WO2023106128A1 - 電池 - Google Patents

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WO2023106128A1
WO2023106128A1 PCT/JP2022/043537 JP2022043537W WO2023106128A1 WO 2023106128 A1 WO2023106128 A1 WO 2023106128A1 JP 2022043537 W JP2022043537 W JP 2022043537W WO 2023106128 A1 WO2023106128 A1 WO 2023106128A1
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solid electrolyte
positive electrode
active material
electrode active
negative electrode
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PCT/JP2022/043537
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卓司 辻田
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 discloses a battery comprising an electrode material including a halide solid electrolyte, an electrode active material, and a coating material located on the surface of the electrode active material.
  • the present disclosure provides a battery having excellent heat resistance and a wide plateau region in a battery in which generation of combustible gas is reduced and safety is improved by using a halide solid electrolyte.
  • the battery of the present disclosure is a positive electrode layer; a negative electrode layer; a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; with
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material and a first solid electrolyte material
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material and a second solid electrolyte material
  • the positive electrode active material contains a compound that has a transition metal element and an oxoanion and that electrochemically undergoes a two-phase coexistence reaction with lithium
  • the first solid electrolyte material includes Li, M1, and X1
  • M1 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements
  • X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the present disclosure provides a battery having excellent heat resistance and a wide plateau region in a battery in which generation of combustible gas is reduced and safety is improved by using a halide solid electrolyte.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to an embodiment of the disclosure.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used to evaluate the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • 3 is a graph showing charge/discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial charge/discharge characteristics of the battery according to Example 2 and the charge/discharge characteristics after holding the battery in a fully charged state in an atmosphere of 125° C. for 100 hours.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge characteristics of the battery according to Example 2 after being held in an atmosphere of 125° C. for 100 hours in a fully charged state.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure includes a positive electrode layer; a negative electrode layer; a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; with The positive electrode layer includes a positive electrode active material and a first solid electrolyte material, the negative electrode layer includes a negative electrode active material and a second solid electrolyte material;
  • the positive electrode active material contains a compound that has a transition metal element and an oxoanion and that electrochemically undergoes a two-phase coexistence reaction with lithium, the first solid electrolyte material includes Li, M1, and X1; M1 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the battery according to the first aspect comprises a positive electrode layer containing a first solid electrolyte material containing Li, M1, and X1, that is, a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes are safe materials that do not generate combustible gases such as hydrogen sulfide, unlike sulfide solid electrolytes. Therefore, in the battery according to the first aspect in which the halide solid electrolyte is used, the generation of combustible gas is reduced and the safety is improved.
  • the positive electrode active material contains a compound that has a transition metal element and an oxoanion and electrochemically undergoes a two-phase coexistence reaction with lithium (Li).
  • the battery according to the first aspect having the above configuration, can reduce the generation of combustible gas to improve safety, improve heat resistance, and achieve a wide plateau region. can do.
  • the positive electrode active material may contain the compound as a main component.
  • the battery according to the second aspect can realize a wider plateau region.
  • the oxoanion may contain B, Si, P, or S.
  • the battery according to the third aspect can realize a wider plateau region.
  • the oxoanion is BO 3 3- , SiO 4 4- , PO 4 3- , P 2 O 7 4- or SO 4 2- good too.
  • the battery according to the fourth aspect can realize a wider plateau region.
  • the compound may have an olivine structure.
  • the battery according to the fifth aspect can achieve a wider plateau region.
  • the transition metal element is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni. good too.
  • the battery according to the sixth aspect can realize a wider plateau region.
  • the positive electrode active material may contain LiFePO4 .
  • the battery according to the seventh aspect can achieve a wider plateau region.
  • M1 is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, La, Ce, At least one selected from the group consisting of Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu may be included.
  • the battery according to the eighth aspect can further increase the ionic conductivity of the positive electrode layer.
  • M1 may contain Y in the battery according to the eighth aspect.
  • the battery according to the ninth aspect can further increase the ion conductivity of the positive electrode layer.
  • the first solid electrolyte material is selected from the group consisting of Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br 2 Cl 4 and Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Cl 6 At least one selected may be included.
  • ⁇ may satisfy ⁇ 0.2 ⁇ 0.2.
  • the battery according to the tenth aspect can further increase the ionic conductivity of the positive electrode layer.
  • the negative electrode active material may contain Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the battery according to the eleventh aspect can achieve a wider plateau region.
  • the second solid electrolyte material contains Li, M2, and X2, and M2 is a metal element other than Li and a semi- It is at least one selected from the group consisting of metal elements, and X2 may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the battery according to the twelfth aspect can further improve safety.
  • a battery according to embodiments of the present disclosure includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material and a first solid electrolyte material.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material and a second solid electrolyte material.
  • the positive electrode active material contains a compound that has a transition metal element and an oxoanion and electrochemically undergoes a two-phase coexistence reaction with lithium.
  • the first solid electrolyte material includes Li, M1, and X1.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements
  • X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. be.
  • metal elements in this specification are B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • metal element means all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S , and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the term “semimetallic element” or “metallic element” refers to a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
  • the battery according to this embodiment includes a positive electrode layer containing a first solid electrolyte material containing Li, M1, and X1, ie, a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes are safe materials that do not generate combustible gases such as hydrogen sulfide, unlike sulfide solid electrolytes. Therefore, in the battery according to the present embodiment in which the halide solid electrolyte is used, the generation of combustible gas is reduced and the safety is improved.
  • the safety of the battery can be improved by using the halide solid electrolyte.
  • the halide solid electrolyte may undergo oxidative decomposition due to contact with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains a compound that has a transition metal element and an oxoanion and electrochemically undergoes a two-phase coexistence reaction with lithium (Li).
  • Li lithium
  • oxidative decomposition of the halide solid electrolyte is suppressed, and a battery having excellent heat resistance can be demonstrated.
  • a battery having a wide plateau region with excellent flatness of potential can be realized.
  • the battery according to the present embodiment having the above configuration, can reduce the generation of combustible gas to improve safety, improve heat resistance, and achieve a wide plateau region. be able to.
  • lithium iron phosphate LiFePO4 having an olivine structure is known to undergo a two-phase coexistence reaction between two phases of LiFePO4 and FePO4 when charged and discharged by deinsertion of Li ions (non-patent document 1).
  • Lithium iron borate LiFeBO 3 is known to undergo a two-phase coexistence reaction between two phases of LiFeBO 3 and Li 0.5 FeBO 3 when charged and discharged by deinsertion of Li ions (Non-Patent Document 2). .
  • Lithium iron sulfate Li 2 Fe (SO 4 ) 2 is charged and discharged by deinsertion of Li ions.
  • a two-phase coexistence reaction occurs between the two phases with ( SO4 ) 2 , and when Li2Fe ( SO4 ) 2 is orthorhombic, two phases of Li2Fe ( SO4 ) 2 and Li1.5Fe ( SO4 ) 2 It is known that a two-phase coexistence reaction between phases and a two-phase coexistence reaction between two phases of Li 1.5 Fe(SO 4 ) 2 and LiFe(SO 4 ) 2 occur continuously (Non-Patent Document 3).
  • Lithium manganese silicate Li 2 MnSiO 4 is known to undergo a two-phase coexistence reaction between two phases of Li 2 MnSiO 4 and LiMnSiO 4 when charged and discharged by deinsertion of Li ions (non-patent document 4).
