JP5657702B2 - リチウムイオン二次電池用の電極 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム金属酸化物化合物を活物質として含むリチウムイオン二次電池用の、導電剤が添加されていない電極に関し、また、本発明の電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
充電可能なリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）の分野は、しばらくの間、コンピュータ、携帯電話、及び電気供給手段におけるリチウムイオン電池の使用を通じてだけでなく、特に、標準的な駆動部（火花点火エンジン及びディーゼルエンジン）を電気モータに置き換えることに関して、かなり集中的に研究するという主題を有している。
関心は、新しい電解質材料と、特に、そのようなリチウムイオン電池における正極及び負極のための新しい材料とに集中している。
従って、充電可能なリチウムイオン電池における負極材料としてのグラファイトの代替物として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、略してスピネル型チタン酸リチウムの使用が、しばらくの間、提案されてきた。
そのような電池における負極材料の現状における概要は、例えば、非特許文献１において把握される。
グラファイトと比較したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の利点は、特に、より優れたサイクル安定性、より優れた熱負荷容量、また、より高い使用上の信頼性である。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムと比較して、１．５５Ｖという相対的に一定な電位差を有し、しかも、数１０００回の充電放電サイクルで容量の損失がわずか２０％未満である。
従って、チタン酸リチウムは、グラファイトよりも明らかに高い正電位を有し、充電可能なリチウムイオン電池における負極として以前から慣習的に使用されてきた。
しかしながら、より高い電位は、結果として、より小さい電圧差にもつながる。グラファイトの３７２ｍＡｈ／ｇ（理論値）と比べて１７５ｍＡｈ／ｇという少ない容量とともに、このことは、グラファイト負極を備えたリチウムイオン電池と比べて明らかに低いエネルギー密度をもたらすこととなる。
さらには、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、寿命が長く、非毒性であり、それゆえ、環境に対して危険をもたらすものとして分類されてもいない。
スピネル型チタン酸リチウムの物質密度は、正極材料として用いられる、例えば、リチウムマンガンスピネル又はリチウムコバルト酸化物（それぞれ４ｇ／ｃｍ3及び５ｇ／ｃｍ3）と比較して、いくぶん低い（３．５ｇ／ｃｍ3）。
しかしながら、スピネル型チタン酸リチウム（もっぱらＴｉ4+を含む）は、電気的に絶縁物であり、これは、電極における必要な電気的導電性を保証すべく、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性添加剤（導電剤）が従来の電極材料に常に配合される理由である。これにより、スピネル型チタン酸リチウム負極を備えた電池におけるエネルギー密度は、低いものとなる。しかしながら、還元状態（Ｔｉ3+及びＴｉ4+を含む“充電”状態）におけるスピネル型チタン酸リチウムは、ほぼ金属的な導体になることが知られており、これにより、電極全体における電気的導電性が明らかに高まるということが知られている。
正極材料の分野においては、ドープされた又はドープされていないＬｉＦｅＰＯ4が、近年、リチウムイオン電池における正極材料として好適に用いられており、その結果として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉＦｅＰＯ4との組み合わせにおいて、例えば２Ｖの電圧差が達成されている。
ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎ1-xＦｅxＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などの規則オリビン構造若しくは変性オリビン構造又はナシコン構造を有する、非ドープ又はドープされた混合リン酸遷移金属リチウムは、Goodenoughらによって、リチウムイオン二次電池の電極における正極材料として最初に提案された（特許文献１、特許文献２）。これら材料、特にＬｉＦｅＰＯ4も、実質的に導電性が全く乏しいものである。さらには、類似したバナジウム酸塩が研究されている。
