CN113054239A - 固体电池及其制造方法 - Google Patents

固体电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113054239A
CN113054239A CN202011464084.6A CN202011464084A CN113054239A CN 113054239 A CN113054239 A CN 113054239A CN 202011464084 A CN202011464084 A CN 202011464084A CN 113054239 A CN113054239 A CN 113054239A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
solid electrolyte
solid
layer
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011464084.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113054239B (zh
Inventor
吉田淳
盐谷真也
久保田胜
进藤洋平
宇佐美健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN113054239A publication Critical patent/CN113054239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113054239B publication Critical patent/CN113054239B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H01M4/08—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

提供一种发热量低且电阻低的固体电池及其制造方法。该固体电池的特征在于，具备正极、负极和固体电解质层，所述正极具有含有氧化物系正极活性物质的正极层，所述负极具有含有负极活性物质的负极层，所述固体电解质层配置于该正极层与该负极层之间，且含有固体电解质，至少所述正极层和所述固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质，所述硫化物系固体电解质在与所述氧化物系正极活性物质的接触面具有富氧层，所述富氧层的氧元素浓度比该接触面以外的部分高。

Description

固体电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及固体电池及其制造方法。
背景技术
在固体电池领域，一直以来尝试着眼于硫化物系固体电解质的表面，谋求提高固体电池的性能。
例如，专利文献1记载了通过使硫化物固体电解质材料的表面氧化来抑制硫化氢的产生。
另外，专利文献2记载了通过将硫化物系固体电解质暴露在含氧气体气氛下，由此在硫化物固体电解质的表面形成富氧层，使全固体电池的容量维持率提高。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开2019-050182号公报
专利文献2：日本专利公开2017-126552号公报
发明内容
但是，如专利文献1～2所公开的那样，当使硫化物系固体电解质的整个表面氧化的情况下，存在该硫化物系固体电解质的离子传导性大幅降低，使用了该硫化物系固体电解质的固体电池的电阻变高这样的问题。另外，该固体电池还存在发热量大的问题。
本公开是鉴于上述状况而完成的，本公开的目的是提供发热量低且电阻低的固体电池及其制造方法。
本公开提供一种固体电池，其特征在于，具备正极、负极和固体电解质层，所述正极具有含有氧化物系正极活性物质的正极层，所述负极具有含有负极活性物质的负极层，所述固体电解质层配置于该正极层与该负极层之间，且含有固体电解质，
至少所述正极层和所述固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质，
所述硫化物系固体电解质在与所述氧化物系正极活性物质的接触面具有富氧层，所述富氧层的氧元素浓度比该接触面以外的部分高。
在本公开的固体电池中，所述富氧层的厚度可以为1～100nm。
本公开提供一种固体电池的制造方法，其特征在于，具有：
电池形成工序，该工序形成固体电池，所述固体电池具备正极、负极和固体电解质层，所述正极具有含有氧化物系正极活性物质的正极层，所述负极具有含有负极活性物质的负极层，所述固体电解质层配置于该正极层与该负极层之间，且含有固体电解质；
在非氧气氛下将所述固体电池充电直到所述正极的电位超过通常使用时的正极上限电位为止的工序；以及
所述充电后在非氧气氛下存放所述固体电池的工序，
至少所述正极层和所述固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质。
