JP2023039466A

JP2023039466A - 負極層

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Publication number: JP2023039466A
Application number: JP2021146567A
Authority: JP
Inventors: 諒一加藤; Ryoichi Kato
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2023-03-22

Abstract

【課題】固体電池の充放電サイクル特性を良好にすることができる負極層を提供することを目的とする。【解決手段】固体電池用の負極層であって、前記負極層は、負極活物質と、結着剤と、炭素繊維と、セラミック繊維と、を含み、前記セラミック繊維は、前記負極層中に１．７～４．１体積％含まれることを特徴とする負極層。【選択図】図１

Description

本開示は、負極層に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
また、固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。

特許文献１には、負極の導電材として、炭素六員環を有する繊維状炭素材料を含む全固体電池が開示されている。

特許文献２には、全固体電池の正極の導電材として、炭素繊維を用いる旨が開示されている。

特許文献３には、全固体電池の正極の導電材として、導電助剤としてＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）を用いる旨が開示されている。

特許文献４には、微細な繊維状炭素／１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素を組み合わせて用いる旨が開示されている。

特許文献５には、炭素繊維と粒子状炭素を組み合わせて用いる旨が開示されている。

特開２０１９－１２５４８１号公報特開２０１１－１５９５３４号公報特許第６３１４５６３号公報特開２０１０－２３８５７５号公報特開２０１６－０５８２７７号公報

従来の炭素繊維を含む固体電池は、充放電サイクル特性が悪いという問題がある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、固体電池の充放電サイクル特性を良好にすることができる負極層を提供することを主目的とする。

本開示の負極層は、固体電池用の負極層であって、
前記負極層は、負極活物質と、結着剤と、炭素繊維と、セラミック繊維と、を含み、
前記セラミック繊維は、前記負極層中に１．７～４．１体積％含まれることを特徴とする。

本開示固体電池用の負極層は、固体電池の充放電サイクル特性を良好にすることができる。

図１は本開示の負極層の一例を示す断面模式図である。図２は、セラミック繊維０体積％添加に対する初期抵抗率と３０サイクル後の抵抗増加率を示す図である。

負極層にＳｉ系、Ｃ系等の充放電により膨張収縮する活物質を用いた固体電池の場合、充放電による負極活物質の膨張収縮によって負極活物質と固体電解質との界面に剥離が生じ、固体電池の内部抵抗の増加、容量維持率の低下等が生じる。
炭素繊維を用いた従来の固体電池では、負極活物質と固体電解質との界面の剥離を抑制できていない。炭素繊維は可撓性が大きく、繊維として十分な強度を発揮できないため、負極活物質の膨張収縮により負極のイオン伝導パス及び電子伝導パスが寸断されるためと考えられる。
本研究者は、負極層に可撓性の低いセラミック繊維を添加することで、炭素繊維に比べ負極層中に直線的に配置されることで、結着剤による固定化が増すことで負極活物質の充放電に伴う膨張収縮で界面剥離が生じにくく、放電容量維持率が向上することを見出した。また、本研究者は、微細なセラミック繊維を添加すると添加量の少ない領域において抵抗増加が小さく、放電容量維持率を向上させる領域があることを見出した。通常、セラミックのフィラー等を電極内に添加すると電極内の電子伝導パスを阻害し、抵抗が添加量に応じて比例関係で増加していくが、少量の微細なセラミック繊維であれば炭素繊維による電子伝導パスを阻害せず、結着剤強度を向上させる。また、セラミック繊維の添加量が多すぎる場合には、電極内の電子伝導パス及びイオン伝導パスが阻害され、電極内において均一な充放電反応ができず、局所的な膨張収縮が発生し、負極活物質と固体電解質が剥離し、放電容量維持率を大きく低下するため、適切な添加量が重要となる。

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

図１は、本開示の負極層の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、負極層１００は、負極活物質１１と、結着剤１２と、固体電解質１３と、炭素繊維１４と、セラミック繊維１５を備える。セラミック繊維１５は負極活物質１１及び固体電解質１３の粒子間に存在する結着剤１２内に存在している。

［負極層］
本開示の負極層は、少なくとも負極活物質と、結着剤と、炭素繊維と、セラミック繊維と、を含み、必要に応じ、固体電解質等を含有する。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。

