CN102986081A - 用于二次锂离子电池的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于二次锂离子电池的电极，所述电极不含导电的添加剂，而含有锂-金属-氧化合物作为活性材料。本发明还涉及含有本发明电极的二次锂离子电池。

Description

用于二次锂离子电池的电极
本发明涉及用于二次锂离子电池的不含添加的导电剂并使用锂-金属-氧化合物作为活性材料的电极，以及含有本发明电极的二次锂离子电池。
可充电锂离子电池（二次锂离子电池）领域成为极其密集研究的主题已有一段时间，特别是在用电动机替代常规驱动类型（火花点火和柴油发动机）以及通过锂离子电池在计算机、移动电话和电动工具中的应用方面。
除了新的电解质材料之外，兴趣特别集中在这样的锂离子电池的阴极和阳极的新材料上。
因此，一段时间以来，已提出在可充电锂离子电池中使用钛酸锂Li4Ti5O12或简称锂钛尖晶石作为用作阳极材料的石墨的替代物。
目前关于这种电池中的阳极材料的概述可以在例如Bruce等，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2930-2946中发现。
具体来说，Li4Ti5O12与石墨相比的优点在于其更好的循环稳定性、更好的热荷载能力以及更高的运行可靠性。Li4Ti5O12与锂相比具有1.55V的相对恒定的电势差，并能以仅仅<20%的电容所示达到数千次充放电循环。
因此，钛酸锂与以前按惯例在可充电锂离子电池中用作阳极的石墨相比，显示出明显更正的电势。
然而，较高的电势也引起较小的电压差。同时，与石墨的372mAh/g的电容（理论值）相比它具有更低的175mAh/g的电容，合在一起，这导致与具有石墨阳极的锂离子电池相比明显更低的能量密度。
此外，Li4Ti5O12具有长寿命并且无毒性，因此也不被分类为对环境造成威胁。
锂钛尖晶石的材料密度（3.5g/cm3）与例如用作阴极材料的锂锰尖晶石或锂钴氧化物（分别为4和5g/cm3）相比，相对较低。
然而，锂钛尖晶石（只含有Ti4+）是电绝缘体，这就是为什么总是需要向现有技术状态的电极组合物添加导电添加剂（导电剂）例如乙炔黑、炭黑、科琴黑等以便确保电极必需的电子传导性。因此，具有锂钛尖晶石阳极的电池的能量密度降低。然而，也已知处于还原状态下（在其“已充电”形式下，含有Ti3+和Ti4+）的锂钛尖晶石几乎变成金属导体，因此整个电极的电子传导性必须显著增加。
在阴极材料领域中，掺杂或未掺杂的LiFePO4最近在锂离子电池中优选被用作阴极材料，结果是例如使用Li4Ti5O12和LiFePO4的组合可以获得2V的电压差。
具有有序或改良的橄榄石结构或别的NASICON结构的未掺杂或掺杂的混合的锂过渡金属磷酸盐例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn1-xFexPO4、Li3Fe2(PO4)3，首先由Goodenough等（US 5,910,382，US 6,514,640）提出作为用于二次锂离子电池的电极中的阴极材料。这些材料、特别是LiFePO4，事实上也是导电不良至完全不导电的材料。此外，相应的钒酸盐也已被调查过。
因此，总是必须向掺杂或未掺杂的锂过渡金属磷酸盐或钒酸盐添加已经在上文中更详细描述过的添加的导电剂，对于使用上面提到的钛酸锂的情况来说，在钛酸锂可以被加工成阴极制剂之前也需要添加所述导电剂。可选地，提出了锂过渡金属磷酸盐或钒酸盐以及锂钛尖晶石碳复合材料，然而，由于碳含量低，它们也总是需要添加导电剂。因此，EP 1 193 784、EP 1 193 785以及EP 1 193 786描述了LiFePO4与无定形碳的所谓的碳复合材料，其当从硫酸铁产生磷酸铁时，磷酸氢钠也起到硫酸铁中残余Fe3+基团的还原剂的作用，并防止Fe2+氧化成Fe3+。加入碳也是为了增加阴极中锂铁磷酸盐活性材料的导电性。因此，特别是EP 1 193 786指出，在锂铁磷酸盐碳复合材料中，为了获得必需的电容和功能良好的电极所必需的相应循环特性，在材料中必须含有不低于3wt.-%的碳。
为了生产上述的阳极和阴极材料，特别是锂钛尖晶石和锂过渡金属磷酸盐，提出了固态合成和所谓的从水性溶液的热液合成。同时，从现有技术状态可以知道，几乎所有金属和过渡金属阳离子都可作为掺杂阳离子。
因此，本发明的目的是提供用于可充电锂离子电池的其他电极，所述电极具有提高的比能量密度（Wh/kg或Wh/l）和较高的负荷电容。
