CN105556616A - 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明以提供耐还原性良好的硫化物固体电解质材料为课题。本发明通过提供一种硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料的特征在于，以覆盖多个第一结构部(1)的方式形成第二结构部(2)，构成第一结构部(1)的第一离子传导体具有良好的特定的结晶相，在第二结构部(2)中，Me元素相对于P元素的重量比γ小于0.72。

Description

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及耐还原性良好的硫化物固体材料。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等的信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置以及在用于防止短路的结构和材料方面进行改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。例如，在专利文献1中，公开了一种具有Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成的Li离子传导体(硫化物固体电解质材料)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118801号
发明内容
发明所要解决的课题
例如，专利文献1所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料存在耐还原性低这样的问题。本发明是鉴于上述问题点而完成的，主要目的在于提供一种耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其含有Li元素、Me元素(Me是选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种)、P元素和S元素，其特征在于，具有：第一结构部，其由含有上述Li元素、上述Me元素、上述P元素和上述S元素的第一离子传导体构成，和第二结构部，其由含有上述Li元素、上述Me元素、上述P元素和上述S元素的第二离子传导体构成，以覆盖多个上述第一结构部的方式形成上述第二结构部，上述第一离子传导体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，进一步在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50，在上述第二结构部中，上述Me元素相对于上述P元素的重量比γ小于0.72。
根据本发明，由于以覆盖第一结构部的方式形成第二结构部，并且第二结构部中的重量比γ小，因此能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其含有Li元素、Me元素(Me是选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种)、P元素和S元素，其特征在于，具有：第一结构部，其由含有上述Li元素、上述Me元素、上述P元素和上述S元素的第一离子传导体构成，和第二结构部，其由含有上述Li元素、上述Me元素、上述P元素和上述S元素的第二离子传导体构成，以覆盖多个上述第一结构部的方式形成上述第二结构部，上述第一离子传导体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，进一步在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50，上述第二结构部中的上述Me元素的含量小于上述第一结构部中的上述Me元素的含量。
根据本发明，由于以覆盖第一结构部的方式形成第二结构部，并且第二结构部中的Me元素的含量小于第一结构部中的上述Me元素的含量，因此能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成耐还原性良好的电池。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和加热急冷工序，其对上述非晶化的离子传导性材料进行加热和急冷。
根据本发明，通过利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料并在其后进行加热急冷，能够得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
发明效果
在本发明中，取得了能够得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料这样的效果。
附图说明
图1是示出本发明的硫化物固体电解质材料的一个例子的概要截面图。
图2是说明结晶相A的晶体结构的一个例子的透视图。
图3是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
图4是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图5是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。
图6是实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的SEM测定的结果。
图7是比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的SEM测定的结果。
图8是比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的SEM测定的结果。
图9是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的耐还原性评价的结果。
图10是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的耐还原性评价的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细地说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可大致分为两个实施方案。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方案和第二实施方案进行说明。
1.第一实施方案
