CN109841898A - 固态电解质及其制法与包含其的电化学装置及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例涉及一种固态电解质及其制法与包含其的电化学装置及电子装置。本申请的固态电解质包括固态电解质材料，所述固态电解质材料的化学式为Li1+2x‑2yMyGa2+xP1‑xS6，其中，M选自由Sr、Ba、Zn、Cd及其组合所组成的群组，0≤x≤0.2且0≤y≤0.05。本申请实施例通过使用成本较低的固态电解质材料形成固态电解质并优化其材料组成及晶体结构，从而获得具有良好的对锂稳定性和离子电导率的固态电解质，同时也降低了固态电解质的制造成本并且提升了结构稳定性。

Description

固态电解质及其制法与包含其的电化学装置及电子装置
技术领域
本申请的实施例涉及电化学装置技术领域，更具体地，涉及固态电解质及其制备方法。
背景技术
以下说明及实例并不由于其包含于此章节中而被认为是现有技术。
电化学装置(例如，锂离子电池)已伴随着科技的进步及环保要求的提高进入了我们日常的生活。然而传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在着很大的安全隐患。特别的，为了满足电子装置对于电化学装置的高能量性能的需求，使得电化学装置的能量密度越来越高，伴随而来的安全风险也越来越突出。因此，探索具有良好安全性能的电化学装置就显得尤为重要。
为了从根源上解决上述安全问题，引入固态电解质来替代有机电解液是其中一个可行的解决方案。然而固态电解质的结构组成会对于其离子电导率、化学稳定性或是制备成本产生影响，因此，有必要对固态电解质的结构组成做进一步的改良以获得同时具有较高离子电导率及良好的化学稳定性的固态电解质。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种优化了材料组成及晶体结构的固态电解质及由其组装而成的电化学装置。
本申请的一些实施例提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括固态电解质材料，所述固态电解质材料的化学式为Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6，其中，M选自由锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、镉(Cd)及其组合所组成的群组，0≤x≤0.2且0≤y≤0.05。
根据本申请的一些实施例，所述固态电解质材料属于单斜晶系，具有类金刚石结构的晶体结构。
根据本申请的一些实施例，所述晶体结构由共顶连接的四面体结构单元组成。
根据本申请的一些实施例，所述固态电解质材料的所述晶体结构的空间群为Cc，其晶胞参数为及
根据本申请的一些实施例，所述固态电解质进一步包含粘结剂，所述粘结剂的质量百分比以所述固态电解质的总质量计为约10％至约20％，其中所述粘结剂选自由聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及其组合所组成的群组。
根据本申请的一些实施例，所述固态电解质材料的离子电导率为约10-6S/cm至约10-4S/cm，且锂离子迁移势垒小于约0.4eV。
本申请的一些实施例提供了一种制备固态电解质的方法，其包括以下步骤：将含锂(Li)材料、含M材料、含镓(Ga)材料、含磷(P)材料及含硫(S)材料依照Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6的化学计量比例混合以形成混合物，其中，M选自由Sr、Ba、Zn、Cd及其组合所组成的群组，0≤x≤0.2且0≤y≤0.05；将所述混合物加热至固相反应临界温度，随后降温以获得固态电解质材料；及使用所述固态电解质材料形成所述固态电解质。
根据本申请的一些实施例，将所述混合物加热至固相反应临界温度的步骤包括将所述混合物加热到约550℃至约800℃。
根据本申请的一些实施例，使用所述固态电解质材料形成所述固态电解质的步骤进一步包括：对所述固态电解质材料进行冷压或热压工艺以形成所述固态电解质。
根据本申请的一些实施例，使用所述固态电解质材料形成所述固态电解质的步骤进一步包括：在进行冷压或热压工艺之前，先将粘结剂与所述固态电解质材料混合，其中所述粘结剂的质量百分比以所述固态电解质的总质量计为约10％至约20％，所述粘结剂选自由聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及其组合所组成的群组。
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，其包括：正极极片；负极极片；以及上述实施例中所述的固态电解质。
本申请的一些实施例提供了一种电子装置，其包含上述实施例中所述的电化学装置。
本申请的实施例通过使用成本较低的固态电解质材料以优化固态电解质的材料组成及晶格结构，从而获得不含锗(Ge)的固态电解质材料。所述固态电解质材料具有良好的对锂稳定性和离子电导率，能够有效的降低固态电解质的制备成本并且提高材料的结构稳定性。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。
图1是根据本申请一些实施例的固态电解质材料的晶格结构和锂离子迁移路径示意图。
图2是根据图1的锂离子迁移路径上的锂离子迁移势垒的曲线图。
图3是根据本申请一些实施例的固态电解质制备方法的流程图。
图4是本申请Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(x＝0,y＝0)材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图5是本申请实施例1中的固态电解质粉末的X射线衍射谱图。
图6是本申请对比例2中的固态电解质粉末的X射线衍射谱图。
