JP4817505B2 - リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極合剤を備えたリチウム二次電池用正極、このリチウム二次電池用正極の製造方法、ならびにこのリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料などを負極活物質とし、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
この種のリチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物は比導電率が低いため、炭素粉末などからなる導電剤を正極合剤中に添加して、個々の金属酸化物粒子間に電子電導性を付与し、充分な酸化還元反応を促進させるようにしている。ところで、リチウム含有遷移金属酸化物と導電剤とが均一に、かつ頻度よく接触していないと、電子が充分に正極活物質に供給されない部分が生じる。これにより、結果的に未反応のまま残存する正極活物質が生じて、正極活物質の利用率が低下するという問題を生じた。このため、リチウム含有遷移金属酸化物に導電剤を一定量だけ均一に混合した正極合剤を用いるようにしていた。
【０００４】
しかしながら、リチウム含有遷移金属酸化物と導電剤とを混合したとしても、両者を均一に分散させることは困難であり、正極活物質粉末粒子間で互いの接触が充分に得られないという問題を生じた。これは、正極合剤に溶剤を加えてスラリーを作製する際に、正極合剤に添加される結着剤が導電剤となる炭素粉末に吸収されて偏在するためである。このため、リチウム含有遷移金属酸化物と導電剤を単に混合しても、リチウム含有遷移金属酸化物同志あるいは導電剤同志が凝集して、見かけ上、均一に混合されたとしても微視的にみると完全な混合状態を得ることが困難であった。そこで、リチウム含有遷移金属酸化物と炭素粉末などからなる導電剤を混合するに際して、これらの混合粉末に圧縮剪断応力を加えるようにして混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部を導電剤で被覆する方法が特開平９−９２２６５号公報にて提案されるようになった。
【０００５】
この特開平９−９２２６５号公報にて提案された方法においては、図１に示されるような炭素皮膜形性装置１０を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部を導電剤で被覆するようにしている。即ち、図１の炭素皮膜形性装置１０においては、内部空間１７を有する回転ドラム１１と、この回転ドラム１１の内部の固定軸１２に固定されて回転ドラム１１の内周面近くまで伸びる半円形状の押圧剪断ヘッド１３を有する第１アーム１４と、この第１アーム１４の回転後方に所定角度を隔てて固定軸１２に固定され、回転ドラム１１の内周面近くまで伸びる爪１５を有する第２アーム１６とで構成されている。
【０００６】
この場合、内部空間１７にリチウム含有遷移金属酸化物と炭素粉末からなる混合粉末を投入し、回転ドラム１１を所定の回転数で回転させて、回転ドラム１１の内周面と押圧剪断ヘッド１３との間で圧縮剪断応力を付加し、その後、爪１５で掻き落として混合するようにしている。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部が炭素粉末で被覆された正極活物質を得ることが可能となり、このような正極活物質は結着剤が炭素粉末に吸収されて偏在することがないため、正極活物質同士の密着性が向上することとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−９２２６５号公報にて提案された方法により製造された正極活物質粉末を用いても、正極活物質同士の密着性がそれほど向上しないことが明らかとなった。これは、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を用いると、結着剤が炭素粉末に吸収されて偏在することはないため、個々の正極活物質粒子間は結着剤を介して結合される確率が増大するようになる。ところが、個々の正極活物質粒子の表面は導電剤で被覆されているため、結着剤と導電剤とが結合される部分が存在する。
【０００８】
この場合、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質は、単に導電剤がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に機械的に圧着されているだけであるので、正極活物質と導電剤との結着力は弱く、正極活物質粒子間の結着力は向上しないという問題を生じた。ここで、正極活物質同士の結着力が向上しないと、正極の機械的強度が低下して、正極合剤層を正極集電体上に形成したとき、正極合剤が正極集電体から脱落するようになるため、このような正極を用いたリチウム二次電池のサイクル寿命が低下するという問題を生じた。また、このような正極を渦巻状に巻回すると、巻回時に正極合剤に割れが生じたり、正極合剤が正極集電体から剥離したりするといった問題を生じて、このような正極を用いたリチウム二次電池の歩留まりが低下するという問題を生じた。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、正極活物質の表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質を用いても、正極集電体から正極活物質が脱落しにくい正極を提供して、サイクル寿命が向上したリチウム二次電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と導電剤と結着剤を含有する正極合剤を備えたリチウム二次電池用正極であって、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を備えるとともに、導電剤により表面の一部が被覆された正極活物質は、導電剤と混合する際に圧縮剪断応力を加えるようにして混合することにより形成されたものにしている。
このように、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結着剤とで正極合剤を構成するようにすると、導電剤は正極活物質の表面に固定されているので、結着剤が導電剤に吸収されることを防止できるようになって、結着剤が偏在することが抑制される。これにより、正極合剤と正極集電体との密着性が向上する。
【００１１】
