CN105518906A - 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn) - Google Patents

用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn) Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置具有主活性区域，主活性区域包括空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。主活性区域在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积。装置具有阴极电解质材料，阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在实施例中，阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料。装置具有配置在含LGPS材料内的氧物质，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料。装置具有形成为上覆在阴极材料的暴露区域上的保护材料以将硫物质基本上保持在阴极电解质材料中。还包括含LiaMPbSc(LMPS)[M＝Si、Ge和/或Sn]材料的新掺杂结构。

Description

用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
相关申请的交叉引用
该申请要求于2013年5月15日提交的美国临时专利申请第61/823407号和于2014年2月05日提交的美国临时专利申请第61/935956号的优先权，为此通过引用以其整体将其二者的全部内容并入本文。
背景技术
在一些实施例中，本发明的一个实施方案一般涉及具有期望的离子电导率的固体阴极电解质或者电解质材料。更具体地，本发明的一个实施方案提供用于阴极电解质材料的方法和结构来提高阴极的总离子电导率以允许活性材料的更高的质量负载，更快的充电/放电，以及更宽范围的工作温度。仅以举例的方式，本发明已被应用到固态电池单元，但是可以有其它的应用。
高水平的发展已经引起在电子和通讯设备的激增。其中这类设备包括例如个人计算机、摄像机和通常被称为“智能电话”的便携式电话。受欢迎的智能电话的例子包括来自加利福尼亚州库比蒂诺(Cupertino)的苹果公司的iPhoneTM或者使用加利福尼亚州芒廷维尤(MountainView)的谷歌公司(Google)的AndroidTM运行系统的那些电话。其它受欢迎的设备包括电动或混合动力汽车，例如加利福尼亚州菲蒙市的特斯拉汽车公司的那些或者由丰田汽车公司制造的普瑞斯(Prius)。虽然十分成功，但是这些受欢迎的设备受存储体积特别是电池体积的限制。换言之，用于电动汽车或混合动力汽车的更高功率和更高体积电池将是汽车工业的进步。在不同种类的电池中，锂电池目前从高能量密度的角度已经受到关注。
包含易燃有机溶剂的液体电解质已经被用于传统的锂电池。液体电解质存在在高电压时下放气的问题并由于溶剂燃烧的热焓而对热逃逸构成威胁。已经描述了为了提高电池的安全性配置有固体电解质层(取代液体电解质)的锂电池。已知硫化物固态电解质材料为用于固态锂电池的固体电解质材料。例如，在于2011年3月25日提交于2013年2月6日公开的EP2555307A1中描述了固体电解质材料，该专利要求在2010年3月26日由RyojiKanno和MasaakiHirayama转让给东京技术研究所和丰田自动车株式会社的优先权，其在此通过引用并入。
现有技术的固态电池由于有限的功率密度、质量负载和可制造性而还没有准备好被大众市场采用。因此，高度期望用于改善固态电池的技术。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供了涉及具有期望的离子电导率的固体阴极电解质或者电解质材料的技术。更具体地，本发明的一个实施方案提供用于阴极电解质材料的方法和结构来提高阴极的总离子电导率，以允许活性材料的更高的质量负载，更快的充电/放电，以及更宽范围的工作温度。仅通过举例的方式，本发明已被应用到固态电池单元，但是也可以有其它的应用。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供了包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置具有主活性区域，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。主活性区域在一个充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积。装置具有阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，所述阴极电解质材料包括以多晶状态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料。装置具有配置在包LGPS材料内的氧物质，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料。装置具有形成在阴极材料的暴露区域之上的保护材料以基本上将硫物质保持在阴极电解质材料中。
在一个替代实施例中，本发明的一个实施方案提供了包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置具有主活性区域，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。装置具有阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种均配置为多晶态、非结晶态或其变体或结合。装置具有配置在包含LGPS或LSPS材料内的氧物质。氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO或LSPSO材料。所述装置具有在阴极活性材料的暴露区域之上形成的约束材料以使含LGPS或LSPS的材料与活性材料之间的反应最小化。
在一个替代实施例中，本发明的一个实施方案提供包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置包括主活性区域和阴极电解质材料，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，多个活性区域中的每一个均具有约20nm至约3μm的平均直径。在另一个实施例中，多个活性区域中的每一个均具有约20nm至约8μm的平均直径。
在一个实施例中，所述阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种都以多晶态或非晶态配置。在实施例中，装置具有表征阴极电解质材料的多个颗粒。在实施例中，多个颗粒的每一个都经由颈状布置与另一个相互连接。每个颗粒都具有特征在于以下的尺寸：颗粒直径与颈部比例尺寸为1％至大于100％。在一些实施例中，多个颗粒排列形成孔隙率小于阴极区域的总体积的30％的多晶结构。在实施例中，当在十至一百微米的尺度上以多晶结构配置时，阴极电解质中多个颗粒的每一个在微尺度上基本上均匀。在一个实施例中，阴极区域包括活性材料，所述活性材料包括铁和氟。在一个实施例中，阴极电解质材料是选自LixSiPySz或LiaGePbSc中的一个。在一个实施例中，通过在对空气密封的不锈钢反应器中使Li2S、P2S5和GeS2或SiS2在550℃退火大于约4小时、或其他变化方案提供阴极电解质材料。在一个实施例中，将阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成限定阴极区域的材料的基本上均匀的厚度。在一个实施例中，阴极电解质材料包含多个簇，其每一个均具有约10nm至约300nm的中位直径。在一个实施例中，阴极电解质材料包括围绕阴极活性区域的多个壳结构。在一个实施例中，阴极电解质材料配置为多个颗粒，所述颗粒的每一个均具有约20nm至约300nm的中位直径。在一个实施例中，阴极电解质材料基本上不含氧物质。
在一个实施例中，氧物质的范围为小于LGPSO或LSPSO材料的1％至20％。在一个实施例中，含硫物质的范围为LGPSO或LSPSO材料的约25％至60％。在一个实施例中，装置具有配置在含LGPS或LSPS的材料内的氧物质。在一个实施例中，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO或LSPSO材料。
装置具有在阴极活性材料的暴露区域上形成的约束材料，以使含LGPS或LSPS的材料和活性材料之间的反应最小化。在一个实施例中，约束材料被配置为阻隔材料和/或约束材料以基本上阻止含硫物质与主活性区域内的元素相互作用。在一个实施例中，将约束材料配置为选择性地允许锂物质穿过约束材料。在一个实施例中，主活性区域大于阴极区域的50体积％。活性区域理想的是阴极的尽可能大的部分，可能最高70％或甚至80％。在一个实施例中，装置具有上覆在多个活性区域的每一个上的第二约束材料。
在一个实施例中，装置具有配置在阴极电解质材料附近的聚合物材料，该聚合物材料用作粘结材料。在一个实施例中，聚合物材料形成为上覆在阴极电解质材料上。在一个实施例中，聚合物材料用作电解质。在一个实施例中，聚合物材料具有用作电解质的离子电导率。在一个实施例中，聚合物材料被配置为适应体积从膨胀至收缩的变化期间在阴极区域内的内应力。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供包括阴极电解质材料的能量存储装置，所述阴极电解质材料在空间上被限制在所述能量存储装置的空间区域内。材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种都以多晶态、纳米晶态或非晶态配置。装置具有表征LGPS或LSPS材料的范围为10-5至5x10-2S/cm的室温离子电导率和表征LGPS或LSPS材料的小于10-5S/cm的电子电导率。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供包括阴极电解质材料的能量存储装置，所述阴极电解质材料在空间上被限制在所述能量存储装置的空间区域内。材料有含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料。材料的每一种都以多晶态或非晶态配置。装置具有表征LSPS材料的范围为10-5S/cm至5×10-2S/cm的室温离子电导率和表征LSPS材料的小于10-5S/cm的电子电导率，和以在33°±1°、31°±1°或43°±1°处的主峰为特征的XRD2θ扫描。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供包括阴极区域或其它区域的能量存储装置。装置具有包括多个第一活性区域的主活性区域，所述多个第一活性区域在空间上布置在阴极区域内。主活性区域在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积。装置具有阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料。阴极电解质材料的特征在于，以每秒记数测量的特征在于在约41°至45°2theta(即，2θ)的第一主峰、在约30°至35°2theta的第二主峰及在约51°至54°2-theta的第三主峰的XRD，其中所述第一主峰在强度上高于第二主峰或第三主峰。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供用于制造能量存储装置的方法。方法包括形成阴极区域，阴极区域包括主活性区域，主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。在充电和放电期间主活性区域从第一体积膨胀或收缩至第二体积；阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置未被第一活性区域占据的空间区域内，所述阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供固体阴极电解质材料或其它材料。材料至少包括锂元素、硅元素、磷元素、硫元素和氧元素。在一个实施例中，阴极电解质的特征在于在使用CuKα线的X-射线衍射测量中位于2θ＝30°±1°峰位的主XRD峰、或2θ＝33°±1°的峰或2θ＝43°±1°的峰。