在本公开的固体电池的制造方法中，所述存放工序中的所述固体电池的存放温度可以为60～80℃。
根据本公开，能够提供发热量低且电阻低的固体电池及其制造方法。
附图说明
图1是表示本公开的固体电池一例的截面示意图。
图2是表示本公开的固体电池另一例的截面示意图。
图3是表示电池形成工序中形成的固体电池一例的截面示意图。
图4是实施例1中得到的正极层的TEM图像。
图5是表示实施例1中得到的正极层的氧元素分布的TEM-EDX图像。
图6是表示实施例1中得到的正极层的磷元素分布的TEM-EDX图像。
图7是表示实施例1中得到的正极层的硫元素分布的TEM-EDX图像。
图8是表示实施例1中得到的正极层的钴元素分布的TEM-EDX图像。
附图标记说明
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 正极
17 负极
18 富氧层
21 氧化物系正极活性物质
22 硫化物系固体电解质
100 固体电池
200 固体电池
300 固体电池
具体实施方式
A.固体电池
本公开提供一种固体电池，其特征在于，具备正极、负极和固体电解质层，所述正极具有含有氧化物系正极活性物质的正极层，所述负极具有含有负极活性物质的负极层，所述固体电解质层配置于该正极层与该负极层之间，且含有固体电解质，
至少所述正极层和所述固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质，
所述硫化物系固体电解质在与所述氧化物系正极活性物质的接触面具有富氧层，所述富氧层的氧元素浓度比该接触面以外的部分高。
在本公开中，固体电池的满充电时是指固体电池的通常使用时的充电状态值(SOC：State of Charge)为100％的状态之时。SOC表示电池的充电容量相对于满充电容量的比例，满充电容量为SOC100％。
例如，可以从固体电池的开路电压(OCV；Open Circuit Voltage)来推定SOC。
图1是表示本公开的固体电池一例的截面示意图。
固体电池100具备正极16、负极17和固体电解质层11，正极16包含正极层12和正极集电体14，负极17包含负极层13和负极集电体15，固体电解质层11配置于正极16与负极17之间。而且，正极层12具备氧化物系正极活性物质21的粒子和硫化物系固体电解质22的粒子，在氧化物系正极活性物质21的粒子与硫化物系固体电解质22的粒子的接触面具备富氧层18。
图2是表示本公开的固体电池另一例的截面示意图。
固体电池200具备正极16、负极17和固体电解质层11，正极16包含正极层12和正极集电体14，负极17包含负极层13和负极集电体15，固体电解质层11配置于正极16与负极17之间。而且，在固体电解质层11的与正极层12的接触面具备富氧层18。
[正极]
正极至少具有正极层，且根据需要具备进行正极层集电的正极集电体。
正极层至少含有氧化物系正极活性物质作为正极活性物质，且根据需要含有导电材料、粘结剂和固体电解质等。
另外，至少正极层和后述的固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质。
作为氧化物系正极活性物质，只要是包含氧元素且在预定的正极电位下作为活性物质发挥作用的材料就没有特别限定，可以举出例如Li4Ti5O12、LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4、Li2TiO3、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li2SiO3、Li4SiO4、V2O5、MoO3和SiO2等。
只要正极层中包含作为正极活性物质的氧化物系正极活性物质作为主成分，则除此以外可以还包含以往公知的非氧化物系正极活性物质。
作为非氧化物系正极活性物质，可以举出例如金属锂(Li)、锂合金、Si、Si合金、LiCoN、TiS2和Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb和Cu3Sb等。
作为锂合金，可举出Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Si、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te和Li-At等。作为Si合金，可举出与Li等金属的合金等，此外也可以是与选自Sn、Ge和Al中的至少一种金属的合金。
在正极活性物质的表面可以形成含有Li离子传导性氧化物的被覆层。即，正极活性物质可以是在该正极活性物质的表面形成了含有Li离子传导性氧化物的被覆层的复合正极活性物质。因为这能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
