CN102823049A - 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供一种硫化物固体电解质材料来解决上述课题，所述硫化物固体电解质材料的特征在于，含有M1元素（例如Li元素）、M2元素（例如Ge元素和P元素）和S元素，在使用了CuKα线的X射线衍射测定中在2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。

Description

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
背景技术
近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备、通信设备等急速普及，随之而来作为其电源使用的电池的开发已被重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发也在发展。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点看，锂电池受到瞩目。
现在市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置、需要用于防止短路的结构·材料方面的改善。对此，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化而得的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为全固体锂电池所使用的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。例如，在非专利文献1中，公开了具有Li（4-x）Ge（1-x）PxS4的组成的Li离子传导体（硫化物固体电解质材料）。另外，在该文献中，记载了x＝0.75时Li离子传导率最高，该Li离子传导率在25℃时为2.2×10-3S/cm。另外，在专利文献1中，公开了由Li2S和选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3中的1种以上的硫化物合成的固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-093995号公报
非专利文献
非专利文献1：Ryoji Kanno et al.,“Lithium Ionic ConductorThio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”,Journal of TheElectrochemical Society,148(7)A742-A746(2001)
发明内容
从电池的高输出功率化的观点看，需要离子传导性良好的固体电解质材料。本发明是鉴于上述情况而完成的，主要目的在于提供离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据本发明，具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。因此，通过使用本发明的硫化物固体电解质材料，可以得到高输出功率的电池。
在上述发明中，优选上述IB/IA的值在0.25以下。这是因为可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，离子传导性更良好的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置（应予说明，这些位置可以位于前后±0.50°的范围）具有峰。
在上述发明中，优选上述M1为Li，上述M2为Ge和P。这是因为可得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述硫化物固体电解质材料具有Li（4-x）Ge（1-x）PxS4（x满足0＜x＜1）的组成。这是因为可得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述x满足0.5≤x≤0.8。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有以下晶体结构作为主体，所述晶体结构具有八面体O、四面体T1四面体T2，所述八面体O由M1元素和S元素构成，所述四面体T1由M2a元素和S元素构成，所述四面体T2由M2b元素和S元素构成，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点；所述M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种；所述M2a和M2b各自独立地是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种。
根据本发明，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构（立体结构），所以可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。因此，通过使用本发明的硫化物固体电解质材料，可得到高输出功率的电池。
在上述发明中，优选上述八面体O是上述M1为Li的LiS6八面体，上述四面体T1是上述M2a为Ge和P的GeS4四面体和PS4四面体，上述四面体T2是上述M2b为P的PS4四面体。
在上述发明中，优选上述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
另外，在本发明中，提供一种电池，其特征在于，包含：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一个含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，可得到高输出功率的电池。
在上述发明中，优选上述电解质层是含有上述硫化物固体电解质材料的固体电解质层。这是因为可得到与使用电解液的电池相比安全性高的电池。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：离子传导性材料合成工序，即，使用含有M1元素（M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种）、M2元素（M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种）和S元素的原料组合物，合成结晶质的离子传导性材料；结晶性降低工序，即，通过机械研磨而使所述离子传导性材料的结晶性降低；加热工序，即，通过加热上述结晶性降低了的离子传导性材料，从而得到硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序基础上还进行结晶性降低工序和加热工序，从而可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选在上述离子传导性材料合成工序中，采用固相法合成上述离子传导性材料。这是因为可以容易地合成结晶质的离子传导性材料。
在上述发明中，优选上述机械研磨是振动磨。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：离子传导性材料合成工序，即，使用含有M1元素（M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种）、M2元素（M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种）和S元素的原料组合物，利用机械研磨，合成非晶质化的离子传导性材料；加热工序，即，通过加热上述非晶质化的离子传导性材料，从而得到硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，之后进行加热工序，从而可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述机械研磨是球磨。
在上述发明中，优选上述原料组合物含有Li2S、P2S5和GeS2。
在本发明中，起到能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
[图1]是说明本发明的硫化物固体电解质材料与以往的硫化物固体电解质材料的区别的X射线衍射图谱。
[图2]是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。
[图3]是表示本发明的电池的一例的简要截面图。
[图4]是表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。
[图5]是表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的其它例的说明图。
[图6]是实施例3中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
[图7]是实施例1中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例1中得到的比较用样品的X射线衍射图谱。
[图8]是实施例2中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例2中得到的比较用样品的X射线衍射图谱。
[图9]是实施例3中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例3中得到的比较用样品的X射线衍射图谱。
[图10]是实施例4中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例4中得到的比较用样品的X射线衍射图谱。
[图11]是实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例1～4中得到的比较用样品的Li离子传导率的测定结果。
[图12]是实施例1～3中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例1～3中得到的比较用样品的Li离子传导率的测定结果。
[图13]是参考例1～4中得到的参考用样品的X射线衍射图谱。
[图14]是参考例1～4中得到的参考用样品的Li离子传导率的测定结果。
