JP5370790B2 - リチウム二次電池及び該電池用正極 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、該リチウム二次電池に用いられる正極に関する。また、本発明は、リチウム二次電池の正極に備えられる正極活物質層と該正極活物質層を構成する正極材料に関する。また、本発明は、該正極材料を用いて正極活物質層を製造することを包含するリチウム二次電池用正極の製造方法に関する。
近年、リチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
ところで、EV(電気自動車)、HV(ハイブリッド車)あるいはPHV(プラグインハイブリッド車)等の車両のモータ駆動電源として用いられるリチウム二次電池では、まず第1にハイレート(例えば10C以上)で好適に充放電が行えることが要求される。かかる第1の要求に対する方策として、正極活物質として使用される化合物の小粒子化が挙げられる。最近では一次粒子の平均粒子径が1μmを下回るような微粒子状の正極活物質が用いられるようになってきた。このような微粒子状正極活物質は比較的大きな比表面積をもつためハイレート充放電に好ましい。例えば、下記の特許文献1には、リチウムとマンガンを含む複合金属酸化物から成る粒状正極活物質であって、二次粒子を構成せずに一次粒子の状態で存在する割合が該複合金属酸化物粒子全体の過半数を占めることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
ところで、EV(電気自動車)、HV(ハイブリッド車)あるいはPHV(プラグインハイブリッド車)等の車両のモータ駆動電源として用いられるリチウム二次電池では、まず第1にハイレート(例えば10C以上)で好適に充放電が行えることが要求される。かかる第1の要求に対する方策として、正極活物質として使用される化合物の小粒子化が挙げられる。最近では一次粒子の平均粒子径が1μmを下回るような微粒子状の正極活物質が用いられるようになってきた。このような微粒子状正極活物質は比較的大きな比表面積をもつためハイレート充放電に好ましい。例えば、下記の特許文献1には、リチウムとマンガンを含む複合金属酸化物から成る粒状正極活物質であって、二次粒子を構成せずに一次粒子の状態で存在する割合が該複合金属酸化物粒子全体の過半数を占めることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
モータ駆動電源として用いられるリチウム二次電池に対する第2の要求として、高い耐久性が挙げられる。即ち、車両用の電池は、激しい温度変化(例えば−20℃を下回る低温域や60℃を上回る高温域での使用)があるような過酷な環境下、ハイレート(高出力)での充放電を行いつつ長期にわたって使用される。従って、そのような使用形態でも電池の内部抵抗の増大を抑制し得る耐久性が要求される。かかる第2の要求に対する方策として、正極活物質粒子を正極集電体上の所定位置(即ち正極活物質層)に高い密着力で保持しておくことが挙げられる。そのためには正極活物質層に含まれる結着材(バインダ)の含有量(含有率)を高めておくことが有効である。
しかし、その一方において、結着材の含有量(率)を高めることは、その分だけ正極活物質の含有量(率)が低下し、電池の容量低下となるため好ましくない。例えば、先述の特許文献1に記載の技術では、一次粒子が過半数を占める粒状正極活物質が正極集電体上から剥離(脱落)しないようにするため、多量の結着材を必要とすることが予想される。
また、下記の特許文献2には、正極活物質を構成する一次粒子間を水溶性高分子結着材で結着させて当該一次粒子が連結して成る凝集体(二次粒子)を形成し、さらに当該二次粒子間及び二次粒子と正極集電体間をフッ素樹脂系結着材或いはゴム系結着材で結着したことを特徴とする二次電池用正極が開示されている。そして、このような構成によって正極活物質層の結着力を向上させたと記載されているが、比較的多量に且つ少なくとも2種類の結着材が必要である。また、この種の他の従来技術に関する文献として例えば下記の特許文献3が挙げられる。この文献には、正極活物質を構成する粒状のリチウムリン酸遷移金属化合物に繊維状カーボンを混在させることにより、正極活物質粒子の電子伝導性を向上させ得ることが記載されている。
また、下記の特許文献2には、正極活物質を構成する一次粒子間を水溶性高分子結着材で結着させて当該一次粒子が連結して成る凝集体(二次粒子)を形成し、さらに当該二次粒子間及び二次粒子と正極集電体間をフッ素樹脂系結着材或いはゴム系結着材で結着したことを特徴とする二次電池用正極が開示されている。そして、このような構成によって正極活物質層の結着力を向上させたと記載されているが、比較的多量に且つ少なくとも2種類の結着材が必要である。また、この種の他の従来技術に関する文献として例えば下記の特許文献3が挙げられる。この文献には、正極活物質を構成する粒状のリチウムリン酸遷移金属化合物に繊維状カーボンを混在させることにより、正極活物質粒子の電子伝導性を向上させ得ることが記載されている。
本発明は、リチウム二次電池、特に車両用のリチウム二次電池に関する上述したような従来の課題を解決すべく創出されたものであり、本発明の一つの目的は、結着材の含有量(含有率)を上昇させることなく正極活物質層における正極活物質の密着強度を向上させ、延いては電池容量の向上を実現したリチウム二次電池用の正極を提供することである。また、本発明の他の一の目的は、そのような正極を構成するための正極活物質その他の材料を提供することである。また、そのような正極を製造する方法を提供することを他の一の目的とする。
そして本発明は、ここで開示される正極を備えたリチウム二次電池とその製造方法を提供する。さらに本発明は、ここで開示される正極を備えたリチウム二次電池をモータ駆動用電源として備える車両(典型的には自動車)を提供する。
そして本発明は、ここで開示される正極を備えたリチウム二次電池とその製造方法を提供する。さらに本発明は、ここで開示される正極を備えたリチウム二次電池をモータ駆動用電源として備える車両(典型的には自動車)を提供する。
本発明によって以下の構成のリチウム二次電池用の正極が提供される。即ち、ここで開示される一つの正極は、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極である。そして、ここで開示される一つの正極では、上記正極活物質層は、少なくとも1種の粒状正極活物質と少なくとも1種の結着材とを含むマトリクス相と、上記マトリクス相中に分散して存在する凝集相であって少なくとも1種の粒状正極活物質が凝集して構成され且つ実質的に結着材を含まない凝集相と、から構成されている。