また、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質との混合正極活物質を用いると、個々の正極活物質粒子間が導電剤を介して結着剤により結合される確率が減少する。このため、正極活物質粒子間が導電剤を介することなく、直接、結着剤により結合される確率が増大するようになる。この結果、正極活物質粒子同士が強固に結合されるようになるとともに、正極合剤と正極集電体との結合も強固になるため、正極活物質が正極集電体から脱落することが抑制されるようになり、サイクル寿命が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となるとともに、この種のリチウム二次電池の生産性が向上する。
【００１２】
そして、このような表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質が、正極活物質と導電剤とを混合する際に、圧縮剪断応力を加えるようにして混合することにより形成されたものであると、導電剤は正極活物質の表面の一部に固定されているので、充分な導電性を確保することが可能となる。この場合、種々の実験を行った結果、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質の混合量（この場合の混合量は表面に被覆された導電剤の質量を除くものとする）が３０質量％未満であっても、６０質量％よりも多くても正極集電体からの正極活物質の脱落量が増大することが判明した。このことから、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質の正極合剤中への混合量は、正極合剤の全質量に対して３０質量％以上で、６０質量％以下であるのが望ましい。
【００１３】
なお、導電剤により表面の一部が被覆された正極活物質および導電剤で被覆されていない正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であるとともに、導電剤により表面の一部が被覆された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質とは同種あるいは異種のリチウム含有遷移金属酸化物であることが望ましく、リチウム含有遷移金属酸化物はスピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムのいずれかであるのが好ましい。
【００１４】
そして、スピネル型マンガン酸リチウムは、組成式がＬｉ_1+XＭｎ_2-YＭ_ZＯ₄（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが好ましい。
【００１５】
また、コバルト酸リチウムは、組成式がＬｉＣｏ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成式のものを用いれば、同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが好ましい。
【００１６】
また、ニッケル酸リチウムは、組成式がＬｉＮｉ_1+XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表される組成式のものを用いれば、同様な結果が得られるが、このうち、特に容量と熱的安定性の点からＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.175ＭＡｌ_0.025Ｏ₂等が好ましい。
【００１７】
そして、上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と導電剤粉末に圧縮剪断応力を加えるようにしてこれらを混合して、正極活物質の表面の一部に導電剤を被覆する導電剤被覆工程と、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と、導電剤で被覆されていない正極活物質とを混合して混合活物質とする混合工程と、混合活物質と結着剤と溶剤とを混合・混練してスラリーとするスラリー工程と、スラリーを正極集電体に塗着するスラリー塗着工程とを備えるようにしている。
【００１８】
正極活物質と導電剤粉末に圧縮剪断応力を加えるようにしてこれらを混合すると、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質を容易に得ることが可能となる。そして、このように表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と、導電剤で被覆されていない正極活物質とを混合して混合活物質した後、この混合活物質に結着剤と溶剤とを添加し、混合・混練してスラリーとしても、結着剤は導電剤に吸収されることはない。これにより、結着剤が偏在することが抑制されて、正極活物質同士が直接結着剤により強固に結合されるようになって、正極活物質が脱落しにくいリチウム二次電池用正極が得られるようになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．正極活物質の作製
（１）導電剤で被覆されていない正極活物質の調製
平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末を公知の方法で合成して、導電剤で被覆されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末αを作製した。また、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）粉末を公知の方法で合成して、導電剤で被覆されていないスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）粉末βを作製した。
【００２０】
（２）表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質の調製
まず、図１に示すように、内部空間１７を有する回転ドラム１１と、この回転ドラム１１の内部の固定軸１２に固定されて回転ドラム１１の内周面近くまで伸びる半円形状の押圧剪断ヘッド１３を有する第１アーム１４と、この第１アーム１４の回転後方に所定角度を隔てて固定軸１２に固定され、回転ドラム１１の内周面近くまで伸びる爪１５を有する第２アーム１６とを備えた炭素皮膜形成装置（例えば、ホソカワミクロン製：メカノフュージョン装置）１０を用意する。
【００２１】
ついで、この炭素皮膜形成装置１０の内部空間１７内に、上述のように作製した導電剤で被覆されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末αと、導電剤であるアセチレンブラック粉末とを投入（なお、アセチレンブラック粉末の投入量は、後述する正極合剤の質量に対して５質量％になるように調整されている）した後、回転ドラム１１を所定の回転数で回転させる。回転ドラム１１が回転すると、その回転圧力により混合粉末は回転ドラム１１の内周面と押圧剪断ヘッド１３との間に押し付けられて、強い圧縮力と強い剪断力を受ける。この後、回転ドラム１１の内周面に押し付けられた混合粉末は爪１５により掻き取られ、再び、回転ドラム１１の内周面と押圧剪断ヘッド１３との間で強い圧縮力と強い剪断力を受ける。