[图15]是实施例5中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例5-1中得到的比较用样品的X射线衍射图谱。
[图16]是实施例6中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例6中得到的比较用样品的X射线衍射图谱。
[图17]是实施例7中得到的硫化物固体电解质材料、和比较例7中得到的比较用样品的X射线衍射图谱。
[图18]是实施例5中得到的硫化物固体电解质材料和比较例5-2、5-3中得到的比较用样品的X射线衍射图谱。
[图19]是比较例5-1和比较例6中得到的比较用样品的拉曼分光光谱。
[图20]是实施例8～10中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
[图21]是实施例11～13中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池、和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料大体分为2个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方式和第二实施方式来进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据第一实施方式，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。因此，通过使用第一实施方式的硫化物固体电解质材料，可得到高输出功率的电池。
图1是说明本发明（第一实施方式）的硫化物固体电解质材料与以往的硫化物固体电解质材料的区别的X射线衍射图谱。应予说明，图1中的2个硫化物固体电解质材料均具有Li3.25Ge0.25P0.75S4的组成。图1的本发明的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°±0.50°的位置、和2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰。另外，图1的以往的硫化物固体电解质材料也具有同样的峰。在此，认为具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相和具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相是互不相同的结晶相。应予说明，本发明中，有时将具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相称为“结晶相A”，将具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相称为“结晶相B”。
图1的本发明的硫化物固体电解质材料中，结晶相A的特征峰严格地出现在2θ＝29.36°的位置，位置与2θ＝29.58°稍有不同。另一方面，如后述的实施例所述，在几乎单相的硫化物固体电解质材料中，在2θ＝29.58°的位置显示峰。因此，在第一实施方式中，以2θ＝29.58°为基准来定义结晶相A的特征峰。另外，在第一实施方式中，结晶相B的特征峰出现在2θ＝27.33°附近。应予说明，如图1的下部所示，结晶相B除在2θ＝27.33°附近有峰以外，在2θ＝29.78°附近也有峰。
结晶相A、B均是显示离子传导性的结晶相，但其离子传导性不同。如后述的实施例所示，认为结晶相A的离子传导性明显高于结晶相B。采用以往的合成方法（例如固相法），不能减少离子传导性低的结晶相B的比例，不能充分提高离子传导性。对此，在第一实施方式中，利用后述的硫化物固体电解质材料的制造方法等可以使离子传导性高的结晶相A积极地析出，所以可得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
另外，在第一实施方式中，为了与以往的硫化物固体电解质材料相区别，将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB，规定IB/IA的值小于0.50。应予说明，认为IB/IA的值小于0.50的硫化物固体电解质材料无法用以往的合成方法得到。另外，从离子传导性的观点出发，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高的结晶相A的比例高。因此，优选IB/IA的值更小，具体而言，优选0.45以下，更优选0.25以下，进一步优选0.15以下，特别优选0.07以下。另外，优选IB/IA的值是0。换言之，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选没有作为结晶相B的峰的2θ＝27.33°附近的峰。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°附近具有峰。如上所述，该峰是离子传导性高的结晶相A的峰之一。在此，第一实施方式的2θ＝29.58°是后述的实施例中得到的实测值，根据材料组成等晶格存在若干变化，有时峰的位置多少会在2θ＝29.58°前后。因此，在第一实施方式中，将结晶相A的上述峰定义为29.58°±0.50°的位置的峰。认为结晶相A通常具有2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的峰。应予说明，这些峰位置有时也前后在±0.50°的范围。
另一方面，如上所述，2θ＝27.33°附近的峰是离子传导性低的结晶相B的峰之一。在此，第一实施方式的2θ＝27.33°是后述实施例中得到的实测值，根据材料组成等晶格存在若干变化，有时峰的位置多少会在2θ＝27.33°前后。因此，在第一实施方式中，将结晶相B的上述峰定义为27.33°±0.50°的位置的峰。认为结晶相B通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。应予说明，这些峰位置有时也前后在±0.50°的范围。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有M1元素、M2元素和S元素。上述M1优选是一价或二价的元素。作为上述M1，例如可可举出选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种。这些元素均作为传导离子发挥功能。其中，在第一实施方式，优选上述M1是Li。这是因为能形成对锂电池有用的硫化物固体电解质材料。另外，上述M1是一价元素（例如Li、Na、K），也可以其一部被二价以上的元素（例如Mg、Ca、Zn）置换。由此，一价元素变得易于移动，离子传导性提高。
另一方面，优选上述M2是三价、四价或五价的元素。作为上述M2，例如可举出选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的一种。其中，在第一实施方式中，优选上述M2是选自P、Ge、Al、Zr、Sn、B中的至少一种，更优选是P和Ge的至少一方。另外，上述M2可以是2种或2种以上的元素。
另外，在后述的实施例中，实际合成LiGePS系的硫化物固体电解质材料，进行所得到的样品的X射线衍射测定，可确认IB/IA是规定值以下。该LiGePS系的硫化物固体电解质材料是上述通式中M1元素为Li元素、M2元素为Ge元素和P元素的材料。另一方面，第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常具有后述的第二实施方式记载的特定的晶体结构。推测M1元素和M2元素在其任意的组合中，可取得与LiGePS系的硫化物固体电解质材料同样的晶体结构。因此，认为在M1元素和M2元素的任意组合中，均可得到具有良好的离子传导性的硫化物固体电解质材料。另外，X射线衍射的峰的位置取决于晶体结构，所以硫化物固体电解质材料只要具有上述晶体结构，则不依赖于M1元素和M2元素的种类，获得类似的XRD图案。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选含有Li元素、Ge元素、P元素和S元素。另外，LiGePS系的硫化物固体电解质材料的组成只要是能得到规定IB/IA的值的组成则没有特别限定，但优选Li（4-x）Ge（1-x）PxS4（x满足0＜x＜1）的组成。这是因为可得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。在此，Li（4-x）Ge（1-x）PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的结线上的组成。应予说明，Li3PS4和Li4GeS4均相当于原组成，具有化学稳定性高的优点。具有这种Li（4-x）Ge（1-x）PxS4的组成的硫化物固体电解质材料以往已知硫化结晶锂超离子导体（thio-LISICON），第一实施方式的硫化物固体电解质材料在组成上可以与以往的硫化结晶锂超离子导体相同。但是，如上所述，第一实施方式的硫化物固体电解质材料所含的结晶相的比例与以往的结晶相的比例完全不同。
另外，Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中的x只要是能得到规定的IB/IA值的值则没有特别限定，例如优选满足0.4≤x，更优选满足0.5≤x，进一步优选满足0.6≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.8，更优选满足x≤0.75。这是因为通过设为这样的x的范围，从而能进一步减小IB/IA的值。由此，能够形成Li离子传导性更加良好的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选使用Li2S、P2S5和GeS2而成。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常是结晶质的硫化物固体电解质材料。另外，优选第一实施方式的硫化物固体电解质材料的离子传导性高，优选25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导率是1.0×10-3S/cm以上，更优选是2.3×10-3S/cm以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状没有特别限定，例如可举出粉末状。另外，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有高的离子传导性，所以可用于需要离子传导性的任意用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为其能够极大地有助于实现电池的高输出功率。另外，对于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料也可以兼具后述的第二实施方式或其它实施方式的特征。