图7是本申请对比例3中的固态电解质粉末的X射线衍射谱图。
图8是本申请对比例9及实施例14和15中的电化学装置的充放电电压的时间变化曲线图。
图9是本申请实施例19中的电化学装置的克容量与充/放电电压曲线图。
图10是本申请实施例20中的电化学装置的克容量与充/放电电压曲线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在本申请具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述该范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在本申请具体实施方式及权利要求书中，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
固态电解质由于具有不可燃，无腐蚀、不挥发，且不存在漏液问题的特性，因此，利用固态电解质制备而成的全固态电化学装置具有极高的安全性。同时，全固态电化学装置还具有使用寿命长和理论能量密度高等优点。在使用有机电解液的电化学装置(如锂离子电池)中，由于有机电解液在充放电循环过程中会反复地生成并破坏固体电解质界面(SEI,Solid-electrolyte interface)膜，导致电化学装置的容量快速衰退，进而严重影响电化学装置的使用寿命，而固态电解质则完全克服了这一问题。另一方面，固态电解质大体上具有较好的机械强度，能有效的抵挡锂枝晶的穿刺，其同样能提高电化学装置的充放电循环性能和使用寿命。此外，由于固态电解质一般都拥有较宽的电化学窗口，因而可以匹配高电压的正极材料，加上全固态电化学装置可以简化电化学装置的热管理系统，使得其能量密度得到很大的提升。
近年来，固态电解质有了大量的研究及改进。常见的固态电解质大体上分为以下三类：聚合物型、氧化物型和硫化物型。聚合物型的固态电解质包括聚环氧乙烷(PEO)基、聚苯醚(PPO)基、聚丙烯腈(PAN)基、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基和聚偏氟乙烯(PVDF)基等。该类电解质质量较轻，粘弹性好，机械加工性能优良，但离子电导率很低，倍率性能较差。氧化物型的固态电解质包括，由晶体结构区分为：Perovskite型(如：Li0.5La0.5TiO3)、Anti-Perovskite型(如：Li3OCl)、NASICON型(如：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.4)和Garnet型(如：Li7La3Zr2O12)等。该类电解质化学稳定性较好，能在大气中稳定存在，但与正负极电极材料的相容性较差。硫化物型固态电解质则普遍具有高的离子电导率、低的晶界电阻以及良好的机械加工性能。在2011年，Kamaya等人公开了一种具有锂离子三维扩散通道的磷硫化物晶态电解质Li10GeP2S12(LGPS)(Kamaya et al.,"A lithium superionic conductor",2011,Nature Materials,Volume 10,Pages 682–686)，其室温电导率达到了1.2×10-2S/cm。但LGPS材料也存在着一些问题，其一，其材料组成元素含昂贵的金属材料锗(Ge)，使得其源材料成本非常高，不利于大规模化应用；其二，在2012年，Ceder等人(Ceder et al.,“First principles study of the Li10GeP2S12 lithium super ionic conductormaterial”,2012,Chemistry of Materials,Volume 24,Pages 15–17)通过第一性原理对LGPS材料的对锂稳定性进行了研究，其结果显示LGPS材料对锂不稳定；其三，Rao等人(Raoet al.,“Structural requirements for fast lithium ion migration in Li10GeP2S12”,2012,Journal of Materials Chemistry,Volume 22,Pages 7687–7691)通过分子动力学模拟，判定LGPS材料因其分子结构具有高度的对称性，且存在大量的锂空位，使得其晶格结构不稳定。
为克服上述问题，本申请通过优化固态电解质材料的组成，提供具有良好的化学稳定性的新型硫化物固态电解质以降低固态电解质的加工环境需求及其制造成本，同时提升固态电解质的安全性。
上述非专利文献"A lithium superionic conductor,Kamaya et al.,2011"、"First principles study of the Li10GeP2S12 lithium super ionic conductormaterial,Ceder et al.,2012"以及"Structural requirements for fast lithium ionmigration in Li10GeP2S12,Rao et al.,2012"中例示了数种本申请实施例中对固态电解质材料的结构分析及第一性原理模拟的示范性说明，其全文以引用方式并入本文中。
本申请的实施例提供一种固态电解质，其包括固态电解质材料，所述固态电解质材料的化学式为Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6，其中，M选自由Sr、Ba、Zn、Cd及其组合所组成的群组，0≤x≤0.2且0≤y≤0.05。
以下将结合图1与2来说明本申请实施例中所述固态电解质材料对锂离子的传导能力以及其有益效果。