该目的通过不含添加的导电剂并使用锂-金属-氧化合物作为活性材料的电极得以实现。
出人意料地发现，可以省去向本发明的电极制剂添加导电剂例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等，而对其运转没有不利影响。这是格外令人吃惊的，因为如上所述，锂钛尖晶石和锂过渡金属磷酸盐或钒酸盐两者典型是绝缘体或导电性非常不良的。
然而，这里的“不含添加的导电剂”也表示在电极制剂中可能存在少量碳，例如但不限于通过含碳涂层或采取在EP 1 193 784A1的含义内的锂钛碳复合材料的形式，或者作为碳粒子，但是它们不超过相对于电极的活性材料至多1.5wt.-%、优选至多1wt.-%、更优选至多0.5wt.-%的碳的比例。
与现有技术状态的典型具有3-20%添加的导电剂的电极相比，使用本发明的不含添加的导电剂的电极，获得了电极密度（以g/cm3度量）的增加。因此，例如，与具有添加的导电剂的电极相比，测量到电极密度的增加典型地超过10%、优选超过15%、更优选超过25%。
电极密度的这种增加导致本发明的电极即使使用低的充电/放电率时也具有较高的体积电容。
因此，通过活性材料的更高密度，进一步获得了与具有添加的导电剂的电极相比，具有较高比功率（W/kg或W/l）以及比能量密度（Wh/kg或Wh/l）的不含添加的导电剂的电极。
本发明的电极还含有粘合剂。本技术领域的专业人员本身已知的任何粘合剂都可以作为粘合剂使用，例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物（EPDM）、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚环氧丙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）及其衍生物和混合物。
电极优选具有≥94wt.-%、更优选≥96wt.-%的活性材料比例。在本发明的电极中，尽管使用这些高的活性材料水平，其运转也不受限制。
活性材料优选选自掺杂或未掺杂的钛酸锂（具有尖晶石结构）、锂金属磷酸盐和锂金属钒酸盐（后两种化合物类型都具有有序和改良的橄榄石结构和NASICON结构）。
在本发明的有利的改进实施方案中，活性材料的粒子具有碳涂层。这如EP 1 049 182B1中所述来施加。其他涂覆方法对于本技术领域的专业人员来说是已知的。在该特定实施方案中，整个电极中碳的比例为≤1.5wt.-%，因此明显低于上面引用的现有技术状态中提到的以及以前认为是必需的值。
因此，在优选实施方案中，活性材料是掺杂或未掺杂的钛酸锂，其中所述电极起到阳极的作用。
这里的术语“钛酸锂”或“锂钛尖晶石”通常指未掺杂和掺杂形式两者。它包括空间群Fd3m的Li1+xTi2-xO4类型的所有锂钛尖晶石，其中0≤x≤1/3，以及总的来说还包括所有混合的通式LixTiyO（0<y，y<1）的锂钛氧化物。
非常特别优选情况下，本发明使用的钛酸锂是纯相的。根据本发明，“纯相”或“纯相钛酸锂”是指在终端产物中，利用XRD测量法，在通常的测量精确性限度内，没有可以检测到的金红石相。换句话说，在该优选实施方案中，本发明的钛酸锂不含金红石。
在本发明的优选改进方案中，正如已经陈述的，本发明的钛酸锂掺杂有至少一种其他金属，这在掺杂的钛酸锂用作阳极时引起稳定性和循环稳定性进一步增加。具体来说，这通过在晶格结构中掺入其他金属离子、优选为Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或这些离子中的几种来实现。铝是非常特别优选的。在特别优选实施方案中，掺杂的锂钛尖晶石也不含金红石。
可以坐落于钛或锂的晶格位点上的掺杂金属离子，优选以相对于总尖晶石0.05至10wt.-%、优选1-3wt.-%的量存在。
在本发明的其他优选实施方案中，电极的活性材料是具有有序或改良的橄榄石结构或NASICON结构的掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐或钒酸盐，并且所述电极起到阴极的作用。
因此，未掺杂是指使用纯的、特别是纯相的锂金属磷酸盐。术语“纯相”在锂金属磷酸盐的情形中也被理解为如上述所定义。
锂过渡金属磷酸盐或钒酸盐符合下式：
LixNyM1-yZO4，
其中N是选自Mg、Zn、Cu、Ti、Zr、Al、Ga、V、Sn、B、Nb、Ca的金属或其混合物；