ここで開示されるリチウム二次電池用正極では、上記のとおり、結着材を含む連続相であるマトリクス相(海部)と当該マトリクス相中に相互に独立して分散状態で存在する凝集相(島部)とからなる言わば海島構造によって正極活物質層が構成されている。かかる凝集相は結着材を実質的に含まない部分であるが、その周囲を結着材を含むマトリクス相によって包囲されているため、正極活物質層から剥離(分離)されることなく当該正極活物質層中において安定的に保持され得る。
かかるマトリクス相と凝集相とからなる海島構造の正極活物質層を備える正極では、正極活物質層自体の構造安定性(即ち高い密着強度)を保証しつつ当該凝集相が存在する分だけ結着材の含有量(含有率)を低減させることができる。また、マトリクス相の部分だけに結着材の使用を限定することができる。また、凝集相が存在する分だけ正極活物質層の単位体積当たりの正極活物質含有量(含有率)を増大させることができる。
従って、本構成のリチウム二次電池用正極によると、結着材の含有量(含有率)を上昇させることなく正極活物質層における正極活物質の密着強度を向上させ、延いては耐久性の向上を実現したリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)を提供することができる。また、凝集相の存在により、正極活物質層の単位体積当たり(若しくは正極集電体上の単位面積当たり)の活物質含有量(含有率)を増大させることにより、電池の容量の増大を実現することができる。
かかるマトリクス相と凝集相とからなる海島構造の正極活物質層を備える正極では、正極活物質層自体の構造安定性(即ち高い密着強度)を保証しつつ当該凝集相が存在する分だけ結着材の含有量(含有率)を低減させることができる。また、マトリクス相の部分だけに結着材の使用を限定することができる。また、凝集相が存在する分だけ正極活物質層の単位体積当たりの正極活物質含有量(含有率)を増大させることができる。
従って、本構成のリチウム二次電池用正極によると、結着材の含有量(含有率)を上昇させることなく正極活物質層における正極活物質の密着強度を向上させ、延いては耐久性の向上を実現したリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)を提供することができる。また、凝集相の存在により、正極活物質層の単位体積当たり(若しくは正極集電体上の単位面積当たり)の活物質含有量(含有率)を増大させることにより、電池の容量の増大を実現することができる。
好ましくは、上記マトリクス相及び凝集相は、少なくとも1種の同一組成の正極活物質をともに含有する。かかる構成によると、より構造安定性に優れる正極活物質層を備えたリチウム二次電池を提供することができる。
また、好ましくは、上記正極活物質の表面には、導電性材料からなる導電性被膜が形成されている。この態様において特に好ましくは、上記導電性材料が炭素質材料であり、上記正極活物質の表面には導電性の炭素質被膜が形成されている。
このような構成によると、マトリクス相及び/又は凝集相においての正極活物質粒子間の導電性を向上させ、より高性能な(例えばハイレート特性に優れる)リチウム二次電池を提供することができる。
また、好ましくは、上記正極活物質の表面には、導電性材料からなる導電性被膜が形成されている。この態様において特に好ましくは、上記導電性材料が炭素質材料であり、上記正極活物質の表面には導電性の炭素質被膜が形成されている。
このような構成によると、マトリクス相及び/又は凝集相においての正極活物質粒子間の導電性を向上させ、より高性能な(例えばハイレート特性に優れる)リチウム二次電池を提供することができる。
また、さらに好ましくは、マトリクス相に含まれる少なくとも1種の結着材は少なくとも1つの官能基を有する高分子化合物であり、上記マトリクス相に含まれる正極活物質の上記炭素質被膜を構成する炭素原子には上記高分子化合物からなる結着材が分子的に結合し、これによって該マトリクス相には該炭素原子に分子的に結合した結着材と該炭素原子を包含する炭素質被膜を構成する炭素ネットワークとから成る複合化合物が形成されている。
本発明に関し「分子的に結合する」とは、上記結着材を構成する高分子化合物が炭素質被膜を構成する炭素原子に結合(連結)することによって、当該結合(連結)した高分子化合物部分と当該炭素原子を包含する炭素質被膜を構成する炭素ネットワークとが、一つの分子鎖(即ち炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物)を形成することをいう。従って、ここでいうところの「分子的に結合」には、対象とする二つの分子(化合物)が相互に独立して存在するような態様、例えば物理的な吸着現象(例えばファンデルワールス吸着)は包含されない。
本発明に関し「分子的に結合する」とは、上記結着材を構成する高分子化合物が炭素質被膜を構成する炭素原子に結合(連結)することによって、当該結合(連結)した高分子化合物部分と当該炭素原子を包含する炭素質被膜を構成する炭素ネットワークとが、一つの分子鎖(即ち炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物)を形成することをいう。従って、ここでいうところの「分子的に結合」には、対象とする二つの分子(化合物)が相互に独立して存在するような態様、例えば物理的な吸着現象(例えばファンデルワールス吸着)は包含されない。
かかる構成のリチウム二次電池用正極では、マトリクス相中に含まれる正極活物質の表面に導電性の炭素質被膜が形成されているとともに、該正極活物質の少なくとも一部において該炭素質被膜に結着材が分子的に結合している(例えば上記官能基を介した縮合反応による結合)。このことによって、比較的低い含有量(含有率)の結着材であってもマトリクス相中に存在する正極活物質粒子を高い密着強度で保持することができる。従って、マトリクス相における結着材の含有量(含有率)を過度に上昇させることなく高い耐久性を実現し、内部抵抗の増大が抑制されたリチウム二次電池を提供することができる。また、かかる性状のマトリクス相によって、より安定的に凝集相を保持することができる。
好ましくは、上記マトリクス相は、上記結着材としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基を有する少なくとも1種の高分子化合物を含む。このような官能基を有する高分子化合物を結着材として有することによって、当該官能基を介する化学結合(即ち上記した分子的に結合すること)により、正極活物質粒子表面の炭素質被膜に結着材を構成する高分子化合物を好ましく連結させることができる。かかる高分子化合物の好例として、ヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマーが挙げられる。従って、好ましい一態様の正極は、結着材として上記フッ化ビニリデンポリマーを含むことを特徴とする。