图1是根据本申请一些实施例的固态电解质材料LiGa2PS6的晶格结构和锂离子迁移路径示意图。如图1所示，在本申请的一些实施例中，所述固态电解质材料属于单斜晶系，具有类金刚石结构的晶体结构。其中，所述晶体结构全部由共顶连接的四面体结构单元组成，其中所述四面体结构单元包括LiS4、MS4(当M存在时)、GaS4和PS4。所述晶体结构中基团排列致密，空位和间隙原子等缺陷浓度适中，具有很好的结构稳定性。此外，所述固态电解质材料的组成较为简单，不含昂贵的金属元素Ge，同时还具有较好的锂离子传导能力和对锂稳定性。
在本申请的一些实施例中，所述固态电解质材料的所述晶体结构的空间群为Cc，其晶胞参数为及
图2是根据图1的晶格结构中所设置的由节点0至6的锂离子迁移路径以及通过第一性原理模拟计算所获得的锂离子晶格活化能(即锂离子迁移势垒)的曲线图。如图2所示，固态电解质材料LiGa2PS6的晶格结构中的锂离子在锂离子迁移路径中的迁移势垒都不大于0.4eV，其中所述第一性原理模拟是通过采用VASP软件包(维也纳大学Hafner课题组，Vienna Ab-initio Simulation Package)对固态电解质材料LiGa2PS6的锂离子迁移势垒进行了计算。由于所述固态电解质材料具有多维的锂离子传输通道，如图1中的锂离子迁移路径，其晶格活化能较低，使得锂离子迁移较为容易，离子电导率较大。
在本申请的一些实施例中，所述固态电解质材料的离子电导率为约10-6S/cm至约10-4S/cm，且锂离子迁移势垒小于约0.4eV。
根据本申请的一些实施例，所述固态电解质能够进一步包含粘结剂。在本申请的一些实施例中，所述粘结剂的质量百分比以所述固态电解质的总质量计为约10％至约20％，其中所述粘结剂选自由聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及其组合所组成的群组。
以下结合图3说明本申请提供的固态电解质的制备方法。图3是根据本申请一些实施例的固态电解质制备方法的流程图。
如图3所示，根据本申请的一些实施例，所述固态电解质制备方法包括固态电解质材料的制备以及固态电解质的组装，其中，所述固态电解质材料的制备方法可以采用高温固相法。所述高温固相法的制备方法包括以下步骤：步骤101，在惰性气体的环境中将用于形成所述固态电解质材料(Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6)的含锂(Li)材料、含M材料、含镓(Ga)材料、含磷(P)材料及含硫(S)材料依照Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6的化学计量比例混合以形成混合物，其中M选自由Sr、Ba、Zn、Cd及其组合所组成的群组，0≤x≤0.2且0≤y≤0.05。在本申请的一些实施例中，含锂(Li)材料、含M材料、含镓(Ga)材料、含磷(P)材料及含硫(S)材料可以是单质材料，比如，但不限于，锂金属或镓材，或是二元材料，比如，但不限于，硫化锂(Li2S)、三硫化二镓(Ga2S3)及五硫化二磷(P2S5)。
步骤102，将步骤101所形成的所述混合物装入真空石英管中，使所述石英管内的压力为约10-5Pa至约10-3Pa，随后将所述混合物在加热器中以约0.1℃/分钟至约10℃/分钟的升温速率加热至烧结温度约550℃至约800℃，使所述混合物达到固相反应临界温度，并在所述烧结温度下保温约8小时至约40小时。在本申请的另一些实施例中，所述升温速率为约1℃/分钟至约5℃/分钟。在本申请的另一些实施例中，所述烧结温度包括约600℃、约650℃、约700℃。
步骤103，将步骤102中高温的混合物降温，得到所述固态电解质材料(Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6)。
本领域技术人员应理解，虽然图3中的步骤101至步骤103是采用高温固相法合成固态电解质材料，但是其仅是用于说明本申请一些实施例的固态电解质制备方法的示范性实施例。本领域技术人员可以根据实际实施需要采用本领域中任何合适的化学合成方法，而不受其限制，举例而言，本申请一些实施例的固态电解质材料(Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6)的制备方法还包括，但不限于，熔融淬冷法或高能球磨后退火法。
在本申请的一些实施例中，采用所述熔融淬冷法与所述高温固相合成法以制备所述固态电解质材料的步骤大体上相同，其差异在于，所述熔融淬冷法在步骤101中，于形成所述混合物后，进一步包含对所述混合物采用冷压工艺，在约10MPa至约100MPa的压力下将所述混合物冷压约1分钟至约10分钟使其形成薄片；在步骤102中，改为将所述薄片置于真空石英管中，以约1℃/分钟至约5℃/分钟的升温速率加热至烧结温度约650℃至约800℃，并在所述烧结温度下保温约1小时至约10小时；以及在步骤103中，所用降温策略是将石英管取出，在冷水浴中淬冷至室温。
在本申请的一些实施例中，采用所述高能球磨后退火法与所述高温固相合成法以制备所述固态电解质材料的步骤大体上相同，其差异在于，所述高能球磨后退火法在步骤101中包含以下步骤；于将依照Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6的化学计量比例的含锂(Li)材料、含M材料、含镓(Ga)材料、含磷(P)材料及含硫(S)材料混合后，将所述混合物置于填充惰性气体的球磨罐中，随后采用高能球磨工艺，在约300rpm至约600rpm的转速下球磨约8小时至约80小时，其中磨球与所述混合物的重量比为约20：1至约60：1，且每次球磨约30分钟至约60分钟间隔后，冷却所述混合物约10分钟至约20分钟，并在采用高能球磨工艺后，对所述混合物采用冷压工艺，在约10MPa至约100MPa的压力下将所述混合物冷压约1分钟至约10分钟使其形成薄片；以及在步骤102中，改为将所述薄片置于真空石英管中，以约1℃/分钟至约5℃/分钟的升温速率加热至烧结温度约550℃至约650℃。在本申请的一些实施例中，步骤101中通过冷压工艺所形成的薄片的厚度为约100μm至约400μm。
