JP7475753B2 - 非水二次電池用電解液及びそれを用いた非水二次電池 - Google Patents
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Description
非水二次電池用電解液であって、
前記非水二次電池は、正極活物質としてリチウム非含有遷移金属硫化物を使用する非水二次電池であり、
前記電解液は、
鎖状カーボネート化合物を含む有機溶媒と、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、
添加剤とを含有する、
非水二次電池用電解液。
前記添加剤は、ビニレンカーボネート(VC)、及びフルオロエチレンカーボネート(FEC)から成る群から選ばれる少なくとも1種である、前記項1に記載の非水二次電池用電解液。
前記リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)の含有量に対して、前記鎖状カーボネート化合物の含有量は、モル比で2倍~4倍である、前記項1又は2に記載の非水二次電池用電解液。
前記電解液の総量を100重量%として、前記添加剤の含有量は、2.5重量%~10重量%である、前記項1~3のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
前記鎖状カーボネート化合物は、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)から成る群から選ばれる少なくとも1種である、前記項1~4のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
前記リチウム非含有遷移金属硫化物は、バナジウム硫化物、及びモリブデン硫化物から成る群から選ばれる少なくとも1種である、前記項1~5のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
前記項1~6のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液を備える、非水二次電池。
リチウムイオン二次電池である、前記項7に記載の非水二次電池。
本発明は、非水二次電池用電解液であって、
前記非水二次電池は、正極活物質としてリチウム非含有遷移金属硫化物を使用する非水二次電池であり、
前記電解液は、
鎖状カーボネート化合物を含む有機溶媒と、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、
添加剤とを含有する。
本発明において、遷移金属硫化物としては、リチウムを含むものについては、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気下での取り扱いが必要となるため、リチウム非含有遷移金属硫化物を使用する。このようなリチウム非含有遷移金属硫化物としては、本発明の非水二次電池用電解液が使用される非水二次電池において、正極活物質として使用されるリチウムを含有しない遷移金属硫化物であり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として知られているリチウム非含有遷移金属硫化物であれば特に制限されない。具体的には、バナジウム硫化物(リチウム非含有バナジウム硫化物:国際公開第2018/181698号)、ニオブ硫化物及びチタンニオブ硫化物(リチウム非含有ニオブ硫化物及びリチウム非含有チタンニオブ硫化物:国際公開第2015/049986号)、モリブデン硫化物(リチウム非含有モリブデン硫化物)、鉄硫化物(リチウム非含有鉄硫化物)等が挙げられる。なお、国際公開第2018/181698号及び国際公開第2015/049986号の記載は、参照により引用する(incorporate by reference)。
M1Sx (2)
[式中、M1は遷移金属を示す。xは2.1~10を示す。]
で表される組成を有することが好ましい。なお、M1として複数の遷移金属を含む場合は、硫黄と遷移金属の総量との組成比(S/M1)をモル比で2.1~10とすることが好ましい。
測定装置:D8ADVANCE(BrukerAXS)
X線源:CuKα40kV/40mA
測定条件:2θ=10°~80°、0.1°ステップ、走査速度0.02°/秒
で測定する。
本発明の非水二次電池用電解液は、
鎖状カーボネート化合物を含む有機溶媒と、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、
添加剤とを含有する。
鎖状カーボネート化合物としては、リチウムイオン二次電池の電解液において有機溶媒として使用し得るものであれば特に制限はなく、例えば、鎖状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等が挙げられる。これらの鎖状カーボネート化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
本発明の非水二次電池用電解液は、
鎖状カーボネート化合物を含む有機溶媒と、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、
添加剤とを含有する。
本発明の非水二次電池用電解液は、
鎖状カーボネート化合物を含む有機溶媒と、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、
添加剤とを含有する。
本発明の非水二次電池用電解液においては、本発明の効果を損なわない範囲(例えば、0.01mol/L~0.2mol/L、特に0.02mol/L~0.1mol/L)であれば、上記以外の成分、例えば他の添加剤を含ませることもできる。
本発明の非水二次電池は、上記した非水二次電池用電解液を備える。その他の構成及び構造については、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成及び構造を適用し得る。通常は、本発明の非水二次電池は、上記の非水二次電池用電解液の他、正極、負極及びセパレータを備え得る。
正極としては、正極活物質、結着剤等を含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。
負極としては、負極活物質、結着剤等を含有する負極合剤層を、負極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。