在替代实施例中，本发明提供特征为式LiaSiPbScOd的固体离子导电材料，其中2≤a≤8、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3，其中任何杂质均少于10原子％。在实施例中，包括Li、Si、P和S的固体离子导电材料的特征在于当在室温用Renishaw拉曼显微镜系统以514nm激光波长测量时在418±10cm-1、383±10cm-1、286±10cm-1和1614±10cm-1的主要拉曼峰。
在一些实施例中，本发明的一个实施方案在已知的方法技术的背景下实现了这些和其它益处。然而，通过参考本说明书的后面部分和附图可以进一步理解本发明的实施方案的特性和优点。
根据本发明的一个实施方案，提供了与具有期望的离子电导率的固体阴极电解质材料有关的技术。具体地，本发明的一个实施方案提供用于阴极电解质材料的方法和结构来提高阴极的总离子电导率以允许活性材料的更高的质量负载，更快的充电/放电，以及更宽范围的工作温度。更具体地，本发明的一个实施方案提供含LiaMPbSc(LMPS)[M＝Si、Ge和/或Sn]的材料的新掺杂配置。仅通过举例的方式，本发明已被应用到固态电池单元，但是可以有其它的应用。在一些实施例中，M选自Si、Ge、Sn或其组合。在一些其他实施例中，M选自Si、Sn或其组合。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供固态阴极电解质材料以实现具有提高的阴极总离子电导率、活性材料的更高的质量负载(因此，更高的能量密度)、更快的充电/放电、以及更宽范围的工作温度的全固态电池。固态结构去除了对易燃液态电解质的需要并因此提供更安全的替代品。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供一种配置在含LMPS的材料内的掺杂物质。在一个实施例中，掺杂物质的特征在于使LMPS材料的离子电导率从第一离子电导率值增加到第二离子电导率值。这种掺杂物质可以在以下描述的任何一个实施例中提供。在一个实施例中，本发明的一个实施方案提供包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置具有主活性区域，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。在充电和放电期间主活性区域从第一体积膨胀或收缩至第二体积。装置具有阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料。装置具有配置在含LGPS的材料内的氧物质，所述氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料。装置具有形成为上覆在阴极材料的暴露区域上以基本上将硫物质保持在阴极电解质材料中的保护材料。
在替代实施例中，本发明的一个实施方案提供包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置具有主活性区域，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。装置具有阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种都以多晶态或非晶态或变化方案配置。材料可以具有配置在含LGPS或LSPS的材料内的氧物质。氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO或LSPSO材料。装置具有形成为上覆在阴极活性材料的暴露区域上以使含LGPS或LSPS的材料与活性材料之间的反应最小化的约束材料。
在替代实施例中，本发明的一个实施方案提供包括阴极区域或其它元件的能量存储装置。装置包括主活性区域和阴极电解质材料，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，多个活性区域中的每一个都具有约20nm至约3μm的大小。
在一个实施例中，阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，或含锂、锡、磷和硫(“LTPS”)的材料。每个化合物都可以以多晶态或非晶态配置。在一个实施例中，装置具有表征阴极电解质材料的多个颗粒。在一个实施例中，多个颗粒的每一个经由颈状布置与另一个相互连接。每个颗粒具有特征如下的尺寸：颈部与颗粒直径的比例尺寸为1％至大于100％，以形成具有小于阴极区域的总体积的30％的孔隙率的多晶结构。在一个实施例中，阴极电解质材料中的多个颗粒的每一个是基本上均匀的，或者可以具有变化。例如，颗粒可以具有约20nm至约1微米的直径。在一个实施例中，阴极区域包括活性材料，所述活性材料包含铁和氟。在一个实施例中，阴极区域包括活性材料，所述活性材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNixMn2-xO4、Li(NiCoAl)O2或者其它常规锂电池阴极材料中的一种或更多种。在一个实施例中，阴极电解质材料选自LixSiPySz或LiaGePbSc中的一种。在一个实施例中，通过在相对空气密封的不锈钢反应器中使Li2S、P2S5和GeS2或SiS2在550℃退火大于约4小时，或通过其他变化方案来提供阴极电解质材料。在一个实施例中，阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成限定阴极区域的材料的基本上均匀的厚度。在实施例中，阴极电解质材料包含直径为约10nm至约300nm的多个簇。在一个实施例中，阴极电解质材料包括围绕阴极活性区域的多个壳结构。在一个实施例中，阴极电解质材料配置为多个颗粒，所述颗粒中的每一个均具有约20nm至约300nm的直径。在一个实施例中，所述阴极电解质材料基本上不含氧物质。
在一个实施例中，氧物质为小于1％至20％的LGPSO或LSPSO材料。在一个实施例中，含硫物质的范围为LGPSO或LSPSO材料的约25％至60％。在一个实施例中，装置具有配置在含LGPS或LSPS的材料内的氧物质。在一个实施例中，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO或LSPSO材料。
在一个实施例中，LMPS材料在M位置上掺杂有金属物质的组合。组合物包括Lia(SiSn)PbSc(“LSTPS”)、Lia(SiGe)PbSc、Lia(GeSn)PbSc和Li(SiGeSn)PbSc，包括Si与Sn的比例的变化和其它替代方案。材料可以具有配置在含LSTPS、LSGPS、LGTPS或LSGTPS的材料内的氧物质以形成LSTPSO、LSGPSO、LGTPSO或LSGTPSO。氧物质与硫物质的比例为1:2和更小。
在一个实施例中，装置具有约束材料，所述约束材料形成为上覆在阴极活性材料的暴露区域上以使含LGPS或LSPS的材料与活性材料之间的反应最小化。在一个实施例中，约束材料配置为阻隔材料和/或约束材料基本上阻止含硫物质与主活性区域内的元素的相互作用。在一个实施例中，约束材料配置为选择性地允许锂物质穿过所述约束材料。在一个实施例中，主活性区域大于所述阴极区域的50体积％。活性区域理想的是阴极的尽可能大的部分，可能高至70％或甚至80％。在一个实施例中，装置具有上覆在多个活性区域的每一个上的第二约束材料。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案在已知的方法技术的背景下实现了这些和其它优点。然而，通过餐后本说明书的后面部分和附图可以进一步理解本发明的实施方案的特性和优点。
附图说明
图1是说明根据本发明的一个实施方案的一个实施例将阴极活性材料与阴极电解质混合以提高整体离子电导率的简化图。
图2是说明根据本发明的一个实施例将阴极电解质的较小颗粒与活性阴极材料混合以提高离子电导率和电子电导率的简化图。
图3和图3A是说明根据本发明的一个实施例的电池装置的横截面的简化图。
图4是说明根据本发明的一个实施例的LSPS离子电导率和电子电导率阿仑尼乌斯(Arrhenius)曲线图的简化图。
图5示出LSPS、LGPS的SEM，其说明根据本发明的一个实施例的颈状行为和形成的连接网络。
图6示出根据本发明的一个实施例从来自退火过程的结晶的材料得到的在空气中的LSPSXRD扫描和峰位置。
图7示出根据本发明的一个实施例的在氩气环境中获得的LSPS的XRD图&峰位置。
图8示出根据本发明的一个实施例的包括LSPS特异峰位移的LSPSXPS扫描和化学计量。
图9示出根据本发明的一个实施例的在氩气中获得的几个LGPS粉末的XRD图和峰。
图10示出根据本发明的一个实施例使用锂参考/对电极和不锈钢工作电极的LGPS的循环伏安图。
图11示出根据本发明的一个实施例的几个LGPS样品的拉曼光谱特征的示意图。
图12示出根据本发明的一个实施例LGPS与前体相比的拉曼光谱的示意图。
图13示出根据本发明的一个实施例的LGPS离子电导率阿仑尼乌斯曲线图的示意图。
图14示出根据本发明的一个实施例的根据P和Ge浓度的LGPS离子电导率。
图15示出根据Li2S:P2S5:GeS2前体比例的通过X-射线光电子能谱(XPS)测量的在LiaGePbSc的压缩丸粒中的P和Ge的组成。
图16示出根据本发明的一个实施方案的根据样品温度描绘的离子电导率。
图17示出在30℃时具有9e-4S/cm的电导率的LSPS样品的XRD光谱。
图18A是根据本发明的一个实施例的电极材料(包括活性正极材料、离子导体和电子导体)的简化示意图。
图18B是根据本发明的一个实施例的负极集电体、固态电解质和正极集电体的简化示意图。
图19示出根据本发明的实施例的LGPS、LSPS、LSTPS和LTPS在60℃的离子电导率。