图1是示出第一实施方案的硫化物固体电解质材料的一个例子的概要截面图。图1中的硫化物固体电解质材料10具有：第一结构部1，其由含有Li元素、Me元素、P元素和S元素的第一离子传导体构成，和第二结构部2，其由含有Li元素、Me元素、P元素和S元素的第二离子传导体构成。进而，以覆盖多个第一结构部1的方式形成第二结构部2。换句话说，以填埋多个第一结构部1之间的方式形成第二结构部2。进而，构成第一结构部1的第一离子传导体在X射线衍射测定中具有特定的峰，具有高的离子传导性。另外，在第二结构部2中，Me元素相对于P元素的重量比γ非常小。
根据第一实施方案，由于以覆盖第一结构部的方式形成第二结构部，进而第二结构部中的重量比γ非常小，因此能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。例如，在专利文献1所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料中，由于Ge元素易于被还原，因此耐还原性降低。在第一实施方案中，由于以覆盖第一结构部的方式形成第二结构部，因此例如在硫化物固体电解质材料与负极活性物质接触的情况下，第二结构部与负极活性物质相接触。在这样的接触界面中，Me元素(例如Ge元素)可被还原，但在第二结构部中，由于重量比γ(Me元素相对于P元素的重量比)小，因此能够抑制Me元素的还原。即，第二结构部作为还原防护(guard)层起作用。因此，能够实现耐还原性的提高。另外，根据第一实施方案，由于第一离子传导体含有具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相，因此能够实现离子传导性的提高。这样，在第一实施方案中，由于离子传导性良好的第一结构部与耐还原性良好的第二结构部在一个电解质体系中以相分离的状态存在，因此能够使耐还原性的提高和离子传导性的提高兼容。
(i)第一结构部
第一结构部由含有Li元素、Me元素、P元素和S元素的第一离子传导体构成。第一离子传导体可以仅含有Li元素、Me元素、P元素和S元素，也可以进一步含有其它元素。可以用一价或二价的金属元素来置换Li元素的一部分，也可以不置换Li元素的一部分。在用其它元素置换Li元素的一部分的情况下，有时离子传导性提高。作为上述金属元素，可举出Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一种。
另外，Me通常为选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，其中，优选为选自Ge、Si、Sn中的至少一种。另外，Me优选至少含有Ge、Si或Sn。
另外，第一离子传导体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在29.58°附近具有峰。将具有该峰的结晶相设为结晶相A。结晶相A为离子传导性高的结晶相。另外，结晶相A通常在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。予以说明，晶格因材料组成等而发生若干变化，因此这些峰的位置有时在±0.50°的范围内偏移。
另外，第一离子传导体有时在2θ＝27.33°附近具有峰。将具有该峰的结晶相设为结晶相B。结晶相B为离子传导性低于上述结晶相A的结晶相。另外，结晶相B通常被认为具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。予以说明，这些峰的位置有时也在±0.50°的范围内偏移。
另外，在将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB的情况下，IB/IA的值例如小于0.50，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换句话说，第一离子传导体优选不具有2θ＝27.33°附近的峰。
另外，结晶相A具有如下所述的晶体结构。图2是说明结晶相A的晶体结构的一个例子的透视图。在图2中，八面体O典型地具有Li作为中心元素，为在八面体的顶点具有6个S的LiS6八面体。四面体T1具有Me和P中的至少一者作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型地为GeS4四面体和PS4四面体。四面体T2具有Me和P中的至少一者作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型地为PS4四面体。进而，四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点。
第一离子传导体优选含有结晶相A作为主体。这是因为能够实现离子传导性的提高。第一离子传导体中的结晶相A的比例具体优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上。予以说明，结晶相A的比例例如可利用同步辐射XRD来测定。特别地，第一离子传导体优选含有结晶相A作为单相。
在第一结构部中，将Me元素相对于P元素的重量比设为γ。第一结构部中的γ的值可以大于第二结构部中的γ的值，也可以小于第二结构部中的γ的值。予以说明，关于重量比γ的值的计算方法，如后所述。
第一结构部的大小不特别限定，但例如如图1所示，在将第一结构部的截面处的最长直径设为L，L的平均值例如优选为0.4μm以上，更优选为0.7μm以上。另一方面，L的平均值例如优选为42μm以下。予以说明，L的采样数优选较多，例如为100个以上。
(ii)第二结构部
第二结构部由含有Li元素、Me元素、P元素和S元素的第二离子传导体构成。第二离子传导体可以仅含有Li元素、Me元素、P元素和S元素，也可以进一步含有其它元素。另外，第二离子传导体的构成元素与第一离子传导体的构成元素通常相同。
另外，第二离子传导体可以为结晶质，也可以为非晶质。在第二离子传导体为结晶质的情况下，第二离子传导体所包含的结晶相可以为结晶相A，可以为结晶相B，也可以为结晶相A和结晶相B。
在第二结构部中，将Me元素相对于P元素的重量比设为γ。γ的值通常小于0.72，优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。另一方面，γ的值通常为0以上。重量比γ的值可利用EDX(能量分散型X射线分光法)来求出。即，可利用EDX，计算出第二结构部中的各元素的重量比例，将Me元素相对于P元素的重量比设为γ(γ＝Me的重量比例/P的重量比例)。
第一结构部相对于第一结构部和第二结构部的合计的比例优选较大。这是因为能够实现离子传导性的提高。上述第一结构部的比例例如优选为20体积％以上，更优选在20体积％～90体积％的范围内。上述第一结构部的比例例如可通过Rietveld分析、电子显微镜观察来求出。
(iii)硫化物固体电解质材料