在本申请的一些实施例中，所述固态电解质制备方法包含以下步骤：于步骤103形成本申请固态电解质材料(Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6)后，使用所述固态电解质材料形成固态电解质(步骤104)，所述形成固态电解质的步骤包含，但不限于，采用冷压工艺或采用热压工艺以组合所述固态电解质材料以形成固态电解质。本领域技术人员应理解，本申请的固态电解质材料(Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6)可以根据实际需求而采用本领域中任何已知的固态电解质制备方法以将其制备而形成固态电解质，而不受其限制。
在本申请的一些实施例中，步骤104，采用冷压工艺或热压工艺将所述固态电解质材料形成固态电解质，包括以下步骤；取步骤103所形成的所述固态电解质材料置于模具中，在常温或是约60℃至约80℃的温度下，采用约200MPa至约300MPa的压力将其压制成型，以获得固态电解质。
在本申请的一些实施例中，所述形成固态电解质的步骤(步骤104)可以进一步包含以下步骤：在进行冷压或热压工艺之前，先将粘结剂与所述固态电解质材料混合。在本申请的一些实施例中，所述粘结剂选自由聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及其组合所组成的群组。
在本申请的一些实施例中，所述固态电解质材料在所述固态电解质中的含量以所述固态电解质的总质量计为约80％至约90％，且所述粘结剂在所述固态电解质中的含量以所述固态电解质的总质量计为约10％至约20％。
本申请的一些实施例提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极极片、负极极片以及上述实施例的固态电解质材料。
在本申请的一些实施例中，所述正极极片可以为，但不限于，金属锂箔。
在本申请的一些实施例中，所述正极极片包括所述固态电解质材料、正极活性材料及导电剂。
在本申请的一些实施例中，所述固态电解质材料在所述正极极片中的含量以所述正极极片的总质量计为约30％至约40％；所述正极活性材料在所述正极极片中的含量以所述正极极片的总质量计为约40％至约60％；且所述导电剂在所述正极极片中的含量以所述正极极片的总质量计为约10％至约20％。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的实例可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂及钛酸锂中的至少一种。
在上述正极活性材料中，钴酸锂的化学式可以为LiaCobM1cO2-d，其中，M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，a、b、c和d值分别在以下范围内：0.8≤a≤1.2、0.8≤b≤1、0≤c≤0.2、-0.1≤d≤0.2；
在上述正极活性材料中，镍酸锂的化学式可以为LieNifM2gO2-h，其中，M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，e、f、g和h值分别在以下范围内：0.8≤e≤1.2、0.3≤f≤0.98、0.02≤g≤0.7、-0.1≤h≤0.2；
在上述正极活性材料中，锰酸锂的化学式为LiiMn2-jM3jO4-k，其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，i、j和k值分别在以下范围内：0.8≤i≤1.2、0≤j<1.0和-0.2≤k≤0.2。
在上述正极活性材料中，镍钴锰酸锂的化学式为LiNilComMnnO2，其中l、m和n值分别在以下范围内：0<l<1.0、0<m<1.0和0<n<1.0，且l+m+n＝1。
在本申请的一些实施例中，所述导电剂包括导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，石墨烯，碳纳米管中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述负极极片可以为，但不限于，金属锂箔。
在本申请的一些实施例中，所述负极极片还包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
此外，能够吸收/释放锂(Li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。例如，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：MasMbtLiu的材料和具有化学式：MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
此外，可以在负极中使用不包括锂(Li)的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
本申请的一些实施例进一步提供了上述电化学装置的制备方法，其包括以下步骤：将本申请实施例所述的固态电解质材料、上述正极活性材料及上述导电剂充分研磨后物理混合均匀，随后将混合均匀的粉体与上述实施例中的固态电解质置于模具中，采用冷压工艺在约100MPa至约400MPa的压力下压制以形成正极极片-固态电解质的双层薄片，随后将负极极片置于所述双层薄片中的固态电解质侧的表面上，并将所述负极极片与所述双层薄片一同置于冷压模具中，采用冷压工艺在约100MPa至约400MPa的压力下压制以形成电极组件，随后对所述电极组件封装以完成所述电化学装置的制备。