Li离子传导性氧化物可举例如LiNbO3、Li4Ti5O12和Li3PO4等。被覆层的厚度可以是例如0.1nm以上，也可以是1nm以上。另一方面，被覆层的厚度可以是例如100nm以下，也可以是20nm以下。被覆层在正极活性物质表面的被覆率可以是例如70％以上，也可以是90％以上。
用Li离子传导性氧化物被覆正极活性物质表面的方法没有特别限定，可举例如使用转动流动式被覆装置(株式会社POWREX制)，在大气环境下将Li离子传导性氧化物涂覆于正极活性物质，并在大气环境下进行烧成的方法等。另外，可举例如溅镀法、溶胶凝胶法、静电喷雾法和球铣法等。
正极活性物质的形状没有特别限定，可举粒子状和板状等。
正极活性物质在正极层中的含量没有特别限定，在将正极层的总质量设为100质量％时，例如可以是50～90质量％。
作为固体电解质，可以例示能够在后述的固体电解质层中含有的固体电解质。
固体电解质在正极层中的含量没有特别限定，在将正极层的总质量设为100质量％时，例如可以是1～80质量％。
作为粘结剂没有特别限定，可举丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。粘结剂在正极层中的含量没有特别限定。
作为导电材料，可以使用公知的材料，可举例如碳材料和金属材料等。作为碳材料，可以举出例如选自乙炔黑和炉黑等碳黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管以及碳纳米纤维中的至少一种，其中，从电子传导性的观点出发，可以是选自VGCF、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。作为金属材料，可举Ni、Cu、Fe和SUS等。
导电材料在正极层中的含量没有特别限定。
正极层的厚度没有特别限定，可以为例如10～250μm。
正极层的形成方法可通过例如在溶剂中投入氧化物系正极活性物质和根据需要投入的其它成分并搅拌，由此制作正极层用浆料，在正极集电体等支持体的一面涂布该正极层用浆料并使其干燥来得到正极层。
溶剂可举例如乙酸丁酯、丁酸丁酯、庚烷和N-甲基-2-吡咯烷等。
在正极集电体等支持体的一面上涂布正极层用浆料的方法没有特别限定，可举出刮刀片法、金属掩膜印刷法、静电涂布法、喷涂法、滚动被覆层法、凹版被覆层法和丝网印刷法等。
作为支持体，能够适当地选择使用具有自支持性的材料，没有特别限定，可以使用例如Cu和Al等金属箔等。
另外，作为正极层的形成方法的其他方法，可以通过对包含氧化物系正极活性物质以及根据需要包含的其他成分的正极合剂的粉末进行加压成形来形成正极层。当对正极合剂的粉末进行加压成形的情况下，通常负载1MPa以上且600MPa以下程度的压力。
作为加压方法没有特别限制，可举例如使用平板压制和辊压等附加压力的方法等。
正极集电体具有进行正极层集电的功能。作为正极集电体的材料可举例如SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti和Zn等金属材料等。
作为正极集电体的形状可以举出例如箔状、板状和网格状等。
正极还可以具备连接于正极集电体的正极引线。
[负极]
负极至少具有负极层，且根据需要具备进行负极层集电的负极集电体。
负极层至少含有负极活性物质，且根据需要含有导电材料、粘结剂和固体电解质等。
作为负极活性物质，可举石墨、硬碳、锂单质、锂合金、Si单质、Si合金和Li4Ti5O12等。作为锂合金和Si合金，可以使用与正极活性物质中例示的材料相同的材料。
负极活性物质的形状没有特别限定，可举粒子状和板状等。
负极层中使用的导电材料和粘结剂可以使用与上述正极层中例示的材料相同的材料。负极层中使用的固体电解质可以使用与后述的固体电解质层中使用的材料相同的材料。
负极层的厚度没有特别限定，例如可以是10～100μm。
负极活性物质在负极层中的含量没有特别限定，例如可以是20～90质量％。
作为负极集电体的材料，可举例如SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co和Zn等金属材料。作为负极集电体的形状，可以采用与上述正极集电体的形状相同的形状。
[固体电解质层]
固体电解质层可以至少含有固体电解质，且根据需要含有粘结剂等。
另外，至少上述的正极层和固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质。
作为固体电解质，可举硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质等。
硫化物系固体电解质可以具有Li元素、A元素(A是P、Ge、Si、Sn、B和Al中的至少一种)和S元素。硫化物系固体电解质可以还具有卤素元素。作为卤素元素，可举例如F元素、Cl元素、Br元素和I元素等。另外，硫化物系固体电解质可以还具有O元素。
