JP5699205B2 - オリビン型結晶構造のリン酸鉄リチウムおよびそれを使用したリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムであって、リン酸鉄リチウムの粒子表面上には炭素（Ｃ）が被覆されており、リン酸鉄リチウムの粉末が水中に分散した場合に、その結果生じる分散物から水が除去され、その結果生じるリン酸鉄リチウムの残留物が定量的に分析され、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムの総重量に対する炭素を放出したリン酸鉄リチウムの比は０．００５重量％以下になるようなリン酸鉄リチウムに関する。

携帯型機器に対する技術的な発展および需要の増大により、エネルギー源としての２次電池に対する需要が急速に増大してきた。これらの２次電池の中でも、エネルギー密度および電圧が高く、寿命が長く、かつ自己放電が低いリチウム２次電池が市販され、広く使用されている。

リチウム２次電池では通常、アノード活物質として炭素材料が使用される。また、アノード活物質としてリチウム金属、硫黄化合物、ケイ素化合物、スズ化合物などを使用することも考えられてきた。一方、リチウム２次電池では通常、カソード活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が使用される。また、カソード活物質として層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ_２およびスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ならびにリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を使用することも考えられてきた。

現在では、寿命などの物性が優れているため、ＬｉＣｏＯ_２が使用されているが、コバルトを使用するために安定性が低く高コストであるという欠点があり、天然資源の制限、および電気自動車向けの電源としての大量使用の制限を受ける。ＬｉＮｉＯ_２は、その調製方法に関連する多くの特徴のため、妥当なコストで実際に量産に適用するには適していない。ＬｉＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物には、寿命が短いという欠点がある。

したがって、カソード活物質としてリン酸遷移金属リチウムを使用する方法が研究されてきた。リン酸遷移金属リチウムは、ナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）型構造を有するＬｉ_ｘＭ_２（ＰＯ_４）_３と、オリビン型構造を有するＬｉＭＰＯ_４とに大きく分類され、従来のＬｉＣｏＯ_２と比較すると優れた高温安定性を呈することがわかっている。現在、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が最も広く知られているナシコン型構造化合物であり、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉ（Ｍｎ、Ｆｅ）ＰＯ_４が最も広く研究されているオリビン型構造化合物である。

オリビン型構造化合物の中でも、ＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウム（Ｌｉ）と比較すると、３．５Ｖという高い出力電圧および３．６ｇ／ｃｍ^３という高い体積密度を有し、コバルト（Ｃｏ）と比較すると、１７０ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有し、優れた高温安定性を呈し、構成要素として安価なＦｅを利用し、したがってリチウム２次電池用のカソード活物質として非常に適している。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は、カソード活物質として使用したとき、導電性が低いために電池の内部抵抗の増大を引き起こすという点が不利である。このため、電池回路を閉じると分極電位が増大し、それによって電池容量を低減させる。

これらの問題を解決するため、特許文献１では、オリビン型の金属リン酸塩内に導電材料を組み込んで導電性を改善することが提案されている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は一般に、リチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨを使用する固体方法、熱水方法などによって調製される。導電性を改善するために加えられるリチウム源および炭素源は、大量のＬｉ_２ＣＯ_３を生成するという点が不利である。そのようなＬｉ_２ＣＯ_３は、充電中に劣化し、または電解液と反応してＣＯ_２ガスを生じさせ、それによって保管またはサイクル中に大量のガスを生じさせるという点が不利である。その結果、電池の膨張が起こり、高温安定性が劣化するという点が不利である。

この点で、ＬｉＦｅＰＯ_４上に炭素を被覆する方法が知られている。しかし、繰り返し行った実験を通じて、本発明の発明者らは、この方法を使用して所望の導電性を得るには大量の炭素を使用するべきであることを見出した。電池の設計において、全体的な物性の劣化は避けられず、さらに、被覆に使用される大量の炭素が粒子間に粒塊の形で存在し、それによって均一な被覆の実現を困難にするという点が不利である。

したがって、これらの問題を解決する方法がますます必要とされている。

特開２００１−１１０４１４号公報

したがって、本発明は、上記の問題およびまだ解決されていない他の技術上の問題を解決するためになされた。

様々な広範囲にわたる徹底的な研究および実験の結果、本発明の発明者らは、オリビン型結晶構造を有し、水中に放出される炭素の量がかなり少ない状態で炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを開発した。

本発明の一態様によれば、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムであって、リン酸鉄リチウムの粒子表面上に炭素（Ｃ）が被覆され、リン酸鉄リチウムの粉末が水中に分散した場合に、その結果生じる分散物から水が除去され、その結果生じるリン酸鉄リチウムの残留物が定量的に分析され、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムの総重量に対する炭素を放出したリン酸鉄リチウムの比が０．００５重量％以下であるようなリン酸鉄リチウムが提供される。

均一かつ強力な結合力でリン酸鉄リチウムの粒子表面上に炭素（Ｃ）が被覆されるため、水中に分散したときに、本発明によるオリビン型のリン酸鉄リチウムから放出される炭素の量はわずかである。したがって、リン酸鉄リチウムは、少量の炭素被覆にもかかわらず高い導電性を呈することができ、強い結合力による炭素被覆のため、その製造工程における電極の分離を防止することができ、それによって電極密度の改善に寄与することができる。