第一实施方案的硫化物固体电解质材料的组成不特别限定，但例如可举出Li(4-x)MeIV (1-x)PxS4(MeIV为四价元素，x满足0＜x＜1)。该组成对应于Li3PS4与Li4MeIVS4的连接线上的组成。Li3PS4与Li4MeIVS4均对应于原组成，具有化学稳定性高这样的优点。作为MeIV，例如可举出Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb等。予以说明，可以用三价或五价元素来置换MeIV的一部分。另外，x例如优选满足0.4≤x，更优选满足0.5≤x，进一步满足0.6≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.8，更优选满足x≤0.75。
第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导率优选为1.0×10-4S/cm以上，更优选为1.0×10-3S/cm。另一方面，第一实施方案的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出粉末状。进一步地，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方案的硫化物固体电解质材料可用于需要离子传导性的任意用途。其中，第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选用于电池。另外，关于第一实施方案的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细地说明。另外，第一实施方案的硫化物固体电解质材料可以兼具后述的第二实施方案的特征。
2.第二实施方案
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方案进行说明。如图1所示，第二实施方案的硫化物固体电解质材料与第一实施方案的硫化物固体电解质材料同样，也具有第一结构部1和第二结构部2，以覆盖多个第一结构部1的方式形成第二结构部2。进而，构成第一结构部1的第一离子传导体在X射线衍射测定中具有特定的峰，具有高的离子传导性。另外，第二结构部2中的Me元素的含量少于第一结构部1中的Me元素的含量。
根据第二实施方案，由于以覆盖第一结构部的方式形成第二结构部，进而第二结构部中的Me元素的含量少于第一结构部中的Me元素的含量，因此能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。关于其他效果，基本上与第一实施方案相同。
另外，“第二结构部中的Me元素的含量少于第一结构部中的Me元素的含量”可利用EDX来确认。即，可利用EDX连续地测定第一结构部、第一结构部与第二结构部的界面区域以及第二结构部，测定Me元素的强度，由此来进行确认。
予以说明，关于其它事项，由于基本上与上述的第一实施方案相同，因此省略此处的记载。
B.电池
接着，对本发明的电池进行说明。图3是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。图3中的电池20具有含有正极活性物质的正极活性物质层11、含有负极活性物质的负极活性物质层12、形成于正极活性物质层11和负极活性物质层12之间的电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15、以及收容这些部件的电池壳体16。在本发明中，主要特征在于，正极活性物质层11、负极活性物质层12和电解质层13中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成耐还原性良好的电池。
以下，对本发明的电池按各结构进行说明。
1.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。负极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有上述硫化物固体电解质材料，负极活性物质的工作电位(发生Li离子的插入反应的电位)高于上述硫化物固体电解质材料的还原电位。
负极活性物质层还可以含有导电材料。通过导电材料的添加，能够使负极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘合材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.电解质层
本发明中的电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。电解质层只要是能够进行离子传导的层就不特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为与使用电解液的电池相比，能够得到安全性高的电池。进而，在本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，其中优选在50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出对固体电解质材料进行压缩成型的方法。予以说明，本发明中的电解质层也可以是由电解液构成的层。
3.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出：LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。予以说明，关于用于正极活性物质层的导电材料和粘合材料，与上述的负极活性物质层中的情形同样。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体、负极集电体的厚度和形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于用于本发明的电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以为一次电池，也可以二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述的电池的方法就不特别限定，能够使用与常规电池的制造方法同样的方法。例如，在本发明的电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一个例子，可举出如下方法等：依次压制构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料，由此制作发电元件，将该发电元件收容于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。图4是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在图4中的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、P2S5和GeS2来制作原料组合物。此时，为了防止原料组合物因空气中的水分而劣化，优选在非活性气氛下制作原料组合物。接着，对原料组合物进行球磨，得到非晶化的离子传导性材料。接着，通过对非晶化的离子传导性材料进行加热和急冷，得到硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料并在其后进行加热急冷，能够得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。具体而言，得到以覆盖多个第一结构部的方式形成有第二结构部的硫化物固体电解质材料。