2.第二实施方式
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有以下晶体结构作为主体，所述晶体结构具有八面体O、四面体T1和四面体T2，所述八面体O由M1元素和S元素构成，所述四面体T1由M2a元素和S元素构成，所述四面体T2由M2b元素和S元素构成，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点；所述M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种；所述M2a和M2b各自独立地是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种。
根据第二实施方式，因为八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构（立体结构），所以可形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。因此，通过使用第二实施方式的硫化物固体电解质材料，可得到高输出功率的电池。应予说明，认为该晶体结构相当于上述的结晶相A的结构。另外，通过在该晶体结构的空间部传导金属离子（例如Li离子），认为可发挥高的离子传导性。
图2是说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。在图2表示的晶体结构中，八面体O具有M1作为中心元素，在八面体的顶点具有6个S，典型的是LiS6八面体。四面体T1具有M2a作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型的是GeS4四面体和PS4四面体两者。四面体T2具有M2b作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型的是PS4四面体。另外，四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点。
第二实施方式的硫化物固体电解质材料一大特征是含有上述晶体结构作为主体。硫化物固体电解质材料的全部晶体结构中的上述晶体结构的比例没有特别限定，优选更高。这是因为可得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。上述晶体结构的比例具体而言优选是70wt%以上，更优选是90wt%以上。应予说明，上述晶体结构的比例例如可利用放射光XRD来测定。特别优选第二实施方式的硫化物固体电解质材料是上述晶体结构的单相材料。这是因为可极大地提高离子传导性。
应予说明，对于第二实施方式中的M1元素、M2元素（M2a元素、M2b元素）和其它事项，与上述第一实施方式相同，因此省略此处的记载。另外，第二实施方式的硫化物固体电解质材料也可以兼具后述的其它实施方式的特征。
3.其它实施方式
另外，本发明的硫化物固体电解质材料也可以是以下的实施方式。即，本发明的硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝29.78°±0.50°的峰的衍射强度设为IC时，IC/IA的值是0.20以下。
根据上述实施方式，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。离子传导性高的结晶相A在2θ＝29.58°附近具有峰。应予说明，作为显示结晶相A的峰的位置，可采用2θ＝29.36°±0.50°、2θ＝29.36°±0.20°。另一方面，离子传导性低的结晶相B如上述图1所示，除了在2θ＝27.33°附近具有峰以外，在2θ＝29.78°附近也具有峰。应予说明，作为显示结晶相B的峰的位置，通常采用2θ＝29.78°±0.50°，也可以是2θ＝29.78°±0.20°。
另外，在上述实施方式中，为了与以往的硫化物固体电解质材料相区别，将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝29.78°附近的峰的衍射强度设为IC，规定IC/IA的值是0.20以下。应予说明，认为IC/IA的值为0.20以下的硫化物固体电解质材料不能由以往的合成方法得到。另外，从离子传导性的观点出发，上述实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高的结晶相A的比例高。因此，优选IC/IA的值更小，具体而言优选0.15以下，更优选0.10以下，进一步优选0.07以下。另外，优选IC/IA的值是0。换言之，优选上述实施方式的硫化物固体电解质材料不具有作为结晶相B的峰的2θ＝29.78°附近的峰。
应予说明，对于上述实施方式中的M1元素、M2元素和其它事项，由于与上述第一实施方式相同，所以省略此处的记载。
B.电池
接着，对本发明的电池进行说明。本发明的电池，其特征在于，包含：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一个含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，从而可以得到高输出功率的电池。
图3是表示本发明的电池的一例的简要截面图。图3的电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和收纳这些部件的电池壳6。在本发明中，一大特征是正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3中的至少一个含有上述“A.硫化物固体电解质材料”记载的硫化物固体电解质材料。
以下，对于本发明的电池，按照每个构成进行说明。
1.电解质层
首先，对本发明的电解质层进行说明。本发明的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能进行离子的传导的层则没有特别限定，优选是由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为可得到与使用电解液的电池相比安全性高的电池。另外，在本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如是10体积%～100体积%的范围内，其中优选在50体积%～100体积%的范围内。特别地，在本发明中，优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质材料构成。这是因为可得到高输出功率的电池。固体电解质层的厚度例如是0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质材料压缩成形的方法等。
另外，本发明的电解质层也可以是由电解液构成的层。使用电解液时，与使用固体电解质层的情况相比，需要更加担心安全性，但可得到更高输出功率的电池。另外，此时，通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一方含有上述的硫化物固体电解质材料。锂电池所使用的电解液通常含有锂盐和有机溶剂（非水溶剂）。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐，和LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2、LiC（CF3SO2）3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸亚丁酯（BC）等。
2.正极活性物质层
接着，对本发明的正极活性物质层进行说明。本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料中的至少一种。特别地，在本发明中，正极活性物质层含有固体电解质材料，优选该固体电解质材料是上述的硫化物固体电解质材料。这是因为可得到离子传导性高的正极活性物质层。正极活性物质层所含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，例如在0.1体积%～80体积%的范围内，其中优选在1体积%～60体积%的范围内，特别优选在10体积%～50体积%的范围内。另外，作为锂电池所使用的正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明的正极活性物质层可进一步含有导电化材料。通过添加导电化材料，可以提高正极活性物质层的导电性。作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层可以含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如可举出聚四氟乙烯（PTFE）等含有氟的粘结材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
接着，对本发明的负极活性物质层进行说明。本发明的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料中的至少一种。特别地，在本发明中，负极活性物质层含有固体电解质材料，优选该固体电解质材料是上述的硫化物固体电解质材料。这是因为可得到离子传导性高的负极活性物质层。负极活性物质层所含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，例如在0.1体积%～80体积%的范围内，其中优选在1体积%～60体积%的范围内，特别优选在10体积%～50体积%的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高定向热解石墨（HOPG）、硬碳、软碳等。另外，负极活性物质层含有上述硫化物固体电解质材料时，优选负极活性物质的电位是0.3V（vs Li）以上，更优选是0.5V（vs Li）以上。这是因为如果负极活性物质的电位低，则硫化物固体电解质材料发生还原。应予说明，对于负极活性物质层所使用的导电化材料和粘结材料，与上述的正极活性物质层的情况相同。另外，优选负极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的电池至少具有上述的电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层。通常还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据电池的用途等适当选择。另外，本发明中使用的电池壳可以使用通常的电池的电池壳。作为电池壳，例如可举出SUS制电池壳等。