それゆえ、上記にて詳細を既に述べたように、添加される導電剤は、ドープされた又はドープされていないリン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムに、必ず加えられなければならず、上述したチタン酸リチウムも、正極作製において加工される前に同様である。これに代わり、リン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムにくわえ、スピネル型チタン酸リチウム炭素複合材料が提案されているが、該材料は、炭素含量が少ないことから、導電剤の添加を必ず必要とする。このように、特許文献３、特許文献４、また、特許文献５には、ＬｉＦｅＰＯ4と非晶質炭素とのいわゆる炭素複合材料が記載されているが、硫酸鉄からリン酸鉄を作るときに、リン酸水素ナトリウムが、硫酸鉄における未反応のＦｅ3+ラジカルの還元剤としても作用し、Ｆｅ2+のＦｅ3+への酸化を抑制もする。炭素の添加は、正極におけるリン酸鉄リチウム活物質の導電性を高めることを意図したものでもある。従って、特に特許文献５においては、必要な容量と、良好に機能する電極に関連した必要なサイクル特性とを達成させるべく、リン酸鉄リチウム炭素複合材料に少なくとも３重量％の炭素が含まれなければならない点が示されている。
上述した負極材料及び正極材料、特に、スピネル型チタン酸リチウム及びリン酸遷移金属リチウムを作製すべく、固相合成、及び、いわゆる水溶液からの水熱合成の両方が提案されている。それと同時に、ほとんど全ての金属カチオン及び遷移金属カチオンがドープ用カチオンとして従来技術にて知られている。
米国特許第５，９１０，３８２号明細書 米国特許第６，５１４，６４０号明細書 欧州特許出願公開第１ １９３ ７８４号明細書 欧州特許出願公開第１ １９３ ７８５号明細書 欧州特許出願公開第１ １９３ ７８６号明細書
Bruce et al., Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 2930-2946
本発明の課題は、充電可能なリチウムイオン電池用の電極であって、優れた比エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ又はＷｈ／ｌ）を有し比較的高い負荷容量を有する電極を提供することである。
斯かる課題は、活物質としてリチウム金属酸化物化合物を有し、導電剤が添加されていない電極によって達成される。
導電性カーボンブラックが添加された一般的なチタン酸リチウム電極のサイクル寿命。 活物質を有する従来の電極の分極、即ち、負荷の役割としての導電性カーボンブラックを添加した電極の分極。 活物質を有する従来の電極の分極、即ち、負荷の役割としての導電性カーボンブラックを添加した電極の分極。 チタン酸リチウム電極の比容量。 従来の電極の比容量。 充電中に落下しなかった本発明のチタン酸リチウム電極の放電容量。 充電中に落下しなかった本発明のチタン酸リチウム電極の充電容量。 充電中に落下しなかった本発明のチタン酸リチウム電極の放電容量。 充電中に落下しなかった本発明のチタン酸リチウム電極の充電容量。 放電中に落下した本発明の電極の比容量。 放電中に落下していない本発明の電極の比容量。 本発明の電極の容量における活物質負荷の影響。 本発明の電極の容量における活物質負荷の影響。 炭素で被覆されたチタン酸リチウム粒子を活物質として含む本発明の電極の放電容量。 炭素で被覆されたチタン酸リチウム粒子を活物質として含む従来の電極の放電容量。 炭素で被覆されたチタン酸リチウム粒子を活物質として含む従来の電極（図９Ｂ）と比較した、本発明の電極の充電容量。 炭素で被覆されたチタン酸リチウム粒子を活物質として含む従来の電極。 炭素で被覆されたチタン酸リチウム粒子を活物質として含む従来の電極（図１０Ｂ）と比較した、本発明の電極の比容量。 炭素で被覆されたチタン酸リチウム粒子を活物質として含む従来の電極。 ＬｉＦｅＰＯ4を活物質として含む従来の電極と、本発明の電極とにおける異なる速度での充電容量／放電容量の比較。 ＬｉＦｅＰＯ4を活物質として含む従来の電極（ａ）と、本発明の電極（ｂ）とにおける１Ｃでの比放電容量、及び、ＬｉＦｅＰＯ4を活物質として含む従来の電極と、本発明の電極とにおける１Ｃでの容積放電容量。 ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4を活物質として含む従来の電極と、本発明の電極とにおける異なる速度での充電／放電容量の比較。 （ａ）ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4を活物質として含む従来の電極と、ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4を活物質として含む本発明の電極とにおける１Ｃでの比放電容量、（ｂ）ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4を活物質として含む従来の電極と本発明の電極とにおける１Ｃでの容積放電容量。 チタン酸リチウムを活物質として含む（炭素で被覆又は被覆されていない）本発明の電極と従来の電極とにおける容積容量。