【００２２】
このような、押し付け、剪断、掻き取りを繰り返すことにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末αの表面の一部が導電剤で被覆されることとなる。このようにして、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末γを作製した。ここで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が３０：５となるように混合されて、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末γをγ１とした。また、同様に質量比が４５：５となるように混合された粉末γをγ２とし、質量比が６０：５となるように混合された粉末γをγ３とし、質量比が９０：５となるように混合された粉末γをγ４とした。
【００２３】
２．正極合剤の作製
（１）実施例１
ついで、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末γ１（ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が３０：５となるように混合されたもの）を３５質量％と、導電剤で被覆されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末αを６０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例１の正極合剤ａ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が３０：５となるように混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ１の混合量が３５質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉末は５質量％だけ含有することとなる。
【００２４】
（２）実施例２
また、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末γ２（ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように混合されたもの）を５０質量％と、導電剤で被覆されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末αを４５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例２の正極合剤ｂ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ２の混合量が５０質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉末は５質量％だけ含有することとなる。
【００２５】
（３）実施例３
また、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末γ２（ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように混合されたもの）を５０質量％と、導電剤で被覆されていないスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）粉末βを４５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例３の正極合剤ｃ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が４５：５となるように混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ２の混合量が５０質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉末は５質量％だけ含有することとなる。
【００２６】
（４）実施例４
さらに、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末γ３（ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末との質量比が６０：５となるように混合されたもの）を６５質量％と、導電剤で被覆されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末αを３０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、実施例４の正極合剤ｄ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が６０：５となるように混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ３の混合量が６５質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉末は５質量％だけ含有することとなる。
【００２７】
（５）比較例１
一方、導電剤で被覆されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末αを９０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラックを５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、比較例１の正極合剤ｘ１を作製した。
【００２８】
（６）比較例２
また、表面の一部が導電剤で被覆されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末γ４（ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が９０：５となるように混合されたもの）を９５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して、比較例２の正極合剤ｙ１を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック粉末の質量比が９０：５となるように混合されて作製されたコバルト酸リチウム粉末γ４の混合量が９５質量％であると、正極合剤中にアセチレンブラック粉末は５質量％だけ含有することとなる。
【００２９】
４．リチウム二次電池用正極の作製