負極活物質としては、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウム合金、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。リチウム合金及びＳｉ合金としては、正極活物質において例示するものと同様のものを用いることができる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０質量％～９０質量％であってもよい。

結着剤（バインダー）としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。負極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、１～５質量％であってもよい。

炭素繊維は、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる群より選択されるいずれか一種または二種以上の混合物であってもよい。
炭素繊維の線長は、特に限定されないが、セラミック繊維の線長よりも長くてもよい。
負極層における炭素繊維の含有量は特に限定されるものではなく、１．０～２０．０質量％であってもよい。
負極層における炭素繊維の体積割合は特に限定されるものではなく、１．０～２０．０体積％であってもよい。

セラミック繊維は、炭素繊維と比較して可撓性が低く、他の電池構成部材を劣化させない反応性の低い物質であってもよい。
セラミック繊維の線長は、特に限定されず、２００ｎｍ以上であってもよく、４００ｎｍ以上であってもよく、炭素繊維の線長に比べて短くてもよい。
セラミック繊維の線径は、特に限定されず、１～１０ｎｍであってもよく、２～６ｎｍであってもよい。
負極層強化の観点からは、負極層内のセラミック繊維が直線的に配置される必要がある。繊維が長くなるほど屈曲する確率が増加するため、セラミック繊維を炭素繊維よりも直線的に配置する観点から、セラミック繊維は炭素繊維より短く且つ可撓性が低い繊維であってもよい。
セラミック繊維は、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物からなる群より選択されるいずれか一種または二種以上の混合物であってもよく、繊維状の酸化アルミニウムであってもよい。
セラミック繊維は、線径に対する線長のアスペクト比（線長／線径）が１００以上であってもよい。セラミック繊維は負極活物質及び固体電解質の粒子間に存在する結着剤内に存在していてもよい。セラミック繊維を結着剤内に存在させる観点からは、負極活物質及び固体電解質に比べ十分に細い線径であってもよく、且つ、線径に対する線長のアスペクト比（線長／線径）が１００以上であってもよい。
セラミック繊維は、負極層中に炭素繊維に対して体積比で０．２４以上０．５９以下含まれていてもよい。
負極層におけるセラミック繊維の含有量は特に限定されるものではなく、１．０～５．５質量％であってもよく、１．９～４．８質量％であってもよい。
セラミック繊維は、負極層中に１．７～４．１体積％含まれていればよい。

負極層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。

硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。

硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。

ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ元素と、Ｌａ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｏ元素とを有するガーネット型の結晶構造を有する物質等が挙げられる。酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（１≦ｘ≦３）等であってもよい。

固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
負極層中の固体電解質の割合は、特に限定されないが、負極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。

負極層の製造方法は、例えば、以下の通りである。負極活物質の粒子と、固体電解質の粒子と、炭素繊維と、セラミック繊維と、結着剤とを、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒（分散媒）と混合してスラリー化（又はペースト化）する。当該負極層用スラリー（又はペースト）を集電体等の支持体の一面上に塗布して、負極層用スラリーを乾燥することで支持体上に負極層を形成してもよい。負極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。

本開示の負極層は、固体電池用である。固体電池は、正極層を含む正極、固体電解質層、負極層を含む負極を備えていてもよい。

［正極］
正極は、正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。

［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び結着剤（バインダー）等が含まれていてもよい。

正極活物質の種類について特に制限はなく、固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４、遷移金属酸化物、ＴｉＳ_２、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ合金及びリチウム貯蔵性金属間化合物等を挙げることができる。異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルは、例えばＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、及びＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４等である。チタン酸リチウムは、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等である。リン酸金属リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＮｉＰＯ_４等である。遷移金属酸化物は、例えばＶ_２Ｏ_５、及びＭｏＯ_３等である。リチウム貯蔵性金属間化合物は、例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、及びＣｕ_３Ｓｂ等である。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。

固体電解質としては、負極層において例示するものと同様のものを例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。

導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。

結着剤としては、負極層において例示するものと同様のものを例示することができる。

正極層の厚みについては特に限定されるものではない。

正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、メシチレン、テトラリン、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、負極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法を例示することができる。

また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。

［正極集電体］
正極集電体としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。

［負極］
負極は、本開示の負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。

［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ及び、銅及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状及び、楕円状及び、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質としては、負極層において例示するものと同様のものを例示することができる。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、結着剤を含有させることもできる。そのような結着剤としては、負極層に用いられる結着剤として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させる結着剤は５質量％以下としてもよい。

