JP7285026B2 - リン含有低結晶性バナジウム硫化物 - Google Patents

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Description

本発明は、リン含有低結晶性バナジウム硫化物に関する。
近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられるリチウムイオン二次電池は益々高容量化が求められている。しかしながら、現行のリチウムイオン二次電池は、負極に比べて正極の高容量化が不十分であり、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でもその容量は１９０～２２０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎない。
一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、正極材料としての利用が期待されるが、電子伝導性が低く、更に充放電時に多硫化リチウムとして有機電解液に溶出するという問題もあり、有機電解液への溶出を抑制する技術が不可欠である。
金属硫化物は電子伝導性を有しており、有機電解液への溶出も少ないものの、硫黄に比べて理論容量が低く、更に、充放電時のＬｉ挿入及び脱離に伴う大きな構造変化が原因で可逆性が低いという問題がある。金属硫化物の高容量化の実現には、硫黄含量の増加が必要であるが、結晶性金属硫化物では、放電時にＬｉが挿入されるサイトが結晶の空間群により規定さることで最大容量が決定されるため、この最大容量値を超えることは困難である。
例えば、金属硫化物のなかでも、バナジウム硫化物としては、試薬として販売されている結晶性硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２．０Ｓ３．０）を正極活物質として用いた場合には、理論容量は８１１．０ｍＡｈ／ｇと高いにもかかわらず、有機電解液との反応を抑制することができないために、実測の容量は充電容量が２３ｍＡｈ／ｇ程度、放電容量が５２ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎない。また、非特許文献１には、水熱合成法で作製した酸化グラフェンとのナノ複合体ＶＳ４－ｒＧＯが出力特性が高く、リチウムイオン二次電池の負極材料として提案されている。しかしながら、この材料は結晶性であるため、他材料とのナノ複合体を形成したところで、放電時にＬｉが挿入されるサイトが結晶の空間群により規定されることで最大容量が決定される理由から容量には改善の余地がある。
このような観点から、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、所定の低結晶性バナジウム硫化物が、実際の容量を向上させることができることを見いだした（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１８／１８１６９８号
X. Xu, et al., J. Mater. Chem. A, 2. (2014) 10847-10853.
しかしながら、上記した低結晶性バナジウム硫化物によれば、初期容量を向上させることはできるものの、充放電サイクル特性は十分とは言えなかった。また、初期の充放電サイクルにおけるクーロン効率は優れているが、１５サイクル以降は悪化しており、中期（１５～４０サイクル、特に２０～３５サイクル）の充放電サイクルにおけるクーロン効率は十分とは言えなかった。
以上から、本発明は、初期容量が十分に高く、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させたリチウムイオン二次電池用の電極活物質を得ることを目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成を有するリン含有低結晶性バナジウム硫化物が、リチウムイオン二次電池用電極活物質として使用した場合に、初期容量が十分に高く、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．バナジウム、リン及び硫黄を構成元素として含み、
前記バナジウムと前記リンとの組成比（Ｐ／Ｖ）がモル比で０．１～１．０であり、
前記バナジウムと前記硫黄との組成比（Ｓ／Ｖ）がモル比で４．００～１０．００である、
リン含有低結晶性バナジウム硫化物。
項２．一般式（１）：
ＰｘＶＳｙ （１）
［式中、ｘは０．１～１．０である。ｙは４．００～１０．００である。］
で表される組成を有する、項１に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物。
項３．ＶＳ４型結晶構造を有する、項１又は２に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物。
項４．ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、±１．０°の許容範囲で、少なくとも、１５．０°、２４．３°、３２．９°、３６．２°及び５３．９°に極大値を有するピークを有する、項１～３のいずれか１項に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物。
項５．前記２θ＝１５．０°に極大値を有するピークの半値全幅が、１．０°～３．０°である、項１～４のいずれか１項に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物。
項６．項１～５のいずれか１項に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物の製造方法であって、
原料又は中間体として、バナジウム硫化物及びリン含有材料を含む出発物質を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、製造方法。
項７．前記出発物質が、さらに、硫黄を含む、項６に記載の製造方法。
項８．項１～５のいずれか１項に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を含有する、リチウムイオン二次電池用電極活物質。
項９．項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池用電極。
項１０．項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、初期容量が十分に高く、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させることができる材料である。