  • the conventionally proposed known compound as described above can be used as a compound having a transition metal element and an oxo anion and electrochemically coexisting in two phases with lithium. is.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • a battery 1000 according to this embodiment includes a positive electrode layer 101 , a negative electrode layer 103 , and a solid electrolyte layer 102 arranged between the positive electrode layer 101 and the negative electrode layer 103 .
  • the cathode layer 101 includes a cathode active material 104 and a first solid electrolyte material 105 .
  • the positive electrode active material 104 contains a compound that has a transition metal element and an oxo anion and electrochemically undergoes a two-phase coexistence reaction with lithium.
  • First solid electrolyte material 105 includes Li, M1, and X1. M1 and X1 are as described above.
  • the negative electrode layer 103 includes a negative electrode active material 106 and a second solid electrolyte material 107 .
  • the battery 1000 may be an all-solid battery.
  • Positive electrode layer 101 contains a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • Positive electrode layer 101 includes positive electrode active material 104 and first solid electrolyte material 105 .
  • the volume ratio Vp representing the volume of the positive electrode active material 104 to the total volume of the positive electrode active material 104 and the first solid electrolyte material 105 contained in the positive electrode layer 101 may be 0.3 or more and 0.95 or less. When the volume ratio Vp is 0.3 or more, it is easy to secure a sufficient energy density of the battery 1000 . When the volume ratio Vp is 0.95 or less, it becomes easier for the battery 1000 to operate at high output.
  • the thickness of the positive electrode layer 101 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode layer 101 has a thickness of 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 1000 can be secured. In addition, when the thickness of the positive electrode layer 101 is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery 1000 at high output can be realized.
  • the positive electrode layer 101 may contain a binder.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material forming the positive electrode layer 101 .
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Hexyl acrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methylester, polymethacrylic acid ethylester, polymethacrylic acid hexylester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene can be used. Two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • the positive electrode layer 101 may contain a conductive material.
  • a conductive material is used for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • Examples of conductive materials include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powders such as aluminum. , conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. Cost reduction can be achieved when the carbon conductive material is used.
  • One conductive material may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the positive electrode layer 101 may further include a positive electrode current collector.
  • a metal foil can be used for the positive electrode current collector.
  • metals constituting the positive electrode current collector include aluminum, titanium, alloys containing these metal elements, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, it is, for example, 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the metal foil may be coated with carbon or the like.
  • the positive electrode active material 104 of the battery 1000 contains a compound that has a transition metal element and an oxoanion and undergoes an electrochemical two-phase coexistence reaction with lithium.
  • the positive electrode active material 104 may contain the above compound as a main component.
  • the "main component” is the component that is contained most in terms of mass ratio.
  • the oxoanion may contain B, Si, P, or S.
  • the oxoanion may be BO 3 3- , SiO 4 4- , PO 4 3- , P 2 O 7 4- , or SO 4 2- .
  • the transition metal element may be at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni.
  • the transition metal element may be at least one selected from the group consisting of Fe and Mn.
  • the transition metal element may contain Fe or may be Fe.
  • the above compound may have an olivine structure.
  • a wider plateau region can be achieved.
  • the compound may be at least one selected from the group consisting of LiFePO4 , LiFeBO3 , Li2Fe ( SO4 ) 2 , and Li2MnSiO4 .
  • the positive electrode active material 104 may contain LiFePO4 . By including LiFePO 4 in the positive electrode active material 104, a wider plateau region can be achieved.
  • the median diameter of the positive electrode active material 104 may be 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material 104 is 0.05 ⁇ m or more, the positive electrode active material 104 and the first solid electrolyte material 105 can form a good dispersion state. As a result, the charge/discharge characteristics of the battery 1000 are improved. Moreover, when the median diameter of the positive electrode active material 104 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material 104 is improved. Therefore, it is possible to operate the battery 1000 at a high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material 104 may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte material 105 . Thereby, the positive electrode active material 104 and the first solid electrolyte material 105 can form a good dispersed state.
  • the median diameter means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • a coating layer having a thickness of about 1 nm to 100 nm may be provided on the surface of the positive electrode active material 104 .
  • the coating layer By providing the coating layer on the surface of the positive electrode active material 104, heat resistance and oxidation resistance can be further improved.
  • the coating layer include oxides such as Al 2 O x (where x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 3) and BaTiO 3 , solid electrolytes such as lithium phosphate, and the like.
  • the method of forming the coating layer is not limited, and can be formed, for example, by the following method.
  • the coating layer may be formed on the surface of the positive electrode active material 104 by a vapor phase method such as a sputtering method or an electron beam deposition method, and a metal layer is formed on the surface of the positive electrode active material 104 by a vapor phase method or a plating method. It can also be formed later by heating in an oxygen atmosphere.
  • the electrode active material 104 is coated using a liquid phase method such as a spray coating method or a dip coating method.
  • a coating layer may be formed on the surface of the
  • the first solid electrolyte material 105 contains Li, M1, and X1, ie a halide solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte material 105 may consist essentially of Li, M1 and X1.
  • the first solid electrolyte material 105 consists essentially of Li, M1, and X1" means that in the first solid electrolyte material 105, , Li, M1, and X1 (that is, the molar fraction) is 90% or more. As an example, the ratio (ie, mole fraction) may be 95% or greater.
  • the first solid electrolyte material 105 may consist only of Li, M1, and X1.
  • the first solid electrolyte material 105 may be substantially free of sulfur.
  • the first solid electrolyte material 105 does not substantially contain sulfur
  • the first solid electrolyte material 105 does not contain sulfur as a constituent element except sulfur that is unavoidably mixed as an impurity.
  • sulfur mixed as an impurity in the first solid electrolyte material 105 is, for example, 1 mol % or less.
  • First solid electrolyte material 105 may not contain sulfur.
  • a sulfur-free solid electrolyte material does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere, and is therefore excellent in safety.
  • M1 may contain at least one element selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, Group 4 elements, and lanthanoid elements.
  • M1 may also include group 5 elements, group 12 elements, group 13 elements, and group 14 elements.
  • Group 1 elements are Na, K, Rb, or Cs.
  • group 2 elements are Mg, Ca, Sr or Ba.
  • group 3 elements are Sc or Y.
  • group 4 elements are Ti, Zr or Hf.
  • lanthanide elements are La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu.
  • Group 5 elements are Nb or Ta.
  • An example of a Group 12 element is Zn.
  • Examples of group 13 elements are Al, Ga, In.
  • An example of a Group 14 element is Sn.
  • M1 may include Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, At least one element selected from the group consisting of Ho, Er, Tm, Yb, and Lu may be included.
  • M1 may contain at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Y, Sm, Gd, Dy, and Hf, and may contain Y good.
  • X1 is at least one selected from the group consisting of F, Br, Cl and I.
  • X1 may contain Br, Cl and I to further increase the ionic conductivity.
  • the first solid electrolyte material 105 may be Li3-3 ⁇ Y1 + ⁇ X6 .
  • ⁇ satisfies ⁇ 0.2 ⁇ 0.2, for example.
  • the first solid electrolyte material 105 may be Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br 6 or Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Cl 6 .
  • the first solid electrolyte material 105 may be Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br x1 Cl 6-x1 (0 ⁇ x1 ⁇ 6).
  • the first solid electrolyte material 105 may be Li3-3 ⁇ Y1 + ⁇ Brx2Cly2I6 - x2 -y2 (0 ⁇ x2, 0 ⁇ y2, 0 ⁇ x2+y2 ⁇ 6).
  • the first solid electrolyte material 105 contains Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br 6 , Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br x1 Cl 6-x1 , Li 3-3 ⁇ Y 1+ At least one selected from the group consisting of ⁇ Cl6 and Li3-3 ⁇ Y1 + ⁇ Brx2Cly2I6 -x2-y2 may be included.