好ましい実施形態では、リン酸鉄リチウムは、以下の式（１）によって表される組成を有するリン酸鉄リチウムとすることができる。
Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （１）
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、およびＹから選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｆ、Ｓ、およびＮから選択される少なくとも１つであり、
−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。

式１の条件を満たす限り、本発明によるオリビン型のリン酸鉄リチウムとして任意のタイプの化合物を使用することができ、その代表例はＬｉＦｅＰＯ_４であるが、それだけに限定されるものではない。ＬｉＦｅＰＯ_４の調製工程において純粋なＬｉＦｅＰＯ_４だけを得ることは不可能である。式１の条件を満たすと、本発明に必要な特徴が機能する。

リン酸鉄リチウムに対する炭素の結合状態は、上記で定義したように、１時間にわたってリン酸鉄リチウムの粉末を水中に分散させること、その結果生じる分散物から水を除去すること、およびその結果生じるリン酸鉄リチウムの残留物の定量的な分析を通じて、炭素放出リン酸鉄リチウム（炭素が放出されたリン酸鉄リチウム）の重量を測定することを含む方法によって確認することができる。この方法のさらなる詳細は、以下の試験例１から得られる。

上記で定義したように、炭素を放出したリン酸鉄リチウムの含有率は、炭素（Ｃ）で被覆されたリン酸鉄リチウムの総重量に対して０．００５ｗｔ％以下であり、従来のリン酸鉄リチウムの場合、同じ条件下で分析するとこの比率が０．１ｗｔ％以上であることを考えると、これはかなり少量である。

炭素を放出したリン酸鉄リチウムの含有率は、０．００４ｗｔ％以下であることが好ましい。

一方、炭素（Ｃ）は、リン酸鉄リチウムの重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の量で被覆されることが好ましい。炭素の含有率が過大になると、活物質の量が比較的低くなり、容量が低減するという点が不利であり、また電極密度が劣化するという点が不利である。他方では、炭素の含有率が極端に小さいときは、所望の導電性を得ることができないという点が不利である。被覆される炭素の量は、０．０３〜７重量％であることがより好ましい。

さらに、炭素は、リン酸鉄リチウムの表面上に２〜５０ｎｍの厚さまで均一に被覆されることが好ましい。炭素がリン酸鉄リチウムの表面上に極端に厚く被覆されると、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを妨げることがあり、他方では、極端に薄い被覆では均一の被覆を確保することができず、所望の導電性を提供することができない。より好ましい被覆の厚さは、３〜１０ｎｍとすることができる。

好ましい実施形態では、リン酸鉄リチウムは、所定の量の硫黄（Ｓ）を含有することができる。リン酸鉄リチウム中に含有される硫黄は、リン酸鉄リチウムに対する硫黄と炭素を組み合わせた作用に基づいて、リン酸鉄リチウム上への均一かつ強力な結合力での炭素の被覆に寄与する。

本発明では、硫黄と炭素の関係を明らかにはしないが、硫黄および炭素は、（ｉ）リン酸鉄リチウム粒子の表面上および／またはその内部に所定の量の硫黄が含有される状態で、リン酸鉄リチウム粒子の表面上に炭素が被覆される構造、（ｉｉ）リン酸鉄リチウム粒子の表面上に硫黄と炭素の両方が被覆される構造、（ｉｉｉ）リン酸鉄リチウム粒子の表面上に硫黄と炭素の複合物が被覆される構造、（ｉｖ）炭素が硫黄を通じてリン酸鉄リチウム粒子に結合される構造、ならびにこれらの組合せから選択される構造の形で存在することができる。

硫黄（Ｓ）は、リン酸鉄リチウムの総重量に基づいて０．０５〜５重量％の量で含有されることが好ましい。硫黄（Ｓ）の含有率が極端に高いときは、リン酸鉄リチウムの物性が劣化することがあり、他方では、硫黄（Ｓ）の含有率が極端に低いときは、炭素の均一な被覆および強力な結合力を働かせることができないという点が不利である。含有率は、０．１〜２重量％であることがより好ましい。

たとえば、硫黄（Ｓ）は、リン酸鉄リチウムを調製するための前駆体から導出することができる。リン酸鉄リチウムの調製にＦｅＰＯ_４が使用されるとき、硫黄は反応後の生成物中に残留していることがある。通常、硫黄が活物質中に残留していれば、硫黄を完全に除去するために洗浄が数回実行される。

他方では、本発明によれば、残留している硫黄（Ｓ）は、炭素被覆と組み合わせて使用することができ、たとえば、洗浄工程の繰返し回数または洗浄強度を低減させることによって所定の量の硫黄をリン酸鉄リチウム中に残した後、炭素被覆が実行される。このため、均一かつ強力な被覆、ならびに洗浄工程の簡略化によってもたらされる活物質の調製コストの低減を実現することができる点が有利である。具体的には、リン酸鉄リチウムの主な粒子がナノ材料であるとき、２次電池の製作工程の全体的な効率は、上記の洗浄工程を最小にすることによってさらに改善することができる。

別の実施形態では、硫黄（Ｓ）は、硫黄含有化合物をリン酸鉄リチウムに添加することによって組み込むことができる。硫黄含有化合物は、硫化物、亜硫酸塩、および硫酸塩から選択される少なくとも１つである。