得到以覆盖多个第一结构部的方式形成有第二结构部的硫化物固体电解质材料的原因可认为如下所述。首先，通过机械研磨，得到通过其后的加热结晶性A易于析出的离子传导性材料。接着，通过加热离子传导性材料，结晶性A析出并生长，形成第一结构部。此时，通过调整加热温度和加热时间等加热条件，得到在保持第一结构部的同时使第一结构部的周边流动化的状态。由此，形成多个第一结构部分散在具有流动性的基质部中的状态。予以说明，如果不充分地进行加热，则有可能不会形成第一结构部分散在基质部中的状态，如果过度地进行加热，则有可能导致第一结构部熔化。通过在保持第一结构部的同时使第一结构部的周边流动化的状态下进行急冷，具有流动性的基质部固化，形成第二结构部。由此，可认为得到以覆盖多个第一结构部的方式形成有第二结构部的硫化物固体电解质材料。另外，第二结构部中的Me元素的含量降低的原因可认为在于，在特定的组成下在第一结构部的析出和生长时，Me元素从具有流动性的基质部向第一结构部移动。
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法按各工序进行说明。
1.离子传导性材料合成工序
本发明中的离子传导性材料合成工序为如下工序，该工序使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料。
本发明中的原料组合物至少含有Li元素、Me元素、P元素和S元素。另外，原料组合物也可以含有上述的其它元素。
含有Li元素的化合物例如可举出Li的硫化物。作为Li的硫化物，具体可举出Li2S。含有Me元素的化合物例如可举出Me的硫化物。作为Me的硫化物，具体可举出Me2S3(Me为三价元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeS2(Me为四价元素，例如为Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb)、Me2S5(Me为五价元素，例如为V)。含有P元素的化合物例如可举出P的硫化物。
作为P的硫化物，具体可举出P2S5。含有S的化合物不特别限定，可以为单质，也可以为硫化物。作为硫化物，可举出上述元素的硫化物。
机械研磨是在赋予机械能的同时粉碎试样的方法。在本发明中，通过对原料组合物赋予机械能，合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮研磨、机械熔合、盘式研磨等，其中优选振动磨和球磨。
振动磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，对于振动磨，优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
球磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。通常，转数越大，离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物到离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星式球磨的台盘转数，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～70小时的范围内。
予以说明，在本发明中，优选以形成具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相易于析出的环境的方式来合成非晶化的离子传导性材料。
2.加热急冷工序
本发明中的加热急冷工序是对上述非晶化的离子传导性材料进行加热和急冷的工序。
本发明中的加热温度只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的温度就不特别限定。其中，如上所述，加热温度优选为形成在保持第一结构部的同时使第一结构部的周边流动化的状态的温度。具体而言，加热温度优选为600℃以上，更优选为650℃以上。另一方面，加热温度优选为900℃以下，更优选为800℃以下。另外，加热时间优选以可得到所期望的硫化物固体电解质材料的方式适当地调整。另外，从防止氧化的观点考虑，本发明中的加热优选在非活性气体气氛下或真空中进行。作为加热方法，例如可举出使用烧成炉的方法。
另一方面，急冷时的冷却速度例如为500℃/分钟以上，优选为700℃/分钟以上。另外，通过急冷，冷却至例如100℃以下，其中优选冷却至50℃以下。冷却方法通常使用使经加热的对象物直接地或间接地与冷却介质接触的方法。具体而言，可举出：使放有经加热的对象物的容器与水、冰等液体接触的方法，使经加热的对象物与旋转的金属辊接触的方法等。
关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料，由于与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中，不论哪一种实施方式的任一种均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)和硫化锗(GeS2，高纯度化学研究所制)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内以0.38845g的Li2S、0.43365g的P2S5、0.17789g的GeS2的比例混合，得到原料组合物。接着，将1g的原料组合物与氧化锆球(10个)一起装入氧化锆制的罐(45ml)中，将罐完全地密封(氩气氛)。将该罐安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数370rpm进行40小时的机械研磨。由此得到非晶化的离子传导性材料(Li3.25Ge0.25P0.75S4)。
接着，将得到的离子传导性材料的粉末装入涂覆有碳的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置在烧成炉中，在700℃下加热8小时，其后放入冰水中由此进行急冷。由此，得到硫化物固体电解质材料。
