CN110957525B - 固态电解质及其制备方法和固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池。该固态电解质含有硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B，其中，硫化物固体电解质A的离子电导率不小于4.0×10‑4S/cm，硫化物固体电解质B的离子电导率不大于2.2×10‑4S/cm；硫化物固体电解质B的耐氧化性优于硫化物固体电解质A。该固态电解质含有的硫化物固体电解质A与硫化物固体电解质B均为硫化物固体电解质，两者之间的锂离子传输更优，有利于复合之后获得更好的离子电导率，同时两者的弹性模量相近，有利于两者之间获得更好的物理接触界面，此外对水分不敏感，所设计的固态电解质对空气稳定性较好，不易产生硫化氢气体。

Description

固态电解质及其制备方法和固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池。
背景技术
为提高无机全固态电池正极内部的离子传导，通常需要在正极内部混入一定量的无机固态电解质，混入的无机全固态电解质为氧化物无机固态电解质或硫化物固态电解质。
现有技术存在以下几大缺点：若混入正极的为氧化物无机固态电解质，一方面由于氧化物无机固态电解质的颗粒硬度较大，与正极活性材料为刚性接触，另外一方面其离子电导率较低，从而导致正极内部离子传输受阻，形成较大的界面阻抗。若混入正极的硫化物无机固态电解质，通常选择离子电导率较高的Li2S-P2S5体系，Li10MP2S12(M＝Si、Ge、Sn)等电解质，但是这类硫化物固体电解质不耐氧化，首次充电过程中氧化分解形成高阻抗的界面反应层，进而影响正极内部的离子传输。
为抑制硫化物固态电解质在高电压情况下的氧化分解问题，改善两者之间的界面效应，目前常采用的技术方案是对正极活性材料出发，对正极材料进行包覆改性，降低正极活性材料表面的氧化性，已公开报道的外壳层材料有LiNbO3、SiO2、Al2O3、Ni2S3、Li3PS4等。
CN106887638A公开了一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池。该复合固体电解质材料包括内核及包覆在该内核表面的表面外壳层，内核为无机硫系玻璃陶瓷态电解质，表面外壳层为不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物。所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质的化学式为LiaPbScMd，其中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族的非金属元素中的一种或多种，a、b、c、d表示原子数比，且0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤10，0＜d＜1；所述锂的化合物为硼酸锂、钛酸锂、矾酸锂、锆酸锂、铌酸锂、钼酸锂、钽酸锂、钨酸锂、锗酸锂、磷酸锂中的至少一种。
CN107666010A公开了一种锂离子电池固态电解质、其制备方法，及锂离子电池，该锂离子电池固态电解质，包括内核材料及包覆于所述内核材料外表面的外壳材料；所述内核材料包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4，所述外壳材料包括Li0.6+yB0.8SiyP1-yO4，其中，0.01≤y≤0.5。Li0.6+yB0.8SiyP1-yO4外壳材料与内核材料充分的进行面接触，明显降低内核材料晶粒间电阻的能力，且其具有较低的电子电导率，在内核材料表面上形成完整致密的电子屏蔽层，很好的解决了Ti4+被还原为Ti3+的问题。制得的固态电解质具有宽的电化学窗口(电化学窗口＞5V)，较高的离子电导率和低的电子电导率。
因此，如何抑制硫化物固态电解质在高电压情况下的氧化分解问题，改善两者之间的界面效应的问题还亟待开发和研究。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极活性材料与电解质之间高界面阻抗的问题，而提供一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池。本发明的固态电解质含有的硫化物固体电解质A与硫化物固体电解质B均为硫化物固体电解质，两者之间的锂离子传输更优，有利于复合之后获得更好的离子电导率，同时两者的弹性模量相近，有利于两者之间获得更好的物理接触界面，此外对水分不敏感，所设计的固态电解质对空气稳定性较好，不易产生硫化氢气体。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种固态电解质，其中，该固态电解质含有硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B，所述硫化物固体电解质A的离子电导率不小于4.0×10-4S/cm，所述硫化物固体电解质B的离子电导率不大于2.2×10-4S/cm；以及所述硫化物固体电解质B的耐氧化性优于所述硫化物固体电解质A的耐氧化性。