5.电池
本发明的电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选二次电池。这是因为能反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为本发明的电池的形状，例如可举出纽扣型、层压型、圆筒型和方型等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能得到上述的电池的方法则没有特别限定，可以使用与一般的电池的制造方法相同的方法。例如，当本发明的电池为全固体电池时，作为其制造方法的一例，可举出以下方法等：通过依次压合构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负极活性物质层的材料，从而制造发电单元，将该发电单元收纳进电池壳的内部，封闭电池壳。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法可大致分为2个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，分成第一实施方式和第二实施方式来进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：离子传导性材料合成工序，即，使用含有M1元素（M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种）、M2元素（M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种）和S元素的原料组合物，合成结晶质的离子传导性材料；结晶性降低工序，即，通过机械研磨而使所述离子传导性材料的结晶性降低；加热工序，即，通过加热上述结晶性降低了的离子传导性材料，从而得到硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据第一实施方式，除了离子传导性材料合成工序以外，还进行结晶性降低工序和加热工序，由此可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
图4是表示第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。图4的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、P2S5和GeS2，从而制造原料组合物。此时，为了防止因空气中的水分而原料组合物劣化，优选在惰性气体环境下制造原料组合物。接着，在真空中加热原料组合物，通过固相反应而得到结晶质的离子传导性材料。在此，所谓第一实施方式的离子传导性材料，是指在进行后述的结晶性降低工序和加热工序之前的材料。该离子传导性材料是与以往的硫化物固体电解质材料相同的材料，但为了与本发明的硫化物固体电解质材料相区别，将其称为离子传导性材料。接着，利用振动磨将得到的离子传导性材料粉碎，使离子传导性材料的结晶性降低。接着，再次加热结晶性降低的离子传导性材料，使结晶性提高，由此得到硫化物固体电解质材料。
在第一实施方式中，可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料，以下，说明其理由。在第一实施方式中，在合成结晶质的离子传导性材料后，进行使离子传导性材料的结晶性降低的处理。由此，认为形成离子传导性高的结晶相A（具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相）容易析出的环境，通过之后的加热工序，能够使结晶相A积极地析出，可以使IB/IA的值达到以往不可能的小于0.50。利用离子传导性材料的结晶性的降低而形成结晶相A容易析出的环境的理由虽然没有完全明确，但可认为可能是通过机械研磨而离子传导性材料的固溶区域发生变化，从结晶相A难以析出的环境变为易于析出的环境。
以下，对于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，按照每个工序进行说明。
（1）离子传导性材料合成工序
首先，对第一实施方式的离子传导性材料合成工序进行说明。第一实施方式的离子传导性材料合成工序是使用含有M1元素、M2元素和S元素的原料组合物，合成结晶质的离子传导性材料的工序。
第一实施方式的原料组合物只要含有M1元素、M2元素和S元素则没有特别限定。应予说明，对于原料组合物中的M1元素和M2元素，与上述“A.硫化物固体电解质材料”记载的事项相同。另外，原料组合物所含的M1元素和M2元素各自可以是硫化物，也可以是单质。作为原料组合物的一例，可举出含有Li2S、P2S5和GeS2的组合物。
另外，原料组合物的组成只要是最终能得到期望的硫化物固体电解质材料的组成则没有特别限定。其中，优选原料组合物是能合成具有2θ＝29.58°附近的峰的离子传导性材料的组成。这是因为如果离子传导性材料具有2θ＝29.58°附近的峰，则当经过后述的结晶性降低工序和加热工序而得到硫化物固体电解质材料时，容易产生2θ＝29.58°附近的峰。
另外，优选原料组合物具有可合成具有Li（4-x）Ge（1-x）PxS4（x满足0＜x＜1）的组成的离子传导性材料的组成。这是因为可得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。应予说明，如上所述，Li（4-x）Ge（1-x）PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。其中，如果考虑原料组合物含有Li2S、P2S5和GeS2的情况，则用于得到Li3PS4的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准为Li2S:P2S5＝75:25。另一方面，用于得到Li4GeS4的Li2S和GeS2的比例以摩尔基准为Li2S:GeS2＝66.7:33.3。因此，优选在考虑这些比例的基础上确定Li2S、P2S5和GeS2的使用量。另外，对于x的优选范围，与上述“A.硫化物固体电解质材料”记载的内容相同。
另外，在第一实施方式中，由原料组合物合成结晶质的离子传导性材料。离子传导性材料的合成方法只要是能得到结晶质的离子传导性材料的方法则没有特别限定，例如可举出固相法等。固相法是通过利用加热的固相反应来合成目标试样的方法。固相法的加热温度只要是在原料组合物所含的化合物之间发生固相反应的温度则没有特别限定。加热温度根据原料组合物的组成而不同，例如优选300℃～1000℃的范围内，更优选500℃～900℃的范围内。另外，加热时间优选适当调整成可得到期望的离子传导性材料。另外，从防止氧化的观点出发，固相法的加热优选在惰性气体环境下或真空中进行。
（2）结晶性降低工序
接着，对第一实施方式的结晶性降低工序进行说明。第一实施方式的结晶性降低工序是通过机械研磨而使上述离子传导性材料的结晶性降低的工序。在第一实施方式中，通过使结晶质的离子传导性材料的结晶性一度降低，可以形成离子传导性高的结晶相A（具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相）容易析出的环境。
机械研磨是对试样一边赋予机械能量一边粉碎的方法。在第一实施方式中，通过对结晶质的离子传导性材料赋予机械能量，可以使离子传导性材料的结晶性降低。作为这种机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮研磨机、融合球化机、盘式研磨机等，其中优选振动磨。振动磨的条件只要是能使离子传导性材料的结晶性降低的条件则没有特别限定。振动磨的振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如在1体积%～80体积%的范围内，其中，优选在5体积%～60体积%的范围内，特别优选在10体积%～50体积%的范围内。另外，振动磨中优选使用振子（例如氧化铝制振子）。
另外，在第一实施方式中，优选使离子传导性材料的结晶性降低以使得形成具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相容易析出的环境。
（3）加热工序
接着，对第一实施方式的加热工序进行说明。第一实施方式的加热工序是通过加热上述结晶性降低了的离子传导性材料，从而得到在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰且将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时IB/IA的值小于0.50的硫化物固体电解质材料的工序。
在第一实施方式中，通过加热结晶性降低了的离子传导性材料，可实现结晶性的提高。通过进行该加热，可使离子传导性高的结晶相A（具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相）积极地析出，可以使IB/IA的值达到以往不可能的小于0.50。
第一实施方式的加热温度只要是能得到期望的硫化物固体电解质材料的温度则没有特别限定，优选是结晶相A（具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相）的结晶化温度以上的温度。具体而言，优选上述加热温度是300℃以上，更优选是350℃以上，进一步优选是400℃以上，特别优选是450℃以上。另一方面，优选上述加热温度是1000℃以下，更优选是700℃以下，进一步优选是650℃以下，特别优选是600℃以下。另一方面，优选适当调整加热时间以得到期望的硫化物固体电解质材料。另外，从防止氧化的观点出发，优选第一实施方式的加热在惰性气体环境下或真空中进行。另外，对于由第一实施方式得到的硫化物固体电解质材料，由于与上述“A.硫化物固体电解质材料”记载的内容相同，所以省略此处的记载。
