下の配合比で混合することにより作製できる。
［成分］
（ａ）Ｌｉ２Ｓ
（ｂ）Ｐ２Ｓ５、又は単体リン及び単体硫黄
（ｃ）周期律表１３，１４，１５，１６族に属する元素のいずれかを含有する、上記成分（ａ），（ｂ）以外の１種又は２種以上の第三成分であって、少なくとも１種は酸素を含有する
［配合比］
成分（ａ）：成分（ｂ）（モル比）＝８０〜９０：２０〜１０
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００モル部としたとき、成分（ｃ）が１〜２０モル部
［成分］
（ａ）Ｌｉ２Ｓ
（ｂ）Ｐ２Ｓ５、又は単体リン及び単体硫黄
（ｃ）周期律表１３，１４，１５，１６族に属する元素のいずれかを含有する、上記成分（ａ），（ｂ）以外の１種又は２種以上の第三成分であって、少なくとも１種は酸素を含有する
［配合比］
成分（ａ）：成分（ｂ）（モル比）＝８０〜９０：２０〜１０
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００モル部としたとき、成分（ｃ）が１〜２０モル部
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の固体電解質を製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の固体電解質を製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
第三成分は、高いリチウムイオン伝導度の固体電解質が得られる点で、好ましくは酸素を含有する無機化合物、より好ましくは酸素と共に、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウムから選択される１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物、特に好ましくは、これらの元素と共にリチウムを含有する化合物であるオルトオキソ酸リチウムである。第三成分として、具体例には、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ３、Ｌｉ３ＧａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３を挙げることができ、好ましくはＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ３から選択される１種又は２種以上の化合物である。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、結晶化ガラス（結晶性を有する固体電解質）中のガラス（非晶性成分）を安定化させることができる。
特に成分（ａ）のＬｉ２Ｓの配合量を、８０〜８５モル％とし、成分（ｂ）の配合量を１５〜２０モル％とすることが好ましい。
第三成分（ｃ）の添加量が、上記範囲を外れて、１モル部未満では後述するメカニカルミリング処理において、Ｘ線回折で非晶質の固体電解質が得られず、Ｌｉ２Ｓに由来するピークが残存する。このような固体電解質を熱処理しても、高いリチウムイオン伝導度は得られない。２０モル部を超える量を添加した場合には、メカニカルミリング処理によりＸ線回折で非晶質の固体電解質が得られる。しかし、これを加熱処理しても、高いリチウムイオン伝導度は得られない。
本発明の第一の固体電解質の製造方法としては、例えば、メカニカルミリング法（以下、ＭＭ処理と示すことがある）がある。
ＭＭ処理を用いて第一の固体電解質である硫化物系ガラスを製造すると、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となるため好ましい。さらに、量産性に優れるという利点もある。
ＭＭ処理を用いて第一の固体電解質である硫化物系ガラスを製造すると、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となるため好ましい。さらに、量産性に優れるという利点もある。
ＭＭ処理により第一の固体電解質を製造する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど第一の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．１時間〜１０時間処理すればよい。力学的エネルギー投入量としては、原料混合物１ｋｇ当り、１〜１００ｋＷｈ、好ましくは６〜５０ｋＷｈである。これ以下では、Ｌｉ２Ｓに由来する鋭いピークが残存する可能性があり、リチウムイオン伝導度の高い熱処理物が得られない可能性がある。一方、これ以上の反応時間や力学的エネルギーを投入しても、リチウムイオン伝導度向上への寄与は認められない。
本発明の製造方法は、上記第三成分を添加することにより、第一の固体電解質を形成させるための反応時間を短くすることができる。
本発明の第二の固体電解質は、下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、結晶性を有する。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
式（１）中、Ａ及びｘ，ｙ，ｚ，ｐ，ｑは上記と同じである。
Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、結晶性を有するとは、回折ピークを有することを意味する。
本発明の第二の固体電解質の製造方法は、例えば、第一の固体電解質を１５０〜３６０℃で熱処理することにより製造できる。
第二の固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１５０〜３６０℃である。特に好ましくは２００℃〜３５０℃である。
１５０℃未満では、第二の固体電解質のガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行しない。一方、３６０℃を超えると、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。熱処理時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、焼成温度までの昇温パターンについても特に限定はない。
第二の固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１５０〜３６０℃である。特に好ましくは２００℃〜３５０℃である。
１５０℃未満では、第二の固体電解質のガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行しない。一方、３６０℃を超えると、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。熱処理時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、焼成温度までの昇温パターンについても特に限定はない。
上記熱処理の反応時間は、好ましくは０．１〜４８０時間、より好ましくは０．１〜１００時間である。
本発明の第二の固体電解質は、好ましくは少なくとも５Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示し得る。従って、リチウム二次電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
本発明の第二の固体電解質は、正極活物質及び負極活物質と組み合わせてリチウム二次電池として、特に全固体二次電池として好適に使用できる。
全固体二次電池の正極活物質として、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