本発明は、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを提供し、リン酸鉄リチウムは、以下の式２によって表される組成を有する。
Ｌｉ_{（１−ａ−ｂ）}Ｆｅ_ａ／２Ｍ’_ｂ／２Ｆｅ_１−ｃＭ”_ｃＰ_１−ｄＸ_ｄＯ_４−ｅＳ_ｅ （２）
上式で、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、
Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、０≦ｅ≦３．５である。

式２の組成を考えると、Ｆｅおよび／またはＭ’はリチウムの位置にドープされ、Ｍ”はＦｅの位置にドープされ、ＸはＰの位置にドープされ、硫黄（Ｓ）の一部は酸素の位置に置換される。

上式で、ａとｂはそれぞれ０．６以下であるが、ａ＋ｂが１以上であるときはリチウムが使用されないため、ａ＋ｂは充電および放電中には１未満にするべきである。充電および放電中にインターカレーションおよびデインターカレーションされ、それによって電気化学特性を呈するリチウムの量を考えると、ａ＋ｂは０．５であることが好ましい。

本発明は、オリビン型のリン酸鉄リチウムを調製する方法を提供する。

好ましい実施形態では、オリビン型のリン酸鉄リチウムは、
（ａ）第１に、開始材料として前駆体を混合するステップと、
（ｂ）第２に、ステップ（ａ）の混合物を超臨界水または亜臨界水と混合してリン酸鉄リチウムを合成するステップと、
（ｃ）合成したリン酸鉄リチウムを炭素前駆体と混合し、混合物を乾燥させるステップと、
（ｄ）リン酸鉄リチウムと炭素前駆体の混合物を加熱するステップとを含む方法によって調製することができる。

ステップ（ａ）で、リチウム前駆体として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３などの構成要素の１つを使用することができる。鉄（Ｆｅ）前駆体としては、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、またはＦｅＣｌ_２など、生じたリン酸鉄リチウムの表面上に硫黄が残るように少なくとも硫黄成分を含有する化合物を使用することができる。ＦｅＳＯ_４は、硫黄元素を含有するため、特に好ましい。リン（Ｐ）前駆体としては、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、またはＰ_２Ｏ_５を使用することができる。

必要であれば、これらの構成要素にアルカリ化剤をさらに添加することができる。この場合、アルカリ化剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア化合物などとすることができる。

ステップ（ｂ）で、超臨界水または亜臨界水は、２００〜７００℃で１８０〜５５０ｂａｒの圧力の水とすることができ、ステップ（ｄ）での加熱温度は、６００〜１２００℃とすることができる。

還元雰囲気下で焼成工程中に炭素を生じさせることができる限り、任意の炭素前駆体を使用することができる。炭素前駆体は、ポリオール型の炭素含有前駆体とすることが好ましく、その非限定的な例には、スクロース、セルロース、グルコースなどが含まれる。

別の実施形態では、オリビン型のリン酸鉄リチウムは、
（ａ’）第１に、開始材料として前駆体を混合するステップと、
（ｂ’）第２に、ステップ（ａ’）の混合物を超臨界水または亜臨界水と混合してリン酸鉄リチウムを合成し、それに続いて乾燥させるステップと、
（ｃ’）合成したリン酸鉄リチウムを加熱するステップと、
（ｄ’）リン酸鉄リチウムおよび炭素粉末を粉砕するステップとを含む方法によって調製することができる。

ステップ（ｄ’）において、粉砕方法は当技術分野では周知であり、したがってその詳細な説明は省略する。好ましい実施形態では、粉砕方法は、ボールミルとすることができる。

ステップ（ｄ）または（ｃ’）において、加熱は、不活性ガス雰囲気下で実施することができる。反応性が低い限り、特定の制限なく任意の不活性ガスを使用することができる。その好ましい例には、Ａｒ、Ｎ_２などが含まれる。

本発明のリン酸鉄リチウムの合成は、連続反応工程を通じて実行されることが好ましい。

本発明によるリン酸鉄リチウムは、１次粒子または２次粒子の形態とすることができる。２次粒子の形態のリン酸鉄リチウムは、所定の粒径を有する１次粒子、結合剤、および溶媒の混合物を乾燥させ、それに続いて凝集させることによって調製することができる。

この混合物内で、１次粒子は、溶媒の重量に対して５〜２０ｗｔ％の量で存在し、結合剤は、溶媒の重量に対して５〜２０ｗｔ％の量で存在することが好ましい。１次粒子と溶媒の比を制御することによって、２次粒子の内部の多孔率を制御することができる。この工程中に使用できる溶媒の例には、水などの極性溶媒および非極性溶媒などのすべての有機溶媒が含まれる。さらに、このステップで使用される結合剤の例には、それだけに限定されるものではないが、極性溶媒中に溶けるスクロースおよびラクトースベースの糖、ＰＶＤＦまたはＰＥベースの重合体、ならびにコークスが含まれる。

２次粒子の乾燥および調製は、噴霧乾燥、流動床乾燥、振動乾燥などを含む当技術分野では周知の様々な方法によって、同時に実施することができる。具体的には、球形の２次粒子を調製でき、それによってタップ密度を改善するため、回転式噴霧乾燥が好ましい。