実施例１～４で得られた粉末のＸ線回折図を示す。 比較例１で得たＶＳ４粉末の粒度分布を示す。 実施例１－１で得たＰ０．１ＶＳ４．２５粉末の粒度分布を示す。 実施例２－１で得たＰ０．２ＶＳ４．５０粉末の粒度分布を示す。 実施例４－１で得たＰ０．４ＶＳ５．００粉末の粒度分布を示す。 実施例５で得たＰ０．５ＶＳ６．００粉末の粒度分布を示す。 実施例６で得たＰＶＳ８．００粉末の粒度分布を示す。 比較例１で得たＶＳ４粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 実施例１－１で得たＰ０．１ＶＳ４．２５粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 実施例２－１で得たＰ０．２ＶＳ４．５０粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 実施例４－１で得たＰ０．４ＶＳ５．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 実施例５で得たＰ０．５ＶＳ６．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 実施例６で得たＰＶＳ８．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 ＶＳ４粉末、Ｐ０．１ＶＳ４．２５粉末、Ｐ０．２ＶＳ４．５０粉末及びＰ０．４ＶＳ５．００粉末について、それぞれ２サイクル目の放電容量を１００％として、５０サイクルまでの充放電サイクルによる容量維持率を示す。 ＶＳ４粉末、Ｐ０．１ＶＳ４．２５粉末、Ｐ０．２ＶＳ４．５０粉末及びＰ０．４ＶＳ５．００粉末について、各充放電サイクルにおけるクーロン効率を示す。 実施例７～１０で得られた粉末のＸ線回折図を示す。 実施例７で得たＰ０．２ＶＳ４粉末の粒度分布を示す。 実施例８で得たＰ０．３ＶＳ４粉末の粒度分布を示す。 実施例９で得たＰ０．４ＶＳ４粉末の粒度分布を示す。 実施例１０で得たＰ０．５ＶＳ４粉末の粒度分布を示す。 実施例７で得たＰ０．２ＶＳ４粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 実施例８で得たＰ０．３ＶＳ４粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 実施例９で得たＰ０．４ＶＳ４粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 実施例８で得たＰ０．５ＶＳ４粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 ＶＳ４粉末、Ｐ０．２ＶＳ４粉末、Ｐ０．３ＶＳ４粉末、Ｐ０．４ＶＳ４粉末及びＰ０．５ＶＳ４粉末について、それぞれ２サイクル目の放電容量を１００％として、５０サイクルまでの充放電サイクルによる容量維持率を示す。 ＶＳ４粉末、Ｐ０．２ＶＳ４粉末、Ｐ０．３ＶＳ４粉末、Ｐ０．４ＶＳ４粉末及びＰ０．５ＶＳ４粉末について、各充放電サイクルにおけるクーロン効率を示す。 Ｓ粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）を示す。 Ｓ粉末について、１サイクル目の放電容量を１００％として、５０サイクルまでの充放電サイクルによる容量維持率を示す。 Ｓ粉末について、各充放電サイクルにおけるクーロン効率を示す。
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。
また、本明細書において、「Ａ～Ｂ」との表記は、「Ａ以上且つＢ以下」を意味する。
さらに、本明細書において、「リチウムイオン二次電池」は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム二次電池も包含する概念である。
１．リン含有低結晶性バナジウム硫化物
本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、バナジウム、リン及び硫黄を構成元素として含み、前記バナジウムと前記リンとの組成比（Ｐ／Ｖ）がモル比で０．１～１．０であり、前記バナジウムと前記硫黄との組成比（Ｓ／Ｖ）がモル比で４．００～１０．００である。
より詳細には、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、一般式（１）：
ＰｘＶＳｙ （１）
［式中、ｘは０．１～１．０である。ｙは４．００～１０．００である。］
で表される組成を有することが好ましい。
このように、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、バナジウムに対する硫黄の元素比が高い。このため、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、高い初期充放電容量を有する。また、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、リンを含有していることによって、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させることができる。
なお、本発明では、リンの含有量（ｘ値）を適度な範囲に調整することで、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を特に向上させることができる。このため、ｘは０．１～１．０が好ましく、０．２～０．５がより好ましく、０．３～０．４がさらに好ましい。
また、本発明では、硫黄の含有量を高くするほど（ｙを大きくするほど）充放電容量が高くなりやすく、硫黄の含有量を低くするほど（ｙを小さくするほど）単体硫黄を含みにくくして充放電サイクル特性が高くなりやすい。これらのバランスを取る観点から、ｙとしては４．００～１０．００が好ましく、４．２０～９．００がより好ましく、５．００～８．００が特に好ましい。
なお、ｘ値とｙ値との関係については特に制限されるわけではないが、充放電容量、充放電サイクル特性、中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率等の観点から、ｙ＝２．５ｘ＋４とすることが好ましい。
本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、結晶性四硫化バナジウム（ＩＶ）（ＶＳ４）と類似した結晶構造（以下、「ＶＳ４型結晶構造」と言うこともある）を有することが好ましい。
より具体的には、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、±１．０°の許容範囲（好ましくは±０．５°の許容範囲）で、少なくとも、１５．０°、２４．３°、３２．９°、３６．２°及び５３．９°に極大値を有するピークを有することが好ましい。つまり、１４．０°～１６．０°、２３．３°～２５．３°、３１．９°～３３．９°、３５．２°～３７．２°、及び５２．９°～５４．９°の範囲（好ましくは１４．５°～１５．５°、２３．８°～２４．８°、３２．４°～３３．４°、３５．７°～３６．７°、及び５３．４°～５４．４°の範囲）に極大値を有するピークを有することが好ましい。
なお、本発明において、Ｘ線回折図は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、例えば、以下の測定条件：
測定装置: Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ）
Ｘ線源：ＣｕＫα ４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定条件：２θ＝１０°～８０°、０．１°ステップ、走査速度０．０１°／秒
で測定することができる。
本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、リン原子と硫黄原子との間に結合が形成されており、また、平均組成としては硫黄の比率が高い硫化物であるにもかかわらず、硫黄は単体硫黄としてはほとんど存在せず、バナジウム及びリンと結合して低結晶性の硫化物を形成しているために副生成物の形成が抑制され、リンを含有しない低結晶性バナジウム硫化物と比較しても可逆的に充放電が進行している。このように、低結晶性バナジウム硫化物ではＶ－Ｓ結合のみであったことと比較すると、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物においてはＶ－Ｓ結合及びＰ－Ｓ結合が存在しており、硫黄原子との結合手が増えたことによって、充放電に伴う硫黄原子の溶出や、硫黄原子由来の副生成物の形成をさらに抑制し、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率の改善に至ったものと考えられる。