全固体二次電池の正極活物質として、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
全固体二次電池の負極活物質としては、炭素材料が使用できる。具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。好ましくは、人造黒鉛である。
本発明の全固体二次電池は、上記電解質と電極剤を接触又は混合させ高温下にさらしても副反応を起こさず、電池として作動する。また、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性、長期安定性が優れている。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製して得たＬｉ２Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
このようにして精製して得たＬｉ２Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
実施例１
上記製造例にて精製したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、及びＬｉ２ＳｉＯ４（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ ８０モル部、Ｐ２Ｓ５ ２０モル部、Ｌｉ４ＳｉＯ４ １モル部を添加してなる混合物を約１０ｇと粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１００個を５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を２９０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理（エネルギーとしては、１８．２ｋＷｈ／ｋｇ電解質）することで、白黄色の粉末を得た。
上記製造例にて精製したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、及びＬｉ２ＳｉＯ４（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ ８０モル部、Ｐ２Ｓ５ ２０モル部、Ｌｉ４ＳｉＯ４ １モル部を添加してなる混合物を約１０ｇと粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１００個を５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を２９０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理（エネルギーとしては、１８．２ｋＷｈ／ｋｇ電解質）することで、白黄色の粉末を得た。
得られた粉末について、島津製作所製ＸＲＤ−６０００を用い、ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å、２θ＝１０〜６０ｄｅｇ．、２ｄｅｇ．／ｍｉｎの条件で、粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折スペクトルチャートを図１に示す。スペクトルチャートより、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、完全に消失（２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ未満）し、非晶質化（又はガラス化）していることが確認できた。
この粉末の元素分析の結果、Ｌｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１３．８、Ｐ：１５．０、Ｓ：６９．８、Ｓｉ：０．４、Ｏ：０．９であった。
尚、上記元素分析は以下のＩＣＰ分析及びＬＣ分析より行った
ＩＣＰ分析：所定量の試料を精秤し、白金皿に入れた。これに１Ｎの硝酸水溶液を加え、ホットプレート上で加熱し完全に溶解した。この溶液のＩＣＰ分析によりＬｉ及びＰ、Ｓｉ、Ｂを定量した。
ＬＣ分析：石英ボードに所定量の試料をいれ、これを空気中にて燃焼した。燃焼ガスを弱アルカリ水溶液に吸収させた後、過酸化水素水を加えて硫黄酸化物を酸化し、硫酸イオンとした。液中に含まれる硫酸イオンを液クロ分析により定量し、硫黄分を定量した。
尚、上記元素分析は以下のＩＣＰ分析及びＬＣ分析より行った
ＩＣＰ分析：所定量の試料を精秤し、白金皿に入れた。これに１Ｎの硝酸水溶液を加え、ホットプレート上で加熱し完全に溶解した。この溶液のＩＣＰ分析によりＬｉ及びＰ、Ｓｉ、Ｂを定量した。
ＬＣ分析：石英ボードに所定量の試料をいれ、これを空気中にて燃焼した。燃焼ガスを弱アルカリ水溶液に吸収させた後、過酸化水素水を加えて硫黄酸化物を酸化し、硫酸イオンとした。液中に含まれる硫酸イオンを液クロ分析により定量し、硫黄分を定量した。
この粉末を密閉容器にいれ、３００℃、２時間熱処理を行った。得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温（２５℃）で１．９×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例２
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１４．９、Ｐ：１３．３、Ｓ：６１．９、Ｓｉ：３．０、Ｏ：６．９であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１４．９、Ｐ：１３．３、Ｓ：６１．９、Ｓｉ：３．０、Ｏ：６．９であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例３
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１５．７、Ｐ：１２．１、Ｓ：５６．２、Ｓｉ：４．９、Ｏ：１１．２であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１５．７、Ｐ：１２．１、Ｓ：５６．２、Ｓｉ：４．９、Ｏ：１１．２であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
比較例１
実施例１においてＬｉ４ＳｉＯ４を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、図２に示すように、Ｘ線回折スペクトルにおいてＬｉ２Ｓのピークが認められ（ＣｕＫα：λ＝１．５１４８Åにおいて２θ＝２７ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以上である）、完全に反応していないことが確認された。熱処理後の固体電解質のリチウムイオン伝導度も５×１０−４Ｓ／ｃｍ低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
実施例１においてＬｉ４ＳｉＯ４を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、図２に示すように、Ｘ線回折スペクトルにおいてＬｉ２Ｓのピークが認められ（ＣｕＫα：λ＝１．５１４８Åにおいて２θ＝２７ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以上である）、完全に反応していないことが確認された。熱処理後の固体電解質のリチウムイオン伝導度も５×１０−４Ｓ／ｃｍ低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
比較例２