乾燥は、不活性ガス（たとえば、Ａｒ、Ｎ_２）雰囲気下で１２０〜２００℃で実施することができる。

また、本発明によるオリビン型のリン酸鉄リチウムは、共沈または固相方法によって調製されることが好ましい。

たとえば、硫黄（Ｓ）を含有するオリビン型のリン酸鉄リチウムは、
（ａ”）共沈または固相方法によって開始材料として前駆体を使用してリン酸鉄リチウムを合成するステップと、
（ｂ”）合成したリン酸鉄リチウムを、硫黄含有化合物を収容する分散チャンバに加え、それに続いて攪拌するステップと、
（ｃ”）ステップ（ｂ”）で得られる混合物を乾燥させ、それに続いて焼成するステップと、
（ｄ”）ステップ（ｃ”）で得られるリン酸鉄リチウムを炭素粉末と混合し、それに続いて粉砕し、または仮焼したリン酸鉄リチウムおよび炭素前駆体を溶媒と混合し、それに続いて乾燥および焼成するステップを含む方法によって調製することができる。

ステップ（ａ”）の共沈または固相方法は当技術分野では周知であり、したがってその詳細な説明は省略する。

ステップ（ｂ”）で使用される硫黄含有化合物は、上述のように、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩などとすることができ、本発明で提案する含有率の硫黄を含有できる範囲内で使用することができる。

本発明は、カソード活物質としてリン酸鉄リチウムを含むカソード混合物を提供する。カソード混合物は、任意選択で、カソード活物質に加えて、導電材料、結合剤、充填剤などを含有することができる。

導電材料は一般に、カソード活物質を含む混合物の総重量に基づいて、１〜３０重量％の量で添加される。電池内で悪影響を及ぼす化学変化を引き起こすことなく適した導電性を有する限り、特定の制限なく任意の導電材料を使用することができる。導電材料の例には、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維および金属繊維などの導電繊維、フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体を含む導電材料が含まれる。

結合剤は、導電材料および集電体に対する電極活物質の結合を高める構成要素である。結合剤は一般に、カソード活物質を含む混合物の総重量に基づいて、１〜３０重量％の量で添加される。結合剤の例には、ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、および様々な共重合体が含まれる。

充填剤は、電極の膨張を抑制するために任意選択で使用される構成要素である。製造された電池内で悪影響を及ぼす化学変化を引き起こさず、繊維性材料である限り、特定の制限なく任意の充填剤を使用することができる。充填剤の例には、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィン重合体、ならびにガラス繊維および炭素繊維などの繊維性材料が含まれる。

一方、カソード活物質は、オリビン型のリン酸鉄リチウムのみ、および必要であれば、オリビン型のリン酸鉄リチウムとリチウム含有遷移金属酸化物の組合せから構成することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物の例には、それだけに限定されるものではないが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）およびリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、または１つもしくは複数の遷移金属で置換された化合物、式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｙ≦０．３３）の化合物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭＮ_２Ｏ_３、およびＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、およびＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などの酸化バナジウム、式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａ、０．０１≦ｙ≦０．３）のＮｉサイト型リチオ化酸化ニッケル、式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、もしくはＴａ、０．０１≦ｙ≦０．１）、または式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、もしくはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部分がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４、二硫化物化合物、ならびにＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３が含まれる。

本発明は、カソード混合物が集電体に塗布されたカソードを提供する。

２次電池用のカソードは、カソード混合物をＮＭＰなどの溶媒と混合することによって得られるスラリーをカソード集電体に塗布し、それに続いて乾燥およびプレスすることによって調製することができる。

カソード集電体は通常、３〜５００μｍの厚さを有するように製作される。製作された電池内で悪影響を及ぼす化学変化を引き起こすことなく適した導電性を有する限り、カソード集電体に関して特定の制限はない。カソード集電体の例には、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、および炭素、ニッケル、チタン、または銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼が含まれる。必要な場合、これらの集電体は、カソード活物質に対する接着強度を高めるために、表面上に微細な凹凸を形成するように処理することもできる。さらに、集電体は、膜、シート、箔、網、多孔構造、発泡体、および不織布を含む様々な形で使用することができる。

本発明は、カソード、アノード、セパレータ、およびリチウム塩含有非水電解質を備えるリチウム２次電池を提供する。

たとえば、アノードは、アノード活物質を含むアノード混合物をアノード集電体に塗布し、それに続いて乾燥させることによって調製される。アノード混合物は、必要な場合、前述の構成要素、すなわち導電材料、結合剤、および充填剤を含むことができる。

アノード集電体は通常、３〜５００μｍの厚さを有するように製作される。製作された電池内で悪影響を及ぼす化学変化を引き起こすことなく適した導電性を有する限り、アノード集電体に関して特定の制限はない。アノード集電体の例には、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、および炭素、ニッケル、チタン、または銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、ならびにアルミニウム−カドミウム合金が含まれる。カソード集電体と同様に、必要な場合、これらの集電体は、アノード活物質に対する接着強度を高めるために、表面上に微細な凹凸を形成するように処理することもできる。さらに、集電体は、膜、シート、箔、網、多孔構造、発泡体、および不織布を含む様々な形で使用することができる。

アノード活物質の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、ハードカーボン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ペリレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＴｉなどのリチウムと合金にすることができる金属、ならびにこれらの元素を含有する化合物、金属を有する炭素および黒鉛材料の複合物ならびにこれらの化合物、ならびにリチウム含有窒化物が含まれる。これらの中でも、炭素ベースの活物質、ケイ素ベースの活物質、スズベースの活物質、またはケイ素−炭素ベースの活物質がより好ましい。材料は、単独で、または２つの以上を組み合わせて使用することができる。