本発明の電極組成への、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの導電剤の添加が、不利な影響を受ける実現可能性があってもなくても、免除され得ることは、予想外のことであった。上述したように、スピネル型チタン酸リチウム及びリン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムは、いずれも典型的な絶縁物質であるか又は電気的にかなり導電性が低いものであることから、上記のことは、なおさら驚くべきことであった。
しかしながら、“導電剤が添加されていない”との用語は、電極作製において少量の炭素が存在し得ることも意味しており、例えば、炭素含有被覆、欧州特許公開公報第1 193 784 A1号のリチウムチタン炭素複合材料、又は炭素粒子に限定されるものでなく、炭素は、電極の活物質に対して、最大量でも１．５重量％、好ましくは最大量でも１重量％、より好ましくは最大量でも０．５重量％の割合を超えない。
典型的には３〜２０％の導電剤が添加された従来の電極と比較して、本発明の導電剤が添加されていない電極は、電極密度（ｇ／ｃｍ3で測定）の増加が得られる。従って、導電剤が添加された電極と比較して、例えば、電極密度における通常１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２５％以上の増加が測定された。
電極密度における斯かる増加は、本発明の電極が低い充放電速度を有していても比較的高い容積容量を有することにつながる。
活物質の比較的大きい密度によって、導電剤が添加されていない電極において、導電剤が添加された電極と比べて、比較的高い比出力（Ｗ／ｋｇ又はＷ／ｌ）及び比エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ又はＷｈ／ｌ）が、従ってさらに得られる。
本発明の電極は、さらに、結着剤を含んでいる。当業者によって知られているどのような結着剤も結着剤として用いられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、その変性体、それらの混合物が用いられる。
電極は、活物質を好ましくは９４重量％以上、より好ましくは９６重量％以上の割合で有する。本発明の電極において活物質がこのような高いレベルであっても、その実現可能性は、制限されない。
活物質は、好ましくは、ドープされた又はドープされていない、チタン酸リチウム（スピネル構造を有する）、リン酸金属リチウム、及びバナジウム酸金属リチウム（後者の２化合物は、規則及び変性オリビン構造、並びに、ナシコン構造の両方に分類される）からなる群より選択される。
本発明の有利な改良例においては、活物質の粒子が炭素の被覆を有している。これは、例えば、欧州特許公報第1 049 182 B1号に記載されているように適用される。さらに、被覆の方法は、当業者に知られている。全電極における炭素の割合は、斯かる特定の実施形態においては、１．５重量％以下であり、従って、上記の従来技術における値、及び、必要に応じて既に考慮した値より明らかに小さい。
従って、好ましい実施形態においては、活物質は、ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムであり、これを含む電極は、負極として機能する。
“チタン酸リチウム”との用語又は“スピネル型チタン酸リチウム”との用語は、一般的に、ドープされていない態様及びドープされた態様の両方を表す。
斯かる化合物は、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＯ4型であり、０≦ｘ≦１／３であるＦｄ３ｍ空間群の全てのスピネル型チタン酸リチウムを含み、また、通常、一般式ＬｉxＴｉyＯ（０＜ｘ，ｙ＜１）で表される全ての混合リチウムチタン酸化物をも含む。