本发明第二方面提供了前述所述的固态电解质的制备方法，其中，该方法包括将硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B混合研磨后而得到的固态电解质。
本发明第三方面提供了一种固态锂电池，其中，该固态锂电池包括锂电池正极片、固态电解质和锂电池负极片，其中，所述固态电解质为前述所述的固态电解质或者前述所述的方法制得的固态电解质。
通过上述技术方案，本发明从电解质材料出发，提供一种固态电解质。本发明的固态电解质含有的硫化物固体电解质A与硫化物固体电解质B均为硫化物固体电解质，两者之间的锂离子传输更优，有利于复合之后获得更好的离子电导率，同时两者的弹性模量相近，有利于两者之间获得更好的物理接触界面，此外对水分不敏感，所设计的固态电解质对空气稳定性较好，不易产生硫化氢气体。优选情况下，本发明的固态电解质为核壳结构，其中，内核材料为离子电导率高的硫化物固体电解质，外壳材料为耐氧化性的硫化物固体电解质，本发明在离子电导率高的硫化物固体电解质上包覆离子电导率低但更耐氧化的硫化物固体电解质层，提高其耐氧化性，避免或减少其氧化分解，从而降低正极活性材料与电解质材料之间的界面阻抗。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的Li10GeP2S12的XRD图谱；
图2是本发明的实施例1中的Li10GeP2S12的室温阻抗图谱；
图3是本发明的实施例1中的Li4SnS4的XRD图谱；
图4是本发明的实施例1中的Li4SnS4的室温阻抗图谱；
图5是本发明的实施例1中的固态电解质的SEM图；
图6是本发明的实施例1中的固态电解质的室温阻抗图谱；
图7是本发明的实施例1中的固态锂电池S-1在1st充电后的室温阻抗图谱；
图8是对比例1中的固态锂电池DS-1在1st充电后的室温阻抗图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究中发现，若固态电解质为氧化性较高的无机固态电解质，则会导致正极内部离子传输受阻，形成较大的界面阻抗；若固态电解质为离子电导率较高的硫化物无机固态电解质，例如，Li2S-P2S5体系，Li10MP2S12(M＝Si、Ge、Sn)等电解质，由于这类硫化物固体电解质不耐氧化，则在首次充电过程中氧化分解形成高阻抗的界面反应层，进而影响正极内部的离子传输。
针对上述技术问题，本发明第一方面提供了一种固态电解质，其中，该固态电解质含有硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B，所述硫化物固体电解质A的离子电导率不小于4.0×10-4S/cm，所述硫化物固体电解质B的离子电导率不大于2.2×10-4S/cm；以及所述硫化物固体电解质B的耐氧化性优于所述硫化物固体电解质A的耐氧化性。不小于4.0×10-4S/cm，即大于等于4.0×10-4S/cm；不大于2.2×10-4S/cm，即小于等于2.2×10-4S/cm。
根据本发明，所述硫化物固体电解质A的离子电导率大于所述硫化物固体电解质B的离子电导率。
根据本发明，优选情况下，该固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆或半包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述内核材料为硫化物固体电解质A，所述外壳材料为所述硫化物固体电解质B。
根据本发明，所述固态电解质含有硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B，也就是说，所述固态电解质可以为是含有硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B的混合物，其中，该混合物可以是均匀混合也可以是非均匀混合；优选情况下，该混合物为非均匀混合，即，硫化物固体电解质B作为外壳材料包覆或半包覆于作为内核材料的硫化物固体电解质A的表面上；其中，在本发明中，该“半包覆”是指没有全部包覆；更优选情况下，硫化物固体电解质B作为外壳材料包覆于作为内核材料的硫化物固体电解质A的表面上，即，形成完美的核壳结构。本发明采用具有核壳结构的无机固态电解质可匹配高电压正极并能保证一定的离子电导率。另外，壳层耐氧化的硫化物固体电解质B与内核电解质A均为硫化物固体电解质，两者之间的锂离子传输更优，有利于复合之后获得更好的离子电导率，同时两者的弹性模量相近，有利于两者之间获得更好的物理接触界面，此外对水分不敏感，所设计的固态电解质对空气稳定性较好，不易产生硫化氢气体。
根据本发明，在室温下，优选情况下，所述硫化物固体电解质A(内核材料)的离子电导率可以为4.0×10-4至2×10-2S/cm，更优选为9.6×10-4至1.42×10-2S/cm；所述硫化物固体电解质A(内核材料)稳定的电化学窗口小于2.7V(vs Li/Li+)。