セパレータは、カソードとアノードとの間に挿入される。セパレータとして、高いイオン透過性および機械強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。セパレータは通常、０．０１〜１０μｍの孔径および５〜３００μｍの厚さを有する。セパレータとして、耐薬品性および疎水性を有するポリプロピレンなどのオレフィン重合体から作られたシートもしくは不織布、および／またはガラス繊維もしくはポリエチレンが使用される。重合体などの固体電解質が電解質として用いられるとき、固体電解質はまた、セパレータと電解質の両方として働くことができる。

リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質およびリチウム塩から構成される。非水電解質として、非水電解液、固体電解質、および無機固体電解質を利用することができる。

本発明で使用できる非水電解液の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの非プロトン性の有機溶媒が含まれる。

本発明で利用される有機固体電解質の例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリアジテーションリシン（ｐｏｌｙ ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、硫化ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびイオン解離基を含有する重合体が含まれる。

無機固体電解質の例には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、およびＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２など、リチウムの窒化物、ハロゲン化合物、および硫酸塩が含まれる。

リチウム塩は、前述の非水電解質中に容易に溶解する材料であり、その例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、およびイミドが含まれる。

さらに、充電／放電特性および難燃性を改善するために、たとえばピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、六リン酸トリアミド（ｈｅｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを非水電解質に添加することができる。必要な場合、不燃性を与えるために、非水電解質は、四塩化炭素および三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含有することができる。さらに、高温貯蔵特性を改善するために、非水電解質は、炭酸ガスなどをさらに含有することができ、またフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などをさらに含有することができる。

本発明によるリチウム２次電池は、高温安定性、長い寿命特性、および高率特性を必要とする中型および大型のデバイスの電源である電池モジュールの単位電池として使用することができる。

中型および大型のデバイスの例には、電池駆動モータによって動力供給される電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、およびプラグイン式のハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）を含む電気自動車、電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクータ（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車、電気ゴルフカートなどが含まれることが好ましい。

本発明の上記その他の目的、特徴、および他の利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からより明らかに理解されるであろう。

比較例１のリン酸鉄リチウムを試験例２において溶媒内で攪拌した後に得られる灰色がかった赤茶色の残留物のＸＲＤ分析データを示す図である。

本発明について、以下の例を参照してより詳細に次に説明する。これらの例は、本発明の説明のみを目的として提供するものであり、本発明の範囲および精神を限定すると解釈されるべきではない。

２１．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、２２ｇのアンモニア水（約２９ｗｔ％）、および９５６．５ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ａを調製した。上記と同じ方法で、７０．６５ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、７．０６５ｇのスクロース、２８．８５ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および８９３．４３５ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ｂを調製した。

高温および高圧の超臨界水（４５０℃、２５０ｂａｒ）を１００ｇ／分で連続式管型反応器内へ流し入れ、また水溶液Ａおよび水溶液Ｂを１５ｇ／分の流量で流し入れて超臨界水に数秒間接触させて混合し、反応を引き起こした。このとき、水溶液Ａを水溶液Ｂに接触させてスラリーを生じさせ、次いで超臨界水と反応させた。水溶液Ａは、スラリーが生じた後、１秒以内で超臨界水と反応した。

その結果生じる生成物を管型反応器の端部で冷却および濾過して、中間生成物を含有するスラリーを得た。このスラリーに制御された濃度の水を添加して、２０ｗｔ％の固体含有率を有するスラリーを得、その固体に基づいて１０ｗｔ％のスクロースをスラリーに添加し、それに続いて溶解を行った。このように得られたスラリーを噴霧乾燥し、スクロースで被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４粉末を得た。このように得られた粉末を約７００℃の窒素雰囲気下で１０時間加熱し、最終の炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４粉末を得た。ＸＲＤリートフェルト分析の結果、粉末はＬｉＦｅＰＯ_４結晶であることがわかった。このように得られたＬｉＦｅＰＯ_４粉末をＣ＆Ｓ分析し、炭素および硫黄の含有率を測定した。その結果、炭素の含有率は２．５ｗｔ％であることがわかり、硫黄の含有率は０．７４ｗｔ％であることがわかった。

２１．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、２７ｇのアンモニア水（約２９ｗｔ％）、および９５０．５ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ａを調製した。上記と同じ方法で、７２．６５ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、６．０６５ｇのスクロース、２８．８５ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、および８９０．４３５ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ｂを調製した。

高温および高圧の超臨界水（４３０℃、２４０ｂａｒ）を１００ｇ／分で連続式管型反応器内へ流し入れ、また水溶液Ａおよび水溶液Ｂを１５ｇ／分の流量で流し入れて超臨界水に数秒間接触させて混合し、反応を引き起こした。

その結果生じる生成物を管型反応器の端部で冷却および濾過して、中間生成物を含有するスラリーを得た。このスラリーに制御された濃度の水を添加して、２０ｗｔ％の固体含有率を有するスラリーを得、その固体に基づいて７ｗｔ％のスクロースをスラリーに添加し、それに続いて溶解を行った。このように得られたスラリーを噴霧乾燥し、スクロースで被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４粉末を得た。このように得られた粉末を約７００℃の窒素雰囲気下で１０時間加熱し、最終の炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４粉末を得た。ＸＲＤリートフェルト分析の結果、粉末はＬｉＦｅＰＯ_４結晶であることがわかった。このように得られたＬｉＦｅＰＯ_４粉末をＣ＆Ｓ分析して、炭素および硫黄の含有率を測定した。その結果、炭素の含有率は１．８ｗｔ％であることがわかり、硫黄の含有率は０．８２ｗｔ％であることがわかった。