特に好ましくは、本発明で用いられるチタン酸リチウムは、純粋相である。本発明において“純粋相”又は“純粋相チタン酸リチウム”は、通常の測定の範囲内におけるＸＲＤ測定によって最終産物にルチル相が検出されないことを示している。換言すると、本発明のチタン酸リチウムは、この好ましい実施形態においてルチル構造がない。
本発明の好ましい改良例においては、本発明のチタン酸リチウムは、上述したように、少なくとも１種のさらなる金属によってドープされており、これによって、ドープされたチタン酸リチウムが負極として用いられたときに安定性及びサイクル安定性のさらなる増加が引き起こされる。具体的には、これは、さらなる金属イオン、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ又はこれらのイオンのうちのいくつかを格子構造に組み込むことによって達成される。アルミニウムが特に好ましい。ドープされたスピネル型チタン酸リチウムは、特に好ましい実施形態においてルチル構造を有していない。
チタン又はリチウムいずれかの格子サイトに入るドープ用の金属イオンは、好ましくは、全スピネルに対して、０．０５〜１０重量％の量で存在し、より好ましくは１〜３重量％の量で存在する。
本発明のさらに好ましい実施形態においては、電極の活物質は、規則若しくは変性オリビン構造又はナシコン構造を有する、ドープされた又はドープされていないリン酸金属リチウム又はバナジウム酸金属リチウムであり、また、正極として機能する。
従って、「ドープされていない」によって、純粋なリン酸金属リチウム、特に純粋相のリン酸金属リチウムが用いられることが示される。“純粋相”との用語は、リン酸金属リチウムについても、上記で規定したように理解される。
リン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムは、下記の化学式に従う。
ＬｉxＮyＭ1-yＺＯ4
式中、Ｎは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ又はその混合物からなる群より選択され、
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｒｕ又はその混合物からなる群より選択され、
Ｚは、Ｐ又はＶであり、０＜ｘ≦１、且つ、０≦ｙ＜１である。
金属Ｍは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉからなる群より選択され、従って、ｙが０であれば、化学式が、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、又はＬｉＮｉＰＯ4となる。
ドープされたリン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムは、上記の化学式の化合物によって示され、該化学式においてｙ＞０であり、Ｎが上記のごとく規定した群からの金属カチオンである。
特に好ましくは、Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ又はそれらを組み合わせたものからなる群より選択され、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｂを示す。特に好ましい化合物は、例えば、ＬｉＮｂyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4、ＬｉＺｎyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4、ＬｉＦｅxＭｎ1-xＰＯ4、ＬｉＣｏyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4であり、Ｘ＜１且つｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＜１である。
ドープされた又はドープされていないリン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムは、上述したように、特に好ましくは、規則オリビン構造又は変性オリビン構造のいずれか一方の構造を有する。
規則オリビン構造のリン酸金属リチウム又はバナジウム酸金属リチウムは、構造的に、斜方空間群Ｐｎｍａ（インターナショナルテーブルのＮｏ．６２）で示され、斜方単位格子の結晶学的指数は、単位格子Ｐｎｍａにおいてａ軸が長軸となりｃ軸が短軸となるように選択され、その結果、オリビン構造の鏡面ｍがｂ軸に垂直に配されることとなる。オリビン構造においてリン酸金属リチウムのリチウムイオンは、結晶軸［０１０］に平行、又は、結晶面｛０１０｝に垂直に配列され、従って、これは、一次元的なリチウムイオン導電にとって好ましい方向でもある。