作为硫化物系固体电解质，可举例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn和Ga中的一者。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4以及Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一者。)。再者，上述“Li2S-P2S5”的记载表示使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而得到的材料，对于其他记载也是同样的。
各元素在硫化物系固体电解质中的摩尔比可以通过调整各元素在原料中的含量来控制。另外，各元素在硫化物系固体电解质中的摩尔比和组成，例如可以用ICP发射光谱分析法进行测定。
硫化物系固体电解质可以是硫化物玻璃，可以是结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，也可以是通过对原料组合物进行固相反应处理而得到的结晶质材料。
例如，硫化物系固体电解质的晶体状态可以通过对硫化物系固体电解质使用CuKα射线进行粉末X射线衍射来确认。
硫化物玻璃可以通过非晶质处理原料组合物(例如Li2S和P2S5的混合物)来得到。作为非晶质处理，可举例如机械铣削。
例如，玻璃陶瓷可以通过对硫化物玻璃进行热处理来得到。
热处理温度只要比通过硫化物玻璃的热分析测定观测到的结晶化温度(Tc)高即可，通常为195℃以上。另一方面，热处理温度的上限没有特别限定。
硫化物玻璃的结晶化温度(Tc)可以通过示差热分析(DTA)进行测定。
热处理时间只要是得到玻璃陶瓷所希望的结晶度的时间就没有特别限定，例如在1分钟～24小时的范围内，其中可举1分钟～10小时的范围内。
热处理的方法没有特别限定，可以举出例如使用烧成炉的方法。
作为氧化物系固体电解质，可举例如Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4和Li3+xPO4-xNx(1≤x≤3)等。
固体电解质的形状没有特别限定，可举粒子状、板状等，从处理性好的观点来看可以是粒子状。
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)没有特别限定，下限可以是0.5μm以上，上限可以是2μm以下。
在本公开中，只要没有特别说明，粒子的平均粒径就是通过激光衍射·散射式粒径分布测定得到的体积基准的中位径(D50)的值。另外，在本公开中，中位径(D50)是指按照从粒径小的顺序起排列粒子的情况下，粒子的累积体积变为整体体积的一半(50％)的直径(体积平均直径)。
固体电解质可以单独使用一种，或者可以使用两种以上。另外，使用2种以上固体电解质的情况下，可以混合2种以上的固体电解质，也可以形成2层以上的固体电解质各自的层作为多层结构。
固体电解质层中的固体电解质的比例没有特别限定，例如在50质量％以上，可以在60质量％以上且100质量％以下的范围内，可以在70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以是100质量％。
固体电解质层所用的粘结剂可以例示上述正极层中例示的材料等。为了容易实现高输出化，从能够形成具有防止固体电解质的过度凝聚并且均匀分散了的固体电解质的固体电解质层等观点，固体电解质层所含有的粘结剂可以为5质量％以下。
[富氧层]
富氧层形成在硫化物系固体电解质的与氧化物系正极活性物质的接触面上，是氧元素浓度比该接触面以外的部分高的层。因此，硫化物系固体电解质在其与氧化物系正极活性物质的接触面上，具有氧元素浓度比该接触面以外的部分高的富氧层。
当氧化物系正极活性物质是被覆层形成在该氧化物系正极活性物质表面的复合正极活性物质的情况下，富氧层可以形成在硫化物系固体电解质的与复合正极活性物质的接触面上。
富氧层可以形成在正极层中的硫化物系固体电解质的与正极层中的氧化物系正极活性物质的接触面上，也可以形成在含有硫化物系固体电解质的固体电解质层的与含有氧化物系正极活性物质的正极层的接触面上。
富氧层的形成方法可举例如在非氧气氛下对固体电池充电直到正极电位超过通常使用时的正极上限电位为止，然后在预定时间、预定温度和非氧气氛下存放固体电池。
另外，富氧层也可以仅形成在硫化物系固体电解质的与氧化物系正极活性物质的接触面。这是因为富氧层如果在与氧化物系正极活性物质的接触面以外形成许多，则硫化物系固体电解质的离子传导度可能会降低。
富氧层的厚度没有特别限定，例如可以是1nm以上，可以是10nm以上，也可以是25nm以上，且可以是100nm以下，也可以是50nm以下。如果富氧层太厚，则硫化物系固体电解质的离子导电性过低。另外，如果富氧层太薄，则固体电池的发热抑制效果降低。例如，富氧层的厚度可以通过扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的观察来测定。