M是选自Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Ti、Ru的金属或其混合物；
Z是P或V，
并且其中0<x≤1，0≤y<1。
金属M优选选自Fe、Co、Mn或Ni，因此，当y=0时，所述锂过渡金属磷酸盐具有式LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4或LiNiPO4。
掺杂的锂过渡金属磷酸盐或钒酸盐是指具有上面提到的式的化合物，其中y>0，并且N表示来自于如上定义的组中的金属阳离子。
非常特别优选情况下，N选自Nb、Ti、Zr、B、Mg、Ca、Zn或其组合，但优选表示Ti、B、Mg、Zn和Nb。典型的优选化合物是例如LiNbyFexPO4、LiMgyFexPO4、LiMgyFexMn1-x-yPO4、LiZnyFexMn1-x-yPO4、LiFexMn1-xPO4、LiCoyFexMn1-x-yPO4，其中x和y<1并且x+y<1。
因此，正如上面已经陈述的，非常特别优选情况下，掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐或钒酸盐具有有序的或改良的橄榄石结构。
处于有序橄榄石结构的锂金属磷酸盐或钒酸盐在结构上可以描述成斜方空间群Pnma（《国际表格》（International Tables）的第62号），其中在这里，斜方晶胞的结晶指数可以被选择成使得a-轴是晶胞Pnma的最长轴，c-轴是其最短轴，结果使橄榄石结构的镜面m达到与b-轴垂直。然后锂金属磷酸盐的锂离子在橄榄石结构中将它们自身排列成平行于晶轴[010]或垂直于晶面{010}，因此其也是一维锂离子传导的优选方向。
改良的橄榄石结构是指在晶格中的阴离子（例如磷酸盐被钒酸盐取代）和/或阳离子位点处发生改良，其中所述取代通过异价或相同的电荷载体发生，以便使锂离子能够更好地扩散并提高电子传导性。
在本发明的其他实施方案中，电极还包含与第一种化合物不同的第二种锂-金属-氧化合物，所述第二种化合物选自掺杂或未掺杂的锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属钒酸盐及其混合物。自然，也可以包括两种、三种或甚至更多种其他不同的锂-金属-氧化合物。对于本技术领域的专业人员来说，不言自明的是自然只有具有相同功能性的锂-金属-氧化合物（因此起到阳极材料或阴极材料的作用）才能被包含在电极制剂中。
第二种锂-金属-氧化合物优选选自掺杂或未掺杂的锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂铁锰磷酸盐、锂锰磷酸盐。第二种锂-金属-氧化合物在特定阴极制剂中是特别有利的，并且典型地以相对于第一种锂-金属-氧化合物约3-50wt.-%的量存在。
此外，本发明的目的通过具有阳极、阴极和电解质并含有本发明的电极的二次锂离子电池得以实现。
在本发明的二次锂离子电池中，阳极的活性材料优选为不含添加的导电剂的本发明的电极制剂中的掺杂或未掺杂的钛酸锂。在该实施方案中，阴极可以自由选择。
在其他优选的二次锂离子电池中，阴极的活性材料是不含添加的导电剂、存在和不存在第二种锂-金属-氧化合物的本发明的电极制剂中的掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐。在该实施方案中，阳极可以自由选择。
非常特别优选情况下，在本发明的二次锂离子电池中，阳极的活性材料是不含添加的导电剂的本发明的电极制剂中的掺杂或未掺杂的钛酸锂，阴极的活性材料是不含添加的导电剂的本发明的电极制剂中的掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐。
因此，在本发明的情形中令人吃惊地发现，使用锂-金属-氧化合物作为活性材料并且不含添加的导电剂的电极，在充电期间和放电期间都可以以高至非常高的速率（20C）并以不同的层厚度（载量）进行循环。与具有添加的导电剂的电极相比仅发现一个小的差异。这在纯的锂-金属-氧化合物（通过热液法和通过固态合成生产的）和碳涂层的锂-金属-氧化合物两种情况下都被发现。
不希望受到具体理论的限制，对于锂-金属-氧化合物在没有导电添加剂的情况下也能用作电极这一令人吃惊的发现的解释，可能是即使在存在长时间放电（脱锂）时，不导电的起始状态也从不能完全达到。对于钛酸锂这类化合物来说，情况尤为如此。
使用钛酸锂时，显然地，痕量的Ti3+仍残留在晶格中，因此只要粒子-粒子的接触保持良好，材料和电极就总能保持足够的电子传导性。因此当循环钛酸锂时，电子导电性不是限制因素。