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の好ましい他の一態様では、 上記マトリクス相において、上記高分子化合物が互いに架橋することによって結着材のネットワークが形成されている。このように正極活物質層のマトリクス相中の結着材が相互に架橋されてネットワーク(即ち、結着材を構成する分子同士が相互に架橋してなる網目組織)を形成することにより、マトリクス相に存在する正極活物質粒子の密着強度が向上するとともに凝集相を保持する能力も向上する。
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の好ましい他の一態様では、 上記凝集相を構成する正極活物質の電子顕微鏡(即ち透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM))による測定に基づく一次粒子の平均粒子径が1μm以下であるような粒状の上記複合酸化物により構成されている。このような微粒子状の正極活物質が使用されることによって、正極活物質の比表面積が増大する。従って、本態様の正極を使用することによって、導電性に優れハイレート充放電に適するリチウム二次電池を提供することができる。
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の好ましい他の一態様では、上記正極活物質の少なくとも1種は、以下の一般式:
LiMAO4 (1)
で示される化合物である。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。
かかるポリアニオン型の粒状化合物を正極活物質として採用することによって、ハイレート充放電性能にさらに優れるリチウム二次電池を提供することができる。
特に好ましくは上記式(1)において、Aは、P及び/又はSiである。
LiMAO4 (1)
で示される化合物である。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。
かかるポリアニオン型の粒状化合物を正極活物質として採用することによって、ハイレート充放電性能にさらに優れるリチウム二次電池を提供することができる。
特に好ましくは上記式(1)において、Aは、P及び/又はSiである。
また、本発明は上記目的を実現するべく、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極を製造する方法を提供する。
即ち、ここで開示される正極製造方法は、
少なくとも1種の粒状正極活物質と、少なくとも1種の結着材と、該結着材を分散又は溶解し得る溶媒とを含む組成物に、少なくとも1種の粒状正極活物質が凝集して構成された実質的に結着材を含まない凝集体が分散された状態で存在する正極活物質層形成用材料を調製すること;及び
上記正極活物質層形成用材料を正極集電体の表面に塗布し、該正極集電体上に少なくとも1種の粒状正極活物質と少なくとも1種の結着材とを含むマトリクス相と、該マトリクス相中に分散して存在する上記凝集体からなる凝集相とから構成されている正極活物質層を形成すること;
を包含する。
かかる態様の製造方法によって、上述した本発明に係るリチウム二次電池用正極を製造することができる。
即ち、ここで開示される正極製造方法は、
少なくとも1種の粒状正極活物質と、少なくとも1種の結着材と、該結着材を分散又は溶解し得る溶媒とを含む組成物に、少なくとも1種の粒状正極活物質が凝集して構成された実質的に結着材を含まない凝集体が分散された状態で存在する正極活物質層形成用材料を調製すること;及び
上記正極活物質層形成用材料を正極集電体の表面に塗布し、該正極集電体上に少なくとも1種の粒状正極活物質と少なくとも1種の結着材とを含むマトリクス相と、該マトリクス相中に分散して存在する上記凝集体からなる凝集相とから構成されている正極活物質層を形成すること;
を包含する。
かかる態様の製造方法によって、上述した本発明に係るリチウム二次電池用正極を製造することができる。
好ましくは、上記マトリクス相及び凝集相に少なくとも1種の同一組成の正極活物質が含有されるように上記正極活物質層形成用材料を調製する。かかる構成の正極活物質層形成用材料を使用することによって、より構造安定性に優れる正極活物質層を備えたリチウム二次電池を製造することができる。
また、好ましくは、上記正極活物質層形成用材料を調製するために使用する正極活物質の粒子の表面に導電性材料からなる導電性被膜を予め形成しておく。この態様において特に好ましくは、上記導電性材料として炭素元素を含む化合物からなる炭素質材料を使用し、該炭素質材料を前記正極活物質の粒子の表面にコーティングした後に該正極活物質を非酸化雰囲気中で加熱して該炭素質材料を熱分解処理することによって、導電性の炭素質被膜を該正極活物質の粒子の表面に形成する。このような導電性被膜を形成することによって、マトリクス相及び/又は凝集相においての正極活物質粒子間の導電性を向上させ、より高性能な(例えばハイレート特性に優れる)リチウム二次電池を製造することができる。
好ましくは、上記熱分解処理によって上記炭素質被膜を形成すると同時に該炭素質被膜が形成された正極活物質粒子が凝集して構成された実質的に結着材を含まない凝集体を形成する。このような態様によると、効率よく所望する性状の正極を製造することができる。
また、好ましくは、上記組成物に上記凝集体を添加して攪拌混合することによって前記正極活物質層形成用材料を調製する。このように実施すると、正極活物質層形成用材料を容易に調製することができる。
また、好ましくは、上記組成物に上記凝集体を添加して攪拌混合することによって前記正極活物質層形成用材料を調製する。このように実施すると、正極活物質層形成用材料を容易に調製することができる。
また、好ましくは、上記結着材として少なくとも1つの官能基を有する高分子化合物を使用して前記正極活物質層形成用材料を調製し、該正極活物質層形成用材料を上記正極集電体の表面に塗布した後に、上記正極活物質層のマトリクス相に含まれる結着材と正極活物質の炭素質被膜との間で縮合反応を生じさせ、少なくとも一部の該正極活物質の炭素質被膜を構成する炭素原子に該結着材を構成する高分子化合物を分子的に結合させる。
かかる態様によると、比較的低い含有量(含有率)の結着材であってもマトリクス相中に存在する正極活物質粒子を高い密着強度で保持することができる。従って、マトリクス相における結着材の含有量(含有率)を過度に上昇させることなく高い耐久性を実現し、内部抵抗の増大が抑制されたリチウム二次電池を製造することができる。