根据本发明，在室温下，优选情况下，所述硫化物固体电解质B(外壳材料)的离子电导率可以为1×10-5至2.2×10-4S/cm，更优选为3.01×10-5至1.1×10-4S/cm；所述硫化物固体电解质B(外壳材料)稳定的电化学窗口大于3.0V(vs Li/Li+)。
在本发明中，优选情况下，对高离子电导率但不耐氧化的硫化物固体电解质设计一层虽然离子电导率低但更耐氧化的硫化物固体电解质层，提高其耐氧化性，避免或减少其氧化分解，从而降低正极活性材料与电解质材料之间的界面阻抗。
根据本发明，所述硫化物固体电解质A可以选自玻璃态的Li2S-P2S5、结晶态的Li3PS4、Li7P3S11、LixMyP2Sz和玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的一种或多种，其中，M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+10＝2z，0≤y≤1；
优选地，玻璃态或者玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中Li2S与P2S5的重量比为(2-4)：1；
优选地，所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5和80Li2S-20P2S5中的一种或多种；
优选地，所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5和80Li2S-20P2S5中的一种或多种；
优选地，所述结晶态的LixMyP2Sz选自Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的一种或多种。
根据本发明，所述硫化物固体电解质B可以选自结晶态的nLiA-(1-n)Li4MS4、nLiA-(1-n)Li2MS3和nLiA-(1-n)LiMS2中的一种或多种，其中，A为F、Cl、Br和I中的一种或多种，M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，0≤n≤0.5；
优选地，所述结晶态的nLiA-(1-n)Li4MS4选自Li4SiS4、Li4GeS4、Li4SnS4、0.4LiI-0.6Li4SiS4、0.4LiI-0.6Li4GeS4和0.4LiI-0.6Li4SnS4中的一种或多种；
优选地，所述结晶态的nLiA-(1-n)Li2MS3选自Li2SiS3、Li2GeS3、Li2SnS3、0.4LiI-0.6Li2SiS3、0.4LiI-0.6Li2GeS3和0.4LiI-0.6Li2SnS3中的一种或多种；
优选地，所述结晶态的nLiA-(1-n)LiMS2选自LiSiS2、LiGeS2、LiSnS2、0.4LiI-0.6LiSiS2、0.4LiI-0.6LiGeS2和0.4LiI-0.6LiSnS2中的一种或多种。
如上所示，n限定的是LiA，当n为0时，LiA不存在。
根据本发明，所述外壳材料的厚度小于800nm，优选为1-500nm，更优选为1-300nm；在本发明中，由于硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B均属于硫化物固体电解质，弹性模量好，优选情况下，使用硫化物固体电解质B作为外壳材料对硫化物固体电解质A作为内核材料进行包覆，可以极大的增加其接触程度与紧密型，外壳材料在内核材料上的附着薄而均匀且牢固，在优化正极界面的同时，将外壳材料的厚度限定为上述的厚度则不会带来副作用。本发明中，外壳材料的厚度可以采用电子显微镜观察得到。
优选地，所述硫化物固体电解质B的平均粒径为1-250nm，优选为1-200nm，更优选为1-50nm。
根据本发明，所述硫化物固体电解质A的平均粒径为0.5-8μm，优选为1-5μm，更优选为1-3μm。在本发明中，将所述硫化物固体电解质A的粒径限定为上述范围之内，优选情况下，能够使得内核材料更好地被外壳材料包覆，进一步避免内核材料与电池负极的接触，最终能够显著提高固态电解质的电化学性能和电子电导率。本发明中的硫化物固体电解质A的平均粒径可以采用激光粒度分析法测定。
根据本发明，为了实现良好的包覆效果，同时避免过度影响固态电解质的电导率，优选地，以所述固态电解质的总重量为基准，所述硫化物固体电解质B的含量为1-20重量％，优选为5-10重量％，所述硫化物固体电解质A的含量为80-99重量％，优选为90-95重量％。
本发明第二方面提供了前述所述的固态电解质的制备方法，其中，该方法包括将硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B混合研磨后而得到的固态电解质。