変性オリビン構造によって示されるのは、結晶格子において変性が陰イオンサイト（例えば、リン酸塩、バナジウム酸塩）及び／又は陽イオンサイトのいずれかで起こるということであり、結晶格子において置換は、リチウムイオンのより良好な拡散を可能にすべく、また、電気的な導電性をより良好にすべく、異種又は同種の電荷担体によって起こる。
本発明のより好ましい実施形態においては、電極は、さらに、第１のリチウム金属酸化物化合物と異なる第２のリチウム金属酸化物化合物を含み、第２のリチウム金属酸化物化合物は、ドープされた又はドープされていないリチウム金属酸化物、リン酸金属リチウム、バナジウム酸金属リチウム、及びこれらの混合物から選択される。当然ながら、２種、３種、又はさらなる種の異なるリチウム金属酸化物化合物も挙げられる。当然、同じ機能性（即ち、負極材料又は正極材料のいずれかの機能）を有するリチウム金属酸化物化合物が電極の組成に含まれることが、当業者にとって自明である。
第２のリチウム金属酸化物化合物は、好ましくは、ドープされた又はドープされていないリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムから選択される。第２のリチウム金属酸化物化合物は、特に、特定の正極組成において有効であり、通常、第１のリチウム金属酸化物化合物に対して約３〜５０重量％の量で存在する。
本発明の課題は、さらに、負極、正極、及び電解質を備え、本発明の電極を含むリチウムイオン二次電池によって達成される。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の活物質は、好ましくは、導電剤が添加されていない本発明の電極におけるドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムである。
さらに好ましいリチウムイオン二次電池においては、正極の活物質は、導電剤が添加されていない本発明の電極におけるドープされた又はドープされていないリン酸金属リチウムであり、第２のリチウム金属酸化物化合物が存在していても存在していなくてもよい。斯かる実施形態においては、負極は、自由に選択される。
特に好ましくは、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の活物質は、本発明の電極における導電剤が添加されていないドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムであり、且つ、正極の活物質は、本発明の電極における導電剤が添加されていないドープされた又はドープされていないリン酸金属リチウムである。
今回驚くべきことに見出されたことは、活物質としてリチウム金属酸化物化合物を有し導電剤が添加されていない電極が、充電及び放電の間に、異なる層厚み（負荷）にて非常に高い速度（２０Ｃ）で循環を受けることである。導電剤が添加された電極と比較して唯一わずかな違いが見出された。それは、純粋なリチウム金属酸化物化合物（水熱法及び固相焼成法によるもの）、及び、炭素で被覆されたリチウム金属酸化物化合物の両方において発見された。
特定の理論に拘束されないが、導電剤がないリチウム金属酸化物化合物が電極としても用いられるという驚くべき発見の説明は、以下の通りであり、即ち、長期間の放電（脱リチウム）があったとしても、非導電の開始状態には、決して完全に到達しない。このことは、特にチタン酸リチウム化合物の類で当てはまる。
チタン酸リチウムにおいては、微量のＴｉ3+が明らかに結晶格子中に留まり、これにより、材料及び電極は、粒子間の接触が良好に保たれている限り、常に、十分な電気的導電性を維持する。従って、電気的な導電性は、チタン酸リチウムのサイクルにおける制限因子でない。
図面及び実施例を参照しつつ下記により詳しく本発明が説明されるが、本発明は、下記のものに限定されない。
炭素被覆あり又は炭素被覆なしのチタン酸リチウム化合物と、炭素被覆あり又は炭素被覆なしのリン酸鉄リチウムとは、それぞれ、ズードケミーＡＧ社（ドイツ）と、フォステックリチウム社（カナダ）とにより市販されている。炭素被覆あり又は炭素被覆なしのＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4は、ＬｉＦｅＰＯ4の製造法が記載された文献の方法と同様にして作製される。
１．電極の製造
１．１ 従来の電極
８５％の活物質、導電剤としての１０％のＳｕｐｅｒＰカーボンブラック、結着剤としての５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む標準的な従来の電極。