好ましくは、上記結着材としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基を有する高分子化合物を使用する。また、使用する高分子化合物の少なくとも1種がヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマーであることが特に好ましい。
かかる態様によると、比較的低い含有量(含有率)の結着材であってもマトリクス相中に存在する正極活物質粒子を高い密着強度で保持することができる。従って、マトリクス相における結着材の含有量(含有率)を過度に上昇させることなく高い耐久性を実現し、内部抵抗の増大が抑制されたリチウム二次電池を製造することができる。
好ましくは、上記結着材としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基を有する高分子化合物を使用する。また、使用する高分子化合物の少なくとも1種がヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマーであることが特に好ましい。
また、ここで開示される正極製造方法の好ましい一つの態様は、上記正極活物質層に含まれる上記結着材を構成する高分子化合物を互いに架橋させることをさらに包含する。このように結着材を構成する高分子化合物同士を架橋することによって、マトリクス相中に結着材のネットワークを形成することができる。
また、使用する正極活物質としては、電子顕微鏡(TEM又はSEM)による測定に基づく一次粒子の平均粒子径が1μm以下である粒状の上記複合酸化物から成る正極活物質が好ましい。
例えば、正極活物質を構成する複合酸化物としての好適例として、一般式:
LiMAO4 (1)
で示される化合物が挙げられる。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。特に好ましくは、上記式(1)においてAは、P及び/又はSiである。
例えば、正極活物質を構成する複合酸化物としての好適例として、一般式:
LiMAO4 (1)
で示される化合物が挙げられる。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。特に好ましくは、上記式(1)においてAは、P及び/又はSiである。
また、本発明は、ここに開示される何れかの正極を備えるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)を提供する。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
まず、正極の基材に相当する集電体について説明する。ここで開示される正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)の正極に用いられている集電体と同様の材質の金属製の集電体を使用することができる。例えばアルミニウム材やアルミニウム主体の合金材は、この種の電池の正極集電体の構成材料として好ましい。例えば、車両用のモータ駆動用電源として用いられるリチウム二次電池の正極の集電体としては、厚さが5μm〜100μm程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。勿論、リチウム二次電池の正極集電体として使用され得る限りにおいて、アルミニウム以外の金属種の集電体を採用してもよい。
ここで開示される正極は、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極であり、該正極活物質層がマトリクス相と凝集相とから成る海島構造によって構成されていることを特徴とする。
マトリクス相は、従来のリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)の正極活物質層と同様、少なくとも1種の粒状正極活物質と少なくとも1種の結着材とを含むように構成される。他方、凝集相は、上記マトリクス相中に分散するように少なくとも1種の正極活物質の粒子が凝集して構成される。そして凝集相には結着材は実質的に含まれていない。ここで「実質的に含まれない」とは、正極の製造工程において、凝集相への結着材の意図的な添加を否定する一方で、本来はマトリクス相に含まれていた結着材の一部(微量)が不可避的に凝集相の一部領域(典型的にはマトリクス相との境界領域)に進入することを許容する意味である。
マトリクス相は、従来のリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)の正極活物質層と同様、少なくとも1種の粒状正極活物質と少なくとも1種の結着材とを含むように構成される。他方、凝集相は、上記マトリクス相中に分散するように少なくとも1種の正極活物質の粒子が凝集して構成される。そして凝集相には結着材は実質的に含まれていない。ここで「実質的に含まれない」とは、正極の製造工程において、凝集相への結着材の意図的な添加を否定する一方で、本来はマトリクス相に含まれていた結着材の一部(微量)が不可避的に凝集相の一部領域(典型的にはマトリクス相との境界領域)に進入することを許容する意味である。
マトリクス相ならびに凝集相を構成するのに使用される粒状正極活物質は、本発明の目的を実現し得る性状の正極活物質である限り、その組成や粒子の形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウム及び少なくとも1種の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物(LiCoO2)、ニッケルリチウム複合酸化物(LiNiO2)、マンガンリチウム複合酸化物(LiMn2O4)、あるいは、ニッケル・コバルト系のLiNixCo1−xO2(0<x<1)、コバルト・マンガン系のLiCoxMn1−xO2(0<x<1)、ニッケル・マンガン系のLiNixMn1−xO2(0<x<1)やLiNixMn2−xO4(0<x<2)で表わされるような、遷移金属元素を2種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を3種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
特に好ましい一態様の正極活物質として、以下の一般式:
LiMAO4 (1)
で示される化合物が挙げられる。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。