ついで、得られた正極合剤ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｘ１，ｙ１をそれぞれ用いて、これらの各正極合剤ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｘ１，ｙ１にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をそれぞれ添加し、混合して各正極スラリーａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙをそれぞれ作製した。これらの各正極スラリーａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙを、所定の厚みの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法によりそれぞれ塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層をそれぞれ形成した。
これらを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤層が所定の充填密度となるように圧延して、正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙをそれぞれ作製した。なお、正極合剤ａ１を用いたものを正極Ａとし、正極合剤ｂ１を用いたものを正極Ｂとし、正極合剤ｃ１を用いたものを正極Ｃとし、正極合剤ｄ１を用いたものを正極Ｄとし、正極合剤ｘ１を用いたものを正極Ｘとし、正極合剤ｙ１を用いたものを正極Ｙとした。
【００３０】
５．リチウム二次電池用正極の強度測定
ついで、上述のようにして作製された各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを所定寸法（例えば、幅が２０ｍｍで、長さが５０ｍｍ）になるように切断して、各試験片Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを作製した。一方、図２に示すように、一対の歯車２１，２２が噛み合わされた歯車装置２０を用意した。なお、図２（ａ）は歯車装置２０を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＲ部を拡大して示す正面図であり、図２（ｂ）において、各歯車２１，２２の直径は８ｃｍであり、ａは５ｍｍであり、ｂは２ｍｍであり、即ち、歯車のピッチ（ａ＋ｂ）は７ｍｍであり、歯間の間隔（ギャップ長）ｃは１ｍｍであり、歯の高さｄは６ｍｍである。
【００３１】
ついで、歯車装置２０の歯車２１，２２間に各試験片Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを挟ませた後、この歯車装置２０の一対の歯車２１，２２を回転させて、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを一対の歯車２１，２２間を通過させた。そして、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙが一対の歯車２１，２２間を通過した際に、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙから掻き落とされた正極合剤層の質量、即ち、一対の歯車２１，２２間を通過する前の質量と、通過後の質量と差を測定した後、下記の（１）式に基づいて崩れ率（％）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
崩れ率(％)＝((通過前質量−通過後質量)／通過前質量)×１００・・・（１）
【００３２】
なお、下記の表１において示された崩れ率（％）の数値は、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙを各々１０個ずつ用いて測定した結果の最小値と最大値を示しており、この崩れ率（％）が大きいことは、各正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｘ，Ｙからの活物質の脱落量が多いこと、即ち、正極集電体と正極合剤層との密着性あるいは正極活物質同士の密着性が悪いことを示している。また、下記の表１において、正極活物質の混合比率欄の括弧内の数値は、コバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの混合比率（質量％）を示している。
【００３３】
【表１】

【００３４】
６．測定結果の検討
上記表１の結果から明らかなように、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセチレンブラックで被覆されていないコバルト酸リチウムとの混合比率が等しい混合正極活物質を用いた正極Ｂ（γ２(４５)＋α(４５)）、および、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセチレンブラックで被覆されていないマンガン酸リチウムとの混合比率が等しい混合正極活物質を用いた正極Ｃ（γ２(４５)＋β(４５)）の崩れ率（％）が最小となることが分かる。
【００３５】
一方、これらよりも、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率が少なすぎると崩れ率が増大し、逆に、これらよりも、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率が多すぎても崩れ率が増大することが分かる。
そこで、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率が減少するに伴って崩れ率が増大する理由、および表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率が増大するに伴って崩れ率が増大する理由を検討する。
【００３６】
まず、正極合剤中でのアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量が減少すると、コバルト酸リチウムの表面を被覆しないで余剰となったアセチレンブラック、即ち、コバルト酸リチウムに固定されないアセチレンブラックが相対的に増大するようになる。これは、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムを製造するに際して、アセチレンブラックの添加量が全正極合剤の質量に対して５質量％になるように添加混合しているため、アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合比率が減少すると、コバルト酸リチウムに固定されないアセチレンブラックが相対的に増大するためである。