另外，富氧层的形成状态例如可以采用X射线衍射(XRD)测定、TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope、透射电子显微镜-能量色散X射线光谱仪)、STEM-EDX(Scanning Transmission ElectronMicroscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope、扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱仪)、RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry、卢瑟福背散射光谱仪)、PIXE(Particle Induced X-ray Emission、粒子感应x射线发射法)、HFS(HydrogenForward Scattering、氢前向散射)和NRA(Nuclear Reaction Analysis、核反应分析)等进行确认。
[其他构件]
固体电池根据需要具备收纳正极、负极和固体电解质层的外包装体。
外包装体的材质对于电解质稳定即可不特别限定，可举聚丙烯、聚乙烯和丙烯树脂等树脂。
[固体电池]
作为固体电池，可以举出锂电池、钠电池、镁电池和钙电池等，其中，从提高电池输出的观点出发，可以是锂电池。
另外，作为固体电池的形状，可以举出例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
B.固体电池的制造方法
本公开提供一种固体电池的制造方法，其具有：
电池形成工序，该工序形成固体电池，所述固体电池具备正极、负极和固体电解质层，所述正极具有含有氧化物系正极活性物质的正极层，所述负极具有含有负极活性物质的负极层，所述固体电解质层配置于该正极层与该负极层之间，且含有固体电解质；
在非氧气氛下将所述固体电池充电直到所述正极的电位超过通常使用时的正极上限电位为止的工序；以及
所述充电后在非氧气氛下存放所述固体电池的工序，
至少所述正极层和所述固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质。
本公开的固体电池的制造方法至少具有(1)电池形成工序、(2)充电工序和(3)存放工序。
(1)电池形成工序
电池形成工序是形成固体电池的工序，所述固体电池具备正极、负极和固体电解质层，所述正极具有含有氧化物系正极活性物质的正极层，所述负极具有含有负极活性物质的负极层，所述固体电解质层配置于该正极层与该负极层之间，且含有固体电解质。
再者，在电池形成工序中形成的固体电池是能够充放电的状态下的电池。
图3是表示本公开的电池形成工序中形成的固体电池一例的截面示意图。
固体电池300具备正极16、负极17和固体电解质层11，正极16包含正极层12和正极集电体14，负极17包含负极层13和负极集电体15，固体电解质层11配置在正极16与负极17之间。
正极至少具有正极层，根据需要还具备正极集电体。
正极层至少含有氧化物系正极活性物质，根据需要含有非氧化物系正极活性物质、导电材料、粘结剂和固体电解质。氧化物系正极活性物质和非氧化物系正极活性物质等正极活性物质可以是在该正极活性物质的表面形成了含有离子传导性氧化物的被覆层的复合正极活性物质。
正极集电体、氧化物系正极活性物质、非氧化物系正极活性物质、Li离子传导性氧化物、导电材料、粘结剂和固体电解质可以例示上述“A.固体电池”中例示出的材料等。
负极至少具有负极层，根据需要具备进行负极层集电的负极集电体。
负极层至少含有负极活性物质，根据需要含有导电材料、粘结剂和固体电解质。
负极集电体、负极活性物质、导电材料、粘结剂和固体电解质可以例示“A.固体电池”中例示出的材料等。
固体电解质层至少含有固体电解质，可以根据需要含有粘结剂等。
固体电解质和粘结剂可以例示上述“A.固体电池”中例示出的材料等。
固体电池根据需要具备收纳正极、负极和固体电解质层的外包装体。
外包装体的材质可以例示上述“A.固体电池”中例示出的材料等。
固体电池的制造方法例如首先通过对固体电解质材料的粉末加压成形而形成固体电解质层。然后，通过在固体电解质层的一面上对包含氧化物系正极活性物质的正极合剂粉末加压成型，来得到正极层。然后，通过在固体电解质层的与形成正极层的面相反侧的面上对负极合剂的粉末加压成形，来得到负极层。并且，可以根据需要安装正极集电体和负极集电体作为固体电池。
该情况下，对固体电解质材料的粉末、正极合剂的粉末和负极合剂的粉末加压成形时的压力通常为1MPa以上且600MPa以下的程度。
作为加压方法没有特别限制，可举在正极层的形成中例示出的加压方法。
(2)充电工序
充电工序是在非氧气氛下将所述固体电池充电直到所述正极的电位超过通常使用时的正极上限电位为止的工序。
通过充电直到正极的电位超过通常使用时的正极上限电位为止，能够在硫化物系固体电解质的与氧化物系活性物质的接触面形成氧元素浓度比该接触面以外的部分高的富氧层。
通常使用时的正极上限电位可以配合电池的用途和氧化物系正极活性物质的种类等适当设定，例如，当氧化物系正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的情况下，可以小于4.6V(vs.Li/Li+)。