2.第二实施方式
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：离子传导性材料合成工序，即，使用含有M1元素（M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种）、M2元素（M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种）和S元素的原料组合物，利用机械研磨，合成非晶质化的离子传导性材料；加热工序，即，通过加热上述非晶质化的离子传导性材料，从而得到硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据第二实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，然后进行加热工序，从而可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。另外，在第二实施方式中，因为与上述的第一实施方式的制造方法相比能够减少工序数，所以有收率提高的优点。
图5是表示第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。图5的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、P2S5和GeS2而制造原料组合物。此时，为了防止由于空气中的水分而导致原料组合物劣化，优选在惰性气体环境下制造原料组合物。接着，对原料组合物进行球磨，得到非晶质化的离子传导性材料。接着，加热非晶质化的离子传导性材料，使结晶性提高，从而得到硫化物固体电解质材料。
在第二实施方式中，可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料，但对于其理由，由于如上所述，因此省略此处的记载。
以下，对于第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，按照每个工进行序说明。
（1）离子传导性材料合成工序
首先，对第二实施方式的离子传导性材料合成工序进行说明。第二实施方式的离子传导性材料合成工序是使用含有M1元素、M2元素和S元素的原料组合物并利用机械研磨合成非晶质化的离子传导性材料的工序。
第二实施方式的原料组合物由于与上述的第一实施方式中的原料组合物相同，所以省略此处的记载。另外，原料组合物的组成只要是最终能得到期望的硫化物固体电解质材料的组成则没有特别限定。其中，原料组合物含有P2S5时，优选原料组合物的组成是可合成P2S5不残留的离子传导性材料的组成。这是因为如果P2S5残留，则在之后的加热工序中P2S5熔融，可能难以使离子传导性高的结晶相A析出。由于P2S5的熔点低至270℃左右，所以如果残留则在加热工序中发生熔融。应予说明，得到的离子传导性材料是否残留P2S5例如可由拉曼分光测定来确认。
另外，机械研磨是对试样一边赋予机械能量一边粉碎的方法。在第二实施方式中，通过对原料组合物赋予机械能量，从而合成非晶质化的离子传导性材料。作为这种机械研磨，例如可举出球磨、振动磨、涡轮研磨机、融合球化机、盘式研磨机等，其中优选球磨，特别优选行星型球磨。
机械研磨的各种条件可以按照能得到期望的离子传导性材料的方式设定。例如，使用行星型球磨时，加入原料组合物和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。一般地，转速越大，离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长，由原料组合物向离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星型球磨时的基座转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星型球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中，优选在1小时～70小时的范围内。
（2）加热工序
第二实施方式的加热工序是通过加热上述非晶质化的离子传导性材料，从而得到在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰且将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时IB/IA的值小于0.50的硫化物固体电解质材料的工序。应予说明，对于加热工序，与上述的第一实施方式中的加热工序相同，所以省略此处的记载。
3.其它实施方式
上述的第一实施方式和第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法各自与上述“A.硫化物固体电解质材料”记载的第一实施方式的硫化物固体电解质材料相对应。在本发明中，还可以提供与上述“A.硫化物固体电解质材料”记载的第二实施方式和其它实施方式对应的、下述（I）～（IV）的硫化物固体电解质材料的制造方法。应予说明，下述（I）～（IV）的各工序的内容与上述的各工序的内容相同。
（I）一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：使用含有M1元素（M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种）、M2a元素和M2b元素（M2a和M2b各自独立地是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种）以及S元素的原料组合物，合成结晶质的离子传导性材料的离子传导性材料合成工序；通过机械研磨而使上述离子传导性材料的结晶性降低的结晶性降低工序；通过加热上述结晶性降低了的离子传导性材料，从而得到含有以下晶体结构作为主体的硫化物固体电解质材料的加热工序，所述晶体结构具有由上述M1元素和上述S元素构成的八面体O、由上述M2a元素和上述S元素构成的四面体T1以及由上述M2b元素和上述S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点。
（II）一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：使用含有M1元素（M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种）、M2a元素和M2b元素（M2a和M2b各自独立地是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种）以及S元素的原料组合物，利用机械研磨，合成非晶质化的离子传导性材料的离子传导性材料合成工序；通过加热上述非晶质化的离子传导性材料，从而得到含有以下晶体结构作为主体的硫化物固体电解质材料的加热工序，所述晶体结构具有由上述M1元素和上述S元素构成的八面体O、由上述M2a元素和上述S元素构成的四面体T1、以及由上述M2b元素和上述S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点。
（III）一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：使用含有M1元素（M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种）、M2元素（M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种）和S元素的原料组合物，合成结晶质的离子传导性材料的离子传导性材料合成工序；通过机械研磨而使上述离子传导性材料的结晶性降低的结晶性降低工序；通过加热上述结晶性降低了的离子传导性材料，从而得到在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰且将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝29.78°±0.50°的峰的衍射强度设为IC时IC/IA的值为0.20以下的硫化物固体电解质材料的加热工序。
（IV）一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：使用含有M1元素（M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种）、M2元素（M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种）和S元素的原料组合物，利用机械研磨，合成非晶质化的离子传导性材料的离子传导性材料合成工序；通过加热上述非晶质化的离子传导性材料，从而得到在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰且将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝29.78°±0.50°的峰的衍射强度设为IC时IC/IA的值为0.20以下的硫化物固体电解质材料的加热工序。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利请求保护的范围所记载的技术构思实质上相同的构成、起到相同的作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，例示实施例进一步具体说明本发明。
［实施例1］
（离子传导性材料的合成）
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）和硫化锗（GeS2）。在氩气环境下的手套箱内按照Li2S 0.7769g、P2S50.8673g、GeS20.3558g的比例将这些粉末混合，得到原料组合物。接着，将原料组合物成型为颗粒状，将得到的颗粒装入碳涂层的石英管中，真空密封。真空密封的石英管的压力约为30Pa。接着，将石英管置于烧制炉中，经过6小时从室温升温到700℃，维持700℃8小时，之后缓慢冷却至室温。由此，得到具有Li3.25Ge0.25P0.75S4的组成的结晶质的离子传导性材料。应予说明，上述组成相当于Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中x＝0.75的组成。
（硫化物固体电解质材料的合成）