本领域的技术人员将理解，虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，本申请的电化学装置进一步包含其他任何合适的电化学装置。在不背离本申请公开的内容的基础上，本申请实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在本申请的一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合对比例及具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是示范实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施例
固态电解质材料及固态电解质的制备：
实施例1
固态电解质材料Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备：
采用高温固相法，将二元材料硫化锂、硫化钡、三硫化二镓及五硫化二磷(依照Li：Ba：Ga：P：S＝1.3：0.05：2.2：0.8：6的化学计量比例)物理混合均匀，随后将所形成的混合物装入真空石英管中，所述石英管内的压力为10-4Pa，随后将所述混合物在管式炉中以3℃/分钟的升温速率加热至烧结温度600℃，并在所述烧结温度下保温约12小时，随后自然冷却至室温，将所得产物捣碎后进行研磨以获得固态电解质材料粉末。
固态电解质的制备：
采用冷压工艺，取上述固态电解质材料粉末置于模具中，并在300MPa的压力下冷压成型，以获得片状固态电解质。
实施例2
与实施例1的制备方法相同，不同的地方是在实施例2的固态电解质的制备中改为将上述固态电解质材料粉末与聚环氧乙烷依照重量比8：2的比例进行混合后，采用热压工艺，将上述固态电解质材料粉末与聚环氧乙烷的混合物置于模具中，在70℃的温度下，以300MPa的压力将其热压成形，并获得片状固态电解质。
实施例3
固态电解质材料Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备：
采用熔融淬冷法，将二元材料硫化锂、硫化钡、三硫化二镓及五硫化二磷(依照Li：Ba：Ga：P：S＝1.3：0.05：2.2：0.8：6的化学计量比例)物理混合均匀，随后采用冷压工艺将所形成的混合物在100MPa的压力下冷压10分钟以形成厚度为300μm的薄片，将上述薄片置于真空石英管中，所述石英管内的压力为10-4Pa，随后将所述薄片在管式炉中以3℃/分钟的升温速率加热至烧结温度700℃，并在所述烧结温度下保温约5小时，随后通过冷水冷却至室温，将所得产物捣碎后进行研磨以获得固态电解质材料粉末。
固态电解质的制备：
采用冷压工艺：取上述固态电解质材料粉末置于模具中，并在300MPa的压力下冷压成型，以获得片状固态电解质。
实施例4
与实施例3的制备方法相同，不同的地方是在实施例4的固态电解质的制备中改为将上述固态电解质材料粉末与聚环氧乙烷依照重量比8：2的比例进行混合后，采用热压工艺，将上述固态电解质材料粉末与聚环氧乙烷的混合物置于模具中，在70℃的温度下，以300MPa的压力将其热压成形，并获得片状固态电解质。
实施例5
固态电解质材料Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备：
采用高能球磨后退火法，将二元材料硫化锂、硫化钡、三硫化二镓及五硫化二磷(依照Li：Ba：Ga：P：S＝1.3：0.05：2.2：0.8：6的化学计量比例)物理混合均匀置于填充氩(Ar)气体的球磨罐中，随后采用高能球磨工艺，在300rpm的转速下球磨40小时，其中磨球为4mm的二氧化锆(ZrO2)球，磨球与所述混合物的重量比为20：1，且每次球磨30分钟后，冷却所述混合物10分钟，并在采用高能球磨工艺后，采用冷压工艺将球磨后的混合物在100MPa的压力下冷压10分钟以形成厚度为300μm的薄片，将上述薄片置于真空石英管中，所述石英管内的压力为10-4Pa，随后将所述薄片在管式炉中以3℃/分钟的升温速率加热至烧结温度600℃，并在所述烧结温度下保温约10小时，随后自然冷却至室温，将所得产物捣碎后进行研磨以获得固态电解质材料粉末。
固态电解质的制备：
采用冷压工艺：取上述固态电解质材料粉末置于模具中，并在300MPa的压力下冷压成型，以获得片状固态电解质。
实施例6
与实施例5的制备方法相同，不同的地方是在实施例6中的固态电解质材料为Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0)，且依照的化学计量比例为Li：Ba：Ga：P：S＝1.4：0：2.2：0.8：6。
实施例7
与实施例5的制备方法相同，不同的地方是在实施例7中的固态电解质材料为Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Cd，x＝0.1，且y＝0.05)，且依照的化学计量比例为Li：Cd：Ga：P：S＝1.1：0.05：2.1：0.9：6。
实施例8
与实施例5的制备方法相同，不同的地方是在实施例8中的固态电解质材料为Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0，且y＝0.05)，且依照的化学计量比例为Li：Ba：Ga：P：S＝0.9：0.05：2：1：6。
实施例9
与实施例5的制备方法相同，不同的地方是在实施例9中的固态电解质材料为Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0，且y＝0)，且依照的化学计量比例为Li：Ba：Ga：P：S＝1：0：2：1：6。
实施例10
与实施例5的制备方法相同，不同的地方是在实施例10的固态电解质的制备中改为将上述固态电解质材料粉末与聚环氧乙烷(PEO)依照重量比8：2的比例进行混合后，采用热压工艺，将上述固态电解质材料粉末与聚环氧乙烷(PEO)的混合物置于模具中，在70℃的温度下，以300MPa的压力将其热压成形，并获得片状固态电解质。
对比例1
Li10GeP2S12(LGPS)粉末的制备：