この種のポリアニオン型化合物(典型的にはオリビン構造を有する化合物)は、理論エネルギー密度が高く且つ高価な金属材料の使用を回避若しくは低減させることができるため、好ましい。上記式(1)において、AがP及び/又はSiであるもの(例えば、LiFePO4、LiFeSiO4、LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5PO4、LiFe0.5Co0.5SiO4、LiMnPO4、LiMnSiO4、LiNiPO4、LiNiSiO4)が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。これら化合物では、酸素が遷移金属以外の元素であるPやSiと共有結合して固定化されており、高温時の酸素放出を抑制することができる。
LiMAO4 (1)
で示される化合物が挙げられる。かかる式中のMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素(典型的には1種又は2種以上の金属元素)である。即ち、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する(かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。)。また、上記式中のAは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。
この種のポリアニオン型化合物(典型的にはオリビン構造を有する化合物)は、理論エネルギー密度が高く且つ高価な金属材料の使用を回避若しくは低減させることができるため、好ましい。上記式(1)において、AがP及び/又はSiであるもの(例えば、LiFePO4、LiFeSiO4、LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5PO4、LiFe0.5Co0.5SiO4、LiMnPO4、LiMnSiO4、LiNiPO4、LiNiSiO4)が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。これら化合物では、酸素が遷移金属以外の元素であるPやSiと共有結合して固定化されており、高温時の酸素放出を抑制することができる。
上述したような各種の正極活物質を構成する複合酸化物は、従来の同種の複合酸化物と同様、当該複合酸化物の構成元素とそれらの原子組成に応じて適宜選択される数種の供給源(化合物)を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で所定温度で焼成することにより得ることができる。
例えば、適当なリチウム供給源化合物と、1種以上の遷移金属供給源化合物と、リン酸若しくはケイ酸(若しくは適当なリン酸塩やケイ酸塩)とを混合し、適当な温度で焼成し、次いで焼成物を粉砕・造粒することによって、上記式(1)においてAがP又はSiであるポリアニオン型化合物を得ることができる。
例えば、リチウム供給源化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を使用することができる。また、ニッケル供給源、コバルト供給源等の遷移金属供給源化合物としてこれら構成金属の水酸化物、酸化物、各種の塩(例えば炭酸塩)、ハロゲン化物(例えばフッ化物)等が選択され得る。
焼成後、得られた複合酸化物(正極活物質)を適当な手段で粉砕処理、ならびに必要に応じて造粒処理を行うことによって、所望する平均粒子径の粒状正極活物質を製造することができる。
例えば、適当なリチウム供給源化合物と、1種以上の遷移金属供給源化合物と、リン酸若しくはケイ酸(若しくは適当なリン酸塩やケイ酸塩)とを混合し、適当な温度で焼成し、次いで焼成物を粉砕・造粒することによって、上記式(1)においてAがP又はSiであるポリアニオン型化合物を得ることができる。
例えば、リチウム供給源化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を使用することができる。また、ニッケル供給源、コバルト供給源等の遷移金属供給源化合物としてこれら構成金属の水酸化物、酸化物、各種の塩(例えば炭酸塩)、ハロゲン化物(例えばフッ化物)等が選択され得る。
焼成後、得られた複合酸化物(正極活物質)を適当な手段で粉砕処理、ならびに必要に応じて造粒処理を行うことによって、所望する平均粒子径の粒状正極活物質を製造することができる。
好ましくは、一次粒子の平均粒子径(例えばSEM或いはTEM等の電子顕微鏡観察に基づく50%メジアン径:d50)が1μm以下、例えば電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が0.1μm以上1μm以下(より好ましくは0.1μm以上0.8μm以下)の粒状正極活物質を使用することができる。なお、粒状正極活物質の二次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡観察或いはレーザ回折式(光散乱法)の粒子径分布測定装置を用いることによって容易に測定することができる。
このような平均粒子径の小さい正極活物質は、表面積が大きいために正極活物質層における導電性が向上する。好ましくは、BET法に基づく比表面積(m2/g)が5m2/g以上、さらに好ましくは10m2/g以上(例えば上記方法に基づく比表面積が5〜20m2/g、より好ましくは10〜20m2/g)となるような微粒子状正極活物質(例えば上記ポリアニオン型化合物のような複合酸化物)を使用することができる。特に上記のような微粒子状正極活物質は、凝集相を構成する正極活物質として好ましく使用することができる。凝集相とマトリクス相の両方に共通する同一組成の正極活物質として上記微粒子状正極活物質が好ましく使用され得る。
このような平均粒子径(一次粒子径)の小さい正極活物質(例えばリン酸鉄リチウム(LiFePO4)のようなオリビン構造をとるポリアニオン型化合物その他の複合酸化物)は、一般的な水熱合成法により容易に作製することができる。本発明の実施にあたっては、このような微粒子状正極活物質を適当な供給元から調達すればよく、水熱合成法等を実施して正極活物質を作製する工程の実施は必須ではない。
このような平均粒子径の小さい正極活物質は、表面積が大きいために正極活物質層における導電性が向上する。好ましくは、BET法に基づく比表面積(m2/g)が5m2/g以上、さらに好ましくは10m2/g以上(例えば上記方法に基づく比表面積が5〜20m2/g、より好ましくは10〜20m2/g)となるような微粒子状正極活物質(例えば上記ポリアニオン型化合物のような複合酸化物)を使用することができる。特に上記のような微粒子状正極活物質は、凝集相を構成する正極活物質として好ましく使用することができる。凝集相とマトリクス相の両方に共通する同一組成の正極活物質として上記微粒子状正極活物質が好ましく使用され得る。