图20示出在根据本发明的不同的实施例中的活化能为以下：LGPS-0.21eV、LSTPS-0.25eV、LSPS-0.28eV、LTPS-0.26eV的电导率的阿仑尼乌斯曲线图。
图21示出根据本发明的实施例的LSTPS、LSPS和LTPS的来自XRD光谱的晶体结构。
图22A、22B、22C和22D是7LiNMR图的实例。
图23A、23B、23C和23D是31PNMR图的实例。
图24示出在根据本发明的一个实施例中带有固态阴极电解质的全电池的简图。
图25是根据本发明的一个实施例的固态阴极电解质的流延膜的SEM显微照片。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案，提供种与具有期望的离子电导率的固体阴极电解质或者电解质材料有关的技术。更具体地，本发明的一个实施方案提供用于阴极电解质材料的方法和结构来提高阴极的总离子电导率，以允许活性物质的更高的质量负载，更快的充电/放电，以及更宽范围的工作温度。仅通过举例的方式，本发明已被应用到固态电池单元，但是也可以有其它的应用。
作为背景，电池中的阴极离子电导率差对于整体性能产生强烈限制。通过将低离子电导率阴极活性材料和高离子电导率陶瓷阴极电解质混合，可以提高整体阴极电导率。在本说明书中，陶瓷阴极电解质是LGPS或LSPS，其在60℃具有大于le-3S/cm的锂离子电导率。阴极的整体离子电导率(le-4S/cm)能够通过调节活性阴极材料与阴极电解质的体积比例(为约30％至约85％)来实现。为了提高电子电导率以匹配离子电导率，可以添加碳作为第三成分或者将碳预涂覆在阴极活性材料上。
在一个实施例中，阴极电解质的组成是LiaXPbSc，其中X＝Ge(对于LGPS)或Si(对于LSPS)。LGPS和LSPS是使用相似的起始原料合成：Li2S、P2S5和GeS2或SiS2。合成方法包括球磨前体以产生均匀的混合物，然后在空气密闭的容器中在550℃进行退火，并且再球磨所得产物以实现期望的粒径。或者，可以通过蒸发预退火的粉末或者共蒸发Li2S、P2S5和SiS2/GeS2粉末来制备材料。作为薄膜，化合物也可以被用作电解质。
本文所述的LSPS可以被用作薄膜电解质。将LSPS沉积成薄膜的方法是本领域技术人员已知的。作为一个实施例，可以使用PVD方法，例如PLD、溅射、热蒸发、电子束蒸发和/或闪蒸。作为通过热蒸发沉积的特殊的非限制性实例，方法如下：1.用厨房海绵和新波绿(simplegreen)清洁光滑不锈钢衬底(430合金)。用水冲洗。用丙酮冲洗。用水冲洗。浸泡在水中微波2分钟。2.将衬底装入蒸发器中。3.如上所述制备LSPS材料并以5:1:1的Li2S:P2S5:SiS2比例将LSPS压成丸粒。将丸粒装入蒸发坩埚中。LSPS的总质量是1.5g。4.抽空蒸发器至约le-5托的基准压力。5.一边旋转衬底一边用加热器在约1400℃蒸发23分钟。6.用惰性气体洗涤蒸发器两次。7.蒸发惰性金属例如Pt或Au作为顶部接触。
在一个实施例中，用Si代替Ge的好处是解决Ge的高成本等等。Ge的价格是Si的约800倍。如果用Si代替Ge则阴极电解质的整体材料成本降低10倍。Si代替Ge的使用看起来提高与Li的材料界面的稳定性。本发明的实施方案的更多细节可以在本说明书通篇、特别是在下文中找到。
在本文中所用的短语“基本上不含氧物质”指的是材料具有少于5％的氧。
在本文中所用的短语“基本上阻止”指的是材料中所述阴极电解质或阴极活性材料不反应形成阻止长循环寿命的分离相，其中长循环寿命的特征为大于100次的循环。如果阴极电解质和阴极活性材料基本上反应，例如，活性材料中大于1质量％部分反应，形成对于电池性能没有用的分离相，则阴极或电池的循环寿命变短。因此，当阴极电解质或阴极活性材料基本上不反应形成有害的分离相时，电池循环寿命保持长循环寿命(＞100次循环)。
在本文中所用的短语“基本上均匀的厚度”指的是材料具有小于1微米的粗糙度。
在本文中所用的短语“基本上不含氧”指的是材料具有少于5％的氧。
在本文中所用的短语“选择性地允许锂物质穿过材料”指的是材料允许锂物质以比另一扩散物质大至少7或8个数量级扩散穿过。在本文中所用的短语“选择性地允许”也指的是锂的＞C/3的充/放电速率能力同时实现长(大于100次循环)循环寿命。
阴极中活性材料质量负载决定电池的能量密度。通过增加活性材料相对于包括集电体和隔膜的非活性成分的比例从而增加每表面积可获得的活性材料质量负载来提高整个系统的能量密度。活性材料的质量负载被阴极的总离子和电子电导率所限制。通过在阴极中包括高Li+离子电导率阴极电解质，使锂通道在整个阴极厚度提高并降低至超电势的电压损失。陶瓷材料的使用也可以减少/消除固体电解质界面(SEI)的形成并且提供更宽的电压稳定窗。
图1是说明根据本发明的一个实施例将阴极活性材料与阴极电解质(MEIC)混合以提高整体离子电导率的简化图。如图所示，混合发生在活性材料和阴极电解质材料之间，活性材料可以是任何合适的活性材料，阴极电解质材料可以是LiaXPbSc，其中X＝Ge(对于LGPS)或Si(对于LSPS)，以及其组合等等。如图所示，阴极电解质材料涂覆或配置在活性材料的周围或者在其附近中。所示的是核壳结构，但是可以有变化方案。可以通过固态合成如共碾磨或机械融合、液相合成如沉淀或多相反应、或气相合成如CVD或蒸发来制备核壳结构。在一个实施例中，本发明的阴极电解质材料具有10-3S/cm或更大的高离子电导率。
图2是说明根据本发明的一个实施例将MEIC的较小颗粒与理想几何形状的活性阴极材料混合以提高离子和电子电导率的简化图。如图所示，将MEIC的较小颗粒与活性阴极材料混合以形成多个簇，多个簇代表经混合的活性阴极材料在空间上布置有MEIC颗粒。在另一个实施例中，示意图示出经改造大小的阴极电解质颗粒以提高和/或优化离子电导率以形成渗透网络结构。
图3是说明根据本发明的一个实施例的电池装置的横截面的简化图。如图所示，电池装置包含阳极区域、第一集电体、电解质、第二集电体和阴极区域。电池装置的更多细节可以在本说明书全文、特别是在下文中找到，还可以参考图3A。
在一个实施例中，阳极区域包括包含锂的主活性区域。阳极区域具有约0.1μm至约100μm的厚度，但是可以包括变化。在一个实施方案中，在其他技术中，通过在第一充电期间从阴极镀锂而在原位产生阳极区域。
集电体的每一个都是金属箔或金属涂层。每个集电体都具有主要表面区域并且优选具有100nm至25μm的厚度，但是可以有变化方案。在一个实施例中，所述负集电体是由铜、镍、镍涂覆的铜，铁涂覆的铜、铜涂覆的铝、钛、不锈钢，及已知不与锂成合金的这些和其它材料的涂层制成的箔，并且配置在阳极区域。在另一个实施例中，所述正集电体是铝箔或碳涂覆的铝箔，但是可以使用相对Li在＞3.5V稳定(固有的或者通过自钝化机制)的其它材料。所述正集电体配置在阴极区域。在一个或两个集电体是金属涂层而不是箔的情况下，其可以用标准途径如电镀、化学镀、PVD、金属纳米粒子烧结和/或利用后还原的溶胶-凝胶法来制造金属涂层。在这个实施例中，配置方式包括将集电体粘附或结合至配置它的装置。
如图所示，电池装置具有电解质。在一些实施例中，所述电解质是电导率大于10-5S/cm的锂快离子导体。这样的材料的实例包括石榴石、LiPON、反钙钛矿、LISICON、硫代-LISICON、硫化物、硫氧化物、聚合物、复合聚合物、离子流体、凝胶或有机流体。电解质具有约0.1μm至约40μm的厚度，但是包括变化。在一些实施例中，电解质厚度为25μm，即，25微米。在一些实施例中，电解质厚度为25μm或更小，即，25微米或更小。
在一个实施例中，所述阴极区域包括主活性区域，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域。阴极区域包括在空间上被限制在阴极区域的空间区域内的阴极电解质材料。在一个实施例中，材料在空间上布置未被活性区域占据的空间区域内，阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种都以多晶态或非晶态配置。阴极电解质材料具有大于10-4S/cm和优选大于10-3S/cm的离子电导率。阴极电解质材料配置为在整个阴极形成渗透网络。阴极电解质材料因此以比活性区域粒径小的粒径制成。例如，中位阴极电解质颗粒的直径可以为中位活性颗粒的三分之一或更小。粒径可以通过本领域技术人员熟知的技术例如Horiba粒径分析仪来测量。阴极电解质材料可以在核壳结构中交替地配置为围绕阴极活性材料的涂层。在其他变化方案中，阴极电解质材料可以配置为纳米棒或纳米线。然后例如在压延机压制下使阴极变致密以减小孔隙率，由此增加阴极的密度。
阴极区域还包含电子导电物质，例如碳、活性碳、碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯、金属纳米线、导电剂(superP)和在本领域中已知的其它材料。阴极区域还包含粘结材料以在循环期间提高阴极与衬底的粘附和阴极与其本身的内聚。
在一个实施例中，阴极电解质材料具有配置在含LGPS或LSPS的材料内的氧物质。在一个实施例中，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料或LSPSO材料。在一个实施例中，所述氧物质少于LGPSO材料的20％。当然，可以存在包含在本发明的其它实施方案中的变化方案。
在一个实施例中，阴极电解质材料具有保护材料，所述保护材料形成为上覆在阴极活性材料的暴露区域上以使含阴极电解质的材料与活性材料之间的反应最小化。在一个实施例中，保护材料配置为阻隔材料。阻隔材料可以是A1F3、LiF、L1AIF4、LiPO4、Al2O3、TiO2、钛酸锂、锂β氧化铝、LiNbO3、LiCoO2、FeOF、FeOx或在阴极电势范围中稳定的其它材料。阻隔材料基本上阻止活性材料和阴极电解质材料之间的反应。约束材料基本上阻止含硫物质与主活性区域中的元素的相互作用。主活性区域优选是阴极区域的约50％或更多；且阴极电解质材料优选是阴极区域的约30％或更少。在一个实施例中，保护材料被配置为选择性地允许锂物质穿过所述保护材料。作为一个例子，保护材料可以包括多个空间开口以允许锂物质穿过所述保护材料。每个开口具有约1nm2至约100nm2的大小。作为另一个例子，保护材料可以包括锂导电材料。
任选地，装置具有上覆在多个活性区域的每一个上的第二保护材料。所述第二保护材料在特性上与第一约束材料相似。在一个变化方案中，保护材料可以配置为围绕活性材料或围绕离子导电材料配置。或者，在其他变化方案中，装置可以包括多种约束材料。
在一个实施例中，阴极电解质包括LiaXPbScOd，其中X＝Ge或Si、2≤a≤6、0.5≤b＜2.5、4≤c≤10且d≤3或其它变化方案。LSPS材料特征的更多细节可以在本说明书、特别是在下文中找到。例如，参见本文中前述的XPS、XRD、拉曼光谱。
在另一个实施例中，LSPS或LGPS材料的特征在于LiaSiPbScOd或LiaGePbScOd，其中2≤a≤8、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3.4。
在又一个实施例中，所述LSPS或LGPS材料特征在于选自LiaSiPbSc或LiaGePbSc的阴极电解质；其中2≤a≤10、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3。