以下、本発明における「低結晶性」について説明する。本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物においては、±１．０°の許容範囲（好ましくは±０．５°の許容範囲）で２θ＝１５．０°（具体的には１４．０°～１６．０°、特に１４．５°～１５．５°）に極大値を有するピークの半値全幅が１．０°～３．０°（特に２．０°～２．８°）が好ましい。このように、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、±１．０°の許容範囲（好ましくは±０．５°の許容範囲）で２θ＝１５．０°に極大値を有するピークの半値全幅が、結晶性四硫化バナジウム（ＩＶ）（ＶＳ４）等と比較すると大きいことが好ましい。このように、本発明においては低結晶性であることにより、Ｌｉが安定して存在できるサイトが増えるため、初期充放電容量、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させることができる。
また、単体硫黄等を多量に含む材料を電極活物質（正極活物質等）として用いた場合には、カーボネート系溶媒は単体硫黄と反応を起こすうえに、エーテル系溶媒は硫黄成分を大量に溶解させるために性能悪化を引起こすために溶媒選択の幅が狭かった。これに対して、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は単体硫黄等をほとんど含んでいないため、電極活物質（正極活物質等）として使用する場合には、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒を用いた場合にもこれらの問題は生じず、電解液用の溶媒の選択性を向上させることができる。
より具体的には、硫黄（Ｓ８）の最も強いピークは、±１．０°の許容範囲（好ましくは±０．５°の許容範囲）で、２θ＝２３．０°に極大値を有する。このことから、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、±１．０°の許容範囲（好ましくは±０．５°の許容範囲）で、単体硫黄に特徴的なピークである、２θ＝２３．０°に極大値を有するピークを有さないことが好ましい。これにより、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物において、単体硫黄をほとんど含まない材料とすることができ、上記のような電解液との反応を起こす懸念をより少なくし、初期充放電容量、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率をより向上させることができる。
本発明の低結晶性バナジウム硫化物は、他にも、±１．０°の許容範囲（好ましくは±０．５°の許容範囲）で、単体硫黄に特徴的なピークである２θ＝２５．８°及び２７．８°の位置にも、極大値を有するピークを有さないことが好ましい。これにより、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物において、単体硫黄をほとんど含まない材料とすることができ、上記のような電解液との反応を起こす懸念をより少なくし、初期充放電容量、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率をより向上させることができる。
本発明の低結晶性バナジウム硫化物は、他にも、±１．０°の許容範囲（好ましくは±０．５°の許容範囲）で、リンを含有しない低結晶性バナジウム硫化物に特徴的なピークである２θ＝４５．０°の位置にも、極大値を有するピークを有さないことが好ましい。これにより、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物において、リンとバナジウム及び硫黄とが結合を形成し、上記のような電解液との反応を起こす懸念をより少なくし、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率をより向上させることができる。
また、本発明の低結晶性バナジウム硫化物は、平均粒子径Ｄ５０の値は０．９０～１．２０μｍ（特に０．９２～１．１５μｍ）が好ましい。特に、本発明の低結晶性バナジウム硫化物は、粒子径に起因するＸ線回折パターンがブロード化しているのではなく、結晶性の低下（低結晶性）によりＸ線回折パターンがブロード化していることが好ましい。
なお、本発明では、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物も含まれ得る。このような不純物としては、原料となる硫化リン（Ｐ２Ｓ５等）、硫化バナジウム（Ｖ２Ｓ３、ＶＳ４等）等や原料に混入する可能性のあるリン、バナジウム等の他、原料及び製造時に混入する可能性のある酸素等を例示できる。
これらの不純物の量については、上記した本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物の性能を阻害しない範囲が好ましく、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物の総量を１００質量％として、通常、２質量%以下（０～２質量％）が好ましく、１．５質量％以下（０～１．５質量％）がより好ましい。ただし、不純物としては、上記したように、単体硫黄は極力含まないことが好ましい。
以上のように、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、初期容量が十分に高く、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させることができることから、リチウムイオン二次電池用電極活物質（特にリチウムイオン二次電池用正極活物質）として有用である。
２．リン含有低結晶性バナジウム硫化物の製造方法
本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、
原料又は中間体として、バナジウム硫化物及びリン含有材料を含む出発物質を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える製造方法によって得ることができる。また、出発物質は、目的組成によっては硫黄を含むこともできる。
メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、バナジウム硫化物、リン含有材料及び必要に応じて硫黄が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。
メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。
これらの原料又は中間体については、全てを同時に混合してメカニカルミリング処理に供することもでき、一部の材料又は中間体についてまずメカニカルミリング処理に供した後、残りの材料を加えてメカニカルミリング処理に供することもできる。