上記した正極と負極は、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、さらにこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いることができる。
市販の硫化バナジウム(III)(V2S3:(株)高純度化学研究所製)及び硫黄(富士フイルム和光純薬(株)製)を、モル比が1:6となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内(露点-80℃)で秤量し、真空中にてガラス管内に封管を行った。
モリブデン硫化物は、既報(X. Wang, K. Du, C. Wang, L. Ma, B. Zhao, J. Yang, M. Li, X. Zhang, M. Xue, and J. Chen, ACS Appl. Mater. Interface, 9, 38606-38611 (2017).)に記述される手法に準じる手法で合成した。
EMC:エチルメチルカーボネート
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
FEC:フルオロエチレンカーボネート
VC:ビニレンカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
DEC:ジエチルカーボネート
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、さらに、FECを混合電解液100質量部に対して2.5質量部添加し、実施例1の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、さらに、FECを混合電解液100質量部に対して5質量部添加し、実施例2の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、さらに、FECを混合電解液100質量部に対して10質量部添加し、実施例3の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、さらに、VCを混合電解液100質量部に対して2.5質量部添加し、実施例4の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、さらに、VCを混合電解液100質量部に対して5質量部添加し、実施例5の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、さらに、VCを混合電解液100質量部に対して10質量部添加し、実施例6の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(3:1モル比)となるように添加し、さらに、FECを混合電解液100質量部に対して10質量部添加し、実施例7の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(4:1モル比)となるように添加し、さらに、FECを混合電解液100質量部に対して10質量部添加し、実施例6の非水二次電池用電解液を得た。
DMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、さらにFECを混合電解液100質量部に対して10質量部添加し、実施例9の非水二次電池用電解液を得た。
DEC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、さらに、FECを混合電解液100質量部に対して10質量部添加し、実施例10の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(3:1モル比)となるように添加し、さらに、FECを混合電解液100質量部に対して10質量部添加し、実施例12の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(2:1モル比)となるように添加し、比較例1の非水二次電池用電解液を得た。
EMC溶媒に、LiTFSIを濃度が(3:1モル比)となるように添加し、比較例2の非水二次電池用電解液を得た。
実施例1~11、及び比較例1で得た非水二次電池用電解液に、合成例1で得たVS4粉末を正極活物質として用いた。
実施例1~11、及び比較例1で得た非水二次電池用電解液に、合成例1で得たVS4粉末を正極活物質として用いた。
Claims (7)
- 非水二次電池用電解液であって、
前記非水二次電池は、正極活物質としてリチウム非含有遷移金属硫化物を使用する非水二次電池であり、
前記電解液は、
鎖状カーボネート化合物を含む有機溶媒と、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、
添加剤とを含有し、
前記添加剤は、ビニレンカーボネート(VC)、及びフルオロエチレンカーボネート(FEC)から成る群から選ばれる少なくとも1種である、
非水二次電池用電解液。 - 前記リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)の含有量に対して、前記鎖状カーボネート化合物の含有量は、モル比で2倍~4倍である、請求項1に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記電解液の総量を100重量%として、前記添加剤の含有量は、2.5重量%~10重量%である、請求項1又は2に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記鎖状カーボネート化合物は、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)から成る群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記リチウム非含有遷移金属硫化物は、バナジウム硫化物、及びモリブデン硫化物から成る群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液を備える、非水二次電池。
- リチウムイオン二次電池である、請求項6に記載の非水二次電池。
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