充电的条件没有特别限定，可举恒流恒压充电等。电流值没有特别限定，例如为0.1～10mAh。这是因为如果电流值太小，则充电花费时间，如果电流值过大，过电压变大。
非氧气氛是不含氧元素的气氛即可，可以是例如氩气和氮气等惰性气体的气氛、以及真空的气氛等。
(3)存放工序
存放工序是在所述充电后在非氧气氛下存放所述固体电池的工序。
存放时间没有特别限定，可以是1～4小时。
存放温度没有特别限定，可以是40～80℃，从促进氧元素从氧化物系正极活性物质脱离的观点、以及促进脱离的氧元素与硫化物系固体电解质的反应的观点出发，可以是60～80℃。
作为非氧气氛，可以例示上述充电工序中例示的气氛等。
作为由本公开的制造方法得到的固体电池，可以举出锂电池、钠电池、镁电池和钙电池等，其中，从提高电池输出的观点出发，可以是锂电池。
实施例
(实施例1)
[电池形成工序]
[正极合剂的制作]
使用转动流动式被覆装置(株式会社POWREX制)，在大气环境中，在LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3Mn1/3O2的粒子表面被覆LiNbO3，在大气环境中烧成，得到了用厚度为10nm的LiNbO3被覆了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒子表面的正极活性物质复合体。
在氩气气氛下，称量上述正极活性物质复合体和硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)的粒子以使体积比变为50：50的量，将它们混合，得到20mg正极合剂。
[负极合剂的制作]
在氩气气氛下，称量作为负极活性物质的天然石墨系碳(日本碳株式会社制)的粒子和作为硫化物系固体电解质的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷的粒子以使体积比变为50：50的量，将它们混合，得到20mg负极合剂。
[固体电解质层的制作]
在氩气气氛下，作为硫化物系固体电解质，准备了50mg的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷的粒子粉末，用压制机对该粉末压粉，得到固体电解质层。
[固体电池的制作]
在氩气气氛下，依次配置正极合剂、固体电解质层和负极合剂并在6吨/cm2(≈588MPa)下压制，由此得到依次具有正极层、固体电解质层和负极层的固体电池。
[充电工序]
将得到的固体电池放入充满氩气的玻璃制容器中，在25℃的环境下，进行恒流恒压(CCCV)充电直到正极电位达到超过通常使用时的正极上限电位即4.6V vs.Li/Li+为止。
[存放工序]
其后，在充满氩气的玻璃制容器中，在60℃的环境下将固体电池存放1小时。
(比较例1)
没有进行上述充电工序和存放工序，除此以外与实施例1同样地制造了固体电池。
(比较例2)
在上述充电工序中，使玻璃制容器的气氛变成大气气氛，没有进行存放工序，除此以外与实施例1同样地制造了固体电池。
[电池评价]
对于实施例1中得到的固体电池，在25℃的环境下，以0.1C放电直到电压达到3.5V，以0.1C进行充电直到电压达到4.2V。然后，进行调整使得固体电池的SOC变为60％，从以2mA放电时的10秒后的电压下降量求得电池电阻。
另外，对上述充放电时的固体电池进行示差扫描热量测定(DSC)，测定了固体电池的发热量。
对于比较例1～2中得到的固体电池，也采用与实施例1的固体电池同样的方法进行电池评价，求出电池电阻和发热量。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002833367190000151
如表1所示，确认到进行了充电工序和存放工序的实施例1的固体电池的电池电阻显示出与没有进行充电工序和存放工序的比较例1的固体电池的电池电阻大致同等的值，并且确认到实施例1的固体电池的发热量明显低于比较例1的固体电池。
另一方面，确认到使用暴露在大气中的硫化物系固体电解质的比较例2的固体电池与实施例1的固体电池相比，电池电阻明显大，发热量虽然也比比较例1的固体电池小，但仍然较大。
因此，推测通过充电直到正极电位超过通常使用时的正极上限电位为止，与氧化物系正极活性物质相接的硫化物系固体电解质与氧气反应，在硫化物系固体电解质的与氧化物系正极活性物质的接触面，选择性地高效形成了氧元素浓度比该接触面以外的部分的氧元素浓度高的富氧层。
[接触面的TEM观察]
对上述“存放工序”结束后的实施例1的正极层的氧化物系正极活性物质的粒子与硫化物系固体电解质的粒子的接触面，进行了TEM-EDX分析。