  • the first solid electrolyte material 105 includes Li3-3 ⁇ Y1 + ⁇ Br6 , Li3-3 ⁇ Y1 + ⁇ Br2Cl4 , Li3-3 ⁇ Y1 + ⁇ Cl 6 and at least one selected from the group consisting of Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br 2 Cl 2 I 2 .
  • the first solid electrolyte material 105 contains at least one material selected from the group consisting of Li3-3 ⁇ Y1 + ⁇ Br2Cl4 and Li3-3 ⁇ Y1 + ⁇ Cl6 . may contain
  • the first solid electrolyte material 105 may further contain a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer solid electrolyte having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) , LiC(SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
  • the first solid electrolyte material 105 may further contain a complex hydride solid electrolyte.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4 --P 2 S 5 LiBH 4 --P 2 S 5 and the like
  • the shape of the first solid electrolyte material 105 is not particularly limited, and may be acicular, spherical, ellipsoidal, or the like, for example.
  • the shape of the first solid electrolyte material 105 may be particles.
  • the median diameter of the first solid electrolyte material 105 may be 100 ⁇ m or less.
  • positive electrode active material 104 and first solid electrolyte material 105 can form a good dispersion state. Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery 1000 are improved.
  • the median diameter of the first solid electrolyte material 105 may be 10 ⁇ m or less. According to this configuration, the positive electrode active material 104 and the first solid electrolyte material 105 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the first solid electrolyte material 105 may be smaller than the median diameter of the positive electrode active material 104 . According to this configuration, the positive electrode active material 104 and the first solid electrolyte material 105 can form a better dispersed state.
  • the negative electrode layer 103 contains a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions). Negative electrode layer 103 includes negative electrode active material 106 and second solid electrolyte material 107 .
  • the content of the second solid electrolyte material 107 in the negative electrode layer 103 may be the same as or different from the content of the negative electrode active material 106 .
  • the volume ratio Vn representing the volume of the negative electrode active material 106 to the total volume of the negative electrode active material 106 and the second solid electrolyte material 107 may be 0.3 or more and 0.95 or less.
  • the volume ratio Vn is 0.3 or more, it is easy to secure a sufficient energy density of the battery 1000 .
  • the volume ratio Vn is 0.95 or less, it becomes easier for the battery 1000 to operate at high output.
  • the thickness of the negative electrode layer 103 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode layer 103 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 1000 can be secured.
  • the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery 1000 at high power can be realized.
  • the negative electrode layer 103 may further include a negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector the same material as that used in the positive electrode current collector can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, it is, for example, 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the lithium-absorbing alloy can be used both as the negative electrode active material and as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode layer 103 may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer carried on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is formed, for example, by coating the surface of the negative electrode current collector with a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material 106 and the second solid electrolyte material 107 is dispersed in a dispersion medium, followed by drying. can be formed by The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture may further contain a binder, a conductive material, a thickener, and the like.
  • a binder As the binder and the conductive material, the same materials as those used for the positive electrode layer 101 can be used.
  • the negative electrode active material 106 may contain a carbon material that absorbs and releases lithium ions.
  • Carbon materials that occlude and release lithium ions include graphite (natural graphite, artificial graphite), easily graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and the like. Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • the negative electrode active material 106 may contain an alloy material.
  • An alloy material is a material containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium, and examples thereof include silicon, tin, indium, silicon alloys, tin alloys, indium alloys, and silicon compounds.
  • a composite material comprising a lithium ion conducting phase and silicon particles dispersed in the phase may be used as the silicon compound.
  • a silicate phase such as a lithium silicate phase, a silicon oxide phase in which 95 mass % or more is silicon dioxide, a carbon phase, or the like may be used.
  • the negative electrode active material 106 may contain lithium titanium oxide.
  • the lithium titanium oxide may comprise at least one material selected from Li4Ti5O12 , Li7Ti5O12 and LiTi2O4 .
  • the negative electrode active material 106 may contain Li 4 Ti 5 O 12 .
  • An alloy material and a carbon material, or a lithium titanium oxide and a carbon material may be used together as the negative electrode active material 106 .
  • the second solid electrolyte material 107 is not particularly limited, but may be a halide solid electrolyte like the first solid electrolyte material 105 described above.
  • the second solid electrolyte material may contain Li, M2, and X2.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements
  • X2 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. be.
  • the second solid electrolyte material 107 may be a material having the same composition as the first solid electrolyte material 105, or may be a material having a different composition.
  • the polymer solid electrolyte mentioned as the first solid electrolyte material 105 may be used, or the complex hydride solid electrolyte may be used.
  • a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte may be used as the second solid electrolyte material 107 .
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li10GeP2S12 , Li6PS5Cl , etc. may be used .
  • LiX (X: F, Cl, Br, I), Li 2 O, MOq, LipMOq (M: any of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, Zn) ( p, q: natural numbers) and the like may be added.
  • oxide solid electrolytes include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and their elemental substitutions, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, LiBO 2 , Li 3 BO 3 and other Li-B-O compounds as bases, and Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 and the like added thereto, glass, glass ceramics, etc. can be used.
  • NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof
  • Solid electrolyte layer 102 Solid electrolyte layer 102 is arranged between positive electrode layer 101 and negative electrode layer 103 .
  • the solid electrolyte layer 102 is a layer containing a solid electrolyte material.
  • Solid electrolyte layer 102 may contain a solid electrolyte material having the same composition as first solid electrolyte material 105 or may contain a solid electrolyte material having the same composition as second solid electrolyte material 107 .
  • Solid electrolyte layer 102 may use a material different from first solid electrolyte material 105 and second solid electrolyte material 107 .
  • the solid electrolyte layer 102 may contain two or more of the materials listed as solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte layer may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 102 may include a first electrolyte layer and a second electrolyte layer, the first electrolyte layer being located between the positive electrode layer 101 and the negative electrode layer 103, and the second electrolyte layer being the first electrolyte layer. and the negative electrode layer 103 .
  • the first electrolyte layer may contain a material having the same composition as the first solid electrolyte material 105 .
  • the second electrolyte layer may contain a material having a different composition than the first solid electrolyte material 105 .
  • the second electrolyte layer may contain a material having the same composition as the second solid electrolyte material 107 .
  • the solid electrolyte layer 102 may contain a binder as appropriate.
  • the binder the same one as that for the positive electrode layer 101 can be used.
  • the solid electrolyte layer 102 may be made of the materials exemplified as the first solid electrolyte material 105 and the second solid electrolyte material 107 .
  • the solid electrolyte layer 102 can be formed, for example, by drying a solid electrolyte slurry in which a solid electrolyte material is dispersed in a dispersion medium, forming a sheet, and transferring it to the surface of the positive electrode layer 101 or negative electrode layer 103 .
  • solid electrolyte slurry can be directly applied to the surface of the positive electrode layer 101 or the negative electrode layer 103 and dried.
  • the manufacturing method of the battery 1000 is not limited to coating.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may also be manufactured by making laminated laminates.
  • a positive electrode layer containing the positive electrode active material 104, the first solid electrolyte material 105, and a conductive material, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer containing the negative electrode active material 106, the second solid electrolyte material 107, and a conductive material are pressed.
  • the battery 1000 can also be formed by forming powders and bonding them together.
  • Example 1 Preparation of first solid electrolyte material and second solid electrolyte material
  • the powder of the halide solid electrolyte material containing Li, Y, Br, and Cl, which is the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material of Example 1 was obtained.