２．１ 本発明の電極
２．１．１．チタン酸リチウム負極
本発明の電極における標準的な電極組成は、
ａ）９５重量％の活物質、及び、５重量％のＰＶｄＦ結着剤、
ｂ）９８重量％の活物質、及び、２重量％のＰＶｄＦ結着剤。
活物質が結着剤とともにＮ−メチルピロリドン中で混合され（又は、従来の電極では導電剤が添加され）、前処理された（下塗りされた）アルミ箔にコーティングナイフによって塗布され、そして、Ｎ−メチルピロリドンが減圧下において１０５℃にて揮発された。電極は、打ち抜かれ（直径１３ｍｍ）、室温にて２０秒間、５トン（３．９トン／ｃｍ２）の圧力でＩＲプレス中で圧縮された。アルミ箔上の下塗りは、炭素薄膜からなり、該下塗りは、電極における活物質含量が８５重量％を超えるときに活物質の密着性を特に高める。
さらに、電極が減圧下において１２０℃にて終夜乾燥され、負極として用いる場合には、アルゴンで満たされたグローブボックス内にて、半電池に組み立てられ、リチウム金属に対して電気化学的に測定が行われた。
電気化学的な測定は、電解質として（ＥＣ（エチレン・カーボネート）：ＤＭＣ（炭酸ジメチル）＝１：１、１Ｍ ＬｉＰＦ6）が採用され、ＬＰ３０（メルク社、ダルムシュタット）を用いて、リチウム金属に対して行われた。
試験方法は、ＣＣＣＶモードで行われた。即ち、Ｃ／１０速度での定電流でのサイクルが最初に行われ、次に、Ｃ速度でのサイクルが行われた。場合によっては、充電／放電サイクルを十分なものにすべく、電流が約Ｃ／５０速度になるまで、電圧変動（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．０Ｖ及び２．０Ｖ）にて、定電圧ポーションが引き続き行われた。
図１は、比容量を示している。即ち、チタン酸リチウムを活物質として含み導電剤が添加された従来の電極（負極）のサイクル寿命を示している。これらは、リチウム金属に対して高いサイクル安定性を示している。１０００サイクルと超えると、全放電容量（脱リチウム）のわずか２％、及び、充電容量（リチオ化）の３．５％が失われた。２Ｃで得られた容量は、わずかに高い損失を示したが、それでも６％未満であった。
図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ、従来のチタン酸リチウムの放電容量及び充電容量を示している。これから把握できることは、電極の分極が放電において比較的小さく、充電においてわずかに高いということである。活物質の負荷は、２．５４ｍｇ／ｃｍ2であった。より高い負荷（Ｃ速度）によって、容量が減るとすぐに、電圧変動に初期の段階で到達すると、分極が高まった。
図３Ａ及び図３Ｂは、本発明のチタン酸リチウム電極（９５重量％活物質＋５％結着剤）の比容量、３．４ｍｇ負荷（３Ａ）及び４．０７ｍｇ負荷（３Ｂ）をそれぞれ示している。図３Ａは、本発明の電極の比容量を示しており、図３Ｂは、導電性カーボンブラックが添加された従来の電極の比容量を示している。
導電剤の添加がないことにより、結果として、充放電サイクルの間にわずかに低い比容量を生じることとなった。しかしながら、比容量は、依然として非常に高い。
図４Ａ及び図４Ｂは、電圧に関して、本発明の電極における放電容量（４Ａ）及び充電容量（４Ｂ）をそれぞれ示しており、導電剤が添加された電極（図２）と比較して、分極がごくわずかに高まっている（ｍact＝２．５４ｍｇ／ｃｍ2）ことが把握される。これにより示されることは、リチオ化反応／脱リチウム反応は、完全に脱リチウムされた状態においてチタン酸リチウムの化学的挙動を絶縁することによりわずかに影響を受けるということである。電気的に完全に絶縁性の材料は、電極として機能しないことから、驚くべきこの結果が示すことは、十分な電気的導電性が充放電反応の間に存在しているに違いないということである。測定によって示されたことは、電気的に絶縁性の領域が電極において形成されないということである。
測定の最後において、定電圧での操作がしばらくの間続けられた（ＣＶステップ“ｆａｌｌ”（落下））。これは、図５に示され、その結果が図４において比較されている。図６は、本発明の電極を落下の有無により比較している。
図５Ａ及び６Ａにおいては、電流が約Ｃ／５０になるまで放電反応（脱リチウム）の最後にてＣＶステップが行われた。高まった分極による小さな影響が１０Ｃ以上の速度で充電（リチオ化）にて観察されたが、その影響は比較的小さく、２０Ｃで約５０ｍＶであった。活物質の負荷は、放電（ｍact＝２．５５ｍｇ／ｃｍ2）の間のＣＶステップなしにおける測定と同等である。これにより示されることは、電極の完全な脱リチウムの後であっても、十分な電気的導電性が電極に残っており、材料が電極として機能し続けることが可能となる。これらの測定は、リチウム金属に対して行われ、対電極に関して制限がないことを示している。これらの測定によって証明されたことは、導電剤が添加されていない本発明のチタン酸リチウム負極が、半電池だけでなくフル電池においてもその機能を果たすということである。