将二元材料硫化锂、二硫化锗及五硫化二磷(依照"A lithium superionicconductor,Kamaya et al.,2011"中提供的Li10GeP2S12的化学计量比例，即Li：Ge：P：S＝10：1：2：12)球磨混合均匀，随后将所形成的混合物装入真空石英管中，随后将所述混合物在管式炉中以3℃/分钟的升温速率加热至烧结温度550℃，并在所述烧结温度下保温约8小时，随后以5℃/小时的降温速率降温所述石英管至室温，将所得产物捣碎后进行研磨以获得Li10GeP2S12(LGPS)粉末。
固态电解质的制备：
采用冷压工艺：取上述Li10GeP2S12(LGPS)粉末置于冷压模具中，并在300MPa的压力下冷压成型，以获得片状固态电解质。
对比例2
与实施例1的制备方法相同，不同的地方是在对比例2的固态电解质材料Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备中烧结温度为200℃。
对比例3
与实施例1的制备方法相同，不同的地方是在对比例3的固态电解质材料Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备中烧结温度为1000℃。
对比例4
与实施例3的制备方法相同，不同的地方是在对比例4的固态电解质材料Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备中烧结温度为200℃。
对比例5
与实施例3的制备方法相同，不同的地方是在对比例4的固态电解质材料Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备中烧结温度为1000℃。
对比例6
固态电解质材料Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备：
采用高能球磨法，将二元材料硫化锂、硫化钡、三硫化二镓及五硫化二磷(依照Li：Ba：Ga：P：S＝1.3：0.05：2.2：0.8：6的化学计量比例)物理混合均匀置于填充氩(Ar)气体的球磨罐中，随后采用高能球磨工艺，在300rpm的转速下球磨40小时，其中磨球为4mm的二氧化锆(ZrO2)球，磨球与所述混合物的重量比为20：1，且每次球磨30分钟后，冷却所述混合物10分钟，以形成固态电解质材料粉末。
固态电解质的制备：
采用冷压工艺：取上述固态电解质材料粉末置于模具中，并在300MPa的压力下冷压成型，以获得片状固态电解质。
对比例7
与实施例5的制备方法相同，不同的地方是在对比例7的固态电解质材料Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备中烧结温度为200℃。
对比例8
与实施例5的制备方法相同，不同的地方是在对比例8的固态电解质材料Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末的制备中烧结温度为1000℃。
电化学装置的制备：
实施例11
采用锂金属箔作为正极极片及负极极片，将实施例1中所制备的固态电解质置于两锂金属箔之间(即正极极片与负极极片之间)，在5MPa压力下封装以获得对称组合(锂箔/固态电解质/锂箔)的电化学装置(固态锂离子电池)。
实施例12
与实施例11的制备方法相同，不同的地方是实施例12采用于实施例3中所制备的固态电解质。
实施例13
与实施例11的制备方法相同，不同的地方是实施例13采用于实施例5中所制备的固态电解质。
实施例14
与实施例11的制备方法相同，不同的地方是实施例14采用于实施例7中所制备的固态电解质。
实施例15
与实施例11的制备方法相同，不同的地方是实施例15采用于实施例10中所制备的固态电解质。
实施例16
将实施例1中的固态电解质材料Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6(其中，M＝Ba，x＝0.2，且y＝0.05)粉末、磷酸铁锂(LiFePO4)及导电碳黑依照质量比(固态电解质材料：磷酸铁锂：导电碳黑＝40％：50％：10％)充分研磨并且物理混合，随后将所形成的混合物与实施例1所制备的固态电解质一同装入模具中，并在400MPa的压力下冷压成型以形成正极极片-固态电解质的双层薄片；随后将锂金属箔(负极极片)置于该双层薄片中的固态电解质侧的表面上，并将所述负极极片与所述双层薄片一同置于冷压模具中，在200MPa的压力下压制以形成电极组件，随后对该电极组件封装以获得电化学装置(固态锂离子电池)。
实施例17
与实施例16的制备方法相同，不同的地方是实施例17采用于实施例3中所制备的固态电解质。
实施例18
与实施例16的制备方法相同，不同的地方是实施例18采用于实施例5中所制备的固态电解质。
实施例19
与实施例16的制备方法相同，不同的地方是实施例19采用于实施例7中所制备的固态电解质。
实施例20
与实施例16的制备方法相同，不同的地方是实施例20采用于实施例10中所制备的固态电解质。
对比例9
与实施例11的制备方法相同，不同的地方是对比例9采用于对比例1中所制备的固态电解质。
对比例10
与实施例16的制备方法相同，不同的地方是对比例10采用于对比例1中所制备的固态电解质。
上述实施例及对比例的固态电解质及电化学装置完成后，记录上述固态电解质及电化学装置成品的重量与尺寸。接著，对上述实施例1及对比例2和3的固态电解质材料粉末成品进行X射线衍射测试以检测其晶体结构。对上述实施例1-10及对比例1-8的固态电解质成品进行交流阻抗测试以获得固态电解质的离子电导率。对上述实施例11-15及对比例9的电化学装置进行恒流充放电测试，并对上述实施例16-20及对比例10的电化学装置进行循环性能测试。所述恒流充放电测试及所述循环性能测试分别用于检测本申请实施例11-15与对比例9的电化学装置的对锂稳定性以及实施例16-20与对比例10的电化学装置在多圈循环后的克容量变化。以下将说明所述交流阻抗测试、所述恒流充放电测试及所述循环性能测试的具体实施方式。
X射线衍射测试：