【００３７】
そして、コバルト酸リチウムに固定されないアセチレンブラックが増大すると、コバルト酸リチウムに固定されないアセチレンブラックは結着剤（ＰＶｄＦ）を吸収して塊状となり、結果的に、活物質同士の結着力が低下して崩れ率が増大したと考えられる。この場合、正極Ａのように、アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量が正極合剤の質量に対して３０質量％（この場合、コバルト酸リチウムの表面を被覆したアセチレンブラックの質量は含まれていない）であると、正極の崩れ率がそれほど増大しないため、アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量（ただし、コバルト酸リチウムの表面を被覆したアセチレンブラックの質量を除く）は、正極合剤の質量に対して３０質量％以上となるように混合するのが好ましいということができる。
【００３８】
一方、アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量が増大すると、アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウム同士、あるいはアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムと正極集電体とが結着剤で結合される確率が増大するようになる。
ここで、アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウム同士が結着剤で結合されると、図３（ａ）に模式的に示すように、一方のコバルト酸リチウム３１と他方のコバルト酸リチウム３２とは結着剤３３により結合されるが、一方のコバルト酸リチウム３１はその表面に被覆されたアセチレンブラック３１ａを介して結着剤３３により結合されるようになる。
【００３９】
この場合、アセチレンブラック３１ａはコバルト酸リチウム３１の表面に機械的に押圧して固着されているだけであるため、コバルト酸リチウム３１とアセチレンブラック３１ａとの結合強度は弱いこととなる。このため、崩れ率が増大したと考えられる。なお、正極Ｄのように、アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量が正極合剤の質量に対して６０質量％（この場合、コバルト酸リチウムの表面を被覆したアセチレンブラックの質量は含まれていない）であると、正極の崩れ率がそれほど増大しないため、アセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムの混合量（ただし、コバルト酸リチウムの表面を被覆したアセチレンブラックの質量を除く）は、正極合剤の質量に対して６０質量％以下となるように混合するのが好ましいということができる。
【００４０】
これらに対して、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムとアセチレンブラックで被覆されていないコバルト酸リチウムとの混合量が等しい混合活物質を用いると、表面の一部がアセチレンブラックで被覆されたコバルト酸リチウムを製造するに際して、アセチレンブラックの添加量が全正極合剤の質量に対して５質量％になるように添加混合しても、アセチレンブラックで被覆されないコバルト酸リチウムは生じにくくなり、コバルト酸リチウムに固定されないアセチレンブラックはほぼ存在しないこととなる。
【００４１】
また、正極合剤中でのアセチレンブラックで被覆された正極活物質とアセチレンブラックで被覆されない正極活物質がほぼ同量となるため、活物質粒子２個に１個はアセチレンブラックで被覆されない正極活物質となる。このため、図３（ｂ）に示すように、アセチレンブラックで被覆されない一方の正極活物質４１とアセチレンブラックで被覆された他方の正極活物質４２は、アセチレンブラック４２ａを介することなく、直接、結着剤４３により結合されるようになる。この結果、活物質の表面に被覆されたアセチレンブラック４２ａを介して結着剤３３により結合される確率が減少して、活物質同士が直接結着剤４３により結合される確率が増大するため、正極合剤層と正極集電体との密着性が向上して、崩れ率が減少したと考えられる。
以上のことから、表面の一部がアセチレンブラックで被覆された正極活物質の表面を被覆したアセチレンブラックの質量を除く混合量は、正極合剤の全質量に対して３０質量％以上で、６０質量％以下であるのが望ましいということができる。
【００４２】
上述したように、本発明においては、表面の一部が導電剤（例えば、アセチレンブラック）で被覆された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を備えるようにしているので、結着剤が導電剤に吸収されることが防止できるため、結着剤が偏在することが抑制できるようになって、正極合剤同士および正極合剤と正極集電体との密着性が向上する。
【００４３】
なお、上述した実施の形態においては、導電剤としてアセチレンブラックを用いる例について説明したが、アセチレンブラック以外の導電剤として、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイトなどの各種の炭素粉末材料を用いても、同様な効果を奏することができる。
また、上述した実施の形態においては、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、導電剤で被覆されない正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）あるいはスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いる例について説明したが、これらの両活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）あるいはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）から選択して用いるようにしてもよい。この場合、こられの両活物質は同種の活物質でも、あるいは異種の活物質でもよい。
【００４４】
なお、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００４５】
また、スピネル型マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ_1+XＭｎ_2-YＭ_ZＯ₄（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００４６】