根据本发明，将硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B混合研磨的过程中，其中，对硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B进行研磨的先后次序没有具体限定，例如，可以将硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B混合在一起进行研磨，进而得到含有硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B的固态电解质；也可以先对硫化物固体电解质B进行研磨，然后再对硫化物固体电解质A进行研磨，进而能够获得具有核壳结构的固态电解质。
根据本发明，所述研磨可以采用Nobilta研磨技术，所述研磨的具体操作方法和条件优选在Nobilta研磨仪中进行，其中，电解质A、B可同时投料也可分别投料，然后选择一定的线速度，使得颗粒小的固态电解质B撞击到固态电解质A的表面形成固相外壳层。所述Nobilta研磨技术的条件包括：转速1000-4000rpm，球磨的时间为30秒-1小时。
本发明第三方面提供了一种固态锂电池，其中，该固态锂电池包括锂电池正极片、固态电解质和锂电池负极片，其中，所述固态电解质为前述所述的固态电解质或者前述所述的方法制得的固态电解质。
根据本发明，所述固态电解质可以涂覆在所述锂电池正极片上，然后将负极贴合在涂敷有该固态电解质层的锂电池正极片上，经压合即得到本发明的所述固态锂电池；所述固态电解质也可以涂覆在所述锂电池负极片上，然后将正极贴合在涂敷有该固态电解质层的锂电池负极片上，经压合即得到本发明的所述固态锂电池；还可以将锂电池正极片、固态电解质和锂电池负极片依次叠压即得到本发明的所述固态锂电池。
根据本发明，所述锂电池正极片可以含有正极活性材料。
其中，所述正极活性材料可以选自LiFex1Mny1Mz1PO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-x2Mn1.5-y2Qx2+y2O4、LiVPO4F、Li1+x3L1－y3－z3Ty3Nz3O2、Li2CuO2、Li5FeO4、V2O5、MnO2、TiS2和FeS2中的一种或多种；
其中，0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，x1+y1+z1＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种；
其中，-0.1≤x2≤0.5,0≤y2≤1.5，Q为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu和Zn中的至少一种；
其中，L、T、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x3≤0.2，0≤y3≤1，0≤z3≤1，0≤y3+z3≤1.0；
优选情况下，所述正极活性材料选自LiFex1Mny1Mz1PO4，其中，0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z≤1，x1+y1+z1＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种；
更优选情况下，所述正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li3V3(PO4)3中的一种或多种。
根据本发明，本发明中对电池负极的制备方法不作特殊限定，采用本领域常规的负极的制备方法即可，优选地，包括将含有负极活性、负极粘结剂的负极浆料涂覆于负极集流体上在负极集流体上形成负极材料层。
根据本发明，所述锂电池正极片还含有导电剂；
优选地，所述导电剂为乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑和金属粉末中的至少一种，更优选为乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
进一步优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述导电剂的含量为1-10重量份，更优选为1-5重量份；
该锂电池正极片还含有粘结剂；
优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种，更优选为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种；
进一步优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述粘结剂的含量为1-10重量份，更优选为1-5重量份。
根据本发明，负极没有具体限定，例如，负极可以采用本领域常规使用的负极，例如，石墨负极、硅碳负极、金属锂负极或锂-铟合金负极均可；具体的，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体表面的负极材料。所述负极集流体为本领域技术人员公知的负极集流体，例如，可以选自铜箔、铜网、石墨烯纸、碳纸和碳纳米管纸等。