下面将参考附图和实施例更详细地描述本发明，但附图和实施例不应该被认为是限制性的。
在图中显示了：
图1具有添加的导电炭黑的常规钛酸锂电极的循环寿命；
图2a至2b具有现有技术状态的、即具有添加的导电炭黑的具有活性材料的电极的极化随载量的变化；
图3a本发明的钛酸锂电极的比电容，图3b现有技术状态的电极的比电容；
图4a和4b本发明的钛酸锂电极的放电（4a）和充电（4b）电容，其中在放电期间没有下降；
图5a和5b分别为本发明的钛酸锂电极的放电（5a）和充电（5b）电容，其中在放电期间存在下降；
图6a和6b本发明的电极的比电容，图6a：在放电期间存在下降，图6b：在放电期间没有下降；
图7a至7b活性材料载量对本发明电极的电容的影响；
图8a含有碳涂覆的钛酸锂粒子作为活性材料的本发明电极的放电电容，图8b含有碳涂覆的钛酸锂作为活性材料的现有技术状态的电极的放电电容；
图9a至9b含有碳涂覆的钛酸锂作为活性材料的本发明的电极（9a）与现有技术状态的电极（9b）的充电电容（的比较）；
图10a至10b含有碳涂覆的钛酸锂作为活性材料的本发明的电极（10a）与现有技术状态的电极（10b）的比电容的比较；
图11使用LiFePO4作为活性材料的本发明的电极与现有技术状态的电极在不同速率下的充电/放电电容的比较；
图12a使用LiFePO4作为活性材料的现有技术状态的电极和本发明的电极在1C下的比放电电容，图12b使用LiFePO4作为活性材料的现有技术状态的电极和本发明的电极在1C下的体积放电电容；
图13使用LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4作为活性材料的本发明的电极与现有技术状态的电极在不同速率下的充电/放电电容的比较；
图14a各自使用LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4作为活性材料的现有技术状态的电极和本发明的电极在1C下的比放电电容；图14b使用LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4作为活性材料的现有技术状态的电极和本发明的电极在1C下的体积放电电容。
图15使用钛酸锂（用碳涂覆和未涂覆两种）作为活性材料的本发明的电极和现有技术状态的电极的体积电容。
实施例
带有和不带有碳涂层的化合物钛酸锂以及带有和不带有碳涂层的锂铁磷酸盐可以分别从德国Süd-Chemie AG公司和加拿大PhostechLithium公司商购。带有和不带有碳涂层的LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4可以按照文献中所述用于生产LiFePO4的方法类似地生产。
1.电极的生产
1.1 现有技术状态的电极
现有技术状态的标准电极含有85%活性材料,10%作为添加的导电剂的Super P炭黑和5wt.-%作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVdF）（Solvay21216）。
2.1 本发明的电极
2.1.1.钛酸锂阳极
本发明的电极的标准电极制剂是：
a）95wt.-%活性材料和5wt.-%PVdF粘合剂，以及
b）98wt.-%活性材料和2wt.-%PVdF粘合剂。
将活性材料与粘合剂（或者对于现有技术状态的电极来说，与添加的导电剂）一起在N-甲基吡咯烷酮中混合，利用涂布刮刀施加到预先处理过的（底涂层）铝箔上，并在105℃和真空下将N-甲基吡咯烷酮蒸发。然后将电极裁剪（直径13mm），并在室温下在IR压制机中使用5吨（3.9吨/cm3）的压力压缩20秒。铝箔上的底涂层由薄的碳涂层构成，其提高了活性材料的附着，特别是当电极的活性材料含量超过85wt.-%.时。
然后将电极在120℃和真空下干燥过夜，并且如果被用作阳极，进行组装，并在充氩气手套箱中在半电池中针对锂金属进行电化学测量。
使用LP30（Merck,Darmstadt）作为电解质（EC（碳酸乙烯酯）：DMC（碳酸二甲酯）=1:1，1M LiPF6）针对锂金属执行电化学测量。测试过程以CCCV模式执行，即在恒流循环中，第一个循环以C/10率进行，随后的循环以C率进行。在某些情况下，然后以极限电压（针对Li/Li+为1.0和2.0伏）进行恒压部分，直到电流降低至约C/50率，以便完成充电/放电循环。