また、ニッケル酸リチウムとしては、組成式がＬｉＮｉ_1+XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表されるニッケル酸リチウムを用いても同様な結果が得られる。このうち、特に容量と熱的安定性の点からＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.175ＭＡｌ_0.025Ｏ₂等が望ましい。
【００４７】
さらに、上述した実施の形態においては、結着剤してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる例について説明したが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノクロロフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系の結着剤を用いても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 正極活物質の表面の一部に炭素粉末を被覆する炭素皮膜形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】 正極の崩れ率を測定するための歯車装置を示す図であり、図２（ａ）はこの歯車装置を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＲ部を拡大して示す正面図である。
【図３】 正極活物質同士が結着剤を介して結合された状態を模式的に示す断面図ある。
【符号の説明】
１０…炭素皮膜形成装置、１１…回転ドラム、１２…固定軸、１３…押圧剪断ヘッド、１４…第１アーム、１５…爪、１６…第２アーム、１７…内部空間、２０…歯車装置、２１…歯車、２２…歯車、３１，３２，４１，４２…コバルト酸リチウム、３１ａ，３２ａ，４２ａ…アセチレンブラック、３３，４３…結着剤

Claims (12)

1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と導電剤と結着剤を含有する正極合剤を備えたリチウム二次電池用正極であって、
   前記正極合剤は、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と、結着剤とを含有するとともに、
   前記導電剤により表面の一部が被覆された正極活物質は、導電剤と混合する際に圧縮剪断応力を加えるようにして混合することにより形成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
2. 前記表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質の該正極活物質の表面を被覆する導電剤を除く混合量は、前記正極合剤の全質量に対して３０質量％以上で、６０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
3. 前記導電剤により表面の一部が被覆された正極活物質および前記導電剤で被覆されていない正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であるとともに、
   前記導電剤により表面の一部が被覆された正極活物質と前記導電剤で被覆されていない正極活物質とは同種あるいは異種のリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極。
4. 前記リチウム含有遷移金属酸化物はスピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極。
5. 前記スピネル型マンガン酸リチウムは組成式がＬｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＹＭ_ＺＯ_４（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
6. 前記Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＹＭ_ＺＯ_４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムのＭはＡｌまたはＭｇであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＹＭ_ＺＯ_４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ_１．０７Ｍｎ_１．８９Ｍｇ_０．０４Ｏ_４であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のリチウム二次電池用正極。
8. 前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
9. 前記ニッケル酸リチウムは組成式がＬｉＮｉ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．４である）で表されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
10. 前記正極合剤はアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる正極集電体に保持されていることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極。
11. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と導電剤と結着剤を含有する正極合剤を正極集電体に塗着して形成するリチウム二次電池用正極の製造方法であって、
    前記正極活物質と前記導電剤粉末に圧縮剪断応力を加えるようにしてこれらを混合して、前記正極活物質の表面の一部に導電剤を被覆する導電剤被覆工程と、
    前記表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と、導電剤で被覆されていない正極活物質とを混合して混合活物質とする混合工程と、
    前記混合活物質と結着剤と溶剤とを混合・混練してスラリーとするスラリー工程と、
    前記スラリーを正極集電体に塗着するスラリー塗着工程とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
12. 請求項１から請求項１０のいずれかに記載の正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解液とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池。

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