所述负极材料包括负极活性物质和负极粘结剂；所述负极活性物质可以为本领域常规的负极活性物质；具体的，所述负极活性物质选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗中的一种或多种；进一步地，所述碳材料可以选自天然石墨、天然改性石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金和硅合金中的一种或多种，优选人造石墨和天然改性石墨；同时，负极活性物质也可以为金属锂、锂-铟合金等；通常，根据实际使用情况，所述负极材料中还可以含有负极导电剂，所述的负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如可以为碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种；所述的粘结剂为本领域公知的用于锂离子电池负极中的粘结剂，具体地，所述粘结剂可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种。
上述负极材料中，负极活性物质以及负极粘结剂的含量为本领域技术人员公知，具体地，以所述负极活性物质的重量为基准，所述负极导电剂的含量为0.5-10wt％；所述负极粘结剂的含量为0.01-10wt％。
优选情况下，所述正极活性材料选自V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种；此时相对应的负极应采用能够脱出锂离子的负极，例如可以采用预嵌锂的石墨或硅负极，或直接采用金属锂、锂-铟合金等；优选地，相对应的负极为金属锂、锂-铟合金等。
根据本发明，本发明中对固态锂电池的具体制备方法不作特殊限定，可以采为本领域常规的固态锂电池的制备方法，具体地，根据本发明的一种优选地实施方案：包括将电芯密封于电池壳体中得到；所述电芯的制备为本领域常规的固态锂电池中的电芯的制备方法，不作特殊限定；包括先制备得到正极，然后，优选情况下，在正极表面制备固态电解质层，在正极表面制备无机固态电解质层的方法包括在正极表面涂覆无机固态电解质浆料后烘干，从而在正极表面形成无机固态电解质层；所述无机固态电解质浆料包括无机固态电解质和粘结剂；本申请中，无机固态电解质优选为硫化物固态电解质；粘结剂的种类及无机固态电解质与粘结剂的配比为本领域技术人员公知，在此不作特殊限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
采用激光粒度分析法测定内核材料的平均粒径；
外壳材料的厚度采用电子显微镜观察得到。
行星式球磨机型号为PM400(Retsch，Germany)，研磨仪型号为Nobilta(Hoso-Kawa,日本)。
实施例1
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
(1)硫化物固体电解质A的制备
将Li2S、GeS2与P2S5按照摩尔比为5:1:1于惰性气氛保护下的高能球磨装置中在温度为25℃下，磨球的转速为400r/min下球磨8h，混合均匀，得到混合粉末，并将混合粉末于10MPa的压力下压制成片；然后将压制成的粉末片置于充满惰性气氛的炉子中，在550℃下处理8h，之后在缓慢冷却至室温，得到固体电解质A(Li10GeP2S12)颗粒；
图1是Li10GeP2S12固体电解质的XRD图谱；
图2是Li10GeP2S12固体电解质在室温下离子电导率测试的阻抗图谱，从图2可知，在室温下，离子电导率为1.42×10-2S/cm。
(2)硫化物固体电解质B的制备
将Li2S与SnS2按照摩尔比为2:1于惰性气氛保护下的高能球磨装置中球磨混合均匀，得到混合粉末，并将混合粉末于10MPa的压力下压制成片；然后将压制成的粉末片置于充满惰性气氛的炉子中，在450℃下处理8h，之后在缓慢冷却至室温，得到固体电解质B(Li4SnS4)颗粒；
图3是Li4SnS4固体电解质的XRD图谱；
图4是Li4SnS4固体电解质在室温下离子电导率测试的阻抗图谱，从图4可知，在室温下，离子电导率为3.01×10-5S/cm。
(3)本发明的固态电解质的制备
按一定质量比9：1分别称取硫化物固体电解质A(平均粒径2um)和硫化物固体电解质B(平均粒径50nm)；将称取的A和B电解质加入到Nobilta研磨机中，转速1000rpm，处理30秒即可得到复合型固体电解质AB-1，即，B电解质粘附在A电解质表面，形成外壳层(外壳层厚度约480nm)，图5是其SEM图，从图5中可以看出大颗粒的A电解质被小颗粒的B电解质包覆；以及图6是该复合型固体电解质AB-1的室温阻抗图谱，从图6中可以看出：在室温下，AB-1电解质的离子电导率为2.05×10-3S/cm。
(4)正极片的制备