接着，使用振动磨粉碎所得到的离子传导性材料。振动磨使用CMT科学公司制的TI-100。具体而言，在10mL的钵中加入采用上述方法得到的离子传导性材料约2g和氧化铝制振子（φ36.3mm、高48.9mm），以转速1440rpm进行30分钟处理。之后，将结晶性降低了的离子传导性材料成型为颗粒状，将得到的颗粒装入到碳涂层的石英管中真空密封。真空密封的石英管的压力约为30Pa。接着，将石英管置于烧制炉中，经过6小时从室温升温到550℃，维持550℃8小时，之后缓慢冷却到室温。由此，得到具有Li3.25Ge0.25P0.75S4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。
［实施例2］
作为原料组合物，使用按Li2S 0.7790g、P2S50.7986g、GeS20.4224g的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例1同样地得到结晶质的离子传导性材料。得到的离子传导性材料具有Li3.3Ge0.3P0.7S4的组成，该组成相当于Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中的x＝0.7的组成。另外，使用该离子传导性材料，与实施例1同样地得到具有Li3.3Ge0.3P0.7S4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。
［实施例3］
作为原料组合物，使用按Li2S 0.7811g、P2S50.7329g、GeS20.4860g的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例1同样地得到结晶质的离子传导性材料。得到的离子传导性材料具有Li3.35Ge0.35P0.65S4的组成，该组成相当于Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中的x＝0.65的组成。另外，使用该离子传导性材料，与实施例1同样地得到具有Li3.35Ge0.35P0.65S4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。
［实施例4］
作为原料组合物，使用按Li2S 0.7831g、P2S50.6685g、GeS20.5484g的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例1同样地得到结晶质的离子传导性材料。得到的离子传导性材料具有Li3.4Ge0.4P0.6S4的组成，该组成相当于Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中的x＝0.6的组成。另外，使用该离子传导性材料，与实施例1同样地得到具有Li3.4Ge0.4P0.6S4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。
［比较例1～4］
分别将实施例1～4中得到的结晶质的离子传导性材料作为比较用样品。
［评价1］
（X射线衍射测定）
使用实施例3中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射（XRD）测定。将其结果示于图6。图6（a）是利用CuKα线测定的XRD图案，图6（b）是利用放射光（波长
Figure BDA00002182542000251
）测定的XRD图案。如图6（a）、（b）所示，在实施例3中，得到了单相的硫化物固体电解质材料。在利用CuKα线测定时，峰的位置是2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°。另一方面，利用放射光（波长）测定时，峰的位置是2θ＝9.63°、10.94°、11.21°、13.52°、15.69°、15.88°、18.29°、18.61°、19.35°、20.92°、22.94°、24.48°、24.56°。即，认为这些峰是Li离子传导性高的结晶相A的峰。应予说明，上述的峰的位置可以前后在±0.50°（尤其是±0.30°）的范围内。
接着，使用实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料和比较例1～4中得到的比较用样品，进行X射线衍射测定（使用CuKα线）。将其结果示于图7～图10。如图7所示，实施例1中得到的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.36°的位置具有峰。该峰是Li离子传导性高的结晶相A的峰。应予说明，认为归属于该结晶相A的峰从图面左侧依次是2θ＝17.28°、20.04°、20.30°、23.82°、26.78°、29.36°的各峰。
另外，如图7所示，将2θ＝29.58°附近（实施例1时，2θ＝29.36°）的峰的衍射强度设为IA，将2θ＝27.33°附近的峰的强度设为IB，将2θ＝29.78°附近的峰的衍射强度设为IC。实施例1的IB/IA的值是0.25，IC/IA的值是0.07。另一方面，比较例1的IB/IA的值是1.4，IC/IA的值是1.54。另外，如图8～图10所示，实施例2～4中得到的硫化物固体电解质材料也同样地在2θ＝29.58°附近具有峰。另外，对于实施例2～4中的IB/IA和IC/IA的值，记载于后述的表1。应予说明，如图10所示，在实施例4中，与实施例3同样地得到单相的硫化物固体电解质材料。
（X射线结构解析）
利用X射线结构解析鉴定实施例3中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。以XRD中得到的衍射图形为基础用直接法确定晶系·晶群，之后，利用实空间法鉴定晶体结构。其结果确认了具有上述的入图2所示的晶体结构。即，是四面体T1（GeS4四面体和PS4四面体）和八面体O（LiS6八面体）共有棱，四面体T2（PS4四面体）和八面体O（LiS6八面体）共有顶点的晶体结构。认为该晶体结构有助于高Li传导。
（Li离子传导率的测定）
使用实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料和比较例1～4中得到的比较用样品，测定25℃的Li离子传导率。首先，在氩气环境的手套箱内称量适量试样，装入聚对苯二甲酸乙二醇酯管（PET管、内径10mm、外径30mm、高20mm）中，从上下用由碳素工具钢S45C砧形成的粉末成型工具夹住。接着，使用单轴加压机（理研精机公司制P-6），以显示压力6MPa（成型压力约110MPa）加压，形成直径10mm、任意厚度的颗粒。接着，在颗粒的两面各载置13mg～15mg金粉末（Nilaco公司制、树状、粒径约10μm），均匀地分散在颗粒表面上，以显示压力30MPa（成型压力约560MPa）成形。之后，将得到的颗粒放入能维持氩气环境的密闭式电化学电池中。
测定中，作为频率应答解析装置FRA(Frequency ResponseAnalyzer)，使用Solartron公司制的Impedance Gain Phase Analyzer（solartron 1260），作为恒温装置，使用小型环境试验机(Espec corp,SU-241,-40℃～150℃)。在交流电压10mV～1000mV、频率范围1Hz～10MHz、累积时间0.2秒、温度23℃的条件下，从高频区域开始测定。测定软件使用Zplot，解析软件使用Zview。将得到的结果示于表1。
[表1]
  组成   IB/IA   IC/IA   Li离子传导率(S/cm)
  实施例1   Li3.25Ge0.25P0.75S4   0.25   0.07   3.6×10-3
  比较例1   Li3.25Ge0.25P0.75S4   1.40   1.54   2.2×10-3
  实施例2   Li3.3Ge0.3P0.7S4   0.07   0.03   3.7×10-3
  比较例2   Li3.3Ge0.3P0.7S4   0.50   0.41   2.0×10-3
  实施例3   Li3.35Ge0.35P0.65S4   0   0.05   2.8×10-3
  比较例3   Li3.35Ge0.35P0.65S4   0.51   0.21   14×10-3
  实施例4   Li3.4Ge0.4P0.6S4   0   0   8.0×10-3
  比较例4   Li3.4Ge0.4P0.6S4   0.51   2.24   2.3×10-3
如表1所示，实施例1～4与比较例1～4相比，各自具有高的Li离子传导率。因此，可确认具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例变高，IB/IA的值变小时，Li离子传导性提高。应予说明，如表1所示，对于用以往方法即固相法制造的离子传导性材料，不能使IB/IA的值小于0.50，也不能使IC/IA的值为0.20以下。另外，图11是表示实施例1～4和比较例1～4中的强度比（IB/IA）与Li离子传导率的关系的图表。如图11所示，IB/IA的值小于0.50时，可确认Li离子传导率变高。另外，如图12所示，实施例1～3与比较例1～3相比，各自具有高的Li离子传导率。
［参考例1～3］
分别将实施例1～3中得到的结晶质的离子传导性材料作为参考用样品。
［参考例4］
作为原料组合物，使用按Li2S 0.7747g、P2S50.9370g、GeS20.2883g的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例1同样地得到结晶质的离子传导性材料。得到的离子传导性材料具有Li3.2Ge0.2P0.8S4的组成，该组成相当于Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中的x＝0.8的组成。将该离子传导性材料作为参考用样品。
［评价2］
使用参考例1～4中得到的参考用样品，进行X射线衍射测定和Li离子传导率的测定。分别将其结果示于图13和图14。如图13所示，x值增加时，2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度变小，2θ＝27.33°附近和29.78°附近的峰的衍射强度变大。这表示随着x值的增加，Li离子传导性低的结晶相B的比例相对地变高。特别地在参考例4中，具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相A完全消失，仅确认到结晶相B的峰。因此，如果观察图14，则参考例4的Li离子传导率与参考例1～3的Li离子传导率相比，变得格外低。因此，提示了参考例1～3的参考用样品具有的结晶相A的Li离子传导性明显高于结晶相B。由此，可确认较多地含有结晶相A的本发明的硫化物固体电解质材料具有高的Li离子传导性。