在一个实施例中，所述阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成限定阴极区域的材料的基本上均匀的厚度。在一个实施例中，阴极电解质材料包括多个簇，其每一个是可分离的。或者，阴极电解质材料包括围绕活性材料颗粒的多个壳结构。在其它实施方案中，阴极电解质材料配置为多个颗粒。
在一个实施例中，阴极电解质材料的特征为固体。也就是说，材料具有基本上固定的复合结构，其表现得像固体而非液体。在一个实施例中，通过粉末的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和固态反应、粉末的机械研磨、溶液合成、蒸发或其任意组合来制备固体阴极电解质材料。在一个实施例中，阴极电解质材料在混合器或研磨器中或者以不同的物理气相沉积配置与活性材料混合，任选地与碳混合，且通过凹版印刷、刮刀式涂覆、迈耶棒(meyerrod)涂覆、刮刀涂覆、缝型槽模(slotdie)涂覆或用传统的技术涂覆在衬底上。在一个实施例中，利用气相生长、机械融合、液相生长、在流化床或旋转反应器中在颗粒上沉积或其组合等等将阴极电解质材料直接涂覆在活性材料上。当然，有不同的替代、修改和变化方案。
在一个替代实施例中，装置还包括配置在阴极电解质材料的附近内的聚合物材料，所述聚合物材料包括锂物质。聚合物材料形成为上覆在阴极电解质材料上，所述聚合物材料包括锂材料。聚合物材料配置为耐受在从膨胀至收缩的体积变化期间在阴极区域内的内应力。聚合物材料的一个例子包括聚丙烯腈、聚亚乙基氧、PvDF、PvDF-HFP、橡胶如丁二烯橡胶和丁苯橡胶等等。
在一个实施例中，硅材料具有98％至99.9999％的纯度，锂具有98％至99.9999％的纯度，磷具有98％至99.9999％的纯度，且硫具有约98％至99.9999％的纯度，但是可以有变化方案。
图4是说明根据本发明的一个实施例的LSPS离子电导率阿仑尼乌斯曲线图的简化图。如图所示，针对1/T描绘电导率。电导率在阿仑尼乌斯曲线图中描绘。作为一个例子，传统的固态阴极电解质材料的离子电导率低于10-4S/cm，这远远低于本发明的材料和技术。LiaGePbSc和LixSiPySz压制丸粒的离子电导率的阿仑尼乌斯曲线图是利用铟阻塞电极通过电化学阻抗谱测量的。丸粒是通过以下步骤制备的：利用化锆介质在氧化锆罐中通过高能研磨对于LiaGePbSc按5:1:1的Li2S:P2S5:GeS2比例和对于LixSiPySz按5:1:1的Li2S:P2S5:SiS2比例混合，然后在不锈钢VCRSwagelok反应器中在550℃退火8小时。丸粒通过在5MPa下由粉末压制而成。LXPS材料也可以通过在石英或硅反应器中退火来合成。LXPS可以由仅包括元素化合物(Li和/或Si和/或P和/或Sn和/或Ge和/或S)或与化合物(Li2S、SiS2、SnS2、P2S5、GeS2)结合的起始前体合成。
图5示出根据本发明的一个实施例的包括颈状行为的LSPS和LGPS的SEM，所述颈状行为表明很有机会形成连接网络。如图所示，LGPS具有在10纳米尺度的特征，LGPS具有在100纳米尺度的特征。如图所示，材料配置有多个颗粒，其每一个通过颈状布置彼此相互连接，而不是会限制颗粒间的电导率的单个点或“台球”接触。在一个实施例中，颗粒与颈部的比例尺寸可以是1％至大于100％以形成孔隙率小于材料的总体积的30％的多晶结构。在一个实施例中，材料在微米尺度上基本上均匀，而在十至一百的微米尺度上以多晶结构配置。在一个实施例中，材料具有活性材料，例如LiCoO2或其它变化方案。如图示出LixSiPySz和LaGePbSc压制丸粒的形貌。这些合成材料的晶粒大小是1-10μm(通过在不锈钢VCRSwagelok反应器中在550℃使Li2S、P2S5、GeS2或SiS2退火8小时而合成)。当然，可以有变化方案。
图6示出根据本发明的一个实施例从来自退火过程的结晶的材料得到的在空气中的LSPSXRD扫描。以下示出的是峰位置、强度和FWHM数据。所示的是Li4.4SiP1.2S6.3O1.5丸粒的XRD2θ扫描。Li4.4SiP1.2S6.3O1.5粉末是通过以下步骤合成的：利用ZrO2在ZrO2中高能球磨Li2S、P2S5和SiS2的5:1:1混合物，然后在不锈钢VCRSwagelok反应器中以550℃退火8小时。丸粒通过在15MPa下由粉末压制而成。
图7示出根据本发明的一个实施例在氩气环境中获得的LSPS的XRD图和峰位置。以下所示的是来自XRD图的角度和高度数据。如所示的，LSPS材料被配置为具有XRD图，所述XRD图具有符合下表提供的2-θ方向和高度的主峰，且图7示出Li5.6SiP1.5S6.8O1.0压制丸粒的X射线衍射。Li5.6SiP1.5S6.8O1.0粉末是通过以下步骤合成的：利用ZrO2介质在ZrO2罐中高能球磨Li2S、P2S5和SiS2的5:1:1混合物，然后在不锈钢VCRSwagelok反应器中在550℃退火8小时。丸粒通过在5MPa下由粉末压制而成。
图8示出根据本发明的一个实施例的包括LSPS特异峰位移的LSPSXPS扫描和化学计量学。如图所示的是表征材料的与锂、硅、磷、硫和氧相关联的峰。当在284eV相对于碳1s峰校准时，峰位置分别约在58eV、104eV、134eV、164eV和533eV。如图所示是Li4.4SiP1.2S6.3O1.5丸粒的XPS。Li4.4SiP1.2S6.301.5粉末是通过以下步骤合成的：利用ZrO2介质在ZrO2罐中高能球磨Li2S、P2S5和SiS2的5:1:1混合物，然后在不锈钢VCRSwagelok反应器中在550℃退火8小时。丸粒通过在15MPa下由粉末压制而成。
图9示出根据本发明的一个实施例在氩气中获得的几个L(G)PS粉末的XRD图和峰。如图所示，比例指的是为了形成最终化合物的最初混合的Li2S、P2S5、GeS2的比例。实际组成是Li2.85GeP0.68S5O0.5和Li2.2GeP0.75S5O0.2。当然，可以有变化方案。图中所示的是四种不同组成。在比例5:1:1、45:2:1、15:2:1中的补偿如下所示。
图10是使用锂参考/对电极和不锈钢工作电极的LGPS循环伏安图的曲线图。在0V下对于Li/Li+观察Li电镀和剥离，并且最高5V的特征缺失指示优良的电化学稳定性。提供测量以指示电化学稳定性，如通过没有峰或缺陷的基本上直的线所指示的。当电压从负极到正极变化时形成正负电流的电镀电流在离子导体中产生直线。如图所示，在电压曲线上在正电压区域没有观察到明显电流，这指示电化学稳定性：(a)使用锂参考/对电极和不锈钢工作电极的Li7.4GeP1.6S9.6O1.6压制丸粒的循环伏安图，(b)使用锂参考/对电极和镍箔工作电极的Li5.6SiP1.5S6.8O1.0压制丸粒的循环伏安图。在两种情况下，在相对于Li/Li+的0V发生清楚的Li电镀和剥离。
图11是几个LGPS样品的拉曼光谱信号的示意图。如图所示，所述拉曼信号指示LGPS材料配置。所示的是不同LiaGePbSc压制丸粒的拉曼光谱。
表格示出来自LGPS15:2:1(比例指的是在合成中使用的Li2S:P2S5:GeS2前体的相对数量)的拉曼峰。注意拉曼峰随着激光波长轻微位移。当然，可以有其它技术来表征主题材料。然而，样品之间的这些丸粒的拉曼信号是相似的。
图12示出LGPS与其前体相比的拉曼光谱。相对于前体在LGPS中可以清楚地观察到拉曼光谱中的新特征。所示出的是GeS2、Li2S、P2S5和LaGePbSc压制丸粒的拉曼光谱。45:2:1指的是在合成中使用的Li2S:P2S5:GeS2前体的相对量。
图13说明在根据本发明的一个实施例中的LGPS离子电导率阿仑尼乌斯曲线图。所示出的是利用铟阻塞电极通过电化学阻抗谱测量的不同LiaGePbSc压制丸粒的离子电导率的阿仑尼乌斯曲线图。比例指的是在合成中使用的Li2S:P2S5:GeS2前体的相对量，而组成来源于X-射线光电子能谱。
图14说明根据本发明的实施例的根据P和Ge浓度的LGPS离子电导率。如所示出的，范围5:1:1至15:2:1和45:2:1指示理想的材料，且5:1:1还是优选的，但是可以有变化方案。根据Li2S:P2S5:GeS2前体比例利用铟阻塞电极通过电化学阻抗谱测量不同LiaGePbSc压制丸粒在60℃下的离子电导率。
图15说明根据Li2S:P2S5:GeS2前体比例通过X-射线光电子能谱(XPS)测量的在LiaGePbSc压制丸粒中的P和Ge的组成。如所示出的，降低锗和/或磷的含量通常导致不期望的结果。本发明的技术的更多的细节可以在本说明书特别是在下文中找到。
表：通过热蒸发制备的LGPS的组成。值是每个元素的离子百分比；每行是不同的样品。
表：通过热蒸发制备的LSPS的组成。值是每个元素的离子百分比；每行是不同的样品。
图16示出根据本发明的一个实施方案根据温度描绘样品的离子电导率。所有样品以粉末作为源材料在热蒸发器中制备。所有样品由通过研磨和退火Li2S、P2S5和SiS2(GeS2)粉末的混合物制备的LS(G)PS粉末制成。样品在约1000℃发生蒸发，而对于其它样品，在蒸发的过程期间温度从约400℃至1500℃逐渐增加。根据以下组成(Li2S:P2S5:SiS2)预混合粉末：
15：2：1
5：1：1
5：1：1
5：1：1
在一些情况下，通过热共蒸发SiS2(GeS2)粉末和已经研磨和退火的Li2S:P2S5(2.5:1)粉末的混合物制备样品。平行加热源材料并将其沉积在旋转衬底之上。源材料的温度随着每一种的速率下降而独立地增加。
某些晶片的衬底是具有溅射的Ti/TiN接触层的热氧化硅晶片。某些衬底是4密耳厚的不锈钢。
图17是组成为Li0.38Si0.07P0.08S0.35O0.12且电导率在30℃为9e-4S/cm的LSPS样品的XRD光谱。
固体阴极电解质材料可以通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和粉末的固相反应、粉末的机械研磨、溶液合成、蒸发或其任意组合来制造。然后，可以在混合器或研磨机中或利用不同的物理气相沉积配置将其与活性材料混合，任选地与碳混合，且通过压延、刮刀涂覆、缝型槽模涂覆或用如上所述的传统的技术涂覆在衬底上。可以用气相生长、液相生长、在流化床中在颗粒上沉积等将其直接涂覆在活性材料上。当然，有不同的替代、修改和变化方案。
这个方法能够实现更低成本、具有更好的温度性能、提高的安全性和改善的电化学循环稳定性的更高能量密度电池。
Si的引入使阴极电解质的总成本为使用Ge的情况的1/10。
Si代替Ge的使用能够提高阴极电解质/Li界面的稳定性。
根据本发明的一个实施例的方法可以概括如下：
1.提供衬底构件；
2.形成包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域的主活性区域，以使得主活性区域在充放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积；
3.形成阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上被限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内。在一个实施例中，阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、金属、磷和硫(“LMPSO”)的材料。