采用真空搅拌机将正极活性材料(LiCoO2)6.0mg、3mg复合固体电解质AB-1、导电剂(乙炔黑)0.7mg和粘结剂(丁苯橡胶SBR)0.3mg在无水甲苯中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1000rmp，时间为12h；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，然后在80℃下烘干，再裁剪成直径为13.0mm的圆片；
(5)常规固态电解质片的制备
将硫化物固体电解质(结晶态Li10GeP2S12)2.91mg、丁苯橡胶(SBR)0.09mg加入到无水甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，以形成稳定均一的浆料，其中，搅拌速度为1200rmp，时间为8h；将该浆料均匀地涂覆在聚酯薄膜上，然在80℃下烘干，裁剪成13.0mm的圆片，并将其从聚酯薄膜上剥离即得到固态电解质片。
(6)固态锂电池的制备
将步骤(4)得到的活化后的正极片、步骤(5)制得的固态电解质片、锂-铟合金负极片依次叠放，并施加240MPa的压力以压紧，随后进行封装即得到固态锂电池S1，其中，图7是该固态锂电池S-1在1st充电后的室温阻抗图谱，从图7中可以看出S-1的整体界面阻抗值小于700Ω。
实施例2
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(3)本发明的固态电解质的制备中，硫化物固体电解质A(平均粒径2um)和硫化物固体电解质B(平均粒径50nm)的用量的质量比为19：1，外壳层厚度约380nm。
结果得本实施例的电池，标记为S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)硫化物固体电解质A的制备中，得到固体电解质A(玻璃态的70Li2S-30P2S5)颗粒(平均粒径2um)，其中，在室温下，离子电导率为4.0×10-4S/cm；稳定的电化学窗口约为2.5V；
在步骤(2)硫化物固体电解质B的制备中，得到固体电解质B(Li2SiS3)颗粒(平均粒径50nm)，其中，在室温下，离子电导率为1.1×10-4S/cm，稳定的电化学窗口约为3.6V；外壳层的厚度约480nm。
结果得本实施例的电池，标记为S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)硫化物固体电解质A的制备中，得到固体电解质A(玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5)颗粒(平均粒径2um)，其中，在室温下，离子电导率为9.6×10-4S/cm；稳定的电化学窗口为2.5V；
在步骤(2)硫化物固体电解质B的制备中，得到固体电解质B(LiGeS2)颗粒(平均粒径50nm)，其中，在室温下，离子电导率为2.2×10-4S/cm，稳定的电化学窗口约为3.5V；外壳层的厚度为480nm。
结果得本实施例的电池，标记为S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(3)本发明的固态电解质的制备中，将硫化物固体电解质B均分为3份，采用3次投料到研磨仪中，进行多次包覆得到核壳结构的固体电解质AB-5，其中，所述外壳材料的厚度为480nm，硫化物固体电解质B的平均粒径为50nm，硫化物固体电解质A的平均粒径为2μm。
结果得本实施例的电池，标记为S5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
按照与实施例5相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(3)本发明的固态电解质的制备中，将硫化物固体电解质B均分为3份，采用3次投料到研磨仪中，进行多次包覆得到核壳结构的固体电解质AB-6，其中，所述外壳材料的厚度为720nm，硫化物固体电解质B的平均粒径为180nm，硫化物固体电解质A的平均粒径为3μm。
结果得本实施例的电池，标记为S6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
按照与实施例5相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(3)本发明的固态电解质的制备中，硫化物固体电解质A(平均粒径2um)和硫化物固体电解质B(平均粒径50nm)的用量的质量比为1：1，外壳材料的厚度为1um。
结果得本实施例的电池，标记为S7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
按照与实施例5相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(3)本发明的固态电解质的制备中，得到核壳结构的固体电解质AB-8，其中，所述外壳材料的厚度为2um，硫化物固体电解质B的平均粒径为500nm，硫化物固体电解质A的平均粒径为300nm。