固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。

固体電池は、必要に応じ、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体をこの順に備えた積層体を収容する外装体及び拘束部材等を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
拘束部材は、積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができればよく、固体電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。

固体電池は、上記積層体を１つのみ有するものであってもよいし、積層体を複数個積層してなるものであってもよい。
固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。二次電池は繰り返し充放電が可能である。二次電池は、例えば車載用電池として有用である。また、固体電池は、固体リチウム二次電池、固体リチウムイオン二次電池であってもよい。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示において固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質層の電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるものであればよく、正極、負極、及び、電解質層が全て固体の材料で構成される全固体電池であってもよい。

本開示の固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面に正極活物質を含む正極材料の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、負極集電体の一面上に負極材料の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に負極層が固体電解質層と接するように負極集電体－負極層積層体を取り付ける。そして、正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付ける。これにより、本開示の固体電池としてもよい。
この場合、負極材料の粉末、固体電解質材料の粉末、及び正極材料の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。

（実施例１）
［正極の作製］
転動流動造粒コーティング装置でＬｉＮｂＯ_３コートを行った正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、平均粒径１０μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＰＶＤＦ）を、重量比で、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：バインダー＝８５．４：１２．７：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極層用スラリーを得た。得られた正極層用スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、正極層および正極集電体を有する正極を得た。
［負極の作製］
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とセラミック繊維（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製酸化アルミニウム（製品番号：５５１６４３））を、重量比で、負極活物質：硫化物系固体電解質：炭素繊維：バインダー：酸化アルミニウム＝４５．７：４３．３：６．４：１．４：２．７となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス３０－Ｌ型、プライミクス株式会社製）で分散させることにより、負極層用スラリーを得た。得られた負極層用スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。この時のアプリケーターのギャップ（隙間）は、正極活物質容量を２０７ｍＡｈ／ｇ、負極活物質容量を３５７９ｍＡｈ／ｇとした場合に、１ｃｍ^２当たりの負極活物質重量が正極容量／負極容量の比が３となるように調整した。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極を得た。負極層の体積を１００体積％としたときのセラミック繊維は、２体積％であった。負極層中には、セラミック繊維は、炭素繊維に対して体積比で０．２８含まれていた。
［固体電解質層の作製］
硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）、平均粒径２．０μｍ）とバインダー（ＳＢＲ）を、重量比で、硫化物系固体電解質：バインダー＝９９．６：０．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、固体電解質層用スラリーを得た。得られた固体電解質層用スラリーを、支持体（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、Ａｌ箔を有する固体電解質層を得た。
［固体電池の作製］
得られた固体電解質層と、正極を対向させて固体電解質層と正極層とを重ね合わせ、ロールプレス法により、線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離することにより、正極層上に固体電解質層を転写した。正極層上に転写された固体電解質層と、負極を対向させて固体電解質層と負極層とを重ね合わせ、１軸プレス機により、面圧５．０ｔ／ｃｍ^２でプレスした後、集電用のタブを正負極集電箔上に配置し、ラミネート封止することにより、固体電池を得た。

［実施例２］
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とセラミック繊維（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製酸化アルミニウム（製品番号：５５１６４３））を、重量比で、負極活物質：硫化物系固体電解質：炭素繊維：バインダー：酸化アルミニウム＝４５．１：４２．８：６．３：１．４：４．１となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス３０－Ｌ型、プライミクス株式会社製）で分散させることにより、負極層用スラリーを得た。その他の作成方法は実施例１と同様である。負極層の体積を１００体積％としたときのセラミック繊維は、３体積％であった。負極層中には、セラミック繊維は、炭素繊維に対して体積比で０．４２含まれていた。

［実施例３］
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とセラミック繊維（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製酸化アルミニウム（製品番号：５５１６４３））を、重量比で、負極活物質：硫化物系固体電解質：炭素繊維：バインダー：酸化アルミニウム＝４４．４：４２．１：６．２：１．３：５．５となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス３０－Ｌ型、プライミクス株式会社製）で分散させることにより、負極層用スラリーを得た。その他の作成方法は実施例１と同様である。負極層の体積を１００体積％としたときのセラミック繊維は、４．１体積％であった。負極層中には、セラミック繊維は、炭素繊維に対して体積比で０．５９含まれていた。

