JP2021197302A

JP2021197302A - 固体電池

Info

Publication number: JP2021197302A
Application number: JP2020103898A
Authority: JP
Inventors: 咲南金子; Sakina Kaneko; 西濛李; Ximeng Li; 雅文野瀬; Masafumi Nose
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2021-12-27

Abstract

【課題】放電容量が高い固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した固体電池であって、前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（４≦ｘ≦７）を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池。【選択図】図１

Description

本開示は、固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池の中でもリチウム二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。

特許文献１には、負極集電体を被覆し、充電時にリチウム合金層を介して金属リチウムが析出可能な被覆層と、を備えることを特徴とする、全固体型二次電池用負極が開示されている。

特開２０１８−１２９１５９号公報

負極活物質にＬｉ金属を用いた場合、固体電解質層がＬｉ金属によって還元分解され、イオン伝導性の低い還元分解層（高抵抗層）が生成する。これにより固体電解質層と正極及び負極との界面の抵抗が増大し、固体電池の放電容量が低下する。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放電容量が高い固体電池を提供することを主目的とする。

本開示においては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した固体電池であって、
前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池を提供する。

本開示は、放電容量が高い固体電池を提供することができる。

本開示の固体電池の一例を示す断面模式図である。

本開示において、リチウム二次電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用い、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した電池をいう。また、本開示において負極とは、負極層を含むものを意味する。
本開示において、固体電池の満充電時とは、固体電池の充電状態値（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）が１００％の状態の時を意味する。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、固体電池の開放電圧（ＯＣＶ：ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。

固体電池において、負極層に金属Ｌｉを用いた場合、Ｌｉは高い反応性（還元力）を示すため、固体電解質層（ＳＥ）と反応して高抵抗層が生成する。
例えば、固体電池のサイクル試験中に固体電解質層と負極層との間に高抵抗層が発生し、固体電池の放電容量が低下し、電池寿命が速く尽きるという問題がある。

本開示によれば、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）を含む保護層が固体電解質層とＬｉを含む負極層の直接接触を防ぎ、固体電解質層の還元分解を抑制し、放電容量が高い固体電池を提供することができる。
保護層に含まれるＬｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）はイオン伝導性を有するため、固体電池の充電時に金属Ｌｉは保護層と負極集電体との間に析出する。そして、固体電池の充電時にＬｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）を含む保護層が、析出した金属リチウムからなる負極層と固体電解質層との間に存在することで、金属Ｌｉと固体電解質層との直接接触を防ぎ、金属Ｌｉによる固体電解質層の還元分解を抑制することができ、結果として固体電池の放電容量が高くなり、電池寿命が長くなる。

図１は、本開示の満充電時の固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、固体電池１００は、負極集電体１１と固体電解質層１２と正極層１３と正極集電体１４をこの順に備え、負極集電体１１と固体電解質層１２との間に負極集電体１１側から順に負極層１５とＬｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）を含む保護層１６を備える。なお、負極層１５が金属リチウムからなる場合、初回充電前や完全放電後の固体電池１００は、負極層１５が溶解して消失していてもよい。

［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であってもよい。

［負極層］
負極層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）及びリチウム合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｃ、Ｌｉ−Ｃａ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ａｓ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ−Ｒｕ、Ｌｉ−Ｒｈ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｉｒ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｔｌ、Ｌｉ−Ｔｅ、及びＬｉ−Ａｔ等が挙げられる。負極層には負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、固体電池の満充電時の負極層の総質量を１００質量％としたとき５０質量％以上含まれる成分を意味する。
負極層の厚みは、特に限定されないが、固体電池の満充電時において３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
本開示においては、例えば固体電池の初回充電により、負極活物質として金属リチウムを析出させてなる負極層を設けても良い。

［保護層］
保護層は、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）を含み、負極集電体と固体電解質層との間に配置される層であり、固体電池の満充電時には負極層と固体電解質層との間に配置されていてもよい。
本開示の固体電池は、保護層が負極集電体と固体電解質層との間に配置されることにより、保護層が固体電解質層と析出した金属Ｌｉとの直接接触を防ぎ、析出した金属Ｌｉによる固体電解質の還元分解を抑制するため、固体電池の放電容量が高くなる。
保護層の形成方法は特に限定されず、例えば、電子ビーム蒸着装置を用いて、負極集電体の少なくとも一面上又は固体電解質層の少なくとも一面上にＬｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）を蒸着して保護層としてもよい。
保護層の厚みは、特に限定されないが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。

硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。

硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。

ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ元素と、Ｌａ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｏ元素とを有するガーネット型の結晶構造を有する物質、及びＬｉ_３＋ｘＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。

固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、後述する正極層に用いられるバインダーとして例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下としてもよい。

固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、後述する正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。

［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。

正極活物質の種類について特に制限はなく、固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。固体電池が固体リチウム二次電池の場合は、正極活物質は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（例えばＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、及びＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＮｉＰＯ_４等）、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４等のリチウム化合物、遷移金属酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５、及びＭｏＯ_３等）、ＴｉＳ_２、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、並びにリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、及びＣｕ_３Ｓｂ等）等を挙げることができる。リチウム合金としては、負極活物質に用いられるリチウム合金として例示したリチウム合金等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。

固体電解質としては、上述した固体電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、固体電池の初回充電前の正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。

導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。

バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極層の厚みについては特に限定されるものではない。

正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。

また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。

［正極集電体］
固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
正極集電体としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。

固体電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、固体電解質層等を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。

固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、固体電池は、固体リチウム二次電池であってもよい。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。

本開示の固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上でリチウム元素を含む正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、負極集電体の一面上にＬｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）を、電子ビーム蒸着装置を用いて蒸着して保護層を形成し負極集電体−保護層積層体を得て、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に保護層が固体電解質層と接するように負極集電体−保護層積層体を取り付ける。そして、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付けることにより、本開示の固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。

（実施例１）
保護層の原料としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を準備し、電子ビーム蒸着装置を用いて、負極集電体としてのＣｕ箔の一面上に厚さ３０ｎｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を成膜して、Ｃｕ箔の一面上に保護層を形成した。
そして、硫化物系固体電解質として、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系材料を１０１．７ｍｇ準備し、当該硫化物系固体電解質を１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。
次に、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含む正極合剤の粉末３１．３ｍｇを固体電解質層の一面上に配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、固体電解質層上に正極層を得た。
固体電解質層の正極層を配置した面とは反対側の面上に固体電解質層と保護層とが接触するように保護層を一面上に有するＣｕ箔を配置し、これらを１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成型して、正極層、固体電解質層、保護層、負極集電体をこの順に有する圧粉電池を得た。得られた圧粉電池を評価用電池１とした。

（実施例２）
電子ビーム蒸着装置を用いて、Ｃｕ箔の一面上にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の保護層を１００ｎｍ成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用電池２を得た。

（比較例１）
保護層を成膜しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で評価用電池Ｃ１を得た。

［充放電試験］
２５℃の恒温槽に評価用電池１を１時間静置し、評価用電池１内の温度を均一化した。
次に評価用電池１を、電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で充電して、評価用電池１の充電容量が４．３５ｍＡｈ／ｃｍ^２に到達した時点で充電を停止した。充電により、評価用電池１は、保護層と負極集電体との間に金属Ｌｉが析出して負極層が形成し、正極層、固体電解質層、保護層、負極層、負極集電体をこの順に有する構成の固体リチウム二次電池となった。
そして、１０分後に評価用電池１を電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で放電し、評価用電池１の電圧が３．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。
なお、評価用電池１の充放電効率は下記の式より求めることができる。
充放電効率（％）＝（放電容量；３．０Ｖ到達時点の容量［ｍＡｈ／ｃｍ^２］÷充電容量；４．３５［ｍＡｈ／ｃｍ^２］）×１００
そして、上記充電開始から放電終了までを１サイクルとして、合計１０サイクル充放電を繰り返した。そして、評価用電池１の１０サイクル目の放電容量を算出した。結果を表１に示す。
評価用電池２、Ｃ１についても、評価用電池１と同様の方法で、各評価用電池の１０サイクル目の放電容量を算出した。結果を表１に示す。

［評価結果］
保護層を有さない比較例１の評価用電池Ｃ１の放電容量は２．３２ｍＡｈである。
一方、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む保護層を有する実施例１〜２の評価用電池１〜２の放電容量は、比較例１の評価用電池Ｃ１の放電容量よりも高い。特に、保護層の厚みが３０ｎｍの実施例１の評価用電池１では、比較例１の評価用電池Ｃ１の放電容量と比較して約１．７倍高く、電池特性が優れている。
したがって、本開示によれば、放電容量が高い固体電池を提供することができることが実証された。

１１負極集電体
１２固体電解質層
１３正極層
１４正極集電体
１５負極層
１６保護層
１００固体電池

Claims

負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した固体電池であって、
前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦ｘ≦７）を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池。