图4表示正极层的TEM(透射型电子显微镜)图像，图5表示正极层的氧元素分布的TEM-EDX图像，图6表示正极层的磷元素分布的TEM-EDX图像，图7表示正极层的硫元素分布的TEM-EDX图像，图8表示正极层的钴元素分布的TEM-EDX图像。图4～8中的虚线表示氧化物系正极活性物质的粒子与硫化物系固体电解质的粒子的接触面。如图5所示，可知在硫化物系固体电解质的区域分布着氧元素。由于硫化物系固体电解质的组成中不包含氧元素，因此能够判断在硫化物系固体电解质粒子的与氧化物系正极活性物质粒子的接触面形成了氧元素浓度比该接触面以外的部分高的厚度为25nm左右的富氧层。因此，推测通过在非氧气氛下以预定温度和预定时间存放固体电池，能够将富氧层的厚度调整为期望的厚度。另外，认为与氧化物系正极活性物质粒子的接触面附近的区域中的硫化物系固体电解质粒子部分地包含LixPOy(1≤x≤3、1≤y≤4)。
根据以上结果认为，通过进行本公开的充电工序，能够在降低固体电池的发热量所必需的部位即硫化物系固体电解质的与氧化物系正极活性物质的接触面，选择性地形成氧元素浓度比该接触面以外的部分高的富氧层。另外，认为通过进行本公开的存放工序，能够调整富氧层的厚度。认为通过进行这些工序，能够使硫化物系固体电解质中的氧含量达到必要最小限的量，能够在抑制电池电阻增加的同时，降低电池的发热量。

Claims (4)

1.一种固体电池，其特征在于，具备正极、负极和固体电解质层，所述正极具有含有氧化物系正极活性物质的正极层，所述负极具有含有负极活性物质的负极层，所述固体电解质层配置于该正极层与该负极层之间，且含有固体电解质，
至少所述正极层和所述固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质，
所述硫化物系固体电解质在与所述氧化物系正极活性物质的接触面具有富氧层，所述富氧层的氧元素浓度比该接触面以外的部分高。
2.根据权利要求1所述的固体电池，所述富氧层的厚度为1～100nm。
3.一种固体电池的制造方法，其特征在于，具有：
电池形成工序，该工序形成固体电池，所述固体电池具备正极、负极和固体电解质层，所述正极具有含有氧化物系正极活性物质的正极层，所述负极具有含有负极活性物质的负极层，所述固体电解质层配置于该正极层与该负极层之间，且含有固体电解质；
在非氧气氛下将所述固体电池充电直到所述正极的电位超过通常使用时的正极上限电位为止的工序；以及
所述充电后在非氧气氛下存放所述固体电池的工序，
至少所述正极层和所述固体电解质层中的一者含有硫化物系固体电解质。
4.根据权利要求3所述的固体电池的制造方法，所述存放工序中的所述固体电池的存放温度为60～80℃。
CN202011464084.6A 2019-12-26 2020-12-14 固体电池及其制造方法 Active CN113054239B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-235590 2019-12-26
JP2019235590A JP7226302B2 (ja) 2019-12-26 2019-12-26 固体電池及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113054239A true CN113054239A (zh) 2021-06-29
CN113054239B CN113054239B (zh) 2023-11-07

Family

ID=76508094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011464084.6A Active CN113054239B (zh) 2019-12-26 2020-12-14 固体电池及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11791497B2 (zh)
JP (1) JP7226302B2 (zh)
CN (1) CN113054239B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11848440B2 (en) * 2021-04-01 2023-12-19 GM Global Technology Operations LLC Prelithiated negative electrodes including composite Li—Si alloy particles and methods of manufacturing the same
US12119484B2 (en) * 2021-12-10 2024-10-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium-containing coatings for cathode materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009070591A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極、全固体電池および全固体電池の製造方法