４０．９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、３２．４ｇのアンモニア水（約２９ｗｔ％）、および９３４．７ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ａを調製した。上記と同じ方法で、１４０．３ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、１３．１３ｇのスクロース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、３．１ｇの硫黄、および７６７ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ｂを調製した。高温および高圧の超臨界水（４５０℃、２５０ｂａｒ）を１００ｇ／分で連続式管型反応器内へ流し入れ、また水溶液Ａおよび水溶液Ｂを１５ｇ／分の流量で流し入れて超臨界水に数秒間接触させて混合し、反応を引き起こした。このとき、水溶液Ａを第１に水溶液Ｂに接触させてスラリーを生じさせ、次いで超臨界水と反応させた。水溶液Ａは、スラリーが生じた後、可能な限りすぐに超臨界水と反応させ、ＬｉＦｅＰＯ_３．８Ｓ_０．２を調製した。

このように得られたＬｉＦｅＰＯ_３．８Ｓ_０．２反応液を管型反応器の端部で冷却および濾過して、ＬｉＦｅＰＯ_３．８Ｓ_０．２スラリーを得た。このスラリーに制御された濃度の水を添加して、１０ｗｔ％の固体含有率を有するスラリーを得、その固体に基づいて１０ｗｔ％のスクロースをスラリーに添加し、それに続いて溶解を行った。このように得られたスラリーを噴霧乾燥し、スクロースで被覆されたＬｉＦｅＰＯ_３．８Ｓ_０．２粉末を得た。

このように得られた粉末を約７００℃の窒素雰囲気下で１０時間加熱し、最終の炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_３．８Ｓ_０．２粉末を得た。

このように得られたＬｉＦｅＰＯ_３．８Ｓ_０．２粉末をＣ＆Ｓ分析して、炭素および硫黄の含有率を測定した。その結果、炭素の含有率は１．８ｗｔ％であることがわかり、硫黄の含有率は０．９ｗｔ％であることがわかった。

３４．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、３７．１ｇのアンモニア水（約２９ｗｔ％）、および９０４．７ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ａを調製した。上記と同じ方法で、１０４．２ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、１４．１３ｇのスクロース、５７．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、１５．３ｇのＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、および７９５．７ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ｂを調製した。高温および高圧の超臨界水（４５５℃、２４０ｂａｒ）を１００ｇ／分で連続式管型反応器内へ流し入れ、また水溶液Ａおよび水溶液Ｂを１５ｇ／分の流量で流し入れて超臨界水に数秒間接触させて混合し、反応を引き起こした。このとき、水溶液Ａを第１に水溶液Ｂに接触させてスラリーを生じさせ、次いで超臨界水と反応させた。水溶液Ａは、スラリーが生じた後、可能な限りすぐに超臨界水と反応させ、Ｌｉ_０．７Ｎｉ_０．１５Ｆｅ_０．７８Ｎｉ_０．２２ＰＯ_４を調製した。

このように得られたＬｉ_０．７Ｎｉ_０．１５Ｆｅ_０．７８Ｎｉ_０．２２ＰＯ_４反応液を管型反応器の端部で冷却および濾過して、Ｌｉ_０．７Ｎｉ_０．１５Ｆｅ_０．７８Ｎｉ_０．２２ＰＯ_４スラリーを得た。このスラリーに制御された濃度の水を添加して、１０ｗｔ％の固体含有率を有するスラリーを得、その固体に基づいて１２ｗｔ％のスクロースをスラリーに添加し、それに続いて溶解を行った。このように得られたスラリーを噴霧乾燥し、スクロースで被覆されたＬｉ_０．７Ｎｉ_０．１５Ｆｅ_０．７８Ｎｉ_０．２２ＰＯ_４粉末を得た。

このように得られた粉末を約６５０℃の窒素雰囲気下で１０時間加熱し、最終の炭素で被覆されたＬｉ_０．７Ｎｉ_０．１５Ｆｅ_０．７８Ｎｉ_０．２２ＰＯ_４粉末を得た。

このように得られたＬｉ_０．７Ｎｉ_０．１５Ｆｅ_０．７８Ｎｉ_０．２２ＰＯ_４粉末をＣ＆Ｓ分析して、炭素および硫黄の含有率を測定した。その結果、炭素の含有率は２．７ｗｔ％であることがわかり、硫黄の含有率は０．７ｗｔ％であることがわかった。

３４．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、３０．４ｇのアンモニア水（約２９ｗｔ％）、および９１４．７ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ａを調製した。上記と同じ方法で、１０３．３ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、１７．１３ｇのスクロース、５８．７ｇのリン酸（８５ｗｔ％）、９．２ｇのＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、１１ｇのＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、および７５６．２ｇの蒸留水を混合して溶解させ、水溶液Ｂを調製した。高温および高圧の超臨界水（４１０℃、２３０ｂａｒ）を１００ｇ／分で連続式管型反応器内へ流し入れ、また水溶液Ａおよび水溶液Ｂを１５ｇ／分の流量で流し入れて超臨界水に数秒間接触させて混合し、反応を引き起こした。このとき、水溶液Ａを第１に水溶液Ｂに接触させてスラリーを生じさせ、次いで超臨界水と反応させた。水溶液Ａは、スラリーが生じた後、可能な限りすぐに超臨界水と反応させ、Ｌｉ_０．７Ｃａ_０．１５Ｆｅ_０．７９Ｎｉ_０．１５Ｃａ_０．０６ＰＯ_４を調製した。