  • the materials produced as the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material in Example 1 are hereinafter referred to as solid electrolyte materials produced in Example 1.
  • Example 2 Evaluation of crystal structure and crystallinity
  • the powder of the solid electrolyte material prepared in Example 1 was subjected to X-ray diffraction measurement in a dry atmosphere having a dew point of -40°C or lower, and an X-ray diffraction pattern was obtained.
  • An X-ray diffractometer (MiniFlex 600, manufactured by RIGAKU) was used to analyze the crystal structure.
  • Cu-K ⁇ radiation was used as the X-ray source.
  • XRD X-ray diffraction method
  • the term “monoclinic” as used in this disclosure has a crystal structure similar to and unique to Li 3 ErBr 6 disclosed in ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) #01-087-0159. It means a crystalline phase with an X-ray diffraction pattern. Therefore, the presence of monoclinic crystals contained in the solid electrolyte material is determined based on the X-ray diffraction pattern. At this time, the diffraction angle and/or peak intensity ratio of the diffraction pattern may change from that of Li 3 ErBr 6 depending on the type of elements contained in the solid electrolyte material.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used to evaluate the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • the pressure forming die 300 had a punch upper part 301 , a frame mold 302 and a punch lower part 303 . Both the punch upper portion 301 and the punch lower portion 303 were made of electronically conductive stainless steel.
  • the frame mold 302 was made of insulating polycarbonate.
  • Example 1 Using the pressure molding die 300 shown in FIG. 2, the ionic conductivity of the solid electrolyte material produced in Example 1 was measured by the following method.
  • the solid electrolyte material produced in Example 1 (that is, solid electrolyte material powder 401 in FIG. 2) was filled inside a pressure-forming die. Inside the pressure molding die, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material produced in Example 1 using the upper punch portion 301 and the lower punch portion 303 .
  • the upper punch 301 and lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the punch upper part 301 was connected to the working electrode and the terminal for potential measurement.
  • the punch bottom 303 was connected to the counter and reference electrodes.
  • the impedance of the solid electrolyte material produced in Example 1 was measured by electrochemical impedance measurement at room temperature by measuring ion conductivity.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material produced in Example 1 measured at 22° C. was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm. Similar solid electrolyte materials were used in Examples 2, 3, Comparative Examples 1, and 2 as well.
  • Lithium iron phosphate LiFePO 4 (manufactured by Hitachi Zosen Corporation) was used as the positive electrode active material.
  • VGCF Vapor-grown carbon fiber
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.) was used as the negative electrode active material.
  • Example 2 In a dry argon atmosphere, the solid electrolyte material prepared in Example 1 and the negative electrode active material were weighed at a volume ratio of 40:60. VGCF as a conductor was weighed at 5.7% by mass with respect to the total mass of the solid electrolyte material and the negative electrode active material. A negative electrode mixture was produced by mixing these in an agate mortar.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • Constant current charging was performed at a current value of 130 ⁇ A, charging was performed to a potential of 3.6 V relative to Li, and then low voltage charging was performed at 26 ⁇ A to complete charging.
  • the battery was discharged at a current value of 130 ⁇ A to a potential of 2.5 V relative to Li, and the discharge was terminated.
  • FIG. 3 is a graph showing charge/discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • FIG. 3 From this graph, it can be seen that in Example 1, a battery with a wide plateau region can be realized.
  • Example 2 Preparation of first solid electrolyte material and second solid electrolyte material
  • the composition ratio, crystal structure, crystallinity, and ionic conductivity of the first solid electrolyte material produced in Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the deviation of Li/Y from the starting composition was within 3%. That is, it can be said that the composition charged by the planetary ball mill and the composition of the first solid electrolyte material produced in Example 2 were almost the same.
  • An X-ray diffraction pattern attributed to monoclinic crystal as the main crystal phase of the first solid electrolyte material produced in Example 2 was observed.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material produced in Example 2 was 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm.
  • Example 1 the solid electrolyte material produced in Example 1 was used as the second solid electrolyte material.
  • the positive electrode mixture and negative electrode mixture were produced in the same manner as in Example 1, except that the first solid electrolyte material used in producing the positive electrode mixture was changed to that produced in Example 2.
  • the positive electrode mixture was weighed so that the amount of the positive electrode active material was the same as in Example 1, and the positive electrode mixture and the second positive electrode mixture were weighed in the insulating outer cylinder having an inner diameter of 9.4 mm.
  • 50 mg of the first solid electrolyte material, 50 mg of the second solid electrolyte material, and 67.4 mg of the negative electrode mixture were laminated in this order. This was pressure-molded at a pressure of 720 MPa to produce a laminate comprising a positive electrode layer, an electrolyte layer, and a negative electrode layer.
  • stainless steel collectors were placed above and below the laminate, and collector leads were attached to the collectors.
  • an insulating ferrule was used to isolate the inside of the insulating outer cylinder from the outside atmosphere and to seal it, thereby producing a battery according to Example 2.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 125°C.
  • Constant current charging was performed at a current value of 130 ⁇ A, charging was performed to a potential of 3.6 V relative to Li, and then low voltage charging was performed at 26 ⁇ A to complete charging.
  • the battery was discharged at a current value of 130 ⁇ A to a potential of 2.5 V relative to Li, and the discharge was terminated.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial charge/discharge characteristics of the battery according to Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge characteristics of the battery according to Example 2 after being held in an atmosphere of 125° C. for 100 hours in a fully charged state. These graphs show that the battery of Example 2 has a wide plateau region and can operate stably even when held in an atmosphere of 125°C.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • the negative electrode active material is not limited to lithium titanate, and may include carbon materials and alloy materials that occlude and release lithium ions.
  • the battery of the present disclosure is suitably used, for example, as a power source for mobile devices such as smartphones, a power source for vehicles such as electric vehicles, a power source for various in-vehicle devices, and a storage device for natural energy such as sunlight.