4.任选地形成保护材料，所述保护材料形成为上覆在阴极材料的暴露区域上以基本上将硫物质保持在阴极电解质材料中。
5.形成阴极活性材料、电子导电添加剂、粘合剂和其它元件；
6.将阴极成分一起与溶剂混合成浆料，并将浆料沉积在所述衬底上；干燥衬底；
7.完成固态电池装置；
8.包装电池装置；以及
9.运输电池装置。
上述步骤的顺序是用于制造电池装置的方法的一个实施例。在一个实施例中，步骤可以合并、去除或者包括其它步骤等变化方案。可以存在其它变化方案、替代方案和修改方案。这些方法步骤的进一步细节可以在本说明书中找到。
本文中描述的发明的一些实施方案。
在一个实施例中，本发明提供一种包括阴极区域的能量存储装置，所述阴极区域包括主活性区域、阴极电解质材料、氧物质和保护材料，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域，主活性区域在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积；所述阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内，阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料；所述氧物质配置在LGPS的材料内，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料；所述保护材料形成为上覆在阴极材料的暴露区域上以基本上将硫物质保持在阴极电解质材料中。在某些实施方案中，氧物质少于LGPSO材料的20％。在一些实施方案中，含硫物质为LGPSO材料的约20％至60％。在其它实施方案中，约束材料配置为阻隔材料。在其它实施方案中，约束材料基本上阻止含硫物质与主活性区域中的元素的相互作用。在又一个其它实施方案中，主活性区域大于阴极区域的约50％；且阴极电解质材料小于阴极区域的约30％。在其它实施方案中，约束材料配置为选择性地允许锂物质穿过约束材料，所述约束材料包含多个空间开口以允许锂物质穿过约束材料。在又一个其它实施方案中，阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成限定阴极区域的材料的基本上均匀的厚度。
在一些实施例中，本发明还包括配置在所述阴极电解质的附近内的聚合物材料，所述聚合物材料包括锂物质。在这些实施方案的一些中，聚合物材料形成为上覆在阴极电解质材料上，所述聚合物材料包括锂材料。在其它实施方案中，聚合物材料配置为适应从膨胀至收缩的体积变化期间在阴极区域内的内应力。在一些实施例中，多个活性区域具有约第一尺寸至约第二尺寸的大小。在一些实施例中，阴极电解质材料包括多个簇，其每一个都是可分离的。在一些其它实施例中，阴极电解质材料包括多个壳结构。在又一个其它实施方案中，阴极电解质材料配置为多个颗粒。在一些实施例中，本发明提供一种还包括上覆在多个活性区域的每一个上的第二约束材料的装置。
在另一个实施例中，本发明提供一种包括阴极区域的能量存储装置，所述阴极区域包括主活性区域、阴极电解质材料、氧物质和约束材料，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域；所述阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内，阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种均以多晶态或非晶态配置；所述氧物质配置在含LGPS或LSPS的材料内，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO或LSPSO材料；所述约束材料形成为上覆在所述阴极活性材料的暴露区域上以使含LGPS或LSPS的材料与活性材料之间的反应最小化。在一些实施例中，氧物质为小于LGPSO或LSPSO材料的1％至20％。在其它实施例中，含硫物质为所述LGPSO或LSPSO材料的约20％至60％。在一些实施例中，约束材料配置为阻隔材料。在又一个其它实施例中，约束材料基本上阻止含硫物质与在主活性区域中的元素的相互作用。在其它实施例中，主活性区域大于阴极区域的的50体积％。在某些实施例中，约束材料配置为选择性地允许锂物质穿过所述约束材料。在其它实施例中，阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成限定阴极区域的材料的基本上均匀的厚度。
在一些实施例中，本文描述的装置还包括配置在阴极电解质材料的附近内的聚合物材料，所述聚合物材料包括锂物质。在其它实施例中，聚合物材料形成为上覆在阴极电解质材料上，所述聚合物材料用作电解质。在又一个其它实施方案中，聚合物材料配置为适应从膨胀至收缩的体积变化期间在阴极区域内的内应力。在一些其它实施例中，活性区域的尺寸分布具有约20nm至约10μm的中位直径。在一些实施例中，阴极电解质材料包括多个簇，其每一个均有约10nm至约300nm的中位直径。在其它实施例中，阴极电解质材料包括围绕阴极活性区域的多个壳结构。在其它实施例中，阴极电解质材料配置为多个颗粒，所述颗粒的每一个均具有约20nm至约300nm的中位直径。在一些其它实施例中，装置还包括上覆在多个活性区域的每一个上的第二约束材料。在其它实施例中，阴极电解质材料基本上不含氧物质。
在一些实施例中，本发明提出一种包括阴极区域的能量存储装置，所述阴极区域包括主活性区域、阴极电解质材料、多个颗粒，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域；所述阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内，阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种均以多晶态或非晶态配置；所述多个颗粒表征阴极电解质材料，所述多个颗粒的每一个与另一个通过颈状方式相互连接，每个颗粒具有特征如下的尺寸：颗粒直径与颈部的比例尺寸为1％至大于100％，以形成具有小于阴极区域的总体积的30％的孔隙率的多晶结构。在一些实施例中，阴极电解质中多个颗粒在微尺度上基本上均匀，而在十至一百的微米尺度上以多晶结构配置。在其它实施例中，阴极区域包括活性材料，活性材料包括铁和氟和/或镍和氟。
在一些实施例中，本文中前述装置的任一个中，阴极电解质材料是选自LixSiPySz或LiaGePbSc中的一个。在一些实施例中，阴极电解质材料是通过将Li2S、P2S5和GeS2或SiS2在400-700℃之间退火大于约4小时来提供。
在一些实施例中，本文中前述装置的任一个中，装置还包括氧物质和约束材料，所述氧物质配置在含LGPS或LSPS的材料中，氧物质与硫物质具有1:10和更小的比例以形成LGPSO或LSPSO材料；所述约束材料形成为上覆在阴极活性材料的暴露区域上以使含LGPS或LSPS的材料与活性材料之间的反应最小化。在一些实施例中，氧物质少于LGPSO或LSPSO材料的20％。在其它实施例中，含硫物质为LGPSO或LSPSO材料的约20％至60％。在某些实施例中，约束材料配置为阻隔材料。在又一个其它实施例中，约束材料基本上阻止含硫物质和在主活性区域中的元素的相互作用。在其它实施例中，主活性区域大于阴极区域的50体积％。在还有一些实施例中，约束材料配置为选择性地允许锂物质穿过约束材料。在一些实施例中，阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成基本上均匀厚度的限定阴极区域的材料。在其它实施例中，装置还包括配置在阴极电解质材料的附近内的聚合物材料，所述聚合物材料用作粘结材料。在某些实施例中，所述聚合物材料形成为上覆在所述阴极电解质材料上，所述聚合物材料用作电解质。在其它实施方案中，聚合物材料配置为适应在从膨胀至收缩的体积变化期间在阴极区域内的内应力。在一些实施例中，多个活性区域中的每一个均有约20nm至约10μm的中位直径。在一些实施例中，多个活性区域中的每一个均有约20nm至约3μm的中位直径。在其它实施例中，阴极电解质材料包括多个簇，其尺寸分布具有约10nm至约300nm的中位直径。在一些实施例中，阴极电解质材料包括围绕阴极活性区域的多个壳结构。在一些实施例中，阴极电解质材料配置为多个颗粒，颗粒的尺寸分布具有约20nm至约300nm的中位直径。在一些其它实施例中，装置还包括上覆在多个活性区域的每一个上的第二约束材料。在其它实施例中，阴极电解质材料基本上不含氧物质。
在一些实施例中，本发明提出一种包括阴极电解质材料的能量存储装置，所述阴极电解质材料在空间上限制在能量存储装置的空间区域内，阴极电解质材料包括：含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种均以多晶态、纳米晶态或非晶态配置；表征LSPS材料的10-5S/cm至5×10-2S/cm的室温离子电导率；和表征LGPS或LSPS材料的小于10-5S/cm的电子电导率。在一些实施例中，室温离子电导率为10-4至le-2S/cm；且电子电导率小于10-5S/cm。在其它实施方案中，装置还包括表征阴极电解质材料的多个颗粒，多个颗粒的每一个与另一个通过颈状方式相互连接，每个颗粒具有特征如下的尺寸：颗粒直径与颈部的比例尺寸为从1％至大于100％，以形成具有小于阴极区域的总体积的30％的固体区域与孔区域比或孔隙率的多晶结构。在其它实施例中，阴极电解质中的多个颗粒的每一个在微尺度上基本上均匀，而在十至一百的微米尺度上以多晶结构配置。在一些实施例中，阴极区域包括活性材料，所述活性材料包括铁和氟和/或镍和氟。
在一些实施例中，阴极区域包括活性材料，所述活性材料包括铁和氟。在一些实施例中，阴极区域包括活性材料，所述活性材料包括镍和氟。
在本文中前述的任一个实施例中，阴极电解质材料可以是选自LixSiPySz或LiaGePbSc中的一个。在一些实施例中，阴极电解质材料是通过将Li2S、P2S5和GeS2或SiS2在400℃和700℃退火至少4小时来提供。
在一些实施例中，本发明提出一种包括阴极电解质材料的能量存储装置，，所述阴极电解质材料在空间上限制在能量存储装置的空间区域内，阴极电解质材料包括：含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种均以多晶态或非晶态配置；表征LSPS材料的10-5S/cm至10-2S/cm的室温离子电导率；表征LSPS材料的小于le-5S/cm的电子电导率；和在CuKα辐射条件下的XRD2θ扫描，其特征在于在33°±1°、30°±1°或43°±1°的主峰。在一些实施例中，室温离子电导率为从10-4至5×10-3，和电子电导率为小于10-5S/cm。在一些实施例中，本文所述的装置还包括表征阴极电解质材料的多个颗粒，所述多个颗粒的每一个与另一个通过颈状布置相互连接，每个颗粒具有特征如下的尺寸：颗粒直径与颈部的比例尺寸为1％至大于100％，以形成具有小于阴极区域的总体积的30％的固体区域与孔区域比或孔隙率的多晶结构。在一些实施例中，阴极电解质中的多个颗粒在微尺度上基本上均匀，而在十至一百的微米尺度上以多晶结构配置。在一些其它实施例中，阴极电解质材料包括活性材料，活性材料包括铁和氟和/或镍和氟。在某些实施例中，阴极电解质材料是选自LixSiPySz或LiaGePbSc中的一个。在一些其它实施例中，阴极电解质材料是通过将Li2S、P2S5和GeS2或SiS2在400-700℃退火至少4小时来提供。