[比较例1]
除了使用以0.39052g的Li2S、0.36656g的P2S5、0.24290g的GeS2的比例混合而成的原料组合物以外，与实施例1同样地操作，得到非晶化的离子传导性材料(Li3.35Ge0.35P0.65S4)。
接着，将得到的离子传导性材料的粉末装入涂覆有碳的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置在烧成炉中，在550℃下加热8小时，其后缓慢冷却。由此，得到硫化物固体电解质材料。
[比较例2]
除了将加热温度从700℃变化为600℃、仅以进行缓慢冷却而不是急冷以外，与实施例1同样地操作，得到非晶化的离子传导性材料。
[评价]
(X射线衍射测定)
使用实施例1和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射(XRD)测定。对于粉末试样，在非活性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行XRD测定。将其结果示于图5。如图5所示，在实施例1和比较例2中，确认出了上述的结晶相A和结晶相B的峰。另一方面，在比较例1中，确认出了结晶相A的峰，确认不出结晶相B的峰。
(SEM-EDX测定)
利用SEM观察实施例1和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的截面。通过截面抛光机来制作试样。将其结果示于图6～图8。如图6所示，在实施例1中，确认出了高亮度区域与低亮度区域分离。另外，以覆盖几何学的高亮度区域(第一结构部)的方式形成低亮度区域(第二结构部)。予以说明，根据利用TEM的电子射线衍射的结果，确认出了高亮度区域含有具有结晶相A的第一离子传导体，低亮度区域含有具有结晶相B的第二离子传导体。
另一方面，如图7所示，在比较例1中，确认了在截面结构内看不到分布，具有均匀的组成分布。另外，如图8所示，在比较例2中，虽然与实施例1相比对比度之差较低，但高亮度区域与低亮度区域分离。但是，没有如实施例1那样以覆盖高亮度区域的方式形成低亮度区域，而是高亮度区域与低亮度区域纠缠(tangled)的状态。
另外，通过EDX测定了第二离子传导体中的Ge元素相对于P元素的重量比γ。其结果，在实施例1中为γ＝0.38，在比较例2中为γ＝0.72。
(耐还原性的评价)
使用实施例1和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料进行耐还原性的评价。具体而言，测定硫化物固体电解质材料的分解所消耗的电量。首先，称量100mg得到的硫化物固体电解质材料，放入マコール(macole)制的圆筒中，以1吨/cm2进行压制，形成分隔体层。接着，将SUS粉末与得到的硫化物固体电解质材料与80:20的重量比混合。将得到的粉末12mg配置在分隔体层上，以4吨/cm2进行压制，形成工作电极。最后，在与工作电极侧的相反侧的分隔体层的表面上配置LiIn箔(参比电极)，以4吨/cm2进行压制，以6Ncm进行螺栓紧固，由此得到评价用单元(Cell)。
对于得到的评价用单元，以0.01mA/cm2的电流密度将工作电极的电位降低至－0.62V(相对于LiIn)，将工作电极的电位到达-0.62V时的电量作为硫化物固体电解质材料的分解所消耗的电量。将其结果示于图9和图10。予以说明，在图9中，通过对经测定的电位增加0.62V，变更为Li/Li+基准的电位。如图9和图10所示，在具有结晶相A但不具有结晶相B的比较例1中，消耗电量最多。另外，在比较例2中，虽然消耗电量小于比较例1，但不能充分地抑制还原分解。其原因可认为在于，低亮度区域中的γ的值大(第二离子传导体所包含的Ge的量多)，并且没有以覆盖高亮度区域的方式形成低亮度区域。与此相对，在实施例1中，消耗电量显著低于比较例1、2。这样，确认了实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的耐还原性良好。
附图标记说明
1第一结构部
2第二结构部
10硫化物固体电解质材料
11正极活性物质层
12负极活性物质层
13电解质层
14正极集电体
15负极集电体
16电池壳体
20电池

Claims (4)

1.硫化物固体电解质材料，其含有Li元素、Me元素、P元素和S元素，其中Me是选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，其特征在于，具有：
第一结构部，其由含有所述Li元素、所述Me元素、所述P元素和所述S元素的第一离子传导体构成，和
第二结构部，其由含有所述Li元素、所述Me元素、所述P元素和所述S元素的第二离子传导体构成，
以覆盖多个所述第一结构部的方式形成所述第二结构部，
所述第一离子传导体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，进一步在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50，
在所述第二结构部中，所述Me元素相对于所述P元素的重量比γ小于0.72。
2.硫化物固体电解质材料，其含有Li元素、Me元素、P元素和S元素，其中Me是选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，其特征在于，具有：
第一结构部，其由含有所述Li元素、所述Me元素、所述P元素和所述S元素的第一离子传导体构成，和
第二结构部，其由含有所述Li元素、所述Me元素、所述P元素和所述S元素的第二离子传导体构成，
以覆盖多个所述第一结构部的方式形成所述第二结构部，
所述第一离子传导体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，进一步在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50，
所述第二结构部中的所述Me元素的含量小于所述第一结构部中的所述Me元素的含量。
3.电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料。
4.硫化物固体电解质材料的制造方法，其为权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
离子传导性材料合成工序，其使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和
加热急冷工序，其对所述非晶化的离子传导性材料进行加热和急冷。
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