结果得本实施例的电池，标记为S8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和全固态电池。
按照与实施例5相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(3)本发明的固态电解质的制备中，得到核壳结构的固体电解质AB-9，其中，所述外壳材料的厚度为480nm，所述硫化物固体电解质A的平均粒径为10μm，硫化物固体电解质B的平均粒径为50nm。
结果得本实施例的电池，标记为S9。
对比例1
(1)硫化物固体电解质A的制备
将Li2S、GeS2与P2S5按照摩尔比为5:1:1于惰性气氛保护下的高能球磨装置中球磨混合均匀，得到混合粉末，并将混合粉末于10MPa的压力下压制成片；然后将压制成的粉末片置于充满惰性气氛的炉子中，在550℃下处理8h，之后在缓慢冷却至室温,得到固体电解质A(Li10GeP2S12)颗粒。
(2)正极片的制备
采用真空搅拌机将正极活性材料(LiCoO2)6.0mg、3mg固体电解质A、导电剂(乙炔黑)0.7mg和粘结剂(丁苯橡胶SBR)0.3mg在无水甲苯中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1000rmp，时间为12h；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，然后在80℃下烘干，再裁剪成直径为13.0mm的圆片；
(3)常规固态电解质片的制备
将硫化物固体电解质(结晶态Li10GeP2S12)2.91mg、丁苯橡胶(SBR)0.09mg加入到无水甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，以形成稳定均一的浆料，其中，搅拌速度为1200rmp，时间为8h；将该浆料均匀地涂覆在聚酯薄膜上，然在80℃下烘干，裁剪成13.0mm的圆片，并将其从聚酯薄膜上剥离即得到固态电解质片。
(4)固态锂电池的制备
步骤(2)得到的活化后的正极片、步骤(3)制得的固态电解质片、锂-铟合金负极片依次叠放，并施加240MPa的压力以压紧，随后进行封装即得到固态锂电池DS1，其中，图8是该固态锂电池DS-1在1st充电后的室温阻抗图谱，从图8中可以看出1次充电之后的界面阻抗达到了约4500Ω，而S-1电池界面阻抗仅仅为700Ω，将该对比例与实施例1对比，表明采用本技术方案后，电解质的耐氧化性得到了很大的提高，从而避免电解质的氧化分解，因而界面阻抗得到了明显降低。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：没有进行步骤(1)和(3)。
随后进行封装即得到固态锂电池DS2。
测试例
对实施例1-实施例9和对比例1-对比例2中得到的固态锂电池进行电池的循环寿命测试，所得数据列于表1。
测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据如表1所示。
表1
首次放电比容量(以正极材料整体质量计，mAh/g) 循环次数
S1 135.6 200
S2 142.2 230
S3 131.4 185
S4 132.1 192
S5 142.5 220
S6 138.9 220
S7 121.1 215
S8 122.8 201
S9 134.2 115
DS1 141.1 30
DS2 120.3 200
通过表1的结果可以看出：
实施例1-实施例6采用本发明固态电解质的固态锂电池均表现出较高的首次放电比容量和循环稳定性，具有综合电化学性能明显更好的效果。
实施例7-实施例9没有采用本发明的优选的实施方案，例如，实施例7中硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B的用量的质量比为1：1，即，相对于本发明所限定的硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B的用量而言，固态电解质B的含量居多，结果导致耐氧化，循环稳定性较好，但是由于固态电解质B的离子电导率较低影响容量发挥，导致整体放电比容量偏低；实施例8中由于外壳材料的厚度和粒径不在本发明所限定的范围之内，结果相对于实施例1-实施例6，实施例8中的固态锂电池表现出较低的首次放电比容量和循环稳定性；实施例9中由于内核材料的粒径不在本发明所限定的范围之内，结果相对于实施例1-实施例6，实施例9中的固态锂电池虽然能够获得较高的首次比容量，但是，后期循环稳定性较差。
而对比例1-对比例2由于没有采用本发明的技术方案，结果不能兼顾首次放电比容量和循环稳定性，综合电化学性能较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种固态电解质，其特征在于，该固态电解质含有硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B，所述硫化物固体电解质A的离子电导率不小于4.0×10-4S/cm，所述硫化物固体电解质B的离子电导率不大于2.2×10-4S/cm；以及所述硫化物固体电解质B的耐氧化性优于所述硫化物固体电解质A的耐氧化性；