在一些实施例中，本发明提出一种包括阴极电解质材料的能量存储装置，所述阴极电解质材料在空间上限制在能量存储装置的空间区域内，所述阴极电解质材料包括含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种以多晶态或非晶态配置；表征所述LSPS材料的10-5S/cm至10-2S/cm的室温离子电导率；表征所述LSPS材料的小于le-5S/cm的电子电导率；在CuKα辐射条件下的XRD2θ扫描，其特征在于在约41°至45°2θ的第一主峰和在约30°至35°2θ的第二主峰和在51°至54°2θ的第三主峰。在一些实施例中，第一主峰在强度上高于第二主峰或第三主峰。在其它实施例中，XRD通过每秒计数来测量，且第一主峰在强度上高于第二主峰或第三主峰。在又一个其它实施例中，当电压在0.1-4.5V之间对于Li/Li+以10mV/s扫描并且将样品保持在30℃时，装置显示特征为小于1mA/cm2的电流密度的循环伏安图。
在一些实施例中，本发明提出一种包括阴极区域的能量存储装置，所述阴极区域包括主活性区域和阴极电解质材料，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域，主活性区域在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积；所述阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域占据的空间区域内，阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)材料；其中阴极电解质材料的特征在于通过每秒计数来测量的XRD，XRD的特征在于在41°至45°2θ在30°至35°2θ的第一主峰；其中第一主峰在强度上高于第二主峰或第三主峰。在一些实施例中，装置还包括配置在含LGPS的材料内的氧物质，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料，其中氧物质少于LGPSO材料的20％。在其它实施例中，含硫物质为LGPSO材料的约25％至60％。在某些实施例中，装置还包括约束材料，所述约束材料形成为上覆在阴极的暴露区域上以基本上将硫物质保持在阴极电解质材料内；其中约束材料配置为阻隔材料。在某些其它实施例中，装置还包括约束材料；其中约束材料基本上阻止含硫物质和在主活性区域中的元素的相互作用。在其它实施例中，主活性区域大于阴极区域的约50体积％；且阴极电解质材料小于阴极区域的约30体积％。在其它实施例中，所述装置还包括约束材料；其中约束材料配置为选择性地允许锂物质穿过所述约束材料，约束材料包含多个空间开口以允许锂物质穿过所述约束材料。在其它实施例中，阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成基本上均匀厚度的限定阴极区域的材料。在又一个其它实施例中，装置还包括配置在阴极电解质材料的附近内的聚合物材料，所述聚合物材料包括锂物质。在其它实施例中，聚合物材料形成为上覆在所述阴极电解质材料上，所述聚合物材料包括锂材料。在其它实施例中，聚合物材料配置为适应在从膨胀至收缩的体积变化期间在阴极区域内的内应力。在另一个其它实施例中，多个活性区域的每一个具有从约第一尺寸至约第二尺寸的大小。在一些其它实施例中，阴极电解质材料包括多个簇，其每一个都是可分离的。在其它实施例中，阴极电解质材料包括多个壳结构。在其它实施例中，阴极电解质材料配置为多个颗粒。在一些其它实施例中，装置还包括上覆在多个活性区域的每一个上的第二约束材料。
在一些实施例中，本发明的提出一种用于制造能量存储装置的方法，其包括形成阴极区域，所述阴极区域包括主活性区域和阴极电解质材料，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域，主活性区域在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积；所述阴极电解质材料在空间上限制在阴极区域的空间区域内并且在空间上布置在未被第一活性区域的占据空间区域内，阴极电解质材料包括以多晶态配置的含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料。在一些实施例中，含LGPS的材料包括配置在含LGPS的材料内的氧物质，氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO材料。在一些其它实施例中，方法还包括形成约束材料，所述约束材料形成为上覆在阴极的暴露区域上以基本上将硫物质保持在阴极电解质中。在另一个其它实施例中，氧物质少于LGPSO材料的20原子％。在其它实施例中，含硫物质为LGPSO材料的约25％至60％。在一些其它实施例中，方法还包括形成约束材料，所述约束材料配置为阻隔材料。在另一个其它实施例中，约束材料基本上阻止含硫物质和在主活性区域中的元素的相互作用。在又一个其它实施例中，主活性区域是阴极区域的至少50体积％；且阴极电解质材料小于阴极区域的约30体积％。在一些其它实施例中，方法还包括形成约束材料，所述约束材料配置为选择性地允许锂物质穿过所述约束材料，所述约束材料包含多个空间开口以允许锂物质穿过所述约束材料。在其它实施例中，阴极电解质材料配置为基本上填充包括主活性区域的阴极区域以形成限定阴极区域的材料的基本上均匀的厚度。在其它实施例中，方法还包括形成配置在阴极电解质材料的附近内的聚合物材料聚合物材料，所述聚合物材料包括锂物质。在一些其它实施例中，聚合物材料形成为上覆在所述阴极电解质材料上，所述聚合物材料包括锂材料。在又一个其它实施例中，聚合物材料配置为适应在从膨胀至收缩的体积变化期间在阴极区域内的内应力。在一些其它实施例中，多个活性区域的每一个具有约第一尺寸至约第二尺寸的大小。在另一个其它实施例中，阴极电解质材料包括多个簇，其每一个是可分离的。在一些实施例中，阴极电解质材料包括多个壳结构。在又一个其它实施例中，阴极电解质材料配置为多个颗粒。在又一个其它实施例中，方法还包括形成为上覆在多个活性区域的每一个上的第二约束材料。
在一些实施例中，本发明提出一种固态电解质材料，其包括锂元素；硅元素；磷元素；硫元素；以及氧元素；其中在使用CuKα线的X-射线衍射测量中主峰位于2θ＝30°±1°的峰位，或者位于2θ＝33°±1°的峰位或位于2θ＝43°±1°的峰位。在一些实施方案中，本发明提供一种固体离子导电材料，其特征在于其中2≤a≤8、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3的式LiaSiPbScOd，其中任何杂质均少于10原子％。在一些实施例中，本发明提供一种包括Li、Si、P和S的固态离子导电材料，其特征在于，通过Renishaw拉曼显微镜测量时在418±10cm-1、383±10cm-1、286±10cm-1和1614±10cm-1的主要拉曼峰。在又一个其它实施例中，本发明提供一种由xLi2S、ySiS2和zP2S5的反应得到的固态离子导电材料，其中1≤x/y≤50且0.5≤z/y≤3。
在一些实施例中，本发明提出一种用于制造固态离子导电材料的方法，其包括以下步骤：混合Li2S、P2S5和SiS2，然后以大于3小时的时间将混合物加热至高于400℃的温度。
根据本发明的一个实施方案，提供了与具有期望的离子电导率的固体阴极电解质材料有关的技术。更具体地，本发明的一个实施方案提供一种用于阴极电解质材料的方法和结构来提高阴极的总离子电导率，以允许活性物质的更高的质量负载，更快的充电/放电，以及更宽范围的工作温度。仅通过举例的方式，本发明已被应用到固态电池单元，但是可以有其它的应用。
作为背景，电池中的阴极活性材料的离子电导率差对整体性能造成很大限制，特别是在全固态电池中，其中固体阴极电解质材料需要能够使离子从阴极迁移到电解质。通过将低离子电导率阴极活性材料和高离子电导率陶瓷阴极电解质混合，可以提高整体阴极电导率。通过增加阴极电解质材料的体积比例可以提高电池的倍率能力。为了提高电子电导率以匹配离子电导率，可以添加掺杂物质例如碳作为第三成分或者将掺杂物质预涂覆到阴极活性材料上。根据实施，掺杂物质可以选自锡元素、铝元素、碳、钛、铪、铈和/或锆。
在一个实施例中，本发明的一个实施方案提出一种固态阴极电解质，锂-硅-锡-磷-硫(LSTPS)，其在60℃具有＞5×l0-3S/cm的Li离子电导率。阴极电解质的组成是LiaSibSncPdSe。LSTPS是使用起始前体材料:Li2S、P2S5、Si、Sn和S通过固态反应过程而合成，其中将所述材料一起研磨和退火以形成晶体材料。
在一个实施例中，高离子电导率固态阴极电解质通过消除典型可燃成分的使用而实现具有改善的安全性的电池的提高的电池能量密度、功率密度和低温性能。描述了传统技术的实施例。
换言之，已经提出传统的阳离子陶瓷硫离子导体。这些材料包含最高与硫阴离子配对的三种阳离子。这些材料可以是非晶态或晶态。这些材料不利用第四种阳离子的有利的掺杂效应，这限制了可实现的离子电导率。文献的例子包括：Kamaya等人，Alithiumsuperionicconductor，Nat.Mat.10(2011)682-686.DOI:10.1038/NMAT3066，和Murayama等人，Materialdesignofnewlithiumionicconductor，thio-LISICON，intheLi2S-P2S5system，SolidStateIonics170(2004)173-180.DOI:10.1016/j.ssi.2004.02.025.
还已经提出传统的陶瓷氧化物离子导体。这些陶瓷氧化物离子导体包含与氧阴离子配对的多个阳离子。这些材料不能被用作阴极电解质材料，因为实现高的体积和重量能量密度所要需要的阴极电解质形态的空间填充需求使具有高表面积与体积比的弯曲且高度颗粒状的结构成为必需。在这些氧化物的情况下，高的晶界阻抗严重限制整体离子电导率，没有超过1000℃的高温烧结，高晶界的阻抗很难减轻。这种条件会损坏电池结构的其它成分。例子包括：
Buschmann等人，Lithiummetalelectrodekineticsandionicconductivityofthesolidlithiumionconductors“Li7La3Zr2O12”andLi7-xLa3Zr2-xTaxO12.J.PowerSources206(2012)236-244.DOI:10.1016/j.jpowsour.2012.01.094；和
Ohta等人，Highlithiumionicconductivityinthegarnet-typeoxideLi7-xLa3(Zr2-xNbx)O12(x＝0-2).J.PowerSources196(2011)3342-3345.DOI:10.1016/j.jpowsour.2010.11.089.