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１６．２、Ｐ：１１．１、Ｓ：５１．９、Ｓｉ：６．３、Ｏ：１４．４であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、３×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１６．２、Ｐ：１１．１、Ｓ：５１．９、Ｓｉ：６．３、Ｏ：１４．４であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、３×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
実施例４
Ｌｉ２Ｓを８５モル部としＰ２Ｓ５を１５モル部とした以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１６．４、Ｐ：１２．６、Ｓ：６９．７、Ｓｉ：０．４、Ｏ：０．９であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、２．５×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ２Ｓを８５モル部としＰ２Ｓ５を１５モル部とした以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１６．４、Ｐ：１２．６、Ｓ：６９．７、Ｓｉ：０．４、Ｏ：０．９であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、２．５×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例５
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例４と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１７．３、Ｐ：１１．０、Ｓ：６０．８、Ｓｉ：３．３、Ｏ：７．６であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例４と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１７．３、Ｐ：１１．０、Ｓ：６０．８、Ｓｉ：３．３、Ｏ：７．６であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例６
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例４と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１７．９、Ｐ：９．９、Ｓ：５４．６、Ｓｉ：５．４、Ｏ：１２．３であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例４と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１７．９、Ｐ：９．９、Ｓ：５４．６、Ｓｉ：５．４、Ｏ：１２．３であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
比較例３
実施例４においてＬｉ４ＳｉＯ４を添加しなかった以外は実施例４と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｘ線回折スペクトルにおいてＬｉ２Ｓのピークが認められ、完全に反応していないことが確認された。また、熱処理後の固体電解質のリチウムイオン伝導度も３×１０−４Ｓ／ｃｍと低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
実施例４においてＬｉ４ＳｉＯ４を添加しなかった以外は実施例４と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｘ線回折スペクトルにおいてＬｉ２Ｓのピークが認められ、完全に反応していないことが確認された。また、熱処理後の固体電解質のリチウムイオン伝導度も３×１０−４Ｓ／ｃｍと低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
比較例４
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例４と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１８．３、Ｐ：９．１、Ｓ：５０．１、Ｓｉ：６．９、Ｏ：１５．６であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、８×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例４と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｓｉ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１８．３、Ｐ：９．１、Ｓ：５０．１、Ｓｉ：６．９、Ｏ：１５．６であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、８×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
実施例７
Ｌｉ２ＳｉＯ４に代えてＬｉＢＯ２を使用した以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｂ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１３．９、Ｐ：１５．１、Ｓ：７０．５、Ｂ：０．１３、Ｏ：０．４であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ２ＳｉＯ４に代えてＬｉＢＯ２を使用した以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｂ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１３．９、Ｐ：１５．１、Ｓ：７０．５、Ｂ：０．１３、Ｏ：０．４であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例８
ＬｉＢＯ２の添加量を１０モル部とした以外は、実施例７と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｂ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１５．７、Ｐ：１４．０、Ｓ：６５．４、Ｂ：１．２、Ｏ：３．６であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
ＬｉＢＯ２の添加量を１０モル部とした以外は、実施例７と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｂ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１５．７、Ｐ：１４．０、Ｓ：６５．４、Ｂ：１．２、Ｏ：３．６であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例９
ＬｉＢＯ２の添加量を１８モル部とした以外は、実施例７と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｂ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１７．１、Ｐ：１３．２、Ｓ：６１．５、Ｂ：２．１、Ｏ：６．１であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