具体的な原料としては、バナジウム硫化物として、結晶性硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｓ３）、結晶性硫化バナジウム（ＶＩＩＩ）（ＶＳ４）等を使用することが好ましい。バナジウム硫化物は、特に限定はなく、市販されている任意のバナジウム硫化物を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、バナジウム硫化物をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するバナジウム硫化物の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のバナジウム硫化物を用いることができる。
また、リン含有材料として、単体リン（Ｐ）の他、結晶性硫化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｓ５）等のリン硫化物も使用することができる。リン含有材料は、特に限定はなく、市販されている任意のリン含有材料を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、リン含有材料をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するリン含有材料の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のリン含有材料を用いることができる。
また、硫黄としては、最終的に得られる硫化物の組成となるように、中間体として用いる組成の硫化物を形成するたに必要な量の単体硫黄（Ｓ８）を用いることが可能である。原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、任意の硫黄を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫黄をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫黄の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫黄を用いることができる。
さらに、上記したように、複数（特に２段階）のメカニカルミリング処理に供する場合、中間体としては、所望の組成の低結晶性バナジウム硫化物（低結晶性ＶＳ４等）等を用いることもできる。
原料の混合割合については、原料の仕込み比率が、ほとんどそのまま生成物の各元素の比率となるため、目的とするリン含有低結晶性バナジウム硫化物におけるバナジウム、リン及び硫黄の元素比と同一の比率とし得る。
メカニカルミリング処理を行う際の温度については、特に制限はなく、硫黄が揮発しにくくするとともに、既報の結晶相が生成されにくくするため、３００℃以下が好ましく、－１０～２００℃がより好ましい。
メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的のリン含有低結晶性バナジウム硫化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。
例えば、メカニカルミリング処理は、０．１～１００時間（特に１０～８０時間）の処理時間の範囲内において、０．１～１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇのエネルギー量で行うことができる。なお、このメカニカルミリング処理は、必要に応じて途中に休止を挟みながら複数回に分けて行うこともできる。
なお、メカニカルミリング処理を複数回繰り返す場合は、各工程のメカニカルミリング処理において、上記条件とすることができる。
上記したメカニカルミリング処理により、目的とするリン含有低結晶性バナジウム硫化物を微粉末として得ることができる。
３．リン含有低結晶性バナジウム硫化物の用途
上記した本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物は、上記のとおり、初期容量が十分に高く、充放電サイクル特性及び中期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を向上させることができることから、特に、リチウムイオン二次電池用電極活物質として有用である。本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として有効に使用できるリチウムイオン二次電池は、電解質として非水電解液を用いる非水電解液リチウムイオン二次電池ともし得るし、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池ともし得る。本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物によれば、電解液との反応を起こす懸念を少なくすることができるため、非水電解液リチウムイオン二次電池に採用した場合に特に有用である。
非水電解液リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
例えば、非水電解液リチウムイオン二次電池としては、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液リチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
正極については、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を正極活物質として用いる場合は、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を正極活物質として用いる他は、公知の正極と同様の構造とすることができる。例えば、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物と必要に応じて導電剤及びバインダーを含む正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンブラック（ケッチェンブラック等）、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の材料を単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。一方、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を正極活物質として用いない場合は、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の公知の正極活物質を用いることもできる。
負極については、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を負極活物質として用いる場合は、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を負極活物質として用いる他は、公知の負極と同様の構造とすることができる。例えば、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物と必要に応じて導電剤及びバインダーを含む負極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の負極集電体に担持させることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の材料を単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。一方、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を負極活物質として用いない場合は、負極活物質としては、金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Ｓｉ－ＳｉＯ系材料、リチウムチタン酸化物等の公知の負極活物質を用いることもできる。