还已经提出传统的液体离子导体。这些材料通常由溶解在液相的离子盐组成。这些导体通常遭受电压不稳。该电压不稳表明固体电极界面(SEI)的形成，这需要昂贵的形成周期和初始电荷损失。极其有害还有这些液体固有的易燃性，其严重地影响装置的整体安全性。
在一个实施例中，具有化学式LiaXbPcSd(LX(＝M)PS)其中X可以是Ge、Si、Sn或其任意组合的复合陶瓷阴极电解质材料可以使用固态反应来合成。前体包括Li2S、P2S5、X和S的元素粉末。将粉末以其中a＝5、b＝l、c＝1且d＝2的LaXbPcSd比例混合。在LSPS、LTPS或LGPS的情况下，b＝1，且X是元素硅粉末(LSPS)、元素锡粉末(LTPS)或元素锗粉末(LGPS)。在LSTPS的一个非限制实施例中，组成是LiaSibSncPdSe，其中a＝5、b＝0.5、c＝0.5、d＝1且e＝2。使前体粉末经受高能行星式研磨，然后在在封闭式反应器中以550℃退火8小时。然后，将阴极电解质与粘合剂、活性电解质材料和电子导体混合以形成复合正极材料，如图18A所示。然后，将正极组装到全功能固态装置中，如图18B所示。
图18A是根据本发明的一个实施例的电极材料(包括活性正极材料、离子导体、粘合剂和电子导体)的简化示意图。LMPS材料在整个阴极中形成渗透网络并以低的迁移损耗传导离子至活性材料。
图18B是根据本发明的一个实施例的负极集电体、固态电解质和正极集电体的简化示意图。
为了评估离子电导率，将LXPS粉末压制成丸粒并利用阻塞电极使用电化学阻抗谱对其进行研究。如图19所示，4种成分材料的离子电导率按LGPS＞LSPS＞LTPS的顺序排列，其中LGPS和LSPS在60℃的平均电导率均超过l×l0-3S/cm。出人意料地表明，添加掺杂材料以制备LSTPS使得电导率相对于普通LSPS提高了2倍，相对于普通LTPS提高了10倍。LSTPS的最佳样品在60℃具有超过5×10-3S/cm的电导率。在一个实施例中，LSTPS的电导率超过了4-成分材料的任何一个的电导率，且LSTPS基本上比LGPS更加便宜，因为Ge的成本比Sn或Si的成本高数倍。
本发明的某些实施例出人意料地表明，混合Si/Sn掺杂出人意料地得到有益的导电性能。
此外，经掺杂的LSTPS材料具有0.25eV的活化能，低于LSPS(0.26eV)或LTPS(0.28eV)，如之前图20所示。
电导率趋势在降低至10℃的过程中保持一致而没有出现任何另外的晶界阻抗，这证明，与许多氧化物材料不同，硫化物在无需高温烧结的情况下实现良好的晶粒间接触的独特能力。
XRD示出所有的材料具有图21所示的独特的晶体结构。换言之，图21示出根据本发明的实施例的LSTPS、LSPS和LTPS的来自XRD光谱的晶体结构。
在表A中的XPS组成证实LSTPS含有Si和Sn的混合物，然而LSPS不含有Sn，且LTPS不包含Si。在一个实施例中，LSPS的组成范围包括其中2≤a≤12、0.5≤b≤3、2≤c≤15和0≤d≤2的LiaSiPbScOd。LTPS的组成范围包括其中2≤a≤12、0.5≤b≤3、2≤c≤15和0≤d≤3的LiaSnPbScOd，。LSTPS的组成范围包括30-50原子％的Li、0-10原子％的Si、0-10原子％的Sn、5-15原子％的P、30-55原子％的S和0-15原子％的O。
表A.基于XPS分析的组成
ID Li O P S Si Sn
LSTPS 43 8 9 34 4 2
LTPS 36 11 13 34 0 6
LSPS 42 6 9 34 10 0
在一个实施例中，LXPS组成之间Li和P原子的独特化学环境在图22A、22B、22C和22D的7LiNMR谱和图23A、23B、23C和23D的31PNMR谱中示出。下表B提供基于7Li和31PNMR分析的化学环境的例子。在一个实施例中，峰位移在表B中列出。
表B.基于7Li和31PNMR分析的化学环境
表C.LSTPS的XRD峰位置
图24示出在根据本发明的一个实施例的具有固态阴极电解质的全电池的简图。在一个实施例中，LMPS材料存在于阴极中作为在阴极提供将离子迁移至活性材料的离子导体。
图25是根据本发明的一个实施例的固态LMPS的流延膜的SEM显微照片。
相比较于以前的合成基于硫化物的离子导体的成果，N种阳离子掺杂物(其中N＝1、2、3...)的添加相对于N-1组成进一步提高了材料的离子电导率。LSTPS组成突出了这一点，其中LSTPS的离子电导率超过LSPS和LTPS，并且另外地具有比LSPS和LTPS更低的活化能。提高的电导率和更低的活化能实现电池的更高能量密度、更功率密度和低温性能，同时也具有全固态离子导体的非易燃性(提高的安全性)。
根据本发明的一个实施例，方法可以概括如下：
1.在一个实施例中，以5:1:0.5:0.5:2摩尔的比例混合Li2S、P2S5的粉末、Si元素、Sn元素和S元素以制备LSTPS。在一个实施例中，以5:1:0.5:0.5摩尔比例混合Li2S、P2S5、SiS2、SnS2的粉末以制备LSTPS，但是可以有变化方案。在一个实施例中，以5:1:1:2摩尔的比例混合Li2S、P2S5的粉末、Sn元素和S元素以制备LTPS。在一个实施例中，以5:1:1摩尔的比例混合Li2S、P2S5和SnS2的粉末以制备LTPS。在一个实施例中，以5:1:1:2摩尔的比例混合Li2S、P2S5的粉末、Si元素和S元素以制备LSPS。在一个实施例中，以5:1:1摩尔比例混合Li2S、P2S5、SiS2的粉末以制备LSPS。在一个实施例中，以5:1:1:2摩尔比例混合Li2S、P2S5的粉末、Ge元素和S元素以制备LGPS。在一个实施例中，以5:1:1摩尔比例混合Li2S、P2S5、GeS2的粉末以制备LGPS。在一个实施例中，P2S5可以用P元素和S元素2:5的混合物替代。在一个实施例中，Li2S的摩尔当量可以为低至4.5且高至5.5。在一个实施例中，P2S5的摩尔当量可以为0.6至1.4。在一个实施例中，化学计量比Si/(Si+Sn)可以为0.25至0.75。当然，组成、时间和其它参数可以有变化方案。根据实施的具体过程，混合比例可以因材料损耗和/或其它因素而变化。
2.将来自步骤1的粉末的混合物装入例如包含1-10mm球形研磨介质的50-500ml研磨罐中。在一个实施例中，研磨罐和介质可以由不锈钢、硬化钢、氧化铝或氧化锆组成。在一个实施例中，将14gr.来自步骤1的粉末的混合物装入包含50gr.的1mm的ZrO2球形研磨介质的50ml的ZrO2研磨罐中。
3.研磨在研磨罐中的混合物。在一个实施例中，在行星式研磨机中以200-400rpm研磨混合物4-16小时，但是可以有变化方案，但是在400rpm的情况下研磨8小时是优选的实施例。在另一个实施例中，可以使用振动研磨。
4.在一个实施例中，用筛子回收来自步骤3的在研磨罐中的粉末，筛子优选80目。
5.将在步骤4中过筛后的粉末装入到封闭反应器中。在一个实施例中，该反应器可以是真空密封的石英管或钢制高温高压反应釜。
6.将反应容器加热至400-700℃保持温度1-8小时。
7.在一个实施例中，将在步骤6中退火后的粉末从反应器回收并且使用研钵和杵、另外的行星式研磨机、涡流研磨机精细分布。
8.在一个实施例中，可根据需要将来自步骤7的粉末使用行星式研磨机、介质研磨机、喷气式研磨机进一步降低尺寸以在阴极中获得更好的渗透。
9.然后，将源自于步骤7或步骤8的粉末与活性材料混合以形成全阴极。
10.然后，在一个实施例中，可以将阴极与电解质和阳极组装以产生全电池。
上述步骤的顺序是用于制造电池装置的方法的一个实施例。在一个实施例中，步骤可以合并、去除或者包括其它步骤等变化方案。可以存在其它变化方案、替代方案和修改方案。
在一个实施例中，提供经掺杂的LSPS材料。在一个实施例中，LSPS材料包括锂物质、硅物质、磷物质和硫物质。在一个实施例中，掺杂的LSPS材料配置有多个由锡物质组成的掺杂物质以形成LSTPS合金材料；其中锂物质为30原子％至50原子％；其中硅物质为0原子％至15原子％；其中锡物质为0原子％至15原子％；磷物质为5原子％至17原子％；硫物质为30原子％至55原子％；以及氧物质为0原子％-15原子％。
在一个实施例中，提供了包括锂物质、锗物质、磷物质和硫物质的经掺杂的LGPS材料。掺杂的LGPS材料掺杂有多个锡物质以形成LGTPS合金材料；其中锂物质为30原子％至50原子％；其中锗物质为0原子％至15原子％；其中锡物质为0原子％至15原子％；磷物质为5原子％至17原子％；硫物质为30原子％至55原子％。在一个实施例中，掺杂的LGPS材料还包括0原子％至15原子％的氧物质。
在一个替代实施例中，提供了包括锂物质、锗物质、磷物质和硫物质的经掺杂的LGPS材料。在一个实施例中，经掺杂的LGPS材料配置有多种掺杂物质以形成LGSPS合金材料；其中锂物质为30原子％至50原子％；其中锗物质为0原子％至15原子％；其中硅物质为0原子％至15原子％；磷物质为从5原子％至17原子％；硫物质为30原子％至55原子％；以及掺杂的LGPS材料。经掺杂的LGPS材料还包括0原子％至15原子％的氧物质。
在一个替代实施例中，提供经掺杂的LMPS材料，其特征在于包括18-21°、26-28°、28-31°和46-48°的多个范围中的多个不同XRD峰的。在一个替代实施例中，提供经掺杂的LMPS材料，其特征在于位移为0.5-1.5ppm的至少一个7LiNMR峰。在一个替代实施例中，提供经掺杂的LMPS材料，其特征在于位移为86-88ppm(LSPS、LGPS、LSTPS)、92-94ppm(LSTPS、LTPS、LGPS)、74-78ppm(LSTPS、LTPS、LGPS)或108-109ppm(LTPS、LSTPS)的31PNMR峰。
虽然已经举例说明和描述了本发明的多个实施例，但是本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行多种修改、变化、替代和等同替换。
尽管上文已经对具体实施方式进行了详尽描述，然而可以使用多种修改、替代的解释和等同替代。因此，上述说明及举例不应视为对由所附权利要求书所限定的本发明范围的限制。

Claims (67)

1.一种包括阴极区域的能量存储装置，所述阴极区域包括：
在充电和放电期间从第一体积膨胀或收缩至第二体积的活性材料区域；
在空间上被限制在未被活性区域占据的空间区域中的阴极电解质材料，其中所述阴极电解质材料包括锂、锗、磷和硫(“LGPS”)材料，或锂、硅、磷和硫(“LSPS”)材料，其每一种都以多晶态或非晶态配置；
在LGPS或LSPS材料内的氧物质，所述氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO或LSPSO材料；以及任选地
上覆在所述活性材料的暴露区域上以基本上将所述硫物质保持在所述阴极电解质材料中的保护材料。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述氧物质少于所述LGPSO或LSPSO材料的20原子％。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述氧物质与所述硫物质的比例约为0。
4.根据权利要求1所述的装置，其中所述氧物质与所述硫物质的比例为0。
5.根据权利要求1所述的装置，其中含硫物质为所述LGPSO或LSPSO材料的约20体积％至60体积％。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述保护材料基本上防止含硫物质与所述活性区域内的元素相互作用。
7.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性区域大于所述阴极区域的约50％；且所述阴极电解质材料小于所述阴极区域的约30％。
8.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性区域大于所述阴极区域的约45％；且所述阴极电解质材料小于所述阴极区域的约30％。
9.根据权利要求1所述的装置，其还包括配置在所述阴极电解质材料的附近范围内的聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述聚合物材料包含锂物质。
11.根据权利要求9所述的装置，其中所述聚合物材料上覆在所述阴极电解质材料上。