ＬｉＢＯ２の添加量を１８モル部とした以外は、実施例７と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ａ（Ｂ），Ｏの重量百分率はＬｉ：１７．１、Ｐ：１３．２、Ｓ：６１．５、Ｂ：２．１、Ｏ：６．１であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例１０
Ｌｉ２ＳｉＯ４に代えてＬｉ３ＰＯ４を使用した以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ｏの重量百分率はＬｉ：１３．７、Ｐ：１５．４、Ｓ：７０．１、Ｏ：０．８であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ２ＳｉＯ４に代えてＬｉ３ＰＯ４を使用した以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ｏの重量百分率はＬｉ：１３．７、Ｐ：１５．４、Ｓ：７０．１、Ｏ：０．８であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例１１
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例１０と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ｏの重量百分率はＬｉ：１４．２、Ｐ：１６．７、Ｓ：６２．２、Ｏ：６．９であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例１０と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ｏの重量百分率はＬｉ：１４．２、Ｐ：１６．７、Ｓ：６２．２、Ｏ：６．９であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
実施例１２
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例１０と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ｏの重量百分率はＬｉ：１４．６、Ｐ：１７．６、Ｓ：５６．６、Ｏ：１１．３であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例１０と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ｏの重量百分率はＬｉ：１４．６、Ｐ：１７．６、Ｓ：５６．６、Ｏ：１１．３であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
得られた固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、新たに回折ピークが確認できた。これにより、熱処理により新たな結晶層が発現したことを確認した。
比較例５
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例１０と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ｏの重量百分率はＬｉ：１４．８、Ｐ：１８．３、Ｓ：５２．４、Ｏ：１４．５であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、５×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例１０と同様にしてメカニカルミリング処理を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。その結果、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが消失し、非晶質化していることが確認された。この粉末のＬｉ、Ｐ，Ｓ，Ｏの重量百分率はＬｉ：１４．８、Ｐ：１８．３、Ｓ：５２．４、Ｏ：１４．５であった。また、この粉末を熱処理して得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、５×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。また、熱処理中に気体の発生が認めらなかったことから、熱処理物の組成は熱処理前と同じであると考えられる。
本発明の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウム電池の固体電解質用の材料として適している。
また、本発明の製造方法は、焼成温度が１５０℃〜３６０℃と低温領域であり、量産性に優れかつ、経済性にも優れている。
さらに、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
また、本発明の製造方法は、焼成温度が１５０℃〜３６０℃と低温領域であり、量産性に優れかつ、経済性にも優れている。
さらに、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
Claims (9)
- 下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下である固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０である。（重量％）） - 下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、結晶性を有する固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｐＯｑ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ、Ｏ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝１０．０〜２１．０、ｙ＝７．０〜１８．０、ｚ＝５２．０〜７１．０、ｐ＝０〜６．０、ｑ＝０．３〜１４．０である。（重量％）） - Ａが、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌから選択される１種又は２種以上である請求項１又は２記載の固体電解質。
- 以下の成分（ａ）〜（ｃ）を、以下の配合比で混合する請求項１記載の固体電解質の製造方法。
［成分］
（ａ）Ｌｉ２Ｓ
（ｂ）Ｐ２Ｓ５、又は単体リン及び単体硫黄
（ｃ）周期律表１３，１４，１５，１６族に属する元素のいずれかを含有する、上記成分（ａ），（ｂ）以外の１種又は２種以上の第三成分であって、少なくとも１種は酸素を含有する
［配合比］
成分（ａ）：成分（ｂ）（モル比）＝８０〜９０：２０〜１０
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００モル部としたとき、成分（ｃ）が１〜２０モル部 - 前記第三成分（ｃ）が、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ３から選択される１種又は２種以上である請求項４記載の固体電解質の製造方法。
- メカニカルミリング法により製造する、請求項４又は５記載の固体電解質の製造方法。
- 請求項４〜６いずれか一項記載の製造方法で得られる固体電解質を１５０〜３６０℃で熱処理する、請求項２記載の固体電解質の製造方法。
- リチウム二次電池用である請求項１〜３いずれか一項記載の固体電解質。
- 請求項１〜３及び請求項８いずれか一項記載の固体電解質を用いて得られる全固体二次電池。
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