非水電解液の溶媒としては、カーボネート、エーテル、ニトリル、含硫黄化合物等の非水系リチウムイオン二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。特に、単体硫黄を正極活物質として用いた場合には、カーボネートを溶媒に用いると単体硫黄とカーボネートとが反応を起こすため使用できず、エーテルを溶媒に用いると硫黄成分が電解液中に大量に溶解して性能悪化を引起こすために、これらの溶媒を使用することはできなかったが、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として使用すると、これらの問題を解決することができるため、いずれの溶媒でも適用可能であり、電解液中の溶媒の選択性を向上させることができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
一方、全固体型リチウムイオン二次電池についても、本発明のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として用いる以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池と同様の構造とすることができる。この場合、正極、負極及びセパレータとしては、上記したものを採用できる。
この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物；ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等も用いることができる。
非水電解液リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれも採用し得る。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
なお、以下の実施例において、原料として使用した結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）は、市販の硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｓ３；（株）高純度化学研究所製）及び硫黄（富士フイルム和光純薬（株）製）を真空封管し４００℃で５時間焼成することで得た。
［比較例１：ＶＳ４粉末の合成］
市販の硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｓ３；（株）高純度化学研究所製）及び硫黄（富士フイルム和光純薬（株）製）を、モル比が１：６となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、真空中にてガラス管内に封管を行った。真空封管した試料を管状炉にて４００℃で５時間焼成を行った。焼成した試料を真空中にて２００℃で８時間焼成することで、余剰硫黄を脱硫し、結晶性バナジウム硫化物ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）を合成した。
次に、得られた結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）を、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で４０時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、低結晶性バナジウム硫化物ＶＳ４（ａ－ＶＳ４）を合成した。
［実施例１：Ｐ０．１ＶＳ４．２５粉末の合成］
実施例１－１：ミリング１５時間
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）及び硫化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｓ５；Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、モル比が１：０．０５となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で１５時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．１ＶＳ４．２５（ａ－Ｐ０．１ＶＳ４．２５）を合成した。
実施例１－２：ミリング３０時間
メカニカルミリング処理を３０時間行ったこと以外は実施例１－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．１ＶＳ４．２５（ａ－Ｐ０．１ＶＳ４．２５）を合成した。
実施例１－３：ミリング４５時間
メカニカルミリング処理を４５時間行ったこと以外は実施例１－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．１ＶＳ４．２５（ａ－Ｐ０．１ＶＳ４．２５）を合成した。
実施例１－４：ミリング６０時間
メカニカルミリング処理を６０時間行ったこと以外は実施例１－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．１ＶＳ４．２５（ａ－Ｐ０．１ＶＳ４．２５）を合成した。
［実施例２：Ｐ０．２ＶＳ４．５０粉末の合成］
実施例２－１：ミリング１５時間
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）及び硫化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｓ５；Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、モル比が１：０．１となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で１５時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．２ＶＳ４．５０（ａ－Ｐ０．２ＶＳ４．５０）を合成した。
実施例２－２：ミリング３０時間
メカニカルミリング処理を３０時間行ったこと以外は実施例２－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．２ＶＳ４．５（ａ－Ｐ０．２ＶＳ４．５）を合成した。
実施例２－３：ミリング４５時間
メカニカルミリング処理を４５時間行ったこと以外は実施例２－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．２ＶＳ４．５（ａ－Ｐ０．２ＶＳ４．５）を合成した。
実施例２－４：ミリング６０時間
メカニカルミリング処理を６０時間行ったこと以外は実施例２－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．２ＶＳ４．５（ａ－Ｐ０．２ＶＳ４．５）を合成した。
［実施例３：Ｐ０．３ＶＳ４．７５粉末の合成］
実施例３－１：ミリング１５時間
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）及び硫化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｓ５；Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、モル比が１：０．１５となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で１５時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．３ＶＳ４．７５（ａ－Ｐ０．３ＶＳ４．７５）を合成した。