このような平均粒子径(一次粒子径)の小さい正極活物質(例えばリン酸鉄リチウム(LiFePO4)のようなオリビン構造をとるポリアニオン型化合物その他の複合酸化物)は、一般的な水熱合成法により容易に作製することができる。本発明の実施にあたっては、このような微粒子状正極活物質を適当な供給元から調達すればよく、水熱合成法等を実施して正極活物質を作製する工程の実施は必須ではない。
このような粒子径の小さい粒状正極活物質を使用することにより、高い密着強度で当該正極活物質を正極活物質層(マトリクス相及び凝集相)に保持することができる。換言すれば、本発明によると、粒子径の小さい粒状正極活物質を高い密着強度で正極活物質層に保持した正極を提供することができる。粒子径の小さい粒状正極活物質を使用することにより、正極活物質層の導電性を向上させ、ハイレートで充放電を行うのに好適なリチウム二次電池用正極を提供することができる。
また、使用する粒状正極活物質の表面に導電性材料からなる導電性被膜を形成することが好ましい。かかる導電性被膜を構成する導電性材料としては、導電性を有する種々の無機酸化物材料(酸化クロム、インジウムスズ金属酸化物等)、導電性ポリマー材料(ポリピロール等)、炭素質材料が好適に用いられ得る。特に好ましい導電性材料は炭素質材料であり、表面に導電性の炭素質被膜(典型的にはカーボン膜)が形成されている正極活物質粒子を使用することが本発明の実施にあたって特に好ましい。これら導電性材料によって表面の少なくとも一部が被覆された正極活物質を使用することによって、正極活物質層を構成する正極活物質の導電性を向上させることができる。かかる炭素質被膜或いはその他の素材からなる導電性被膜は、正極活物質粒子の表面に、従来と同様の方法によって形成することができる。
炭素質被膜や無機酸化物からなる導電性被膜は、該被膜を構成するための原料物質を正極活物質粒子の表面に付与した後に、適当なガス雰囲気(例えば使用する前駆体物質に応じて酸化性ガス雰囲気、或いは還元性ガス雰囲気等の非酸化雰囲気)中において該正極活物質粒子を焼成することによって形成することができる。また、導電性ポリマー材料からなる導電性被膜は、当該ポリマー材料と好ましくは適当な結着材を適当な溶媒中に添加、混合して調製したスラリー状組成物を正極活物質粒子表面に付与し、乾燥処理(さらに好ましくは導電性ポリマーが熱分解しない温度域での加熱処理)を行うことによって、容易に導電性被膜を形成することができる。
炭素質被膜や無機酸化物からなる導電性被膜は、該被膜を構成するための原料物質を正極活物質粒子の表面に付与した後に、適当なガス雰囲気(例えば使用する前駆体物質に応じて酸化性ガス雰囲気、或いは還元性ガス雰囲気等の非酸化雰囲気)中において該正極活物質粒子を焼成することによって形成することができる。また、導電性ポリマー材料からなる導電性被膜は、当該ポリマー材料と好ましくは適当な結着材を適当な溶媒中に添加、混合して調製したスラリー状組成物を正極活物質粒子表面に付与し、乾燥処理(さらに好ましくは導電性ポリマーが熱分解しない温度域での加熱処理)を行うことによって、容易に導電性被膜を形成することができる。
例えば、正極活物質を構成する粒状化合物の表面に炭素質材料をコーティングし、該コーティング物質を熱分解することによって所望の炭素質被膜(典型的には炭素原子のみから成るネットワークで構成されたカーボン膜)を正極活物質表面に形成することができる。このような目的に好ましい炭素質材料としては、炭素を含む種々の高分子化合物が挙げられる。有機化合物としては、種々のポリマー、例えば、(1).ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、その他の合成樹脂類、(2).スチレン、アセチレンその他の炭化水素類、が挙げられる。なかでも親水性の材料が該材料を分散させるための溶媒として有機溶媒を使用しなくてよいという観点から好ましく、ポリビニルアルコール等の親水性樹脂を好適に使用することができる。
而して、粒状正極活物質と上記炭素質材料とを所定の質量比で混合、例えば正極活物質100質量部に対して炭素質材料0.5〜10質量部(典型的には1〜5質量部)を好適な溶媒中で混合してスラリーを調製し、当該スラリーを適当な乾燥機若しくは焼成炉(例えば旋回流動方式で乾燥や焼成を行う装置)を使用して、溶媒を除去することによって、炭素質材料/正極活物質凝集体を形成することができる。次いで、真空(超低圧ガス)中、或いは非酸化(又は還元性)雰囲気中で、使用した炭素質材料が熱分解可能な温度域まで炭素質材料/正極活物質凝集体を加熱する。これにより、正極活物質の表面をコーティングしている炭素質材料が熱分解し、正極活物質の表面を残留炭素成分(熱分解産物)により被覆することができる。特に限定するものではないが、炭素質被膜を含む正極活物質粒子全体の質量のうちの炭素質被膜の質量割合が1〜5質量%程度が好ましい。
また、上記の処理によって得られた炭素質被膜付きの正極活物質粒子が凝集して構成されている凝集体は、ここで開示される正極活物質層の凝集相を構成する材料として好適に利用することができる。
また、上記の処理によって得られた炭素質被膜付きの正極活物質粒子が凝集して構成されている凝集体は、ここで開示される正極活物質層の凝集相を構成する材料として好適に利用することができる。
なお、形成する炭素質被膜の厚みや被膜面積(即ち正極活物質粒子の表面全体に占める被覆率)は、上記混合する正極活物質と炭素質材料との質量比を適宜異ならせることによって調整することができる。特に限定することを意図していないが、炭素質被膜のSEM等の観察に基づく平均厚みは1μm以下(典型的には50nm〜1000nm、特に100nm〜500nm)が好ましい。この程度の膜厚によると、導電性の向上が図れると共に、結着材を好適に被膜表面(炭素原子)に結合(連結)させることができる。
一方、正極活物質層のマトリクス相を構成するのに上記正極活物質とともに使用される結着材としては、正極活物質層において従来使用されていたものであればよいが、少なくとも1つの官能基を有する高分子化合物から構成される結着材が好ましい。このことによって、結着材と正極活物質の粒子の表面とを分子的に結合することができる。
この種の官能基としては、正極活物質の表面と分子的に結合し得る反応性を有する官能基であれば特に限定されない。上述した炭素質被膜が表面に形成されている正極活物質を使用する場合には、その表面(典型的には炭素質被膜を構成する炭素原子それ自体、或いは該被膜に導入されたヒドロキシ基(−OH)等の官能基)と反応する(例えば縮合反応する)ことにより、両者が連結して一つの分子鎖(即ち炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物)を構成し得るものが好ましい。この種の官能基として好適なものにヒドロキシ基、カルボキシル基が挙げられる。例えば、カルボキシル基(−COOH)及び/又はヒドロキシ基(−OH)を有する高分子化合物が好ましい。