［实施例5］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）和硫化锗（GeS2）。在氩气环境下的手套箱内按照Li2S0.3934g、P2S50.2719g、GeS20.3346g的比例将这些粉末混合，得到原料组合物。接着，将原料组合物1g与氧化锆球（10mmφ、10个）一起放入氧化锆制的钵（45ml）中，完全密闭钵（氩气环境）。将该钵安装到行星型球磨机（Fritsch制P7），以基座转速370rpm进行60小时机械研磨。由此，得到具有Li3.5Ge0.5P0.5S4组成的非晶质化的离子传导性材料。应予说明，上述组成属于Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中的x＝0.5的组成。
接着，将得到的离子传导性材料成型为颗粒状，将得到的颗粒装入碳涂层的石英管中，真空密封。真空密封的石英管的压力约为30Pa。接着，将石英管置于烧制炉中，经过6小时从室温升温至550℃，维持550℃8小时，之后缓慢冷却至室温。由此，得到具有Li3.5Ge0.5P0.5S4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。
［比较例5-1］
将实施例5中得到的非晶质化的离子传导性材料作为比较用样品。
［比较例5-2］
作为烧制条件，经过6小时从室温升温至300℃，维持300℃8小时，之后缓慢冷却至室温，除此以外，与实施例5同样地得到比较用样品。
［比较例5-3］
作为烧制条件，经过6小时从室温升温至700℃，维持700℃8小时，之后缓慢冷却至室温，除此以外，与实施例5同样地得到比较用样品。
［实施例6］
作为原料组合物，使用按Li2S0.3905g、P2S50.3666g、GeS20.2429g的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例5同样地得到非晶质化的离子传导性材料。得到的离子传导性材料具有Li3.35Ge0.35P0.65S4的组成，该组成相当于Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中的x＝0.65的组成。另外，使用该离子传导性材料，与实施例5同样地得到具有Li3.35Ge0.35P0.65S4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。
［比较例6］
将实施例6中得到的非晶质化的离子传导性材料作为比较用样品。
［实施例7］
作为原料组合物，使用按Li2S 0.3895g、P2S50.3997g、GeS20.2108g的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例5同样地得到非晶质化的离子传导性材料。得到的离子传导性材料具有Li3.3Ge0.3P0.7S4的组成，该组成相当于Li（4-x）Ge（1-x）PxS4中的x＝0.7的组成。另外，使用该离子传导性材料，与实施例5同样地得到具有Li3.3Ge0.3P0.7S4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。
［比较例7］
将实施例7中得到的非晶质化的离子传导性材料作为比较用样品。
［评价3］
（X射线衍射测定）
使用实施例5～7中得到的硫化物固体电解质材料和比较例5-1、5-2、5-3、6、7中得到的比较用样品，进行X射线衍射测定（使用CuKα线）。将其结果示于图15～图18。首先，如图15～图17所示，比较例5-1、6、7中得到的比较用样品虽略微检测到Li2S的峰，但确认几乎完全地非晶质化。另外，可确认实施例5～7中得到的硫化物固体电解质材料均具有与上述的实施例3相同的峰，是单相的硫化物固体电解质材料。
接着，如图18所示，在比较例5-2（300℃的加热）中，Li离子传导性高的结晶相A不析出，比较例5-3（700℃的加热）中，析出除Li离子传导性高的结晶相A以外的相。由此，加热温度优选在高于300℃且低于700℃的范围内。
（Li离子传导率的测定）
使用实施例5～7中得到的硫化物固体电解质材料和比较例5-1、6、7中得到的比较用样品，进行Li离子传导率的测定。测定方法如上所述。将其结果示于表2。如表2所示，实施例5～7各自具有高的Li离子传导率。
[表2]
  组成   IB/IA   Li离子传导率(S/cm)
  实施例5   Li3.5Ge0.5P0.5S4   0   8.0×10-3
  比较例5-1   Li3.5Ge0.5P0.5S4   -   1.7×10-4
  实施例6   Li3.35Ge0.35P0.65S4   0   8.2×10-3
  比较例6   Li3.35Ge0.35P0.65S4   -   1.8×10-4
  实施例7   Li3.3Ge0.3P0.7S4   0   4.2×10-3
  比较例7   Li3.3Ge3.3P0.7S4   -   1.8×10-4
（拉曼分光测定）
对比较例5-1、6中得到的比较用样品进行拉曼分光测定。拉曼分光测定使用东京Instruments制Nanofinder SOLAR TⅡ。将其结果示于图19。如图19所示，实施例5-1、6中得到的比较用样品未检测到P2S5的峰，在420cm-1附近检测到PS4 3-的振动。由此，可确认利用球磨，原料P2S5全部与Li2S反应，变为化学稳定的PS4 3-。另外，由于P2S5变为PS4 3-，所以实施例5、6中，烧制后看不到P2S5熔融的痕迹。
［实施例8］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、三硫化二磷（P2S3）和硫化锗（GeS2）。在氩气环境下的手套箱内按照Li2S0.88053g、P2S50.567952g、P2S30.20204g、GeS20.3494g的比例将这些粉末混合，得到原料组合物。接着，将原料组合物2g与氧化锆球（10mmφ、10个）一起放入氧化锆制的钵（45ml）中，完全密闭钵（氩气环境）。将该钵安装到行星型球磨机（Fritsch制P7），以基座转速370rpm进行40小时机械研磨。由此，得到具有Li3.75Ge0.25P(III)0.25P(V)0.5S4的组成的非晶质化的离子传导性材料。
接着，将得到的离子传导性材料装入铝制的容器，在Ar气流下（80mL/min）以10℃/min从室温升温到550℃，之后以10℃/min从550℃降温到室温。由此，得到具有Li3.75Ge0.25P(III)0.25P(V)0.5S4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。
［实施例9］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硫化铝（Al2S3）和硫化锗（GeS2）。在氩气环境下的手套箱内按照Li2S 0.88504g、P2S50.570864g、Al2S30.192826g、GeS20.351267g的比例将这些粉末混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此以外，与实施例8同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成是Li3.75Ge0.25Al0.25P0.5S4。
［实施例10］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硫化锆（ZrS2）和硫化锗（GeS2）。在氩气环境下的手套箱内按照Li2S0.769424g、P2S50.5751g、ZrS20.327191g、GeS20.371649g的比例将这些粉末混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此以外，与实施例8同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成是Li3.5Ge0.25Zr0.25P0.5S4。
［实施例11］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、硫化锌（ZnS）、五硫化二磷（P2S5）和硫化锗（GeS2）。在氩气环境下的手套箱内按照Li2S0.687245g、ZnS 0.146712g、P2S50.522737g、GeS20.643307g的比例将这些粉末混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此以外，与实施例8同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成是Li3.18Zn0.16Ge0.5P0.5S4。
［实施例12］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硫化铌（NbS2）和硫化锗（GeS2）。在氩气环境下的手套箱内按照Li2S0.76787g、P2S5 0.53066g、NbS2 0.374919g、GeS2 0.326533g的比例将这些粉末混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此以外，与实施例8同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成是Li3.5Ge0.25Nb0.25P0.5S4。
［实施例13］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、硫化硅（SiS2）和硫化锗（GeS2）。在氩气环境下的手套箱内按照Li2S 0.81323g、P2S5 0.76333g、SiS2 0.170524g、GeS2 0.252913g的比例将这些粉末混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，并使热处理的最高温度由550℃变为650℃，除此以外，与实施例8同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成是Li3.55Ge0.175Si0.175P0.65S4。