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Abstract

本開示の電池１０００は、正極層１０１と、負極層１０３と、正極層１０１と負極層１０３との間に配置された固体電解質層１０２と備える。正極層１０１は、正極活物質１０４および第１固体電解質材料１０５を含む。負極層１０３は、負極活物質１０６および第２固体電解質材料１０７を含む。正極活物質１０４は、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物を含む。第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含み、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質と、電極活物質と、電極活物質の表面に位置する被覆材料とを含む電極材料を備えた電池が開示されている。
国際公開第２０１９／１４６３０８号
A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B.Goodenough, "Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", J. Electrochem. Soc., 144, 1188 (1997). Shou-Hang Bo, Kyung-Wan Nam,Olaf J. Borkiewicz,Yan-Yan Hu,Xiao-Qing Yang, Peter J. Chupas, Karena W. Chapman, Lijun Wu, Lihua Zhang, Feng Wang, Clare P. Grey, and Peter G. Khalifah, "Structures of Delithiated and Degraded LiFeBO3, and Their Distinct Changes upon Electrochemical Cycling", Inorg. Chem. 53, 13, 6585-6595(2014) Laura Lander, Marine Reynaud, Javier Carrasco, Nebil A Katcho, Christophe Bellin, Alain Polian, Benoit Baptiste, Gwenaelle Rousse, Jean-Marie Tarascon, "Unveiling the electrochemical mechanisms of Li2Fe(SO4)2 polymorphs by neutron diffraction and density functional theory calculations", Phys Chem Chem Phys.18(21),14509-19(2016) R. Dominko, M. Bele, A. Kokalj, M. Gaberscek, J. Jamnik, "Li2MnSiO4 as a potential Li-battery cathode material", Journal of Power Sources.Volume174, Issue2, Pages 457-461
　本開示は、ハロゲン化物固体電解質が用いられることによって可燃性ガスの発生が低減されて安全性が向上した電池において、優れた耐熱性を有し、かつ広いプラトー領域を有する電池を提供する。
　本開示の電池は、
　正極層と、
　負極層と、
　前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、
を備え、
　前記正極層は、正極活物質および第１固体電解質材料を含み、
　前記負極層は、負極活物質および第２固体電解質材料を含み、
　前記正極活物質は、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物を含み、
　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含み、
　Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示は、ハロゲン化物固体電解質が用いられることによって可燃性ガスの発生が低減されて安全性が向上した電池において、優れた耐熱性を有し、かつ広いプラトー領域を有する電池を提供する。
図１は、本開示の実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による電池の充放電特性を示すグラフである。 図４は、実施例２による電池の初回の充放電特性と、満充電状態で１２５℃雰囲気に１００時間保持した後の充放電特性とを示すグラフである。 図５は、実施例２による電池の、満充電状態で１２５℃雰囲気に１００時間保持した後の放電特性を示すグラフである。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　正極層と、
　負極層と、
　前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、
を備え、
　前記正極層は、正極活物質および第１固体電解質材料を含み、
　前記負極層は、負極活物質および第２固体電解質材料を含み、
　前記正極活物質は、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物を含み、
　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含み、
　Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１態様に係る電池は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含む第１固体電解質材料、すなわちハロゲン化物固体電解質を含む正極層を備えている。ハロゲン化物固体電解質は、例えば硫化物固体電解質のように硫化水素のような可燃性ガスを発生させることのない、安全性に優れた材料である。したがって、ハロゲン化物固体電解質が用いられている第１態様に係る電池では、可燃性ガスの発生が低減されて安全性が向上する。さらに、第１態様に係る電池では、正極活物質が、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウム（Ｌｉ）と電気化学的に二相共存反応をする化合物を含む。このような化合物が、正極活物質としてハロゲン化物固体電解質と組み合わされて用いられることにより、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解が抑制されて、電池の耐熱性が向上する。さらに、このような化合物が正極活物質として用いられることにより、電位の平坦性に優れた広いプラトー領域を有する電池を実現できる。以上のとおり、第１態様に係る電池は、上記の構成を有することにより、可燃性ガスの発生を低減して安全性を向上させることができ、耐熱性を向上させ、かつ広いプラトー領域を実現することができる。
　第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記正極活物質は、前記化合物を主成分として含んでいてもよい。
　第２態様に係る電池は、より広いプラトー領域を実現することができる。
　第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る電池では、前記オキソアニオンが、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＳを含んでいてもよい。
　第３態様に係る電池は、より広いプラトー領域を実現することができる。
　第４態様において、例えば、第３態様に係る電池では、前記オキソアニオンは、ＢＯ3 3-、ＳｉＯ4 4-、ＰＯ4 3-、Ｐ2Ｏ7 4-、またはＳＯ4 2-であってもよい。
　第４態様に係る電池は、より広いプラトー領域を実現することができる。
　第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電池では、前記化合物は、オリビン構造を有していてもよい。
　第５態様に係る電池は、より広いプラトー領域を実現することができる。
　第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第６態様に係る電池は、より広いプラトー領域を実現することができる。
　第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電池では、前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を含んでいてもよい。
　第７態様に係る電池は、より広いプラトー領域を実現することができる。
　第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　第８態様に係る電池は、正極層のイオン伝導度をさらに高めることができる。
　第９態様において、例えば、第８態様に係る電池では、Ｍ１はＹを含んでいてもよい。
　第９態様に係る電池は、正極層のイオン伝導度をさらに高めることができる。
　第１０態様において、例えば、第９態様に係る電池では、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒ2Ｃｌ4およびＬｉ3-3αＹ1+αＣｌ6からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ここで、αは、－０．２≦α≦０．２を充足してもよい。
　第１０態様に係る電池は、正極層のイオン伝導度をさらに高めることができる。
　第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極活物質は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んでいてもよい。
　第１１態様に係る電池は、より広いプラトー領域を実現することができる。
　第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係る電池では、前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸ２を含み、Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第１２態様に係る電池は、より安全性を向上させることができる。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　本開示の実施形態による電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層と、を備える。正極層は、正極活物質および第１固体電解質材料を含む。負極層は、負極活物質および第２固体電解質材料を含む。正極活物質は、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物を含む。第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含む。ここで、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　ここで、本明細書において「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなり得る元素群である。
　本実施形態による電池は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含む第１固体電解質材料、すなわちハロゲン化物固体電解質を含む正極層を備えている。ハロゲン化物固体電解質は、例えば硫化物固体電解質のように硫化水素のような可燃性ガスを発生させることのない、安全性に優れた材料である。したがって、ハロゲン化物固体電解質が用いられている本実施形態による電池では、可燃性ガスの発生が低減されて安全性が向上する。
　上述のとおり、ハロゲン化物固体電解質を用いることによって、電池の安全性を向上させることができる。しかし、ハロゲン化物固体電解質は、正極活物質との接触によって酸化分解が生じることがある。このような問題に対し、本実施形態による電池では、正極活物質が、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウム（Ｌｉ）と電気化学的に二相共存反応をする化合物を含む。このような化合物が、正極活物質としてハロゲン化物固体電解質と組み合わされて用いられることにより、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解が抑制され、優れた耐熱性を有する電池を実演することができる。さらに、このような化合物が正極活物質として用いられることにより、電位の平坦性に優れた広いプラトー領域を有する電池を実現できる。