例えば、これら官能基を有する高分子化合物と炭素質被膜を構成する炭素ネットワークとの間で、脱水縮合反応によって−C−O−C−(若しくは−C−O−O−C−)の形態の化学結合が生じ、当該高分子化合物(結着材)を正極活物質の表面の炭素質被膜を構成する何れかの炭素原子に好適に結合させることができる。
この種の官能基としては、正極活物質の表面と分子的に結合し得る反応性を有する官能基であれば特に限定されない。上述した炭素質被膜が表面に形成されている正極活物質を使用する場合には、その表面(典型的には炭素質被膜を構成する炭素原子それ自体、或いは該被膜に導入されたヒドロキシ基(−OH)等の官能基)と反応する(例えば縮合反応する)ことにより、両者が連結して一つの分子鎖(即ち炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物)を構成し得るものが好ましい。この種の官能基として好適なものにヒドロキシ基、カルボキシル基が挙げられる。例えば、カルボキシル基(−COOH)及び/又はヒドロキシ基(−OH)を有する高分子化合物が好ましい。
例えば、これら官能基を有する高分子化合物と炭素質被膜を構成する炭素ネットワークとの間で、脱水縮合反応によって−C−O−C−(若しくは−C−O−O−C−)の形態の化学結合が生じ、当該高分子化合物(結着材)を正極活物質の表面の炭素質被膜を構成する何れかの炭素原子に好適に結合させることができる。
例えば、従来から正極活物質層に含有される結着材として一般的な高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)のモノマー成分であるフッ化ビニリデンを主モノマー成分とし且つ官能基が導入されたフッ化ビニリデン系ポリマーが好適例として挙げられる。官能基としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入されたフッ化ビニリデン系ポリマーが特に好ましい。
このような官能基を含有するポリマーは、フッ化ビニリデンと共重合可能な二塩基酸のエステル(例えばモノエステル)との共重合によって得ることができる。特に限定することを意図していないが、共重合可能な二塩基酸又はそのエステル(例えばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸等の二塩基酸のエステル)を好適に使用することができる。例えば、イオン交換水に、100質量部のフッ化ビニリデン(モノマー)と0.1〜10質量部程度のマレイン酸モノメチルエステル(又はマレイン酸モノエチルエステル)等の不飽和二塩基酸エステルを添加し、典型的には室温域(例えば20〜35℃)で概ね12時間〜72時間(0.5日〜3日間)程度の懸濁重合を行う。重合終了後に脱水処理し、適宜水洗を行った後、乾燥することにより、二塩基酸エステル由来の官能基(例えばカルボキシル基)を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを得ることができる。なお、このような官能基を有するポリマーの製造方法自体は、従来技術として広く知られた技術であるので、これ以上の詳細な説明は省略する。
或いはまた、上述したような共重合プロセスによって種々の官能基が導入された目的のポリマー(高分子化合物)を製造することに代えて、既存のポリマー(高分子化合物)に適当な修飾処理を施すことによって官能基を分子鎖中に導入してもよい。
このような官能基を含有するポリマーは、フッ化ビニリデンと共重合可能な二塩基酸のエステル(例えばモノエステル)との共重合によって得ることができる。特に限定することを意図していないが、共重合可能な二塩基酸又はそのエステル(例えばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸等の二塩基酸のエステル)を好適に使用することができる。例えば、イオン交換水に、100質量部のフッ化ビニリデン(モノマー)と0.1〜10質量部程度のマレイン酸モノメチルエステル(又はマレイン酸モノエチルエステル)等の不飽和二塩基酸エステルを添加し、典型的には室温域(例えば20〜35℃)で概ね12時間〜72時間(0.5日〜3日間)程度の懸濁重合を行う。重合終了後に脱水処理し、適宜水洗を行った後、乾燥することにより、二塩基酸エステル由来の官能基(例えばカルボキシル基)を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを得ることができる。なお、このような官能基を有するポリマーの製造方法自体は、従来技術として広く知られた技術であるので、これ以上の詳細な説明は省略する。
或いはまた、上述したような共重合プロセスによって種々の官能基が導入された目的のポリマー(高分子化合物)を製造することに代えて、既存のポリマー(高分子化合物)に適当な修飾処理を施すことによって官能基を分子鎖中に導入してもよい。
上記のような官能基含有結着材を使用し、且つ、上記のような炭素質被膜を有する正極活物質を使用して正極集電体上に正極活物質層(正極合剤層とも呼ばれる。)を形成することが特に好ましい。
上記のとおり、ここで開示される正極活物質層は、上記マトリクス相と凝集相とから成る海島構造の正極活物質層である。以下、かかる構造の正極活物質層を製造する好適な方法について説明する。
上記のとおり、ここで開示される正極活物質層は、上記マトリクス相と凝集相とから成る海島構造の正極活物質層である。以下、かかる構造の正極活物質層を製造する好適な方法について説明する。
ここで開示されるリチウム二次電池用の正極の製造方法では、マトリクス相と凝集相とから成る海島構造の正極活物質層を形成するための材料(正極材料)を調製する。
かかる海島構造の正極活物質層を形成するための材料(正極材料)は、少なくとも1種の粒状正極活物質と、少なくとも1種の結着材と、該結着材を分散又は溶解し得る好適な溶媒とを含むマトリクス相形成用組成物中に、凝集相形成用の材料である少なくとも1種の粒状正極活物質が凝集して構成された実質的に結着材を含まない凝集体を分散させた材料である。
かかる海島構造の正極活物質層を形成するための材料(正極材料)は、少なくとも1種の粒状正極活物質と、少なくとも1種の結着材と、該結着材を分散又は溶解し得る好適な溶媒とを含むマトリクス相形成用組成物中に、凝集相形成用の材料である少なくとも1種の粒状正極活物質が凝集して構成された実質的に結着材を含まない凝集体を分散させた材料である。