実施例３－２：ミリング３０時間
メカニカルミリング処理を３０時間行ったこと以外は実施例３－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．３ＶＳ４．７５（ａ－Ｐ０．３ＶＳ４．７５）を合成した。
実施例３－３：ミリング４５時間
メカニカルミリング処理を４５時間行ったこと以外は実施例３－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．３ＶＳ４．７５（ａ－Ｐ０．３ＶＳ４．７５）を合成した。
実施例３－４：ミリング６０時間
メカニカルミリング処理を６０時間行ったこと以外は実施例３－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．３ＶＳ４．７５（ａ－Ｐ０．３ＶＳ４．７５）を合成した。
［実施例４：Ｐ０．４ＶＳ５．００粉末の合成］
実施例４－１：ミリング１５時間
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）及び硫化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｓ５；Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、モル比が１：０．２となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で１５時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．４ＶＳ５．００（ａ－Ｐ０．４ＶＳ５．００）を合成した。
実施例４－２：ミリング３０時間
メカニカルミリング処理を３０時間行ったこと以外は実施例４－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．４ＶＳ５．００（ａ－Ｐ０．４ＶＳ５．００）を合成した。
実施例４－３：ミリング４５時間
メカニカルミリング処理を４５時間行ったこと以外は実施例４－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．４ＶＳ５．００（ａ－Ｐ０．４ＶＳ５．００）を合成した。
実施例４－４：ミリング６０時間
メカニカルミリング処理を６０時間行ったこと以外は実施例４－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．４ＶＳ５．００（ａ－Ｐ０．４ＶＳ５．００）を合成した。
［実施例５：Ｐ０．５ＶＳ６．００粉末の合成］
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）、硫化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｓ５；Ａｌｄｒｉｃｈ製）及び硫黄（富士フイルム和光純薬（株）製）を、モル比が１：０．２５：０．７５となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で１５時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．５ＶＳ６．００（ａ－Ｐ０．５ＶＳ６．００）を合成した。
［実施例６：ＰＶＳ８．００粉末の合成］
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）、硫化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｓ５；Ａｌｄｒｉｃｈ製）及び硫黄（富士フイルム和光純薬（株）製）を、モル比が１：０．５：１．５となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で１５時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物ＰＶＳ８．００（ａ－ＰＶＳ８．００）を合成した。
［実施例７：Ｐ０．２ＶＳ４．０粉末の合成］
実施例７－１：ミリング３０時間
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）及び単体リン（Ｐ；富士フイルム和光純薬（株）製）を、モル比が１：０．２となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で３０時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．２ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．２ＶＳ４．０）を合成した。
実施例７－２：ミリング４５時間
メカニカルミリング処理を４５時間行ったこと以外は実施例７－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．２ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．２ＶＳ４．０）を合成した。
実施例７－３：ミリング１０５時間
メカニカルミリング処理を１０５時間行ったこと以外は実施例７－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．２ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．２ＶＳ４．０）を合成した。
［実施例８：Ｐ０．３ＶＳ４．０粉末の合成］
実施例８－１：ミリング３０時間
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）及び単体リン（Ｐ；富士フイルム和光純薬（株）製）を、モル比が１：０．３となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で３０時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．３ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．３ＶＳ４．０）を合成した。
実施例８－２：ミリング４５時間
メカニカルミリング処理を４５時間行ったこと以外は実施例８－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．３ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．３ＶＳ４．０）を合成した。
実施例８－３：ミリング１０５時間
メカニカルミリング処理を１０５時間行ったこと以外は実施例８－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．３ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．３ＶＳ４．０）を合成した。
［実施例９：Ｐ０．４ＶＳ４．０粉末の合成］
実施例９－１：ミリング３０時間
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）及び単体リン（Ｐ；富士フイルム和光純薬（株）製）を、モル比が１：０．４となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で３０時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．４ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．４ＶＳ４．０）を合成した。