このように得られたＬｉ_０．７Ｃａ_０．１５Ｆｅ_０．７９Ｎｉ_０．１５Ｃａ_０．０６ＰＯ_４反応液を管型反応器の端部で冷却および濾過して、Ｌｉ_０．７Ｃａ_０．１５Ｆｅ_０．７９Ｎｉ_０．１５Ｃａ_０．０６ＰＯ_４スラリーを得た。このスラリーに制御された濃度の水を添加して、１５ｗｔ％の固体含有率を有するスラリーを得、その固体に基づいて６ｗｔ％のスクロースをスラリーに添加し、それに続いて溶解を行った。このように得られたスラリーを噴霧乾燥し、スクロースで被覆されたＬｉ_０．７Ｃａ_０．１５Ｆｅ_０．７９Ｎｉ_０．１５Ｃａ_０．０６ＰＯ_４粉末を得た。

このように得られた粉末を約７２０℃の窒素雰囲気下で７時間加熱し、最終の炭素で被覆されたＬｉ_０．７Ｃａ_０．１５Ｆｅ_０．７９Ｎｉ_０．１５Ｃａ_０．０６ＰＯ_４粉末を得た。

このように得られたＬｉ_０．７Ｃａ_０．１５Ｆｅ_０．７９Ｎｉ_０．１５Ｃａ_０．０６ＰＯ_４粉末をＣ＆Ｓ分析して、炭素および硫黄の含有率を測定した。その結果、炭素の含有率は１．３ｗｔ％であることがわかり、硫黄の含有率は０．５ｗｔ％であることがわかった。

（比較例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）・２Ｈ_２Ｏ、およびＨ_３ＰＯ_４をオートクレーブバッチ反応器内に３：１：１のモル比で原材料として配置し、これらの材料を反応器内部で約２００℃の高温で６時間互いに反応させ、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。実施例１と同じ方法で、このように得られたＬｉＦｅＰＯ_４を含有するスラリーにスクロースを添加し、それに続いて窒素雰囲気下で噴霧乾燥および焼成を行い、最終生成物としてＬｉＦｅＰＯ_４粉末を得た。このように得られたＬｉＦｅＰＯ_４粉末をＣ＆Ｓ分析して、炭素および硫黄の含有率を測定した。その結果、炭素の含有率は２ｗｔ％であることがわかり、硫黄の含有率は０．０１ｗｔ％であることがわかった。

（試験例１）
実施例１〜５および比較例１で調製した１００ｇのそれぞれのリン酸鉄リチウム粉末を５００ｇの水に添加し、それに続いて１時間撹拌して分散させた。次いで、その分散状態を確認した。その結果、実施例１〜５によるリン酸鉄リチウム粉末の分散物は色が透明であるのに対して、比較例１によるリン酸鉄リチウム粉末の分散物は灰色であった。

分散物を分離し、そこから遠心分離によって水を除去し、８０℃で１２時間乾燥させて、灰色がかった赤茶色の残留物を得た。ＸＲＤ分析によって、これらの残留物が純粋なオリビン型結晶構造を有する粉末であることを確認した。そのＸＲＤ分析データを図１に示す。

さらに、分散物の表面上に黒色の粒子が存在することを観察した。分析によって、これらの粒子は炭素粒子であることを確認した。上記から明らかなように、実施例１〜５および比較例１で調製したリン酸鉄リチウム粉末を水中に分散させたとき、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムから炭素が分離（放出）された。

比較例１のリン酸鉄リチウム粉末を１時間分散試験した後、灰色がかった赤茶色の残留物を計量した。その結果、重量は０．１２ｇであり、これは、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム粒子の総重量に対する炭素を放出したリン酸鉄リチウム粒子の重量の比が０．１２ｗｔ％であることを意味する。実施例１〜５のリン酸鉄リチウム粉末を分散試験し、その結果生じる残留物を計量した。その結果、重量は０．００３ｇ、０．００１ｇ、０．００２ｇ、０．００３ｇ、および０．００２ｇであり、これは、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムの総重量に対する炭素を放出したリン酸鉄リチウム粒子の重量のそれぞれの比が０．００３ｗｔ％、０．００１ｗｔ％、０．００２ｗｔ％、０．００３ｗｔ％、および０．００２ｗｔ％であることを意味する。

上記から明らかなように、比較例１の粉末は、実施例１〜５の粉末と比較すると、かなり多く水中で炭素を放出する特性を呈した。

本発明の好ましい実施形態について例示を目的として開示したが、添付の特許請求の範囲に開示する本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な修正、追加、および置換えが可能であることが、当業者には理解されよう。

上記から明らかなように、水中に放出される炭素の量がかなり少ない状態でリン酸鉄リチウムの粒子表面上に炭素が被覆されるため、本発明によるオリビン型のリン酸鉄リチウムは、リン酸鉄リチウムの表面上の均一な薄膜被覆を通じて容易には分離されず、優れた導電性および密度を呈することが有利である。