其中，所述硫化物固体电解质A选自玻璃态的Li2S-P2S5、结晶态的Li3PS4、Li7P3S11、LixMyP2Sz和玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的一种或多种，其中，M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+10＝2z，0≤y≤1；
其中，所述硫化物固体电解质B选自结晶态的nLiA-(1-n)Li4MS4、nLiA-(1-n)Li2MS3和nLiA-(1-n)LiMS2中的一种或多种，其中，A为F、Cl、Br和I中的一种或多种，M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，0≤n≤0.5。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中，在室温下，所述硫化物固体电解质A的离子电导率为4.0×10-4至2×10-2S/cm，所述硫化物固体电解质B的离子电导率为1×10-5至2.2×10-4S/cm；以及所述硫化物固体电解质A稳定的电化学窗口小于2.7V(vs Li/Li+)，所述硫化物固体电解质B稳定的电化学窗口大于3.0V(vs Li/Li+)。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，该固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，其中，所述硫化物固体电解质A作为所述内核材料，所述硫化物固体电解质B作为外壳材料。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固态电解质，其中，所述硫化物固体电解质A的平均粒径为0.5-8μm；所述硫化物固体电解质B的平均粒径为1-250nm。
5.根据权利要求3所述的固态电解质，其中，所述外壳材料的厚度小于800nm。
6.根据权利要求1所述的固态电解质，其中，所述玻璃态或者所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中Li2S与P2S5的重量比为(2-4)：1；
所述结晶态的LixMyP2Sz选自Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的固态电解质，其中，所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5和80Li2S-20P2S5中的一种或多种；
所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5和80Li2S-20P2S5中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的固态电解质，其中，所述结晶态的nLiA-(1-n)Li4MS4选自Li4SiS4、Li4GeS4、Li4SnS4、0.4LiI-0.6Li4SiS4、0.4LiI-0.6Li4GeS4和0.4LiI-0.6Li4SnS4中的一种或多种；
所述结晶态的nLiA-(1-n)Li2MS3选自Li2SiS3、Li2GeS3、Li2SnS3、0.4LiI-0.6Li2SiS3、0.4LiI-0.6Li2GeS3和0.4LiI-0.6Li2SnS3中的一种或多种；
所述结晶态的nLiA-(1-n)LiMS2选自LiSiS2、LiGeS2、LiSnS2、0.4LiI-0.6LiSiS2、0.4LiI-0.6LiGeS2和0.4LiI-0.6LiSnS2中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的固态电解质，其中，以所述固态电解质的总重量为基准，所述硫化物固体电解质B的含量为1-20重量％，所述硫化物固体电解质A的含量为80-99重量％。
10.权利要求1-9中任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括将硫化物固体电解质A和硫化物固体电解质B混合研磨后而得到的固态电解质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述研磨的条件包括：转速1000-4000rpm，研磨的时间为30秒-1小时。
12.一种固态锂电池，其特征在于，该固态锂电池包括锂电池正极片、固态电解质和锂电池负极片，其中，所述固态电解质为权利要求1-9中任意一项所述的固态电解质或者权利要求10或11所述的方法制得的固态电解质。
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