［评价4］
（X射线衍射测定）
使用实施例8～13中得到的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射测定（使用CuKα线）。将其结果示于图20、图21。另外，将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°附近的峰的强度设为IB，求出IB/IA的值。将其结果示于表3。
[表3]
  组成   IB/IA
  实施例8   Li3.75Ge0.25P(III)0.25P(V)0.5S4   0
  实施例9   Li3.75Ge0.25Al0.25P0.5S4   0
  实施例10   Li3.5Ge0.25Zr0.25P0.5S4   0
  实施例11   Li3.18Zn0.16Ge0.5P0.5S4   0.15
  实施例12   Li3.5Ge0.25Nb0.25P0.5S4   0.14
  实施例13   Li3.55Ge0.175Si0.175P0.65S4   0
如图20、图21所示，实施例8～13中得到的硫化物固体电解质材料均在2θ＝29.58°附近具有大的峰。另外，如表3所示，实施例8中，未检测到θ＝27.33°附近的峰的强度，IB/IA＝0。由该结果可确认，即使用3价的P置换LiGePS系的Ge的一部分，也析出高离子传导性的结晶相（结晶相A）。在实施例9中，未检测到θ＝27.33°附近的峰的强度，IB/IA＝0。由该结果可确认，即使用Al置换LiGePS系的Ge的一部分，也析出高离子传导性的结晶相（结晶相A）。在实施例10中，未检测到θ＝27.33°附近的峰的强度，IB/IA＝0。由该结果可确认，即使用Zr置换LiGePS系的Ge的一部分，也析出高离子传导性的结晶相（结晶相A）。在实施例11中，检测到θ＝27.33°附近的峰的强度，IB/IA＝0.15。由该结果可确认，即使用Zn置换LiGePS系的Li的一部分，也较多地析出高离子传导性的结晶相（结晶相A）。在实施例12中，检测到θ＝27.33°附近的峰的强度，IB/IA＝0.14。由该结果可确认，即使用Nb置换LiGePS系的Ge的一部分，也较多地析出高离子传导性的结晶相（结晶相A）。在实施例13中，未检测到θ＝27.33°附近的峰的强度，IB/IA＝0。由该结果可确认，即使用Si置换LiGePS系的Ge的一部分，也析出高离子传导性的结晶相（结晶相A）。
［实施例14］
对于实施例5记载的组成Li3.5Ge0.5P0.5S4（Li21Ge3P3S24），将Ge置换为Si时，通过第一原理计算推测本发明的规定的晶体结构是否能存在。将Li金属、Ge金属、Si金属、P结晶、S结晶的生成热作为零基准，计算将结晶中的Ge置换为Si时的生成焓。
在此，第一原理计算是基于密度泛函理论的不含经验参数的高精度计算方法。使用该计算方法，算出结晶的生成热（生成焓）。所谓生成热，是指以稳定单质的生成热为零基准、由构成该物质的单质合成1mol的化合物时与该反应相伴的反应热。一般地作为恒定压力下的生成热，以生成焓变化ΔHf表示。由反应物向生成物变化的过程的焓收支为负值时向反应体系外放出热，是放热反应。即，生成物能够存在。
（生成焓的计算式）
例如Li21Ge3P3S24时，生成焓可以用以下的式子表示。
生成焓＝21Etot（Li金属）＋3Etot（Ge金属）＋3Etot（P结晶）＋24Etot（S结晶）－Etot（Li21Ge3P3S24结晶）
应予说明，Etot是由第一原理计算求得的结晶的电子状态的总能量中的各原子1个的能量。
（第一原理计算）
第一原理计算按照以下顺序进行。首先，以相关的结晶的晶格常数、空间群、原子坐标的实验值为基础构建计算模型。接着，在通常的第一原理计算软件（CASTEP、VASP等）中用结构最优化计算工具按照内部能量极小的方式将晶格常数、原子位置最优化。与此同时算出结晶的电子状态的总能量。以得到的各结晶的电子状态的总能量为基础，用上述计算式算出生成焓。另外，作为第一原理计算的方法，电子波动函数的记述使用平面波基底，交换相互作用使用广义梯度近似（GGA-PBE），内层电子的处理使用PAW法。对于计算条件，对每个结晶进行最优化。
［实施例15～19］
对于实施例5记载的组成Li3.5Ge0.5P0.5S4（Li21Ge3P3S24），将Ge分别置换为Sn、Pb、Zr、Al、B时，利用第一原理计算推测本发明规定的晶体结构是否能存在。应予说明，实施例18、19是添加Li时的结果。
［评价5］
将第一原理计算的结果示于表4。
[表4]
如表4所示，生成焓均为负。这提示用上述的各元素置换Ge时能合成期望的结晶。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳
10…电池

Claims (17)

1.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，
所述M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，
所述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，
在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其中，所述IB/IA的值为0.25以下。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.38°±0.50°、20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、23.56°±0.50°、23.96°±0.50°、24.93°±0.50°、26.96°±0.50°、29.07°±0.50°、29.58°±0.50°、31.71°±0.50°、32.66°±0.50°、33.39°±0.50°的位置具有峰。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述M1是Li，所述M2是Ge和P。
5.如权利要求4所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有Li（4-x）Ge（1-x）PxS4的组成，x满足0＜x＜1。
6.如权利要求5所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述x满足0.5≤x≤0.8。
7.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有以下晶体结构作为主体，所述晶体结构具有八面体O、四面体T1和四面体T2，所述八面体O由M1元素和S元素构成，所述四面体T1由M2a元素和S元素构成，所述四面体T2由M2b元素和S元素构成，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点，
所述M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，
所述M2a和M2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种。
8.如权利要求7所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述八面体O是所述M1为Li的LiS6八面体，
所述四面体T1是所述M2a为Ge和P的、GeS4四面体和PS4四面体，
所述四面体T2是所述M2b为P的PS4四面体。
9.如权利要求7或8所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
10.一种电池，其特征在于，包含：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一个含有权利要求1～9中任一项所述的硫化物固体电解质材料。
11.如权利要求10所述的电池，其特征在于，所述电解质层是含有所述硫化物固体电解质材料的固体电解质层。
12.一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
离子传导性材料合成工序，使用含有M1元素、M2元素和S元素的原料组合物，合成结晶质的离子传导性材料，其中，M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，
结晶性降低工序，通过机械研磨而使所述离子传导性材料的结晶性降低，
加热工序，通过加热所述结晶性降低了的离子传导性材料，从而得到硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
13.如权利要求12所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在所述离子传导性材料合成工序中，采用固相法合成所述离子传导性材料。
14.如权利要求12或13所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述机械研磨是振动磨。
15.一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
离子传导性材料合成工序，使用含有M1元素、M2元素和S元素的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶质化的离子传导性材料，其中，M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，
加热工序，通过加热所述非晶质化的离子传导性材料，从而得到硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料在使用了CuKα线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
16.如权利要求15所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述机械研磨是球磨。
17.如权利要求12～16中任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述原料组合物含有Li2S、P2S5和GeS2。
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