両条件下において、即ち、放電の最後におけるＣＶステップの有無の両方において、数１００サイクルの後であっても、容量の点でごくわずかな減少を示し良好なサイクル安定性を電極が示すことがさらに見出された。換言すると、導電剤の添加を省略することは、それゆえ、チタン酸リチウム電極のサイクル安定性において悪影響を及ぼさない。
図７Ａ及び図７Ｂは、異なる負荷（ｍｇ／ｃｍ2）を有し９５％の活物質含量の本発明の電極における、放電速度（脱リチウム）（７Ａ）及び充電速度（リチオ化）（７Ｂ）を示している。さらには、放電におけるさらなるＣＶステップにて、９８％の活物質を含む電極と、９５％の活物質を含む電極とに対して異なる負荷が測定されている。
速度能力は、導電剤を添加したものよりわずかに低い。これが現れるのは、特に、速度が１０Ｃを超えるときである。脱リチウム反応（放電）は、一般的に、リチオ化反応（充電）よりも速い。活物質が９５％から９８％に増えるレベルにおける増加は、速度能力に影響を与えないようである。充電の最後におけるＣＶステップも速度能力に影響しない。
図８Ａ及び図８Ｂは、炭素で被覆されたチタン酸リチウム粒子を含む本発明の電極の放電容量（図８Ａ）を、導電剤が添加された通常の組成（図８Ｂ）と比較しつつそれぞれ示している。図８Ａは、本発明の電極と従来の電極との間で分極に関して大きな違いがないことを示している。しかしながら、本発明の電極において、従来の電極と比べて、充電の終点により速く到達することが示されている。
図９Ａは、炭素で被覆されたチタン酸リチウムを活物質として含む本発明の電極の充電容量と、従来の電極（図９Ｂ）の充電容量とに対する電圧を示している。分極における特に大きな違いは、測定されなかった。
本発明の構成速度能力は、やはり非常に高く、炭素で被覆されていない材料よりも実際に優れている。炭素被覆チタン酸リチウムを含む本発明の電極（図１０Ａ）の速度能力と、従来の電極（導電剤が添加された炭素被覆チタン酸リチウム）（図１０Ｂ）の速度能力とが、図１０において比較されている。
図１５は、チタン酸リチウムを活物質として有する本発明の電極と、従来の電極とにおける放電における容積容量を示す。電極２は、炭素で被覆されたチタン酸リチウムを活物質として含み、電極１は、被覆されていないチタン酸リチウムを活物質として含む。これから把握できることは、本発明の電極が従来の同様な電極と比べてしばしば明らかに優れた値を示すということである。
２．１．２．本発明の正極
本発明の正極の標準的な電極組成は、以下の通りである。
ａ）９５重量％の活物質、及び、５重量％のＰＶｄＦ結着剤（ＬｉＦｅＰＯ4正極）
ｂ）９３重量％の活物質、及び、７重量％のＰＶｄＦ結着剤（ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4正極）
活物質が結着剤とともにＮ−メチルピロリドン中で混合され（又は、従来の電極では導電剤が添加され）、前処理された（下塗りされた）アルミ箔にコーティングナイフによって塗布され、そして、Ｎ−メチルピロリドンが減圧下において１０５℃にて揮発された。電極は、打ち抜かれ（直径１３ｍｍ）、室温にてローラによってロール塗布された。最初のニップ幅は、例えば０．１ｍｍとされ、５〜１０μｍの所望の厚みが各ステップにて徐々に形成される。４回のロール塗布が各ステップで行われ、箔は、１８０°回転される。この処理の後、塗布の厚みは、２０〜２５μｍとされる。アルミ箔上の下塗りは、炭素薄膜からなり、該下塗りは、電極における活物質含量が８５重量％を超えるときに活物質の密着性を特に高める。
電気化学的電池が、チタン酸リチウムのときのように作製される。
図１１は、従来のＬｉＦｅＰＯ4電極と、本発明の電極、即ち導電剤の添加がない電極との充放電容量を示す。
この電極は、上述したチタン酸リチウム負極と異なり、活物質の塗布の後、１０トンで３０秒間、４回プレスされている。電極の電極密度は、従来の電極、及び、本発明の電極にてそれぞれ２．０８ｇ／ｃｍ3、及び２．２７ｇ／ｃｍ3である。
充放電における速度能力は、２．０〜４．１ボルトの範囲でリチウムに対して半電池において測定された。両方の比容量は、これら電極の充電／放電速度の全てにて非常に類似している。