图1显示了现有技术状态的、即具有添加的导电剂的含有钛酸锂作为活性材料的电极（阳极）的比电容，即循环寿命。它们相对于锂金属表现出高的循环稳定性。在1000个循环后，仅损失2%的总放电电容（脱锂）和3.5%的充电电容（嵌锂）。在2C下获得的电容显示出略高的损失，但仍然仅仅<6%。
图2a和2b分别显示了现有技术状态的钛酸锂电极的放电和充电电容。从图中可以看出，对于放电来说电极的极化相对较小，但对于充电来说略微高些。活性材料载量为2.54mg/cm2。随着更高的载量（C率）时，极化增加，因此电容降低，这是因为在较早的阶段达到了电压极限。
图3a和3b分别显示了本发明3.4mg载量（3a）和4.07mg载量（3b）的钛酸锂电极（95wt.-%活性物质+5%粘合剂）的比电容。图3a显示了本发明电极的比电容，图3b显示了含有导电炭黑的现有技术状态的电极的比电容。
结果，不存在添加的导电剂在放电和充电循环期间产生略微较低的比电容。然而，比电容仍然非常高。
图4a和4b分别显示了本发明的电极与电压相关的放电（4a）和充电（4b）电容，可以看出，与含有添加的导电剂的电极（图2）相比，极化仅仅略微增加（mact=2.54mg/cm2）。这意味着嵌锂/脱锂反应仅仅受到钛酸锂在其完全脱锂状态下的绝缘化学行为的轻微影响。由于完全电子绝缘的材料不能起到电极的作用，该结果令人吃惊地意味着在充电/放电反应期间必定存在足够的电子导电性。该测量结果显示，在电极中不形成电子绝缘区域。
在测量结束时，以恒定电压继续运行一会儿（CV步骤，“下降”）；这显示在图5中，并将结果与图4中的结果进行比较。图6比较了存在和不存在下降时的本发明的电极。
在图5a和6a中，在放电反应（脱锂）结束时执行CV步骤，直到电流达到约C/50。以10C以上速率充电（嵌锂）时看到了极化增加的少量影响，但是该影响相对小，在20C下为约50mV。活性物质载量与在放电期间没有CV步骤的测量结果相当（mact=2.55mg/cm2）。这意味着即使在电极完全脱锂后，在材料中仍保留足够的电子传导性，这可以使材料继续起到电极的作用。这些测量是针对锂金属进行的，这意味着对于对电极没有限制。这些测量结果证明，本发明的不含添加的导电剂的钛酸锂阳极不仅在半电池中，而且在完整电池中实现其功能。
此外还发现，在两种条件下，即在放电结束时存在和不存在CV步骤下，电极仍显示出良好的循环稳定性，即使在几百个循环后，电容也仅有可忽略的减小。因此，换句话说，省略添加导电剂对钛酸锂电极的循环稳定性没有负面影响。
图7a和7b显示了活性材料含量为95%、具有不同载量（单位为mg/cm2）的本发明电极的放电率（脱锂）（7a）和充电率（嵌锂）（7b）。此外，对于含有98%活性材料的电极和含有95%活性材料的电极，在放电期间使用附加的CV步骤对两种不同载量进行了测量。
与使用添加的导电剂的情况下相比，倍率性能仅略微降低。这特别是在速率>10C时特别显著。脱锂反应（放电）通常比嵌锂反应（充电）更快。活性材料水平从95%增加至98%似乎对倍率性能没有影响。在充电结束时的CV步骤也不影响倍率性能。
图8a和8b分别显示了含有碳涂覆的钛酸锂粒子的本发明电极（图8a）与含有添加的导电剂的常规制剂（8b）相比的放电电容。图8a显示，在本发明的电极与现有技术状态的电极（图8b）之间，在极化方面没有显著差异。然而，可以看出，本发明的电极与现有技术状态的电极相比，更早达到充电结束。
图9a显示了各自使用碳涂覆的钛酸锂作为活性材料的本发明的电极和现有技术状态的电极（9b）的相对于充电电容的电压。不能测定到极化的显著差异。
本发明的制剂的倍率性能仍然非常高，并且事实上比未用碳涂覆的材料的倍率性能更好。在图10中比较了含有碳涂覆的钛酸锂的本发明电极（图10a）和现有技术状态的电极（含有碳涂覆的钛酸锂和添加的导电剂）（图10b）的倍率性能。
图15显示了使用钛酸锂作为活性材料的本发明电极和现有技术状态电极在放电期间的体积电容。电极2含有碳涂覆的钛酸锂作为活性材料，电极1含有未涂覆的钛酸锂作为活性材料。从该图可以看出，本发明的电极与相应的现有技术状态的电极相比，有时表现出明显更好的值。
2.1.2.本发明的阴极
用于本发明的阴极的标准电极制剂是：
a）95wt.-%活性材料和5wt.-%PVdF粘合剂（LiFePO4阴极）
b）93wt.-%活性材料和7wt.-%PVdF粘合剂（LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4阴极）