12.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料包含多个颗粒。
13.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性区域包含中位直径为约20nm至约10μm的簇。
14.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料包含中位直径为约10nm至约300nm的簇。
15.根据权利要求14所述的装置，其中阴极电解质簇的中位直径小于80nm。
16.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料包括围绕阴极活性区域的多个壳结构。
17.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料包括中位直径为约20nm至约300nm的多个颗粒。
18.根据权利要求17所述的装置，其中80％的所述颗粒的中位直径为约20nm至约300nm。
19.根据权利要求1所述的装置，其还包括上覆在多个活性区域的每一个上的第二保护材料。
20.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料基本上不含氧物质。
21.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质包括通过颈状布置相互连接的多个颗粒，其中颗粒直径与颈部的比例尺寸为1％至大于100％以形成多晶结构并且所述多晶结构具有小于所述阴极区域总体积的30％的孔隙率。
22.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性材料包含铁和氟。
23.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性材料是选自NCA(镍钴铝氧化物)、LMNO(锂锰镍氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、镍氟化物(NiFx，其中x是0至2.5)、或铜氟化物(CuFy，其中y是0至2.5)的阴极材料。
24.根据权利要求23所述的装置，其中所述活性材料是选自CuF2的阴极材料。
25.根据权利要求23所述的装置，其中所述活性材料是选自NiF2的阴极材料。
26.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质选自LiaSiPbSc或LiaGePbSc；其中2≤a≤10、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3。
27.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质选自LiaGePbSc；其中2≤a≤10、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3。
28.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料是通过使Li2S、P2S5、和GeS2或SiS2在400-700℃退火大于约4小时制备的。
29.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料是通过使Li2S、P2S5、Ge和S在400-700℃退火大于约4小时制备的。
30.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质材料是通过使Li2S、P2S5、Si和S在400-700℃退火大于约4小时来制备。
31.根据权利要求1所述的装置，其还包括配置在包含LGPS或LSPS的材料内的氧物质，其中所述氧物质与硫物质的比例为1:10和更小。
32.根据权利要求1所述的装置，其中所述活性区域大于所述阴极区域的50体积％。
33.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质具有10-5至5×10-2S/cm的室温离子电导率和小于10-5S/cm的电子电导率。
34.根据权利要求33所述的装置，其中所述室温离子电导率为10-4至le-2S/cm且所述电子电导率小于10-5S/cm。
35.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质是LSPS，且具有10-5S/cm至10-2S/cm的室温离子电导率；
小于le-5S/cm的电子电导率；以及
在CuKα辐射条件下特征为在33°±1°、30°±1°或43°±1°处的主要峰的XRD2θ扫描。
36.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极电解质是LSPS，且具有10-5S/cm至10-2S/cm的室温离子电导率；
小于le-5S/cm的电子电导率；以及
在CuKα辐射条件下特征为在约41°至45°2θ之间的第一主峰和在约30°至35°2θ之间的第二主峰和在51°至54°2θ之间的第三主峰的XRD2θ扫描。
37.一种固体阴极电解质材料，其包含：
锂元素；
硅或锗元素；
磷元素；
硫元素；和
氧元素，
其中所述材料的特征在于在2θ＝33°±1°或2θ＝43°±1°的主CuKαXRD峰。
38.根据权利要求37所述的材料，其中所述材料的特征在于式LiaSiPbScOd，其中2≤a≤8、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12、d＜3，其中任何杂质均少于10原子％。
39.根据权利要求37所述的材料，其中所述材料的特征在于当通过Renishaw拉曼显微镜测量时在418±10cm-1、383±10cm-1、286±10cm-1和1614±10cm-1处的主要拉曼峰。
40.根据权利要求37所述的材料，其中所述材料是通过xLi2S、ySiS2和zP2S5的反应制备的，其中1≤x/y≤50且0.5≤z/y≤3。
41.根据权利要求37所述的材料，其中所述材料是通过xLi2S、y(Si和S2)和zP2S5的反应来制备的，其中1≤x/y≤50且0.5≤z/y≤3。
42.一种用于制备固体阴极电解质材料的方法，其包括以下步骤：
混合Li2S、P2S5、和SiS2或[Si和S]；和以大于3小时的时间将混合物加热至高于400℃的温度。
43.一种用于制备固体阴极电解质材料的方法，其包括以下步骤：
混合Li2S、P2S5、和SiS2或[Ge和S]；和以大于3小时的时间将混合物加热至高于400℃的温度。
44.一种包括阴极区域的能量存储装置，所述阴极区域包括：
主活性区域，所述主活性区域包括在空间上布置在阴极区域内的多个第一活性区域；
阴极电解质材料，所述阴极电解质材料在空间上被限制在所述阴极区域的空间区域内且在空间上布置在未被所述第一活性区域占据的空间区域内，所述阴极电解质材料包括含锂、锗、磷和硫(“LGPS”)的材料，或者含锂、锡、磷和硫(“LTPS”)的材料，或者含锂、硅、磷和硫(“LSPS”)的材料，其每一种都以多晶态或非晶态配置；
配置在含LGPS、LTPS或LSPS的材料内的掺杂物质，所述掺杂物质的特征为使LGPS、LTPS或LSPS材料的离子电导率从第一离子电导率值增加到第二离子电导率值；和
约束材料，所述约束材料形成为上覆在所述阴极活性材料的暴露区域上以使含LGPS、LTPS或LSPS的材料与活性材料之间的反应最小。
45.45根据权利要求44所述的装置，其还包括配置在含LGPS、LTPS或LSPS的材料内的氧物质，所述氧物质与硫物质的比例为1:2和更小以形成LGPSO、LTPSO或LSPSO材料；其中所述氧物质为LGPSO或LSPSO材料的小于1％至20％；
其中所述掺杂物质选自锡元素、铝元素、碳、钛、铪、铈和锆。
46.根据权利要求44所述的装置，其中含硫物质为LGPSO或LSPSO材料的约20％至60％。
47.根据权利要求44所述的装置，其中所述主活性区域大于所述阴极区域的50体积％。
48.根据权利要求44所述的装置，其中所述阴极电解质材料配置为基本上填充包括所述主活性区域的所述阴极区域，以形成限定所述阴极区域的材料的基本上均匀的厚度。
49.根据权利要求44所述的装置，其中多个活性区域中的每一个都具有约20nm至约3μm的大小。
50.根据权利要求44所述的装置，其中所述阴极电解质材料包含多个簇，所述簇的大多数具有约10nm至约300nm的中位直径。
51.根据权利要求44所述的装置，其中所述阴极电解质材料包括围绕阴极活性区域的多个壳结构。
52.根据权利要求44所述的装置，其中所述阴极电解质材料配置为多个颗粒，所述颗粒的大多数具有约20nm至约1μm的中位直径。
53.根据权利要求44所述的装置，其中所述阴极电解质材料基本上不含氧物质。
54.根据权利要求44所述的装置，其中LSPS材料配置有掺杂物质以形成LSTPS合金材料。
55.根据权利要求44所述的装置，其中LGPS材料配置有掺杂物质以形成LGTPS合金材料。
56.根据权利要求44所述的装置，其中所述掺杂物质包括第一掺杂物质和第二掺杂物质；所述第一掺杂物质是与所述第二掺杂物质不同的元素。
57.一种经掺杂的LSPS材料，所述LSPS材料包含锂物质、硅物质、磷物质和硫物质，所述经掺杂的LSPS材料配置有由锡物质组成的多种掺杂物质以形成LSTPS合金材料；其中所述锂物质为30原子％至50原子％；其中所述硅物质为0原子％至15原子％；其中所述锡物质为0原子％至15原子％；所述磷物质为5原子％至17原子％；所述硫物质为30原子％至55原子％；并且还包含0原子％至15原子％的氧物质。
58.一种经掺杂的LGPS材料，其包含锂物质、锗物质、磷物质和硫物质，所述经掺杂的LGPS材料掺杂有多种锡物质以形成LGTPS合金材料；其中所述锂物质为30原子％至50原子％；其中所述锗物质为0原子％至15原子％；其中所述锡物质为0原子％至15原子％；所述磷物质为5原子％至17原子％；所述硫物质为30原子％至55原子％；并且还包含0原子％至15原子％的氧物质。
59.一种经掺杂的LGPS材料，其包含锂物质、锗物质、磷物质和硫物质，所述经掺杂的LGPS材料配置有多种掺杂物质以形成LGSPS合金材料；其中所述锂物质为30原子％至50原子％；其中所述锗物质为0原子％至15原子％；其中硅物质为0原子％至15原子％；所述磷物质为5原子％至17原子％；所述硫物质为30原子％至55原子％；且所述经掺杂的LGPS材料还包含0原子％至15原子％的氧物质。
60.一种经掺杂的LiaMPbSc(LMPS)材料，其特征在于，在包括18-21°、26-28°、28-31°、40-42°和46-48°的多个范围中的多个不同的XRD峰；其中M选自Si、Ge、Sn或其组合。
59.一种经掺杂的LiaMPbSc(LMPS)材料，其特征在于位移为0.5-1.5ppm的至少一个7LiNMR峰；其中M选自Si、Ge、Sn或其组合。
61.根据权利要求37、55、56或57-58所述的材料，其中所述材料的特征在于相对于在284eV处的碳1s峰校准时位于58eV±1eV处的XPS锂峰。
62.根据权利要求37、55、56或57-58所述的材料，其中所述材料的特征在于相对于在284eV处的碳1s峰校准时位于104eV±1eV处的XPS锂峰。
63.根据权利要求37、55、56或57-58所述的材料，其中所述材料的特征在于相对于在284eV处的碳1s峰校准时位于134eV±1eV处的XPS锂峰。
64.根据权利要求37、55、56或57-58所述的材料，其中所述材料的特征在于相对于在284eV处的碳1s峰校准时位于164eV±1eV处的XPS锂峰。
65.根据权利要求37、55、56或57-58所述的材料，其中所述材料的特征在于相对于在284eV处的碳1s峰校准时位于533eV±1eV处的XPS锂峰。
66.一种经掺杂的LiaMPbSc(LMPS)材料，其特征在于位移为86-88ppm、92-94ppm、73-78ppm或108-109.5ppm的至少一个31PNMR峰；其中M选自Si、Ge、Sn或其组合。
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