Claims (16)

1. リチウム２次電池のカソード活物質のためのオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムであって、
   前記リン酸鉄リチウムの粒子表面上に炭素（Ｃ）が被覆されており、
   前記リン酸鉄リチウムの粉末が水中に分散したとき、その結果生じる分散物から水が除去され、その結果生じるリン酸鉄リチウムの残留物が定量的に分析され、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムの総重量に対する炭素を放出したリン酸鉄リチウムの比が０．００５重量％以下であり、
   前記リン酸鉄リチウムが、前記リン酸鉄リチウムの前記総重量に基づいて、０．０５〜５重量％の硫黄（Ｓ）を含有する、リチウム２次電池のカソード活物質のためのリン酸鉄リチウム。
2. 前記リン酸鉄リチウムが、以下の式１：
   Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （１）
   によって表される組成を有し、
   式中、Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、およびＹから選択される少なくとも１つであり、
   Ｘが、Ｆ、Ｓ、およびＮから選択される少なくとも１つであり、
   −０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である、請求項１に記載のリチウム２次電池のカソード活物質のためのリン酸鉄リチウム。
3. 前記リン酸鉄リチウムがＬｉＦｅＰＯ_４である、請求項２に記載のリチウム２次電池のカソード活物質のためのリン酸鉄リチウム。
4. 前記炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムの前記総重量に対する前記炭素を放出したリン酸鉄リチウムの比が０．００４重量％以下である、請求項１に記載のリチウム２次電池のカソード活物質のためのリン酸鉄リチウム。
5. 前記炭素（Ｃ）が、前記リン酸鉄リチウムの前記総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の量で被覆される、請求項１に記載のリチウム２次電池のカソード活物質のためのリン酸鉄リチウム。
6. 前記炭素が、リン酸鉄リチウムの前記表面上に２〜５０ｎｍの厚さまで被覆される、請求項１に記載のリチウム２次電池のカソード活物質のためのリン酸鉄リチウム。
7. 前記硫黄および前記炭素が、
   （ｉ）リン酸鉄リチウム粒子の前記表面上および／または内部に硫黄が含有される状態で、リン酸鉄リチウム粒子の前記表面上に炭素が被覆される構造、
   （ｉｉ）リン酸鉄リチウム粒子の前記表面上に硫黄と炭素の両方が被覆される構造、
   （ｉｉｉ）リン酸鉄リチウム粒子の前記表面上に硫黄と炭素の複合物が被覆される構造、
   （ｉｖ）炭素が硫黄を通じてリン酸鉄リチウム粒子に結合される構造、
   ならびにこれらの組合せからなる群から選択される構造の形態で存在する、請求項１に記載のリチウム２次電池のカソード活物質のためのリン酸鉄リチウム。
8. 前記リン酸鉄リチウムが、以下の式２：
   Ｌｉ_{（１−ａ−ｂ）}Ｆｅ_ａ／２Ｍ’_ｂ／２Ｆｅ_１−ｃＭ”_ｃＰ_１−ｄＸ_ｄＯ_４−ｅＳ_ｅ （２）
   によって表される組成を有し、
   式中、Ｍ’が、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、
   Ｍ”が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、
   Ｘが、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つであり、
   ０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、０≦ｅ≦３．５である、請求項１に記載のリチウム２次電池のカソード活物質のためのリン酸鉄リチウム。
9. 請求項１に記載のリン酸鉄リチウムを調製する方法であって、
   （ａ）第１に、開始材料として前駆体を混合するステップと、
   （ｂ）第２に、ステップ（ａ）で得られる混合物を超臨界水または亜臨界水と混合してリン酸鉄リチウムを合成するステップと、
   （ｃ）前記合成したリン酸鉄リチウムを炭素前駆体と混合し、前記混合物を乾燥させるステップと、
   （ｄ）前記リン酸鉄リチウムと前記炭素前駆体の前記混合物を加熱するステップとを含む方法。
10. 請求項１に記載のリン酸鉄リチウムを調製する方法であって、
    （ａ’）第１に、開始材料として前駆体を混合するステップと、
    （ｂ’）第２に、ステップ（ａ’）で得られる混合物を超臨界水または亜臨界水と混合してリン酸鉄リチウムを合成し、それに続いて乾燥させるステップと、
    （ｃ’）前記合成したリン酸鉄リチウムを加熱するステップと、
    （ｄ’）前記リン酸鉄リチウムおよび炭素粉末を粉砕するステップとを含む方法。
11. 前記加熱するステップを、不活性ガス雰囲気下で実施する、請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記リン酸鉄リチウムを合成するステップを、連続反応工程によって実施する、請求項９または１０に記載の方法。
13. 請求項１から８のいずれか一項に記載のリン酸鉄リチウムをカソード活物質として含むカソード混合物。
14. 請求項１３に記載のカソード混合物が集電体に塗布されたカソードを含むリチウム２次電池。
15. 前記リチウム２次電池が、中型から大型のデバイスの電源である電池モジュールの単位電池である、請求項１４に記載のリチウム２次電池。
16. 前記中型から大型のデバイスが、電動工具、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または電気ゴルフカートである、請求項１５に記載のリチウム２次電池。

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