　以上のとおり、本実施形態による電池は、上記の構成を有することにより、可燃性ガスの発生を低減して安全性を向上させることができ、耐熱性を向上させ、かつ広いプラトー領域を実現することができる。
　なお、リチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物がリチウム二次電池の正極活物質として使用できることは、従来知られている。
　例えば、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4は、Ｌｉイオンの脱挿入で充放電する時、ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との二相間で二相共存反応することが知られている（非特許文献１）。
　また、ホウ酸鉄リチウムＬｉＦｅＢＯ3は、Ｌｉイオンの脱挿入で充放電する時、ＬｉＦｅＢＯ3とＬｉ0.5ＦｅＢＯ3との二相間で二相共存反応することが知られている（非特許文献２）。
　また、硫酸鉄リチウムＬｉ2Ｆｅ（ＳＯ4）2は、Ｌｉイオンの脱挿入で充放電する時、Ｌｉ2Ｆｅ（ＳＯ4）2が単斜晶の時にはＬｉ2Ｆｅ（ＳＯ4）2とＬｉＦｅ（ＳＯ4）2との二相間で二相共存反応し、Ｌｉ2Ｆｅ（ＳＯ4）2が斜方晶の時にはＬｉ2Ｆｅ（ＳＯ4）2とＬｉ1.5Ｆｅ（ＳＯ4）2との二相間での二相共存反応と、Ｌｉ1.5Ｆｅ（ＳＯ4）2とＬｉＦｅ（ＳＯ4）2との二相間での二相共存反応とが連続的に起こることが知られている（非特許文献３）。
　また、ケイ酸マンガンリチウムＬｉ2ＭｎＳｉＯ4は、Ｌｉイオンの脱挿入で充放電する時、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4とＬｉＭｎＳｉＯ4との二相間で二相共存反応することが知られている（非特許文献４）。
　したがって、本実施形態による電池において、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物として、上記のような従来提案されている公知の化合物が使用可能である。
　図１は、本開示の実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　本実施形態による電池１０００は、正極層１０１と、負極層１０３と、正極層１０１と負極層１０３との間に配置された固体電解質層１０２とを備える。
　正極層１０１は、正極活物質１０４および第１固体電解質材料１０５を含む。正極活物質１０４は、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物を含む。第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含む。Ｍ１およびＸ１は、上記のとおりである。
　負極層１０３は、負極活物質１０６および第２固体電解質材料１０７を含む。
　電池１０００は、全固体電池であってもよい。
　以下、本実施形態による電池１０００の各構成について、より詳しく説明する。
　（正極層１０１）
　正極層１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極層１０１は、正極活物質１０４および第１固体電解質材料１０５を含む。
　正極層１０１に含まれる、正極活物質１０４および第１固体電解質材料１０５の合計体積に対する正極活物質１０４の体積を表す体積比Ｖｐは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｐが０．３以上である場合、十分な電池１０００のエネルギー密度を確保しやすい。体積比Ｖｐが０．９５以下である場合、電池１０００の高出力での動作がより容易となる。
　正極層１０１の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。
　正極層１０１の厚さが１０μｍ以上の場合には、十分な電池１０００のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極層１０１の厚さが５００μｍ以下の場合には、電池１０００の高出力での動作を実現し得る。
　正極層１０１には、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、正極層１０１を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極層１０１には、導電材が含まれてもよい。導電材は、電子導電性を高める目的で、用いられる。導電材としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電材を用いた場合、低コスト化を図ることができる。導電材は、１つを単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極層１０１は、さらに正極集電体を備えてもよい。
　正極集電体には、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、これらの金属元素を含む合金、ステンレス鋼が挙げられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３μｍ以上かつ５０μｍ以下である。金属箔に、カーボン等がコートされていてもよい。
　（正極活物質１０４）
　本実施形態による電池１０００の正極活物質１０４は、上述のとおり、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物を含む。正極活物質１０４は、上記化合物を主成分として含んでいてもよい。ここで、「主成分」とは、質量比で最も多く含まれる成分のことである。
　上記化合物において、オキソアニオンが、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＳを含んでいてもよい。このような化合物が正極活物質１０４として用いられることにより、より広いプラトー領域を実現することができる。
　上記化合物において、オキソアニオンは、ＢＯ3 3-、ＳｉＯ4 4-、ＰＯ4 3-、Ｐ2Ｏ7 4-、またはＳＯ4 2-であってもよい。このような化合物が正極活物質１０４として用いられることにより、より広いプラトー領域を実現することができる。
　上記化合物において、遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような化合物が正極活物質１０４として用いられることにより、より広いプラトー領域を実現することができる。
　上記化合物において、遷移金属元素は、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。遷移金属元素は、Ｆｅを含んでいてもよく、Ｆｅであってもよい。このような化合物が正極活物質１０４として用いられることにより、より広いプラトー領域を実現することができる。
　上記化合物は、オリビン構造を有していてもよい。このような化合物が正極活物質１０４として用いられることにより、より広いプラトー領域を実現することができる。
　上記化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ2Ｆｅ（ＳＯ4）2、およびＬｉ2ＭｎＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような化合物が正極活物質１０４として用いられることにより、より広いプラトー領域を実現することができる。
　正極活物質１０４は、ＬｉＦｅＰＯ4を含んでいてもよい。正極活物質１０４がＬｉＦｅＰＯ4を含むことにより、より広いプラトー領域を実現することができる。
　正極活物質１０４のメジアン径は、０．０５μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質１０４のメジアン径が０．０５μｍ以上であると、正極活物質１０４と第１固体電解質材料１０５とが、良好な分散状態を形成できる。この結果、電池１０００の充放電特性が向上する。また、正極活物質１０４のメジアン径が１００μｍ以下であると、正極活物質１０４内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池１０００の高出力での動作が可能となる。
　正極活物質１０４のメジアン径は、第１固体電解質材料１０５のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質１０４と第１固体電解質材料１０５とが、良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、メジアン径は、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。
　正極活物質１０４の表面に、厚さ１ｎｍから１００ｎｍ程度の被覆層が設けられていてもよい。正極活物質１０４の表面に被覆層が設けられることにより、耐熱性および耐酸化性をさらに向上させることができる。被覆層としては、例えば、Ａｌ2Ｏx（ｘは、例えば０＜ｘ＜３を充足する）およびＢａＴｉＯ3などの酸化物、リン酸リチウムなどの固体電解質などが考えられる。
　被覆層の形成方法は限定されるものではなく、例えば、以下の方法で形成することができる。被覆層は、スパッタ法および電子線蒸着法等の気相法で正極活物質１０４の表面に形成されてもよく、気相法またはメッキ法などにより正極活物質１０４の表面に金属層を形成した後に酸素雰囲気で加熱することでも形成できる。例えば、正極集電体上に正極活物質１０４および第１固体電解質材料１０５を含む合材層を形成したのちに、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の液相法を用いて、極活物質１０４の表面に被覆層を形成してもよい。
　（第１固体電解質材料１０５）
　第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含んでおり、すなわちハロゲン化物固体電解質を含む。第１固体電解質材料１０５は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１からなっていてもよい。「第１固体電解質材料１０５が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１からなる」とは、第１固体電解質材料１０５において、第１固体電解質材料１０５を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１の物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比（すなわち、モル分率）は９５％以上であってもよい。第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１のみからなっていてもよい。第１固体電解質材料１０５は、実質的に硫黄を含まなくてもよい。「第１固体電解質材料１０５が、実質的に硫黄を含まない」とは、第１固体電解質材料１０５が、不純物として不可避に混入した硫黄を除き、構成元素として硫黄を含まないことを意味する。この場合、第１固体電解質材料１０５に不純物として混入される硫黄は、例えば１モル％以下である。第１固体電解質材料１０５は、硫黄を含有しなくてもよい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。
　イオン伝導度を高めるために、Ｍ１は、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。
　また、Ｍ１は、第５族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素を含んでもよい。
　第１族元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓである。第２族元素の例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａである。第３族元素の例は、ＳｃまたはＹである。第４族元素の例は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。ランタノイド元素の例は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕである。
　第５族元素の例は、ＮｂまたはＴａである。第１２族元素の例は、Ｚｎである。第１３族元素の例は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎである。第１４族元素の例は、Ｓｎである。
　イオン伝導度をさらに高めるために、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。