将活性材料与粘合剂（或者对于现有技术状态的电极来说，与添加的导电剂）一起在N-甲基吡咯烷酮中混合，利用涂布刮刀施加到预先处理过的（底涂层）铝箔上，并在105℃和真空下将N-甲基吡咯烷酮蒸发。然后将电极裁剪（直径13mm），并在室温下用辊子辊涂。起始压区宽度是例如0.1mm，并以5-10μm的步级逐渐产生所需的厚度。在每一步中施加4个辊压涂层，并将铝箔旋转180°。在该处理后，涂层的厚度应该在20和25μm之间。铝箔上的底涂层由薄的碳涂层构成，其提高了活性材料的附着，特别是当电极的活性材料含量超过85wt.-%.时。
然后按照对钛酸锂所述生产电化学电池。
图11显示了现有技术状态的LiFePO4电极和本发明的电极、即不含添加的导电剂的电极的充电和放电电容。
所述电极与上述钛酸锂阳极不同，在施加活性物质后以10吨压力进行了4次30秒的压制。所述电极的电极密度，对于现有技术状态的电极和本发明的电极来说分别为2.08g/cm3和2.27g/cm3。
在针对锂的半电池中，在2.0至4.1伏的范围内测量了充电和放电反应期间的倍率性能。对于这些电极来说，在所有充电/放电速率下两种电极的比电容非常类似。
此外，在室温下，在2.0伏至4.0伏的范围内，在半电池中进行了可循环性实验。本发明的LiFePO4电极在1C速率下显示出比电容。与现有技术状态的电极相比，在比电容的稳定性方面没有差异。
相反，本发明的电极在体积电容方面有所提高（图12a和12b）。
此外，对使用LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4作为活性材料的现有技术状态的电极和本发明的电极也进行了相互比较：
图13显示了现有技术状态的电极和本发明的电极的倍率性能，并且对于本发明的电极来说，发现了出色的相对放电率。
本发明的LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4电极在1C/1D下显示出出色的循环稳定性。与含有相同活性材料的本发明的电极相比，没有观察到稳定性的差异。然而，本发明的电极具有提高的体积电容（图14a和14b）。

Claims (14)

1.电极，其不含添加的导电剂，使用锂-金属-氧化合物作为活性材料。
2.权利要求1的电极，其还含有粘合剂。
3.权利要求2的电极，其活性材料的比例≥94wt.-%。
4.权利要求3的电极，其中活性材料选自掺杂或未掺杂的钛酸锂、锂金属磷酸盐、锂金属钒酸盐。
5.权利要求4的电极，其中活性材料的粒子具有碳涂层。
6.权利要求4或5的电极，其中活性材料是掺杂或未掺杂的钛酸锂。
7.权利要求4或5的电极，其中活性材料是掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐。
8.权利要求7的电极，其中掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐具有有序或改良的橄榄石结构。
9.权利要求8的电极，其具有下式的掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐：
LixNyM1-yPO4,
其中N是选自Mg、Zn、Cu、Ti、Zr、Al、Ga、V、Sn、B或其混合物的金属；
M是选自Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Ti、Ru的金属；
并且其中0<x≤1以及0≤y<1。
10.权利要求7至9之一的电极，其还含有不同于第一种的第二种锂-金属-氧化合物，所述第二种锂-金属-氧化合物选自掺杂或未掺杂的锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属钒酸盐及其混合物。
11.权利要求10的电极，其中第二种锂-金属-氧化合物选自掺杂或未掺杂的锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂铁锰磷酸盐、锂锰磷酸盐。
12.二次锂离子电池，其具有阳极、阴极和电解质，并含有前述权利要求之一的电极。
13.权利要求12的二次锂离子电池，其使用掺杂或未掺杂的钛酸锂作为阳极的活性材料。
14.权利要求12或13的二次锂离子电池，其使用掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐作为阴极的活性材料。
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