実施例９－２：ミリング４５時間
メカニカルミリング処理を４５時間行ったこと以外は実施例９－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．４ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．４ＶＳ４．０）を合成した。
実施例９－３：ミリング１０５時間
メカニカルミリング処理を１０５時間行ったこと以外は実施例９－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．４ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．４ＶＳ４．０）を合成した。
［実施例１０：Ｐ０．５ＶＳ４．０粉末の合成］
実施例１０－１：ミリング３０時間
結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）及び単体リン（Ｐ；富士フイルム和光純薬（株）製）を、モル比が１：０．５となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で３０時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．５ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．５ＶＳ４．０）を合成した。
実施例１０－２：ミリング４５時間
メカニカルミリング処理を４５時間行ったこと以外は実施例１０－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．５ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．５ＶＳ４．０）を合成した。
実施例１０－３：ミリング１０５時間
メカニカルミリング処理を１０５時間行ったこと以外は実施例１０－１と同様に処理を行い、リン含有低結晶性バナジウム硫化物Ｐ０．５ＶＳ４．０（ａ－Ｐ０．５ＶＳ４．０）を合成した。
［試験例１：Ｘ線回折］
実施例１～４及び比較例１で得られた粉末について、
測定装置：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ）
Ｘ線源：ＣｕＫα ４０ｋＶ／４０ｍＡ
０．１°ｓｔｅｐ
走査速度：０．０２°／秒
を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図１に示す。
図１に示すＸ線回折図では、実施例１～４の試料は、メカニカルミリングの処理時間が１５時間、３０時間、４５時間及び６０時間いずれにおいても、回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、１５．０°、２４．３°、３３．０°、３６．５°及び５４．０°にピークを有しており、ＶＳ４と類似のパターンを示していた。実施例１～４の試料において２θ＝１５．０°に極大を有するピークの半値全幅は２．０°～２．８°であった。また、いずれの試料も、２θ＝２３．０°の位置にはピークが存在しないため硫黄のピークが消滅していることが理解できる。また、いずれの試料も、２θ＝４５．０°の位置にはピークが存在しないためリンを含有しない低結晶性バナジウム硫化物の存在は確認できなかった。なお、図１では、比較のため、原料及び中間体である硫化バナジウム（ＩＩＩ）、硫化リン（Ｖ）、及び結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）のピークも示す。結晶性ＶＳ４の２θ＝１５．０°のピークの半値全幅は０．１７°であり、上記実施例１～４の試料における値（２．０°～２．８°）と明らかに異なり、実施例１～４の試料は低結晶化していることが明瞭である。
また、図１６に示すＸ線回折図では、実施例７～９の試料は、メカニカルミリングの処理時間が３０時間、４５時間及び１０５時間いずれにおいても、回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、１５．０°、２４．３°、３３．０°、３６．５°及び５４．０°にピークを有しており、ＶＳ４と類似のパターンを示していた。実施例７～９の試料において２θ＝１５．０°に極大を有するピークの半値全幅は２．０～２．８°であった。また、いずれの試料も、２θ＝２３．０°の位置にはピークが存在しないため硫黄のピークが消滅していることが理解できる。また、いずれの試料も、２θ＝４５．０°の位置にはピークが存在しないためリンを含有しない低結晶性バナジウム硫化物の存在は確認できなかった。なお、図１６では、比較のため、原料である硫化バナジウム（ＩＩＩ）及び単体リンのピークも示す。
［試験例２：粒度分布］
比較例１で得たＶＳ４粉末、実施例１－１で得たＰ０．１ＶＳ４．２５粉末、実施例２－１で得たＰ０．２ＶＳ４．５０粉末、実施例４－１で得たＰ０．４ＶＳ５．００粉末、実施例５で得たＰ０．５ＶＳ６．００粉末、及び実施例６で得たＰＶＳ８．００粉末について、粒度分布測定装置（日機装株式会社 ＡＥＲＯＴＲＡＣ ＳＰＲ ＭＯＤＥＬ：７３４０）により、粒度分布及び平均粒子径Ｄ５０を測定した。結果を図２～７に示す。測定の結果、各試料で平均粒径は約１μｍ（０．９３～１．１２μｍ）であり、Ｘ線回折パターンのブロード化は、粒径によるものではなく、材料の結晶性が低下（低結晶性）したことに由来していることが理解できる。
実施例７で得たＰ０．２ＶＳ４粉末、実施例８で得たＰ０．３ＶＳ４粉末、実施例９で得たＰ０．４ＶＳ４粉末、及び実施例１０で得たＰ０．５ＶＳ４粉末について、粒度分布測定装置（日機装株式会社 ＡＥＲＯＴＲＡＣ ＳＰＲ ＭＯＤＥＬ：７３４０）により、粒度分布及び平均粒子径D50を測定した。結果を図１７～２０に示す。測定の結果、各試料で平均粒径は約１μｍ（１．７１～１．８９μｍ）であり、Ｘ線回折パターンのブロード化は、粒径によるものではなく、材料の結晶性が低下（低結晶性）したことに由来していることが理解できる。
［試験例３：充放電試験］
次に、比較例１で得たＶＳ４粉末、実施例１－１で得たＰ０．１ＶＳ４．２５粉末、実施例２－１で得たＰ０．２ＶＳ４．５０粉末、実施例４－１で得たＰ０．４ＶＳ５．００粉末、実施例５で得たＰ０．５ＶＳ６．００粉末、実施例６で得たＰＶＳ８．００粉末、実施例７－１で得たＰ０．２ＶＳ４．００粉末、実施例８－１で得たＰ０．３ＶＳ４．００粉末、実施例９－１で得たＰ０．４ＶＳ４．００粉末、又は実施例１０－１で得たＰ０．５ＶＳ４．００粉末を正極活物質として用いて、以下の方法で試験用電気化学セル（リチウム二次電池）を作製し、３０℃において、充放電レート：０．１Ｃ（１Ｃ＝１１９７ｍＡｈ／ｇ）で、電圧１．５～２．６Ｖ（実施例６で得たＰＶＳ８．００粉末は１．５～３．０Ｖ）の範囲内で、サイクル間の休止時間１０分として、定電流充放電測定を行った。