　イオン伝導度をさらに高めるために、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含んでもよく、Ｙを含んでいてもよい。
　上述のとおり、Ｘ１は、Ｆ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　イオン伝導度をさらに高めるために、Ｘ１は、Ｂｒ、ＣｌおよびＩを含んでもよい。
　第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＸ6であってもよい。ここで、αは、例えば－０．２≦α≦０．２を充足する。第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒ6であってもよく、Ｌｉ3-3αＹ1+αＣｌ6であってもよい。第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒx1Ｃｌ6-x1（０≦ｘ１＜６）、であってもよい。第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒx2Ｃｌy2Ｉ6-x2-y2（０≦ｘ２、０≦ｙ２、０≦ｘ２＋ｙ２≦６）であってもよい。
　イオン伝導度をさらに高めるために、第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒ6、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒx1Ｃｌ6-x1、Ｌｉ3-3αＹ1+αＣｌ6およびＬｉ3-3αＹ1+αＢｒx2Ｃｌy2Ｉ6-x2-y2からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　上記組成式において、ｘ１＝２が充足されてもよい。また、上記組成式において、ｘ２＝２およびｙ２＝２が充足されてもよい。
　イオン伝導度をさらに高めるために、第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒ6、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒ2Ｃｌ4、Ｌｉ3-3αＹ1+αＣｌ6およびＬｉ3-3αＹ1+αＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　イオン伝導度をさらに高めるために、第１固体電解質材料１０５は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒ2Ｃｌ4およびＬｉ3-3αＹ1+αＣｌ6からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　上記組成式において、α＝０が充足されてもよい。
　第１固体電解質材料１０５は、さらに高分子固体電解質を含んでもよい。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子固体電解質はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１つのリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
　第１固体電解質材料１０５は、さらに錯体水素化物固体電解質を含んでもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
　第１固体電解質材料１０５の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第１固体電解質材料１０５の形状は、粒子であってもよい。
　例えば、第１固体電解質材料１０５の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１固体電解質材料１０５のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第１固体電解質材料１０５のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１０４と第１固体電解質材料１０５とが良好な分散状態を形成できる。このため、電池１０００の充放電特性が向上する。
　第１固体電解質材料１０５のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。この構成によれば、正極活物質１０４と第１固体電解質材料１０５とが、より良好な分散状態を形成できる。
　第１固体電解質材料１０５のメジアン径は、正極活物質１０４のメジアン径より小さくてもよい。この構成によれば、正極活物質１０４と第１固体電解質材料１０５とが、より良好な分散状態を形成できる。
　（負極層１０３）
　負極層１０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極層１０３は、負極活物質１０６および第２固体電解質材料１０７を含む。
　負極層１０３において、第２固体電解質材料１０７の含有量は、負極活物質１０６の含有量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　負極層１０３において、負極活物質１０６および第２固体電解質材料１０７の合計体積に対する負極活物質１０６の体積を表す体積比Ｖｎは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｎが０．３以上である場合、十分な電池１０００のエネルギー密度を確保しやすい。体積比Ｖｎが０．９５以下である場合、電池１０００の高出力での動作がより容易となる。
　負極層１０３の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。
　負極層１０３の厚さが１０μｍ以上の場合には、十分な電池１０００のエネルギー密度を確保し得る。なお、負極２０３の厚さが５００μｍ以下の場合には、電池１０００の高出力での動作を実現し得る。
　負極層１０３は、さらに負極集電体を備えてもよい。負極集電体として、正極集電体で用いられる材料と同じ材料が使用され得る。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３μｍから５０μｍである。また、負極活物質１０６としてリチウム合金やリチウム吸蔵金属を用いる場合は、リチウム吸蔵合金を負極活物質、兼、負極集電体として用いることもできる。
　負極層１０３は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層と、を備えてもよい。負極合剤層は、例えば、負極活物質１０６と第２固体電解質材料１０７とを混ぜた負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、さらに結着剤、導電材、および増粘剤等を含み得る。結着剤および導電材としては、正極層１０１と同様のものを用いることができる。
　（負極活物質１０６）
　負極活物質１０６は、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含んでもよい。リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。中でも充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が望ましい。
　負極活物質１０６は、合金系材料を含んでもよい。合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１つ含む材料であり、例えば、ケイ素、スズ、インジウム、ケイ素合金、スズ合金、インジウム合金、ケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素化合物として、リチウムイオン伝導相と、その相に分散したケイ素粒子とを備える複合材料を用いてもよい。リチウムイオン伝導相として、リチウムシリケート相等のシリケート相、９５質量％以上が二酸化ケイ素であるケイ素酸化物相、炭素相等を用いてもよい。
　負極活物質１０６は、リチウムチタン酸化物を含んでもよい。リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12およびＬｉＴｉ2Ｏ4より選択される少なくとも一つの材料を含んでもよい。
　耐熱性を向上させ、かつより広いプラトー領域を実現するために、負極活物質１０６は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んでいてもよい。
　負極活物質１０６として合金系材料と炭素材料、もしくはリチウムチタン酸化物と炭素材料を併用してもよい。
　（第２固体電解質材料１０７）
　第２固体電解質材料１０７は、特に限定されないが、上述の第１固体電解質材料１０５と同様に、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。例えば、第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸ２を含んでいてもよい。ここで、Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第２固体電解質材料１０７は、第１固体電解質材料１０５と同じ組成を有する材料であってもよいし、異なる組成を有する材料であってもよい。
　第２固体電解質材料１０７には、第１固体電解質材料１０５として挙げられた高分子固体電解質が用いられてもよいし、錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
　第２固体電解質材料１０７には、硫化物固体電解質が用いられてもよいし、酸化物固体電解質が用いられてもよい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌなど、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
　（固体電解質層１０２）
　固体電解質層１０２は、正極層１０１と負極層１０３との間に配置される。
　固体電解質層１０２は、固体電解質材料を含む層である。
　固体電解質層１０２に含まれる固体電解質材料として、第１固体電解質材料１０５および第２固体電解質材料１０７として例示した材料を用いてもよい。固体電解質層１０２は、第１固体電解質材料１０５と同じ組成の固体電解質材料を含んでいてもよいし、第２固体電解質材料１０７と同じ組成の固体電解質材料を含んでいてもよい。固体電解質層１０２は、第１固体電解質材料１０５、および第２固体電解質材料１０７とは異なる材料を用いてもよい。
　固体電解質層１０２は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質および硫化物固体電解質を含んでもよい。
　固体電解質層１０２は、第１電解質層および第２電解質層を含んでもよく、第１電解質層は、正極層１０１と負極層１０３との間に位置し、第２電解質層は、第１電解質層と負極層１０３との間に位置してもよい。第１電解質層は第１固体電解質材料１０５と同じ組成を有する材料を含んでもよい。第２電解質層は、第１固体電解質材料１０５とは異なる組成を有する材料を含んでもよい。第２電解質層は、第２固体電解質材料１０７と同じ組成を有する材料を含んでもよい。
　固体電解質層１０２は、適宜結着剤を含有してもよい。結着剤としては、正極層１０１と同様のものを用いることができる。
　固体電解質層１０２は、第１固体電解質材料１０５および第２固体電解質材料１０７として例示した材料で形成されていてもよい。
　固体電解質層１０２は、例えば、固体電解質材料を分散媒に分散させた固体電解質スラリを乾燥させシート状に形成し、正極層１０１あるいは、負極層１０３表面に転写することにより形成できる。また、正極層１０１あるいは、負極層１０３表面に固体電解質スラリを直接塗布し、乾燥させることでも形成が可能である。
　スラリを用いた正極層１０１、負極層１０３、および固体電解質層１０２の形成方法を記載したが、電池１０００の製造方法は塗工に限定されない。本実施形態による電池１０００は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。例えば、正極活物質１０４、第１固体電解質材料１０５、および導電材を含む正極層と、固体電解質層と、負極活物質１０６、第２固体電解質材料１０７および導電材を含む負極層と、を圧粉により形成し、貼り合わせることでも電池１０００を形成することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　(第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の作製)