さらには、２．０〜４．１ボルトの範囲で室温にて、半電池におけるサイクル試験が行われた。本発明のＬｉＦｅＰＯ4電極は、１Ｃ速度で比容量を示した。従来の電極と比べた比容量の安定性における違いは、ない。
一方、本発明の電極において容積容量に関して良好な点がある（図１２（ａ）、（ｂ））。
さらには、活物質としてＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4を有する従来の電極と、本発明の電極とが互いに比較されている。
図１３は、従来の電極と、本発明の電極とにおける速度能力を示しており、本発明の電極において優れた比放電速度が見出された。
本発明のＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｚｎ0.10ＰＯ4電極は、１Ｃ／１Ｄにて優れたサイクル安定性を示した。同じ活物質を含む本発明の電極と比べても安定性における違いは、観測されなかった。しかしながら、本発明の電極は、容積容量において優れている（図１４（ａ）、（ｂ））。

Claims (11)

  1. 活物質としてリチウム金属酸化物化合物を含み炭素以外の導電剤が添加されていない電極であって、
    前記活物質は、ドープされたチタン酸リチウム、ドープされたリン酸金属リチウム、ドープされたバナジウム酸金属リチウム、ドープされていないチタン酸リチウム、ドープされていないリン酸金属リチウム、ドープされていないバナジウム酸金属リチウムからなる群より選択され、ここで、
    前記活物質は炭素被覆を有する粒子の形態で存在し、かつ前記活物質の割合が９４重量％以上であり、さらに前記活物質に対する炭素の割合が最大でも１．５重量％である電極。
  2. さらに結着剤を含む請求項１記載の電極。
  3. 前記活物質が、ドープされたチタン酸リチウム、又は、ドープされていないチタン酸リチウムである請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記活物質が、ドープされたリン酸金属リチウム、又は、ドープされていないリン酸金属リチウムである請求項１又は２に記載の電極。
  5. ドープされた又はドープされていないリン酸金属リチウムが、規則オリビン構造又は変性オリビン構造を有する請求項４に記載の電極。
  6. ドープされた又はドープされていないリン酸金属リチウムが、下記化学式で表され、
    ＬｉｘＮｙＭ１−ｙＰＯ４
    式中、Ｎは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂ、又はその混合物からなる群より選択され、
    Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＲｕからなる群より選択され、０＜ｘ≦１、且つ、０≦ｙ＜１である請求項５に記載の電極。
  7. さらに、第１のリチウム金属酸化物化合物と異なる第２のリチウム金属酸化物化合物を含み、第２のリチウム金属酸化物化合物は、ドープされたリチウム金属酸化物、ドープされたリン酸金属リチウム、ドープされたバナジウム酸金属リチウム、ドープされていないリチウム金属酸化物、ドープされていないリン酸金属リチウム、ドープされていないバナジウム酸金属リチウム、及びこれらの混合物から選択される請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極。
  8. 第２のリチウム金属酸化物化合物は、ドープされたリチウムマンガン酸化物、ドープされたリチウムコバルト酸化物、ドープされたリン酸鉄マンガンリチウム、ドープされたリン酸マンガンリチウム、ドープされていないリチウムマンガン酸化物、ドープされていないリチウムコバルト酸化物、ドープされていないリン酸鉄マンガンリチウム、ドープされていないリン酸マンガンリチウムから選択される請求項７に記載の電極。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極を有し、負極、正極、及び電解質を備えたリチウムイオン二次電池。
  10. ドープされたチタン酸リチウム又はドープされていないチタン酸リチウムを負極の活物質として有する請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. ドープされたリン酸金属リチウム又はドープされていないリン酸金属リチウムを正極の活物質として有する請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
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