JP2021197302A - 固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電容量が高い固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した固体電池であって、前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、LixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池。【選択図】図1
Description
本開示は、固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池の中でもリチウム二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
電池の中でもリチウム二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
特許文献1には、負極集電体を被覆し、充電時にリチウム合金層を介して金属リチウムが析出可能な被覆層と、を備えることを特徴とする、全固体型二次電池用負極が開示されている。
負極活物質にLi金属を用いた場合、固体電解質層がLi金属によって還元分解され、イオン伝導性の低い還元分解層(高抵抗層)が生成する。これにより固体電解質層と正極及び負極との界面の抵抗が増大し、固体電池の放電容量が低下する。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放電容量が高い固体電池を提供することを主目的とする。
本開示においては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した固体電池であって、
前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、LixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池を提供する。
前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、LixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池を提供する。
本開示は、放電容量が高い固体電池を提供することができる。
本開示においては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した固体電池であって、
前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、LixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池を提供する。
前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、LixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池を提供する。
本開示において、リチウム二次電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用い、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した電池をいう。また、本開示において負極とは、負極層を含むものを意味する。
本開示において、固体電池の満充電時とは、固体電池の充電状態値(SOC:State of Charge)が100%の状態の時を意味する。SOCは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がSOC100%である。
SOCは、例えば、固体電池の開放電圧(OCV:Open Circuit Voltage)から推定してもよい。
本開示において、固体電池の満充電時とは、固体電池の充電状態値(SOC:State of Charge)が100%の状態の時を意味する。SOCは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がSOC100%である。
SOCは、例えば、固体電池の開放電圧(OCV:Open Circuit Voltage)から推定してもよい。
固体電池において、負極層に金属Liを用いた場合、Liは高い反応性(還元力)を示すため、固体電解質層(SE)と反応して高抵抗層が生成する。
例えば、固体電池のサイクル試験中に固体電解質層と負極層との間に高抵抗層が発生し、固体電池の放電容量が低下し、電池寿命が速く尽きるという問題がある。
例えば、固体電池のサイクル試験中に固体電解質層と負極層との間に高抵抗層が発生し、固体電池の放電容量が低下し、電池寿命が速く尽きるという問題がある。
本開示によれば、LixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層が固体電解質層とLiを含む負極層の直接接触を防ぎ、固体電解質層の還元分解を抑制し、放電容量が高い固体電池を提供することができる。
保護層に含まれるLixTi5O12(4≦x≦7)はイオン伝導性を有するため、固体電池の充電時に金属Liは保護層と負極集電体との間に析出する。そして、固体電池の充電時にLixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層が、析出した金属リチウムからなる負極層と固体電解質層との間に存在することで、金属Liと固体電解質層との直接接触を防ぎ、金属Liによる固体電解質層の還元分解を抑制することができ、結果として固体電池の放電容量が高くなり、電池寿命が長くなる。
保護層に含まれるLixTi5O12(4≦x≦7)はイオン伝導性を有するため、固体電池の充電時に金属Liは保護層と負極集電体との間に析出する。そして、固体電池の充電時にLixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層が、析出した金属リチウムからなる負極層と固体電解質層との間に存在することで、金属Liと固体電解質層との直接接触を防ぎ、金属Liによる固体電解質層の還元分解を抑制することができ、結果として固体電池の放電容量が高くなり、電池寿命が長くなる。
図1は、本開示の満充電時の固体電池の一例を示す断面模式図である。
図1に示すように、固体電池100は、負極集電体11と固体電解質層12と正極層13と正極集電体14をこの順に備え、負極集電体11と固体電解質層12との間に負極集電体11側から順に負極層15とLixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層16を備える。なお、負極層15が金属リチウムからなる場合、初回充電前や完全放電後の固体電池100は、負極層15が溶解して消失していてもよい。
図1に示すように、固体電池100は、負極集電体11と固体電解質層12と正極層13と正極集電体14をこの順に備え、負極集電体11と固体電解質層12との間に負極集電体11側から順に負極層15とLixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層16を備える。なお、負極層15が金属リチウムからなる場合、初回充電前や完全放電後の固体電池100は、負極層15が溶解して消失していてもよい。
[負極集電体]
負極集電体の材料は、Liと合金化しない材料であってもよく、例えばSUS、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば1μm〜50μmの範囲内であり、5μm〜20μmの範囲内であってもよい。
負極集電体の材料は、Liと合金化しない材料であってもよく、例えばSUS、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば1μm〜50μmの範囲内であり、5μm〜20μmの範囲内であってもよい。
[負極層]
負極層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属リチウム(Li)及びリチウム合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Li−Au、Li−Mg、Li−Sn、Li−Si、Li−Al、Li−B、Li−C、Li−Ca、Li−Ga、Li−Ge、Li−As、Li−Se、Li−Ru、Li−Rh、Li−Pd、Li−Ag、Li−Cd、Li−In、Li−Sb、Li−Ir、Li−Pt、Li−Hg、Li−Pb、Li−Bi、Li−Zn、Li−Tl、Li−Te、及びLi−At等が挙げられる。負極層には負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、固体電池の満充電時の負極層の総質量を100質量%としたとき50質量%以上含まれる成分を意味する。
負極層の厚みは、特に限定されないが、固体電池の満充電時において30nm以上5000nm以下であってもよい。
本開示においては、例えば固体電池の初回充電により、負極活物質として金属リチウムを析出させてなる負極層を設けても良い。
負極層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属リチウム(Li)及びリチウム合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Li−Au、Li−Mg、Li−Sn、Li−Si、Li−Al、Li−B、Li−C、Li−Ca、Li−Ga、Li−Ge、Li−As、Li−Se、Li−Ru、Li−Rh、Li−Pd、Li−Ag、Li−Cd、Li−In、Li−Sb、Li−Ir、Li−Pt、Li−Hg、Li−Pb、Li−Bi、Li−Zn、Li−Tl、Li−Te、及びLi−At等が挙げられる。負極層には負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、固体電池の満充電時の負極層の総質量を100質量%としたとき50質量%以上含まれる成分を意味する。
負極層の厚みは、特に限定されないが、固体電池の満充電時において30nm以上5000nm以下であってもよい。
本開示においては、例えば固体電池の初回充電により、負極活物質として金属リチウムを析出させてなる負極層を設けても良い。
[保護層]
保護層は、LixTi5O12(4≦x≦7)を含み、負極集電体と固体電解質層との間に配置される層であり、固体電池の満充電時には負極層と固体電解質層との間に配置されていてもよい。
本開示の固体電池は、保護層が負極集電体と固体電解質層との間に配置されることにより、保護層が固体電解質層と析出した金属Liとの直接接触を防ぎ、析出した金属Liによる固体電解質の還元分解を抑制するため、固体電池の放電容量が高くなる。
保護層の形成方法は特に限定されず、例えば、電子ビーム蒸着装置を用いて、負極集電体の少なくとも一面上又は固体電解質層の少なくとも一面上にLixTi5O12(4≦x≦7)を蒸着して保護層としてもよい。
保護層の厚みは、特に限定されないが30nm以上100nm以下であってもよい。
保護層は、LixTi5O12(4≦x≦7)を含み、負極集電体と固体電解質層との間に配置される層であり、固体電池の満充電時には負極層と固体電解質層との間に配置されていてもよい。
本開示の固体電池は、保護層が負極集電体と固体電解質層との間に配置されることにより、保護層が固体電解質層と析出した金属Liとの直接接触を防ぎ、析出した金属Liによる固体電解質の還元分解を抑制するため、固体電池の放電容量が高くなる。
保護層の形成方法は特に限定されず、例えば、電子ビーム蒸着装置を用いて、負極集電体の少なくとも一面上又は固体電解質層の少なくとも一面上にLixTi5O12(4≦x≦7)を蒸着して保護層としてもよい。
保護層の厚みは、特に限定されないが30nm以上100nm以下であってもよい。
[固体電解質層]
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−SiS2、LiX−Li2S−SiS2、LiX−Li2S−P2S5、LiX−Li2O−Li2S−P2S5、LiX−Li2S−P2O5、LiX−Li3PO4−P2S5、及びLi3PS4等が挙げられる。なお、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記LiXの「X」は、ハロゲン元素を示す。上記LiXを含む原料組成物中にLiXは1種又は2種以上含まれていてもよい。LiXが2種以上含まれる場合、2種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ICP発光分析法で測定することができる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−SiS2、LiX−Li2S−SiS2、LiX−Li2S−P2S5、LiX−Li2O−Li2S−P2S5、LiX−Li2S−P2O5、LiX−Li3PO4−P2S5、及びLi3PS4等が挙げられる。なお、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記LiXの「X」は、ハロゲン元素を示す。上記LiXを含む原料組成物中にLiXは1種又は2種以上含まれていてもよい。LiXが2種以上含まれる場合、2種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ICP発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス(ガラスセラミックス)であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してCuKα線を使用した粉末X線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してCuKα線を使用した粉末X線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物(例えばLi2SおよびP2S5の混合物)を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度(Tc)よりも高い温度であればよく、通常、195℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度(Tc)は、示差熱分析(DTA)により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば1分間〜24時間の範囲内であり、中でも、1分間〜10時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度(Tc)よりも高い温度であればよく、通常、195℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度(Tc)は、示差熱分析(DTA)により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば1分間〜24時間の範囲内であり、中でも、1分間〜10時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばLi元素と、La元素と、A元素(Aは、Zr、Nb、Ta、及びAlの少なくとも1種である)と、O元素とを有するガーネット型の結晶構造を有する物質、及びLi3+xPO4−xNx(1≦x≦3)等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径(D50)は、特に限定されないが、下限が0.5μm以上であってもよく、上限が2μm以下であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径(D50)は、特に限定されないが、下限が0.5μm以上であってもよく、上限が2μm以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径(D50)の値である。また、本開示においてメディアン径(D50)とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分(50%)となる径(体積平均径)である。
固体電解質は、1種単独で、又は2種以上のものを用いることができる。また、2種以上の固体電解質を用いる場合、2種以上の固体電解質を混合してもよく、又は2層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば50質量%以上であり、60質量%以上100質量%以下の範囲内であってもよく、70質量%以上100質量%以下の範囲内であってもよく、100質量%であってもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば50質量%以上であり、60質量%以上100質量%以下の範囲内であってもよく、70質量%以上100質量%以下の範囲内であってもよく、100質量%であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、後述する正極層に用いられるバインダーとして例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは5質量%以下としてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常0.1μm以上1mm以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、1MPa以上600MPa以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、後述する正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、1MPa以上600MPa以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、後述する正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
[正極層]
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。固体電池が固体リチウム二次電池の場合は、正極活物質は、例えば、金属リチウム(Li)、リチウム合金、LiCoO2、LiNixCo1−xO2(0<x<1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、異種元素置換Li−Mnスピネル(例えばLiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、及びLiMn1.5Zn0.5O4等)、チタン酸リチウム(例えばLi4Ti5O12)、リン酸金属リチウム(例えばLiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、及びLiNiPO4等)、LiCoN、Li2SiO3、及びLi4SiO4等のリチウム化合物、遷移金属酸化物(例えばV2O5、及びMoO3等)、TiS2、Si、SiO2、並びにリチウム貯蔵性金属間化合物(例えばMg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、及びCu3Sb等)等を挙げることができる。リチウム合金としては、負極活物質に用いられるリチウム合金として例示したリチウム合金等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Liイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Liイオン伝導性酸化物としては、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、及び、Li3PO4等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、0.1nm以上であり、1nm以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、100nm以下であり、20nm以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、70%以上であり、90%以上であっても良い。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Liイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Liイオン伝導性酸化物としては、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、及び、Li3PO4等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、0.1nm以上であり、1nm以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、100nm以下であり、20nm以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、70%以上であり、90%以上であっても良い。
固体電解質としては、上述した固体電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、固体電池の初回充電前の正極層の総質量を100質量%としたとき、例えば1質量%〜80質量%の範囲内であってもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、固体電池の初回充電前の正極層の総質量を100質量%としたとき、例えば1質量%〜80質量%の範囲内であってもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、VGCF、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、VGCF、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ni、Cu、Fe、及びSUS等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びN−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばCu及びAlなどの金属箔等を用いることができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びN−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばCu及びAlなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、1MPa以上600MPa以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
[正極集電体]
固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
正極集電体としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、及びInからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
正極集電体としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、及びInからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
固体電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、固体電解質層等を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、固体電池は、固体リチウム二次電池であってもよい。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上でリチウム元素を含む正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、負極集電体の一面上にLixTi5O12(4≦x≦7)を、電子ビーム蒸着装置を用いて蒸着して保護層を形成し負極集電体−保護層積層体を得て、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に保護層が固体電解質層と接するように負極集電体−保護層積層体を取り付ける。そして、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付けることにより、本開示の固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常1MPa以上600MPa以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常1MPa以上600MPa以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
(実施例1)
保護層の原料としてLi4Ti5O12を準備し、電子ビーム蒸着装置を用いて、負極集電体としてのCu箔の一面上に厚さ30nmのLi4Ti5O12を成膜して、Cu箔の一面上に保護層を形成した。
そして、硫化物系固体電解質として、LiBrおよびLiIを含むLi2S−P2S5系材料を101.7mg準備し、当該硫化物系固体電解質を1ton/cm2の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。
次に、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を含む正極合剤の粉末31.3mgを固体電解質層の一面上に配置し、6ton/cm2の圧力でプレスし、固体電解質層上に正極層を得た。
固体電解質層の正極層を配置した面とは反対側の面上に固体電解質層と保護層とが接触するように保護層を一面上に有するCu箔を配置し、これらを1ton/cm2の圧力でプレス成型して、正極層、固体電解質層、保護層、負極集電体をこの順に有する圧粉電池を得た。得られた圧粉電池を評価用電池1とした。
保護層の原料としてLi4Ti5O12を準備し、電子ビーム蒸着装置を用いて、負極集電体としてのCu箔の一面上に厚さ30nmのLi4Ti5O12を成膜して、Cu箔の一面上に保護層を形成した。
そして、硫化物系固体電解質として、LiBrおよびLiIを含むLi2S−P2S5系材料を101.7mg準備し、当該硫化物系固体電解質を1ton/cm2の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。
次に、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を含む正極合剤の粉末31.3mgを固体電解質層の一面上に配置し、6ton/cm2の圧力でプレスし、固体電解質層上に正極層を得た。
固体電解質層の正極層を配置した面とは反対側の面上に固体電解質層と保護層とが接触するように保護層を一面上に有するCu箔を配置し、これらを1ton/cm2の圧力でプレス成型して、正極層、固体電解質層、保護層、負極集電体をこの順に有する圧粉電池を得た。得られた圧粉電池を評価用電池1とした。
(実施例2)
電子ビーム蒸着装置を用いて、Cu箔の一面上にLi4Ti5O12の保護層を100nm成膜したこと以外は実施例1と同様の方法で評価用電池2を得た。
電子ビーム蒸着装置を用いて、Cu箔の一面上にLi4Ti5O12の保護層を100nm成膜したこと以外は実施例1と同様の方法で評価用電池2を得た。
(比較例1)
保護層を成膜しなかったこと以外は実施例1と同様の方法で評価用電池C1を得た。
保護層を成膜しなかったこと以外は実施例1と同様の方法で評価用電池C1を得た。
[充放電試験]
25℃の恒温槽に評価用電池1を1時間静置し、評価用電池1内の温度を均一化した。
次に評価用電池1を、電流密度0.435mA/cm2の一定電流で充電して、評価用電池1の充電容量が4.35mAh/cm2に到達した時点で充電を停止した。充電により、評価用電池1は、保護層と負極集電体との間に金属Liが析出して負極層が形成し、正極層、固体電解質層、保護層、負極層、負極集電体をこの順に有する構成の固体リチウム二次電池となった。
そして、10分後に評価用電池1を電流密度0.435mA/cm2の一定電流で放電し、評価用電池1の電圧が3.0Vに到達した時点で放電を終了した。
なお、評価用電池1の充放電効率は下記の式より求めることができる。
充放電効率(%)=(放電容量;3.0V到達時点の容量[mAh/cm2]÷充電容量;4.35[mAh/cm2])×100
そして、上記充電開始から放電終了までを1サイクルとして、合計10サイクル充放電を繰り返した。そして、評価用電池1の10サイクル目の放電容量を算出した。結果を表1に示す。
評価用電池2、C1についても、評価用電池1と同様の方法で、各評価用電池の10サイクル目の放電容量を算出した。結果を表1に示す。
25℃の恒温槽に評価用電池1を1時間静置し、評価用電池1内の温度を均一化した。
次に評価用電池1を、電流密度0.435mA/cm2の一定電流で充電して、評価用電池1の充電容量が4.35mAh/cm2に到達した時点で充電を停止した。充電により、評価用電池1は、保護層と負極集電体との間に金属Liが析出して負極層が形成し、正極層、固体電解質層、保護層、負極層、負極集電体をこの順に有する構成の固体リチウム二次電池となった。
そして、10分後に評価用電池1を電流密度0.435mA/cm2の一定電流で放電し、評価用電池1の電圧が3.0Vに到達した時点で放電を終了した。
なお、評価用電池1の充放電効率は下記の式より求めることができる。
充放電効率(%)=(放電容量;3.0V到達時点の容量[mAh/cm2]÷充電容量;4.35[mAh/cm2])×100
そして、上記充電開始から放電終了までを1サイクルとして、合計10サイクル充放電を繰り返した。そして、評価用電池1の10サイクル目の放電容量を算出した。結果を表1に示す。
評価用電池2、C1についても、評価用電池1と同様の方法で、各評価用電池の10サイクル目の放電容量を算出した。結果を表1に示す。
[評価結果]
保護層を有さない比較例1の評価用電池C1の放電容量は2.32mAhである。
一方、Li4Ti5O12を含む保護層を有する実施例1〜2の評価用電池1〜2の放電容量は、比較例1の評価用電池C1の放電容量よりも高い。特に、保護層の厚みが30nmの実施例1の評価用電池1では、比較例1の評価用電池C1の放電容量と比較して約1.7倍高く、電池特性が優れている。
したがって、本開示によれば、放電容量が高い固体電池を提供することができることが実証された。
保護層を有さない比較例1の評価用電池C1の放電容量は2.32mAhである。
一方、Li4Ti5O12を含む保護層を有する実施例1〜2の評価用電池1〜2の放電容量は、比較例1の評価用電池C1の放電容量よりも高い。特に、保護層の厚みが30nmの実施例1の評価用電池1では、比較例1の評価用電池C1の放電容量と比較して約1.7倍高く、電池特性が優れている。
したがって、本開示によれば、放電容量が高い固体電池を提供することができることが実証された。
11 負極集電体
12 固体電解質層
13 正極層
14 正極集電体
15 負極層
16 保護層
100 固体電池
12 固体電解質層
13 正極層
14 正極集電体
15 負極層
16 保護層
100 固体電池
Claims (1)
- 負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した固体電池であって、
前記固体電池の満充電時において、負極集電体と、負極層と、LixTi5O12(4≦x≦7)を含む保護層と、固体電解質層と、正極層と、をこの順に有することを特徴とする固体電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020103898A JP2021197302A (ja) | 2020-06-16 | 2020-06-16 | 固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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JP2021197302A true JP2021197302A (ja) | 2021-12-27 |
Family
ID=79195956
Family Applications (1)
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JP2020103898A Pending JP2021197302A (ja) | 2020-06-16 | 2020-06-16 | 固体電池 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2021197302A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024018248A1 (ja) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | 日産自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
-
2020
- 2020-06-16 JP JP2020103898A patent/JP2021197302A/ja active Pending
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WO2024018248A1 (ja) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | 日産自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
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