　乾燥アルゴン雰囲気下で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3を、モル比でＬｉ：Ｙ：Ｂｒ：Ｃｌ＝３：１：２：４となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、実施例１の第１固体電解質材料および第２固体電解質材料であるＬｉ、Ｙ、Ｂｒ、およびＣｌを含むハロゲン化物固体電解質材料の粉末を得た。以下、実施例１で第１固体電解質材料および第２固体電解質材料として作製された材料を、実施例１で作製された固体電解質材料と記載する。
　(組成の評価)
　実施例１で作製された固体電解質材料について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法を用いて組成の評価を行った。その結果、Ｌｉ／Ｙが仕込み組成からのずれが３％以内であった。すなわち、遊星型ボールミルによる仕込み組成と、実施例１で作製された固体電解質材料の組成とは、ほとんど同様であったと言える。
　(結晶構造および結晶性の評価)
　実施例１で作製された固体電解質材料の粉末は、－４０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回析測定に供され、Ｘ線回折パターンが得られた。結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）が用いられた。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線が用いられた。Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いて評価した結果、主な結晶相として単斜晶に帰属されるＸ線回折パターンが観測された。
　本開示において用いられる用語「単斜晶」とは、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）＃０１－０８７－０１５９に開示されるＬｉ3ＥｒＢｒ6と類似の結晶構造を有し、かつこの結晶構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。そのため、固体電解質材料中に含まれる単斜晶の存在は、Ｘ線回折パターンに基づいて判断される。このとき、固体電解質材料に含まれる元素の種類により、回折パターンの回折角度および／またはピーク強度比は、Ｌｉ3ＥｒＢｒ6のものから変化しうる。
　(イオン伝導度の評価)
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
　図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１で作製された固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１で作製された固体電解質材料（すなわち、図２において固体電解質材料の粉末４０１）が加圧成形ダイスの内部に充填された。加圧成形ダイスの内部で、実施例１で作製された固体電解質材料に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。実施例１で作製された固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により、イオン伝導度の測定を行なった。
　２２℃で測定された、実施例１で作製された固体電解質材料のイオン伝導度は、１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２でも同様の固体電解質材料が用いられた。
　(正極合材の作製)
　正極活物質として、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4（株式会社日立造船製）を用いた。
　乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１で作製された固体電解質材料と、上記の正極活物質とを、５０：５０の体積比率で秤量した。導電体としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製））を、固体電解質材料と正極活物質との合計質量に対し、５質量％で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合材を作製した。なお、ＶＧＣＦは、昭和電工株式会社の登録商標である。
　（負極合材の作製）
　負極活物質として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（株式会社豊島製作所製）を用いた。
　乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１で作製された固体電解質材料と、上記の負極活物質とを、４０：６０の体積比率で秤量した。導電体としてのＶＧＣＦを固体電解質材料と負極活物質の合計質量に対し、５．７質量％で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極合材を作製した。
　(電池の作製)
　９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、正極合材２８．３ｍｇ、実施例１で作製した固体電解質材料を１００ｍｇ、負極合材６７．４ｍｇの順に積層した。これを７２０ＭＰａの圧力で加圧成形し、正極層、電解質層、および負極層からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断し、密閉することで、実施例１による電池を作製した。
　(充放電試験)
　上述の実施例１の電池を用いて、以下のように充放電試験を行った。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電流値１３０μＡで定電流充電し、Ｌｉに対する電位３．６Ｖまで充電し、その後２６μＡで低電圧充電して充電を終了した。
　次に、電流値１３０μＡで放電し、Ｌｉに対する電位２．５Ｖまで放電して放電を終了した。
　図３は、実施例１による電池の充放電特性を示すグラフである。このグラフから、実施例１では、プラトー領域の広い電池を実現できていることが分かる。
　（実施例２）
　(第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の作製)
　第１固体電解質材料を作製するため、乾燥アルゴン雰囲気下で、原料粉ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3を、モル比でＬｉ：Ｙ：Ｃｌ＝３：１：６となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、実施例２の第１固体電解質材料であるＬｉ、Ｙ、およびＣｌを含むハロゲン化物固体電解質材料の粉末を得た。
　なお、実施例２で作製された第１固体電解質材料の組成比、結晶構造、結晶性、およびイオン伝導度に関する評価は、実施例１と同様の方法で実施した。実施例２で作製された第１固体電解質材料の組成比を評価したところ、実施例１と同様に、Ｌｉ／Ｙが仕込み組成からのずれが３％以内であった。すなわち、遊星型ボールミルによる仕込み組成と、実施例２で作製された第１固体電解質材料の組成とは、ほとんど同様であったと言える。実施例２で作製された第１固体電解質材料の主な結晶相として単斜晶に帰属されるＸ線回折パターンが観測された。実施例２で作製された第１固体電解質材料のイオン伝導度は、３．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
　また、第２固体電解質材料には、実施例１で作製された固体電解質材料が用いられた。
　正極合材および負極合材については、正極合材の作製に用いた第１固体電解質材料を実施例２で作製したものに変更した点を除き、実施例１と同様の方法で作製された。
　(電池の作製)
　絶縁性外筒の中で、正極合材を実施例１と正極活物質の量が同じになるように秤量し、９．４ｍｍの内径を有する絶縁性外筒の中で、正極合材、第１固体電解質材料５０ｍｇ、第２固体電解質材料５０ｍｇ、負極合材６７．４ｍｇの順に積層した。これを７２０ＭＰａの圧力で加圧成形し、正極層、電解質層、および負極層からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断し、密閉することで、実施例２による電池を作製した。
　(充放電試験)
　上述の実施例２の電池を用いて、以下のように充放電試験を行った。
　電池を１２５℃の恒温槽に配置した。
　電流値１３０μＡで定電流充電し、Ｌｉに対する電位３．６Ｖまで充電し、その後２６μＡで低電圧充電して充電を終了した。
　次に、電流値１３０μＡで放電し、Ｌｉに対する電位２．５Ｖまで放電して放電を終了した。
　図４は、実施例２による電池の初回の充放電特性を示すグラフである。図５は、実施例２による電池の、満充電状態で１２５℃雰囲気に１００時間保持した後の放電特性を示すグラフである。これらのグラフから、実施例２の電池は、プラトー領域が広く、さらに１２５℃雰囲気での保持においても安定に動作できていることが分かる。
　以上より、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いることにより、プラトー領域の広い電池を提供できることが確認された。
　また、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の代わりに、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物を含む正極活物質を用いた場合でも、プラトー領域の広い電池を提供することができる。
　なお、負極活物質はチタン酸リチウムに限定されるものでなく、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料や合金系材料を含んでもよい。
　本開示の電池は、例えば、スマートフォン等のモバイル機器の電源、電気自動車等の車両の動力源、各種車載機器用の電源、太陽光等の自然エネルギーの貯蔵装置として好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 　正極層と、
    　負極層と、
    　前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、
    を備え、
    　前記正極層は、正極活物質および第１固体電解質材料を含み、
    　前記負極層は、負極活物質および第２固体電解質材料を含み、
    　前記正極活物質は、遷移金属元素とオキソアニオンと有し、かつリチウムと電気化学的に二相共存反応をする化合物を含み、
    　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１、およびＸ１を含み、
    　Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、電池。
  2. 　前記正極活物質は、前記化合物を主成分として含む、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記オキソアニオンが、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＳを含む、
    請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記オキソアニオンは、ＢＯ3 3-、ＳｉＯ4 4-、ＰＯ4 3-、Ｐ2Ｏ7 4-、またはＳＯ4 2-である、
    請求項３に記載の電池。
  5. 　前記化合物は、オリビン構造を有する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
  6. 　前記遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　Ｍ１は、Ｙを含む、
    請求項８に記載の電池。
  10. 　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ3-3αＹ1+αＢｒ2Ｃｌ4およびＬｉ3-3αＹ1+αＣｌ6からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　ここで、αは、－０．２≦α≦０．２を充足する、
    請求項９に記載の電池。
  11. 　前記負極活物質は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池。
  12. 　前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸ２を含み、
    　Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池。
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