［比較例１］
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）を、重量比で、負極活物質：硫化物系固体電解質：炭素繊維：バインダー＝４７．０：４４．６：６．６：１．４なるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。すなわちセラミック繊維を添加しなかった。得られた混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス３０－Ｌ型、プライミクス株式会社製）で分散させることにより、負極層用スラリーを得た。その他の作成方法は実施例１と同様である。

［実施例４］
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とセラミック繊維（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製酸化アルミニウム（製品番号：５５１６４３））を、重量比で、負極活物質：硫化物系固体電解質：炭素繊維：バインダー：酸化アルミニウム＝４５．９：４３．５：６．４：１．４：２．３となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス３０－Ｌ型、プライミクス株式会社製）で分散させることにより、負極層用スラリーを得た。その他の作成方法は実施例１と同様である。負極層の体積を１００体積％としたときのセラミック繊維は、１．７体積％であった。負極層中には、セラミック繊維は、炭素繊維に対して体積比で０．２４含まれていた。

［比較例２］
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダー（ＳＢＲ）とセラミック繊維（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製酸化アルミニウム（製品番号：５５１６４３））を、重量比で、負極活物質：硫化物系固体電解質：炭素繊維：バインダー：酸化アルミニウム＝４４．０：４１．７：６．２：１．３：６．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス３０－Ｌ型、プライミクス株式会社製）で分散させることにより、負極層用スラリーを得た。その他の作成方法は実施例１と同様である。負極層の体積を１００体積％としたときのセラミック繊維は、４．７体積％であった。負極層中には、セラミック繊維は、炭素繊維に対して体積比で０．６８含まれていた。

［充放電評価］
作製した実施例１～４、比較例１～２の各固体電池を２５℃の恒温槽内で０．３６４ｍＡｈで４．０５Ｖまで定電流充電を行った後、４．０５Ｖにて定電圧充電を電流値が０．０３６ｍＡｈになるまで充電を行い、０．３６４ｍＡｈで２．５Ｖまで定電流放電を行った後、２．５Ｖにて定電圧放電を電流値が０．０３６ｍＡｈになるまで放電を行った。これを３回繰り返した。
サイクル特性評価は６０℃の恒温槽で３．６４ｍＡｈで４．０５Ｖまで定電流充電を行った後、４．０５Ｖにて定電圧充電を電流値が１．２１ｍＡｈになるまで充電を行い、３．６４ｍＡｈで２．５Ｖまで定電流放電を行った後、２．５Ｖにて定電圧放電を電流値が１．２１ｍＡｈになるまで放電を行った。これを３０回繰り返し、３０サイクル後放電容量維持率を評価した。３０サイクル後放電容量維持率は、以下の式から算出した。結果を表１に示す。また、セラミック繊維０体積（ｖｏｌ）％添加に対する初期抵抗率と３０サイクル後の抵抗増加率を算出した。結果を図２に示す。
３０サイクル後放電容量維持率（％）＝（３０サイクル後放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

図２は、セラミック繊維０体積％添加に対する初期抵抗率と３０サイクル後の抵抗増加率を示す図である。
図２に示すように、セラミック繊維を添加していない比較例１と比較して、実施例１～４、比較例２の初期抵抗率は増加するが、実施例１～４の３０サイクル後の抵抗増加率は、セラミック繊維の添加により減少している。
表１に示すように、放電容量維持率は、セラミック繊維を添加していない比較例１と比較して、実施例１～４はセラミック繊維の添加により向上している。このことから、更にサイクル数を増した場合には放電容量維持率の差がより顕著に現れると考えられる。
したがって、セラミック繊維を１．７～４．１体積％含む負極層を固体電池に用いることにより、固体電池の充放電サイクル特性を良好にすることができることが実証された。

１１負極活物質
１２結着剤
１３固体電解質
１４炭素繊維
１５セラミック繊維
１００負極層

Claims

固体電池用の負極層であって、
前記負極層は、負極活物質と、結着剤と、炭素繊維と、セラミック繊維と、を含み、
前記セラミック繊維は、前記負極層中に１．７～４．１体積％含まれることを特徴とする負極層。