試験用電気化学セルの作製方法としては、まず、作用極（正極）は、比較例１で得たＶＳ４粉末、実施例１－１で得たＰ０．１ＶＳ４．２５粉末、実施例２－１で得たＰ０．２ＶＳ４．５０粉末、実施例４－１で得たＰ０．４ＶＳ５．００粉末、実施例５で得たＰ０．５ＶＳ６．００粉末、実施例６で得たＰＶＳ８．００粉末、実施例７－１で得たＰ０．２ＶＳ４．００粉末、実施例８－１で得たＰ０．３ＶＳ４．００粉末、実施例９－１で得たＰ０．４ＶＳ４．００粉末、又は実施例１０－１で得たＰ０．５ＶＳ４．００粉末１０ｍｇに対して、ケッチェンブラック５ｍｇ及びバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２ｍｇを加え、乳鉢で８分間混合した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。対極（負極）としてはリチウム金属を用いた。電解液としては、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との質量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ）を用いた。セパレータとしてはポリプロピレンを用いた。
図８は比較例１で得たＶＳ４粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）、図９は実施例１－１で得たＰ０．１ＶＳ４．２５粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）、図１０は実施例２－１で得たＰ０．２ＶＳ４．５０粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）、図１１は実施例４－１で得たＰ０．４ＶＳ５．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）、図１２は実施例５で得たＰ０．５ＶＳ６．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）、図１３は実施例６で得たＰＶＳ８．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）である。この結果、実施例の試料は、いずれも、十分な初期充放電容量を有することが理解できる。また、比較例の試料は、初期放電容量は高いものの、２５サイクル以降の放電容量は、実施例のいずれの試料にも劣ることが理解できる。
また、図２１は実施例７－１で得たＰ０．２ＶＳ４．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）、図２２は実施例８－１で得たＰ０．３ＶＳ４．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）、図２３は実施例９－１で得たＰ０．４ＶＳ４．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクル）、図２４は実施例１０－１で得たＰ０．５ＶＳ４．００粉末を用いた充放電曲線（５０サイクルである。この結果、実施例の試料は、いずれも、十分な初期充放電容量を有することが理解できる。
次に、図１４は、比較例１で得たＶＳ４粉末、実施例１－１で得たＰ０．１ＶＳ４．２５粉末、実施例２－１で得たＰ０．２ＶＳ４．５０粉末、及び実施例４－１で得たＰ０．４ＶＳ５．００粉末について、それぞれ２サイクル目の放電容量を１００％として、５０サイクルまでの充放電サイクルによる容量維持率を示す。この結果、実施例の試料は、いずれも、比較例の試料と比較し、充放電サイクル特性が顕著に向上していることが理解できる。
次に、図２５は、比較例１で得たＶＳ４粉末、実施例７－１で得たＰ０．２ＶＳ４．００粉末、実施例８－１で得たＰ０．３ＶＳ４．００粉末、及び実施例９－１で得たＰ０．４ＶＳ４．００粉末について、それぞれ２サイクル目の放電容量を１００％として、５０サイクルまでの充放電サイクルによる容量維持率を示す。この結果、実施例の試料は、いずれも、比較例の試料と比較し、充放電サイクル特性が顕著に向上していることが理解できる。
さらに、図１５は、比較例１で得たＶＳ４粉末、実施例１－１で得たＰ０．１ＶＳ４．２５粉末、実施例２－１で得たＰ０．２ＶＳ４．５０粉末、及び実施例４－１で得たＰ０．４ＶＳ５．００粉末について、各充放電サイクルにおけるクーロン効率を示す。この結果、比較例の試料は、１５サイクル以降にクーロン効率が顕著に低下していたが、実施例の試料は、いずれも、クーロン効率の低下を顕著に抑制でき、充放電効率が改善していることが理解できる。
さらに、図２６は、比較例１で得たＶＳ４粉末、実施例７－１で得たＰ０．２ＶＳ４．００粉末、実施例８－１で得たＰ０．３ＶＳ４．００粉末、及び実施例９－１で得たＰ０．４ＶＳ４．００粉末について、各充放電サイクルにおけるクーロン効率を示す。この結果、比較例の試料は、１５サイクル以降にクーロン効率が顕著に低下していたが、実施例の試料は、いずれも、クーロン効率の低下を顕著に抑制でき、充放電効率が改善していることが理解できる。
さらに、図２７は、Ｓ粉末を用いた充放電曲線、図２８は、Ｓ粉末について、１サイクル目の放電容量を１００％として、５０サイクルまでの充放電サイクルによる容量維持率、図２９は、Ｓ粉末について、各充放電サイクルにおけるクーロン効率を、それぞれ示す。ＶＳ４電極と異なり、初期放電容量がわずかに認められるものの（約１００ｍＡｈ／ｇ）、以降のサイクルではほとんど容量が得られず、クーロン効率も低いまま推移していることが分かり、電極活物質中のＳ含有比率を単純に１００％に増大させるだけでは所望の特性が得られないことが分かる。

Claims (10)

  1. バナジウム、リン及び硫黄を構成元素として含み、
    前記バナジウムと前記リンとの組成比（Ｐ／Ｖ）がモル比で０．１～１．０であり、
    前記バナジウムと前記硫黄との組成比（Ｓ／Ｖ）がモル比で４．００～１０．００である、
    リン含有低結晶性バナジウム硫化物。
  2. 一般式（１）：
    ＰｘＶＳｙ （１）
    ［式中、ｘは０．１～１．０である。ｙは４．００～１０．００である。］
    で表される組成を有する、請求項１に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物。
  3. ＶＳ４型結晶構造を有する、請求項１又は２に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物。
  4. ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、±１．０°の許容範囲で、少なくとも、１５．０°、２４．３°、３２．９°、３６．２°及び５３．９°に極大値を有するピークを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物。
  5. 前記２θ＝１５．０°に極大値を有するピークの半値全幅が、１．０°～３．０°である、請求項４に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物の製造方法であって、
    原料又は中間体として、バナジウム硫化物及びリン含有材料を含む出発物質を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
    を備える、製造方法。
  7. 前記出発物質が、さらに、硫黄を含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 請求項１～５のいずれか１項に記載のリン含有低結晶性バナジウム硫化物を含有する、リチウムイオン二次電池用電極活物質。
  9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池用電極。
  10. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
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