CN106960980A (zh) * 2016-01-12 2017-07-18 丰田自动车株式会社 硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池
CN110048084A (zh) * 2018-01-17 2019-07-23 丰田自动车株式会社 全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和它们的制造方法
US20190372102A1 (en) * 2018-05-29 2019-12-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
US10396394B2 (en) 2016-01-12 2019-08-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing sulfide all-solid-state battery and sulfide all-solid-state battery
JP7236648B2 (ja) 2017-09-08 2023-03-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009070591A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極、全固体電池および全固体電池の製造方法
CN106960980A (zh) * 2016-01-12 2017-07-18 丰田自动车株式会社 硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池
JP2017126552A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池
CN110048084A (zh) * 2018-01-17 2019-07-23 丰田自动车株式会社 全固体电池用正极混合物、全固体电池用正极、全固体电池和它们的制造方法
US20190372102A1 (en) * 2018-05-29 2019-12-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them

Also Published As

Publication number Publication date
US11791497B2 (en) 2023-10-17
JP7226302B2 (ja) 2023-02-21
US20230420735A1 (en) 2023-12-28
JP2021106075A (ja) 2021-07-26
US20210202987A1 (en) 2021-07-01
CN113054239B (zh) 2023-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7540536B2 (ja) 全固体電池
JP7327005B2 (ja) 全固体電池及びその製造方法
US12027662B2 (en) All-solid-state battery
JP2020035607A (ja) ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法
US20230420735A1 (en) Solid-state battery and method for producing the same
CN118431457A (zh) 全固体电池及其制造方法
JP2020035608A (ja) 正極層の製造方法
JP7318511B2 (ja) 全固体電池
JP7263977B2 (ja) 全固体電池
JP7424261B2 (ja) 負極材料及び固体電池
JP2020053156A (ja) 複合活物質粒子の製造方法
JP2023132755A (ja) 全固体電池用電極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP7259677B2 (ja) 全固体電池
CN113614948B (zh) 正极材料和电池
JP7259639B2 (ja) 全固体電池
EP4401167A1 (en) Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material prepared thereby
WO2023032773A1 (ja) 固体電解質、全固体電池および固体電解質材料
JP2023181101A (ja) 正極合材
JP2023031440A (ja) 固体電池
JP2023039466A (ja) 負極層
JP2022093889A (ja) 固体電池
CN118489163A (zh) 正极材料及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant