JP7074027B2 - 負極 - Google Patents

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Description

本開示は、負極に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
Liと合金を形成することが可能なSi等の金属を含有する活物質(合金系活物質)は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このような合金系活物質を負極に用いた全固体電池が提案されている。
特許文献1には、全固体電池のサイクル特性を向上させることを目的として、負極活物質層中に合金系負極活物質粒子を有する全固体電池システム、及びその製造方法が開示されている。
特許文献2には、非水二次電池の負極材料として、YbSiを用いることができることが記載されている。
特許文献3には、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料が開示されている。
特開2017-059534号公報 特許第4085473号 特開2011-034836号公報
Si系の物質を負極活物質として用いる全固体電池においては、全固体電池の充電時に当該負極活物質が膨張し、当該全固体電池の拘束圧が大きくなるという問題がある。
本開示は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、全固体電池の充電時の当該全固体電池の拘束圧の増加を抑制することができる全固体電池用の負極を提供することである。
本開示は、全固体電池に用いられる負極層を有する負極であって、
前記負極層が負極活物質として、MSi(Mは、Yb、Er、Tm、及び、Luからなる群より選ばれるいずれか一種の元素)を含むことを特徴とする負極を提供する。
本開示の全固体電池は、正極と、前記負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を有することを特徴とする。
本開示は、全固体電池の充電時の当該全固体電池の拘束圧の増加を抑制することができる全固体電池用の負極を提供することができる。
本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。 YbSiのXRDスペクトルである。 実施例1の全固体電池の充放電曲線を示す図である。 比較例2の液系電池の充放電曲線を示す図である。
本開示は、全固体電池に用いられる負極層を有する負極であって、
前記負極層が負極活物質として、MSi(Mは、Yb、Er、Tm、及び、Luからなる群より選ばれるいずれか一種の元素)を含むことを特徴とする負極を提供する。
ダイヤモンド構造のSi単体の粒子の結晶にLiイオンが挿入されると、Si単体の粒子の結晶構造内にLiイオンが取り込まれる。このときSi単体の粒子の結晶格子サイズが大きくなり、Si単体の粒子が膨張する。
そのため、全固体電池の負極活物質として、結晶構造がダイヤモンド構造のSi単体の結晶を用いた場合、電池の充放電を繰り返すと負極内部にクラックが発生し、電池の寿命が著しく低下するという問題や、電池の充電時に電池の拘束部品に極めて大きな応力がかかるため剛性の高い拘束構造が必要となるという問題等がある。
本研究者は、全固体電池の負極活物質としてAlB型の結晶構造を有するMSi(Mは、Yb、Er、Tm、及び、Luからなる群より選ばれるいずれか一種の元素)で表される物質を用いることにより全固体電池の充電時の当該全固体電池の拘束圧の増加を抑制することができることを見出した。
AlB型の結晶構造を有するMSi(Mは、Yb、Er、Tm、及び、Luからなる群より選ばれるいずれか一種の元素)で表される物質において、Si元素は層状の構造を作り、構造中のSi元素の層間にM元素が配置されている。そして、Si元素の層間にLiが吸蔵されることにより、全固体電池の充電時の負極活物質の膨張を抑制することができると推定される。
[負極]
負極は、負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
負極層は、負極活物質として、MSi(Mは、Yb、Er、Tm、及び、Luからなる群より選ばれるいずれか一種の元素)を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
負極活物質としては、上記MSiに加えて、必要に応じて従来公知の負極活物質として用いられる材料を併せて用いてもよい。
負極活物質としての上記MSiで表される物質は、具体的には、イッテルビウムシリサイド(YbSi)、エルビウムシリサイド(ErSi)、ツリウムシリサイド(TmSi)、及び、ルテチウムシリサイド(LuSi)等が挙げられ、イッテルビウムシリサイド(YbSi)が好ましい。
上記MSiで表される物質は、AlB型の結晶構造を有していてもよい。
本開示において用いられるイッテルビウムシリサイド(YbSi)は、CuKa線を用いたX線回折(XRD)測定により得られるXRDスペクトルにおいて、2θ=21.6°、26.8°、34.7°、44.0°、47.4°、52.4°、60.2°、及び66.8°の位置にピークを有する。なお、上記ピークの位置は多少ずれていてもよく、そのずれは上記2θの値から±0.5°の範囲内で許容される。本開示の2θの値について「±0.5°」とあるのは、2θの値のずれの許容範囲を意味する。
負極活物質についてのXRD測定条件は以下の通りである。
X線回折測定装置:RINT-2500(リガク製)
線源:CuKα
測定範囲:2θ=10~80°
測定間隔:0.02°
走査速度:10°/min
測定電圧:50kV
測定電流:300mA
また、本開示において用いられるイッテルビウムシリサイド(YbSi)は、エネルギー分散型X線(EDX)による元素分析において、Yb元素とSi元素の存在を確認することができる。
負極層における上記MSiの含有量は、特に限定されないが、全固体電池の拘束圧の増加を抑制する観点から、負極層の総質量を100質量%としたとき、50質量%以上、90質量%以下であることが好ましい。
負極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状、及び薄膜状等が挙げられ、負極層内の負極活物質の分散性を良くする観点から、粒子状が好ましい。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径(D50)は、例えば1nm以上100μm以下であってもよく、10nm以上30μm以下であってもよい。
負極層に含まれる導電材、バインダー、固体電解質は、後述する正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極用スラリーを用意し、当該負極用スラリーを負極集電体又は固体電解質層の一面上に塗布し、当該負極用スラリーを乾燥して負極層を形成する方法等が挙げられる。負極用スラリーに用いられる溶媒は、後述する正極用スラリーに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。負極集電体又は固体電解質層の一面上に負極用スラリーを塗布する方法は、後述する正極用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、及びInからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
[全固体電池]
本開示の負極は、全固体電池に用いられる。
本開示の全固体電池は、正極と、前記負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を有することを特徴とする。
図1は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図1に示すように、全固体電池100は、正極層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極16と負極17の間に配置される固体電解質層11を備える。
[正極]
正極は、少なくとも正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び、バインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類については特に制限はなく、例えば、LiCoO、LiNiCo1-x(0<x<1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiMnO、異種元素置換Li-Mnスピネル(LiMn1.5Ni0.5、LiMn1.5Al0.5、LiMn1.5Mg0.5、LiMn1.5Co0.5、LiMn1.5Fe0.5、LiMn1.5Zn0.5)、チタン酸リチウム(例えばLiTi12)、リン酸金属リチウム(LiFePO、LiMnPO、LiCoPO、LiNiPO)、遷移金属酸化物(V、MoO)、TiS、LiCoN、Si、SiO、LiSiO、LiSiO、及びリチウム貯蔵性金属間化合物(例えばMgSn、MgGe、MgSb、CuSb)等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Liイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Liイオン伝導性酸化物としては、例えば、LiNbO、LiTi12、及びLiPO等が挙げられる。コート層の厚さは、下限が例えば、0.1nm以上であり、1nm以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、上限が例えば、100nm以下であってもよく、20nm以下であっても良い。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば10質量%~100質量%の範囲内であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。
正極層中の固体電解質の含有割合は特に限定されるものではない。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはVGCF(気相法炭素繊維)であってもよい。金属粒子としては、Ni、Cu、Fe、及びSUS等の粒子が挙げられる。正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、及びエチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン-ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF-HFP)、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等のポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリアミド等のアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、及びポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチルメタクリラート等のメタクリル系樹脂等が挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及びバインダーを溶媒中に投入し、これらを撹拌することにより、正極用スラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体等の基板の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びN-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の基板の一面上に正極用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。
正極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、及びInからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
[固体電解質層]
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、LiS-P、LiS-SiS、LiX-LiS-SiS、LiX-LiS-P、LiX-LiO-LiS-P、LiX-LiS-P、LiX-LiPO-P、及びLiPS等が挙げられる。なお、上記「LiS-P」の記載は、LiSおよびPを含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記LiXの「X」は、ハロゲン元素を示す。上記LiXを含む原料組成物中にLiXは1種又は2種以上含まれていてもよい。LiXが2種以上含まれる場合、2種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ICP発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶材料であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してCuKα線を使用した粉末X線回折測定を行うことにより確認することができる。
本開示において、ガラスとは、結晶化度が20%未満の材料を意味し、ガラスセラミックスとは、結晶化度が20%以上80%未満の材料を意味し、結晶とは、結晶化度が80%以上の材料を意味する。
結晶化度は、硫化物系固体電解質についてNMR測定を行い、得られたNMRのスペクトルにおいて、下記式に示す、結晶に帰属されるピーク面積を全体のピーク面積で除した値に100を乗じた値とすることができる。
結晶化度(%)=(結晶に帰属されるピーク面積)÷(全体のピーク面積)×100
ガラスは、原料組成物(例えばLiSおよびPの混合物)を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望のガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からガラスへの転化率は高くなる。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば200rpm~500rpmの範囲内、中でも250rpm~400rpmの範囲内であることが好ましい。
遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間~100時間の範囲内、中でも1時間~50時間の範囲内であることが好ましい。
ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばZrOおよびAl等を挙げることができる。
粉砕用ボールの径は、例えば1mm~20mmの範囲内である。
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物やガラスと反応することによって発生し得る。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類;アセトニトリル等のニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド類等を挙げることができる。
また、無極性の非プロトン性液体としては、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類;テトロヒドロフラン等の環状エーテル類;クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類;酢酸エチル等のエステル類;フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、2,3-ジハイドロパーフルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物系固体電解質を得ることができる程度の量であれば良い。
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶材料は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度(Tc)よりも高い温度であればよく、通常、195℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度(Tc)は、示差熱分析(DTA)により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば1分間~24時間の範囲内であり、中でも、1分間~10時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばLi6.25LaZrAl0.2512、LiPO、及びLi3+xPO4-x(LiPON)等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径(D50)は、特に限定されないが、下限が0.5μm以上であることが好ましく、上限が2μm以下であることが好ましい。
固体電解質は、1種単独で、又は2種以上のものを用いることができる。また、2種以上の固体電解質を用いる場合、2種以上の固体電解質を混合してもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径(D50)の値である。また、本開示においてメディアン径(D50)とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分(50%)となる径(体積平均径)である。
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し、且つ、均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは5.0質量%以下とすることが好ましい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常0.1μm以上1mm以下である。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出-溶解反応を利用した全固体リチウム電池、負極の反応としてリチウムの負極活物質へのインターカレーションを利用した全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、得られた正極層-固体電解質層-負極層接合体に必要に応じて集電体を取り付けることにより全固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合剤の粉末、及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常1MPa以上600MPa以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加するプレス法等が挙げられる。
本開示の全固体電池の製造方法の別の例としては、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、正極集電体の一面上に正極用スラリーを塗布し、当該正極用スラリーを乾燥させることにより正極層を含む正極を得る。その後、負極集電体の一面上に負極用スラリーを塗布し、当該負極用スラリーを乾燥させることにより負極層を含む負極を得る。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順となるように固体電解質層を正極層と負極層の間に配置することにより全固体電池を得ることができる。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
(実施例1)
[固体電解質の合成]
固体電解質の原料として、LiS(フルウチ化学社製)0.550gと、P(アルドリッチ社製)0.887gと、LiI(日宝化学社製)0.285gと、LiBr(高純度化学社製)0.277gを秤量し、これらの原料をメノウ乳鉢で5分間混合して混合物を得た。
その後、混合物を容器に移し、当該容器にn-ヘプタン(脱水グレード、関東化学社製)を4g入れた。そして、混合物を、遊星型ボールミルを用いて、40時間メカニカルミリングすることで固体電解質(LiI-LiBr-LiS-P)を得た。
[正極合剤の作製]
正極活物質としては、表面にLiNbOのコート処理を施したLiNi1/3Co1/3Mn1/3(日亜化学工業社製)を使用した。
正極層の原料として、上記正極活物質を1.5gと、導電材として気相法炭素繊維(VGCF 昭和電工社製)を0.023gと、上記固体電解質を0.239gと、バインダーとしてPVdF(クレハ社製)0.011gと、溶媒として酪酸ブチル(キシダ化学社製)0.8gと、を秤量した。そして、これらの原料を、超音波ホモジナイザー(SMT社製 UH-50)を用いて混合することにより正極合剤(正極用スラリー)を得た。
[負極合剤の作製]
負極層の原料としては、負極活物質としてYbSi(LeapLabchem社製)1.0gと、導電材としてVGCF(昭和電工社製)を0.03gと、上記固体電解質0.280gと、バインダーとしてPVdF(クレハ社製)0.010gと、溶媒として酪酸ブチル(キシダ化学社製)1.1gと、を秤量し、これらの原料を、超音波ホモジナイザー(SMT社製 UH-50)を用いて混合することにより負極合剤(負極用スラリー)を得た。
なお、YbSiのEDX分析(装置:X-MAX80、堀場製作所社製)による原子数比は、Yb:Si=33.2at%:66.8at%であった。
また、YbSiについて、CuKa線を用いたX線回折(XRD)測定をX線回折測定装置としてRINT-2500(リガク製)を用いて行った。当該測定により得られたXRDスペクトルを図2に示す。
[固体電解質層の作製]
1cmのセラミックス製の型に上記固体電解質を0.065g秤量し、当該固体電解質を1ton/cm(≒98MPa)でプレスすることにより固体電解質層を得た。
[電池の作製]
固体電解質層の一面上に正極合剤0.020gを配置し、1ton/cm(≒98MPa)でプレスすることにより正極層を作製した。
そして固体電解質層の正極層を作製した面とは反対側の面上に負極合剤0.030gを配置し、4ton/cm(≒392MPa)でプレスすることにより負極層を作製した。
また、正極集電体としてアルミ箔を正極層に取り付け、負極集電体として銅箔を負極層に取り付けて、全固体電池を得た。
[充放電試験]
全固体電池を0.245mAで4.35Vまで定電流-定電圧(CC-CV)充電した。その後、0.245mAで3.0VまでCC-CV放電を行った。
その後、再度全固体電池を充電した。この時の充電を初回充電とした。当該初回充電において、全固体電池の拘束圧力をモニタリングし、4.55Vでの全固体電池の拘束圧力を測定し、後述する比較例1の全固体電池の拘束圧力と比較した。結果を表1に示す。
表1において、拘束圧増加量は、測定した初回充電後における全固体電池の拘束圧力の、比較例1を100としたときの相対値である。
また、図3に実施例1の全固体電池の初回充放電を行った結果得られた、充放電曲線を示す。なお、全固体電池の初回充電後の放電を初回放電とした。
(比較例1)
上記[負極合剤の作製]、及び[電池の作製]を下記の通り行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で全固体電池を作製し、実施例1と同様の方法で充放電試験を行った。結果を表1に示す。
[負極合剤の作製]
負極層の原料として、負極活物質としてSi単体(高純度化学社製)1.0gと、導電材としてVGCF(昭和電工社製)を0.04gと、上記固体電解質を0.776gと、バインダーとしてPVdF(クレハ社製)0.02gと、溶媒として酪酸ブチル(キシダ化学社製)1.7gと、を秤量し、これらの原料を、超音波ホモジナイザー(SMT社製 UH-50)を用いて混合し、負極合剤を得た。
[電池の作製]
上記固体電解質層の一面上に正極合剤0.020gを配置し、1ton/cm(≒98MPa)でプレスして正極層を作製した。
そして固体電解質層の正極層を作製した面とは反対側の面上に負極合剤0.0045gを配置し、4ton/cm(≒392MPa)でプレスすることにより負極層を作製した。
また、正極集電体としてアルミ箔を正極層に取り付け、負極集電体として銅箔を負極層に取り付けて、全固体電池を得た。
Figure 0007074027000001
表1に示すように、実施例1の拘束圧は、比較例1の拘束圧よりも相対的に小さいことがわかる。したがって、負極活物質として、YbSiを用いることにより、Si単体を用いた場合と比較して、全固体電池の拘束圧を低減することができることが実証された。
したがって、YbSiと同様のAlB型の結晶構造を有するMSi(Mは、Yb、Er、Tm、及び、Luからなる群より選ばれるいずれか一種の元素)で表される物質を負極活物質として用いることにより、全固体電池の拘束圧を低減することができると推定される。
(比較例2)
上記[固体電解質の合成]、[正極合剤の作製]及び[負極合剤の作製]は、実施例1と同様の方法で実施し、上記[固体電解質層の作製]の代わりに下記[電解液の調整]を行い、上記[電池の作製]は下記の通り行い、液系電池を作製した。
[電解液の調整]
電解質塩として、LiPFと、溶媒として、エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)と、を用いて、電解液を調整した。
[電池の作製]
セパレータとしてハイポア(旭化成社製)を準備し、上記セパレータの一面上に正極合剤0.020gを配置し、1ton/cm(≒98MPa)でプレスすることにより正極層を作製した。
そしてセパレータの正極層を作製した面とは反対側の面上に負極合剤0.030gを配置し、4ton/cm(≒392MPa)でプレスすることにより負極層を作製した。
そして、セパレータに上記電解液を含浸させた。
また、正極集電体としてアルミ箔を正極層に取り付け、負極集電体として銅箔を負極層に取り付けて、液系電池を得た。当該液系電池について実施例1と同様の方法で上記[充放電試験]を行った。
図4に比較例2の液系電池の初回充放電を行った結果得られた、充放電曲線を示す。
図4に示すように、YbSiを負極活物質として用いた比較例2の液系電池では、所望の電池の容量が得られないことが実証された。
一方、図3に示すように、YbSiを負極活物質として用いた実施例1の全国体電池では、所望の電池の容量が得られることが実証された。
これは、液系電池では、YbSiと電解液とが反応して被膜が生成することにより、電解液と負極活物質との界面を形成することが困難であり、所望のイオン伝導性が担保できないため、所望の電池容量が得られなかったと推定される。
一方、全固体電池では、YbSiと固体電解質とが反応しにくいため、被膜が生成しにくく、固体電解質と負極活物質との間に良好な界面が形成されて、所望のイオン伝導性が担保されたため、所望の電池の容量が得られたと推定される。
11 固体電解質層
12 正極層
13 負極層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
100 全固体電池

Claims (3)

  1. 全固体電池に用いられる負極層を有する負極であって、
    前記負極層が負極活物質として、MSi(Mは、Yb、Er、Tm、及び、Luからなる群より選ばれるいずれか一種の元素)を含み、
    前記負極層は、さらに、固体電解質、導電材、及びバインダーを含むことを特徴とする負極。
  2. 前記Mは、Ybであり、
    前記負極層における前記MSi の含有量は、前記負極層の総質量を100質量%としたとき、50質量%以上、90質量%以下である、請求項1に記載の負極。
  3. 正極と、前記請求項1又は2に記載の負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を有することを特徴とする全固体電池。
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