采用X射线衍射测试仪(荷兰帕纳科，XPertPro MPD)，并设定测试条件：Cu Kα辐射工作电流250mA，采用连续扫描，工作电压为40kV，扫描范围2θ为10°至70°，步长0.1°，扫描速度0.2秒/步，来对制备完成的固态电解质材料粉末进行衍射测试来确认物相。
交流阻抗测试：
电化学阻抗谱，又称交流阻抗谱，其通过对固态电解质施加一个小幅度的交变电压或电流信号，来检测对应的响应信号，以获得固态电解质的阻抗数据。该方法对固态电解质施加的是较小的扰动信号，故而固态电解质处于准可逆状态。本申请采用电化学工作站(CHI604E，上海辰华)进行交流阻抗测试。首先，将待测固态电解质用两片不锈钢片(SUS304)夹合，并将与不锈钢片夹合的固态电解质置于电化学工作站中，并施加大小为10mV的扰动电压(即交变电压)，对固态电解质于106-10-2Hz频率范围内进行扫描测试，并记录其离子电导率。在本申请的实施例中，固态电解质的所述离子电导率(σ)能够通过如下公式计算：
σ＝L/(S×R)
其中L，S和R分别为固态电解质的厚度，阻塞电极的面积(即固态电解质与不锈钢片夹合的表面面积)，阻抗谱图中的电阻值。
恒流充放电测试
恒流充放电是以恒定电流对电化学装置进行充放电测试，该方法可用来评估固态电解质的极化等电化学参数，是表征电化学装置稳定性的重要手段。本申请采用武汉蓝电CT2001A系统进行恒流充放电测试，其中电流密度为0.1mA/cm2，充放电时间间隔为1小时，电化学装置循环30小时后，记录其极化电压。其中，待测的电化学装置(对比例9、实施例11-15)皆采用(锂箔/固态电解质/锂箔)对称组合结构的电极组件，以进一步检测固态电解质的对锂稳定性。
循环性能测试：
本发明采用武汉蓝电CT2001A系统对电化学装置进行循环测试。首先，将待测的电化学装置(固态锂离子电池)在25±3℃环境中静置30分钟后，以0.05C充电速率恒流充电至电压至3.75V(额定电压)，随后之后再以0.05C倍率将电化学装置放电至2.75V，重复上述充/放电步骤3个循环以完成待测的电化学装置的化成。完成电化学装置的化成后，以0.1C的充/放电速率于2.75V至3.75V的电压区间内进行30圈充放循环。
最后纪录首圈以及30圈循环的放电容量(实施例中正极活性物质LiFePO4克容量以170mAh/g计)。
其中，电化学装置放电克容量＝放电容量/正极活性物质重量。
上述实施例1-10以及对比例1-8的交流阻抗测试的实验参数和测量结果如下表1所示。
表1
图4是LiGa2PS6材料的理论XRD模拟谱图，图5-7分别是本申请实施例1及对比例2和3中的固态电解质粉末的X射线衍射谱图。如图5所示，本申请实施例1的固态电解质材料粉末的衍射谱图与图4中的各个峰位的散布及数值具有良好的对应关系，其表示本申请实施例1的固态电解质粉末具有类金刚石结构的晶体结构且为纯相。相对的，如图6所示，本申请对比例2中的固态电解质材料粉末的衍射谱图含有大量的原料峰位，与图4完全不能对应。此外，如图7所示，对比例3中的固态电解质材料粉末的衍射谱图除含有图4中的峰位外，在27°和45°等位置还含有较强的杂峰。这表示本申请对比例2及3的固态电解质粉末不具有Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6型晶体结构且不为纯相。
表1中，由于对比例2-5及8不能得到Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6材料的纯相，无法进行离子电导率测试。通过比较对比例2-8及实施例1-10可以得知，本申请固态电解质材料(Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6)的制备，无论固态电解质材料制备方法为高温固相反应法、熔融淬冷法或高能球磨后退火法，其烧结温度对于所制备的固态电解质材料的导离子性能具有决定性的影响。具体说来，当烧制温度过低时(<550℃)，体系能量不足以使旧键的断裂和新键的生成正常进行，无法制得固态电解质材料(Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6)的纯相。当烧制温度高于材料的分解温度时(>800℃)，材料则会发生分解。比较对比例6-8和实施例5，可知于采用高能球磨法制备固态电解质材料(Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6)后，通过退火处理(如实施例5)，能够使无定形材料晶化，建构了规整排列的多维锂离子传输通道。本申请实施例5的固态电解质相比于对比例6，显著提高了其离子电导率。同时，与对比例7与8相比较，如采用的退火处理的烧结温度过低(<550℃)或过高(>800℃)，则制备好的固态电解质材料无法达到一定的离子电导率。
比较实施例1和2，实施例3和4，以及实施例5和10可知，将本申请固态电解质材料(Li1+2x-2yMyGa2+xP1-xS6)与粘结剂混合后热压成型所制备的固态电解质具有较高的离子电导率。
此外，根据表1中的对比例1及实施例1-10的各固态电解质粉末的离子电导率可知，对比例1中合成的LGPS材料的离子电导率约为1.5×10-3S/cm，略小于文献中报导的数值(12mS/cm)，这可能是材料制备过程中不同的操作手法所造成的。此外，实施例1-10中的固态电解质材料仍具有一定程度的锂离子传导性能，其中各实施例中的固态电解质材料的离子电导率皆保持在约10-6S/cm至约10-4S/cm范围内。
上述实施例10-15及对比例9的电化学装置所进行的恒流充放电测试的实验参数和测量结果如下表2所示。
表2
表2列出了本申请对比例9和实施例11-15的电化学装置的恒流充放电测试结果。图8是本申请对比例9及实施例14和15中的固态电解质的在恒流充放电测试中的充放电电压(即极化电压)的时间变化曲线图。
如图8所示，对比例9中LGPS材料在恒流充放电测试中表现出了急剧增长的极化现象。当循环30小时后，LGPS材料的极化电压从0.02V增长到了0.24V。相对的，本申请实施例14与15的固态电解质材料(Li1.1Cd0.05Ga2.1P0.9S6和Li1.3Ba0.05Ga2.2P0.8S6)在前30小时的循环过程中，其极化电压分别趋近于一个稳定值0.081V和0.065V，表现出了良好的对锂稳定性。此外，比较实施例11-13可知，采用不同的合成方法制备的固态电解质材料在恒流充放电循环中的极化电压不同。这主要是因为不同的合成方法所制备的固态电解质的离子电导率不同，即它们的本体阻抗有差异。但是，相较于与对比例9，实施例11-15的固态电解质在充放电循环中都表现出了较稳定的极化电压，即较为优异的对锂稳定性。
上述实施例16-20及对比例10的电化学装置所进行的循环性能测试的实验参数和测量结果如下表3所示。
表3
表3列出了本申请对比例10和实施例16-20的电化学装置的循环性能测试结果。图9和图10分别是本申请实施例19实施例20中的电化学装置的克容量与充/放电电压曲线图。
如图9，10所示，实施例19和20中的电化学装置在循环电压范围2.75V至3.75V中，经过0.05C的充/放电倍率(41μA/cm2)三圈循环化成之后，随后以0.1C的充/放电倍率(82μA/cm2)进行30圈充/放循环，其中电化学装置的首圈放电克容量与30圈的放电克容量分别为52.7/42.6mAh/g和54.3/44.8mAh/g，其容量保持率分别为80.8％和82.5％。此外，对比实施例16-18与对比例10，可知，用不同的制备方法制备的材料，因为其本体阻抗不同，用其组装而成的电化学装置的充放电能力也不同，但其循环容量保持率(分别为78.5％，67.2％和78.4％)均远高于LGPS材料(36.2％)。由上述内容可知，本申请实施例提供的固态电解质材料与包含其的电化学装置具备较好的电化学循环性能。
通过本申请上述实施例与对比例的说明应可了解，本申请提供了一种新型的硫磷化合物固态电解质和其合成方法，其组成相对简单，不含昂贵的金属元素锗(Ge)，同时其固态电解质制备工艺易于操作，且合成成本较低。所述固态电解质在室温下的离子电导率在10-6～10-4S/cm水平，同时具有良好的对锂稳定性以及电化学性能。
在本申请说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请实施例中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请实施例中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
上文说明摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者能够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其包括固态电解质材料，所述固态电解质材料的化学式为Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6，其中，M选自由Sr、Ba、Zn、Cd及其组合所组成的群组，0≤x≤0.2且0≤y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中所述固态电解质材料属于单斜晶系，具有类金刚石结构的晶体结构，所述晶体结构由共顶连接的四面体结构单元组成，且所述固态电解质材料的所述晶体结构的空间群为Cc，其晶胞参数为及
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其进一步包含粘结剂，所述粘结剂的质量百分比以所述固态电解质的总质量计为10％至20％，其中所述粘结剂选自由聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及其组合所组成的群组。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其中所述固态电解质材料的离子电导率为10-6S/cm至10-4S/cm，且锂离子迁移势垒小于0.4eV。
5.一种制备固态电解质的方法，其包括以下步骤：
将含锂(Li)材料、含M材料、含镓(Ga)材料、含磷(P)材料及含硫(S)材料依照Li1+2x- 2yMyGa2+xP1-xS6的化学计量比例混合以形成混合物，其中，M选自由Sr、Ba、Zn、Cd及其组合所组成的群组，0≤x≤0.2且0≤y≤0.05；
将所述混合物加热至固相反应临界温度，随后降温以获得固态电解质材料；及
使用所述固态电解质材料形成所述固态电解质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将所述混合物加热至固相反应临界温度的步骤包括将所述混合物加热到550℃至800℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其中使用所述固态电解质材料形成所述固态电解质的步骤进一步包括：
对所述固态电解质材料进行冷压或热压工艺以形成所述固态电解质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使用所述固态电解质材料形成所述固态电解质的步骤进一步包括：在进行冷压或热压工艺之前，先将粘结剂与所述固态电解质材料混合，其中所述粘结剂的质量百分比以所述固态电解质的总质量计为10％至20％，所述粘结剂选自由聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及其组合所组成的群组。
9.一种电化学装置，其包括：
正极极片；
负极极片；以及
根据权利要求1-4中任一权利要求所述的固态电解质。
10.一种电子装置，其包含权利要求9所述的电化学装置。
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