かかる正極活物質層形成用材料を構成するマトリクス相形成用組成物は、典型的には、粒状正極活物質と、少なくとも1種の結着材とを、適当な溶媒に添加して混練することによって、ペースト状(スラリー状形態またはインク状形態を包含する。以下同じ。)に調製される。以下、かかるペースト状のマトリクス相形成用組成物を「マトリクス相形成用ペースト」という。
マトリクス相形成用ペーストを調製するのに使用される粒状正極活物質としては、従来のリチウム二次電池と同様、種々の組成の化合物(酸化物)を使用することができる。好ましくは、上述したような微粒子状の導電性被膜(特に好ましくは炭素質被膜)が形成された正極活物質を使用する。
また、結着材としては、上述したような官能基を有する高分子化合物の採用が好ましい。例えば、炭素質被膜付き正極活物質と官能基を有する高分子化合物とを構成成分としてマトリクス相形成用組成物を調製することによって、当該組成物から形成された正極活物質層(マトリクス相)に含まれる正極活物質の炭素質被膜を構成する炭素原子と分子的に連結させて一つの分子鎖(即ち炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物)を形成することが可能となり、さらにはマトリクス相に含まれる結着材を構成する高分子化合物(例えば上述のフッ化ビニリデン系ポリマー)同士を分子間架橋してネットワーク(網目組織)を形成することができる。このため、従来よりも比較的少量の結着材によって、密着強度が高く構造安定性に優れる正極活物質層(マトリクス相)を形成することができる。特に限定するものではないが、該マトリクス相形成用ペースト中の固形分量(典型的には正極活物質と結着材の合計量)全体に占める結着材の割合が15質量%以下(例えば5〜15質量%、好ましくは10〜15質量%)となるように、結着材添加量を調整することが好ましい。このような割合で結着材を含むペーストを使用することにより、正極活物質層におけるマトリクス相全体(100質量%)の質量に占める結着材の質量割合を概ね15質量%以下(例えば5〜15質量%、好ましくは10〜15質量%)にすることができる。なお、後述するように、正極活物質層全体の結着材含有率は、凝集相形成用材料の添加によって更に低下させることができる。
また、結着材としては、上述したような官能基を有する高分子化合物の採用が好ましい。例えば、炭素質被膜付き正極活物質と官能基を有する高分子化合物とを構成成分としてマトリクス相形成用組成物を調製することによって、当該組成物から形成された正極活物質層(マトリクス相)に含まれる正極活物質の炭素質被膜を構成する炭素原子と分子的に連結させて一つの分子鎖(即ち炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物)を形成することが可能となり、さらにはマトリクス相に含まれる結着材を構成する高分子化合物(例えば上述のフッ化ビニリデン系ポリマー)同士を分子間架橋してネットワーク(網目組織)を形成することができる。このため、従来よりも比較的少量の結着材によって、密着強度が高く構造安定性に優れる正極活物質層(マトリクス相)を形成することができる。特に限定するものではないが、該マトリクス相形成用ペースト中の固形分量(典型的には正極活物質と結着材の合計量)全体に占める結着材の割合が15質量%以下(例えば5〜15質量%、好ましくは10〜15質量%)となるように、結着材添加量を調整することが好ましい。このような割合で結着材を含むペーストを使用することにより、正極活物質層におけるマトリクス相全体(100質量%)の質量に占める結着材の質量割合を概ね15質量%以下(例えば5〜15質量%、好ましくは10〜15質量%)にすることができる。なお、後述するように、正極活物質層全体の結着材含有率は、凝集相形成用材料の添加によって更に低下させることができる。
また、かかるマトリクス相形成用ペーストを調製するのに使用される溶媒としては、採用した結着材を分散又は溶解可能なものであればよく、種々の有機溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が好適例として挙げられる。)、或いは、水系溶媒(典型的には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール(メタノール、エタノール等)を含む水溶液であってもよい。)を使用することができる。
なお、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の粉末状カーボン材料(導電材)を適量添加してマトリクス相形成用ペーストを調製してもよい。或いは、上記炭素質被膜その他の導電性被膜を正極活物質の表面に形成することによって、この種の導電材の添加量を低減若しくは無添加を実現することができる。
典型的には、各種の固形成分を溶媒に添加し、適当な粉砕及び攪拌手段(例えばビーズミルその他のミル)によって正極活物質粒子が分散した状態のマトリクス相形成用ペーストを調製することができる。
なお、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の粉末状カーボン材料(導電材)を適量添加してマトリクス相形成用ペーストを調製してもよい。或いは、上記炭素質被膜その他の導電性被膜を正極活物質の表面に形成することによって、この種の導電材の添加量を低減若しくは無添加を実現することができる。
典型的には、各種の固形成分を溶媒に添加し、適当な粉砕及び攪拌手段(例えばビーズミルその他のミル)によって正極活物質粒子が分散した状態のマトリクス相形成用ペーストを調製することができる。
ここで開示される正極製造方法では、上記のように調製したマトリクス相形成用ペースト中に上記凝集相を構成させるための凝集体を添加し分散させることによって、正極活物質層形成用材料を調製する。
かかる凝集体は、典型的には、所定の正極活物質粒子を熱処理する(例えば700℃〜1300℃程度の高温域で焼成処理を行う)ことによって粒子相互を凝集させることによって形成することができる。例えば、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が1μm以下であるような微粒子状の正極活物質からなる粉体材料を、適当なガス雰囲気中、700℃〜1300℃程度の高温域(より好ましくは800℃〜1200℃)で焼成処理を行うことにより、結着材を含まない電子顕微鏡観察(SEM観察)に基づく平均粒子径が5μm〜50μm程度の正極活物質からなる凝集体を得ることができる。なお、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の粉末状カーボン材料(導電材)を適量添加して凝集体を調製してもよい。或いは、炭素質被膜等の導電性被膜を表面に形成した正極活物質を使用して凝集体を形成する場合には、この種の導電材の低減若しくは無添加を実現することができる。
また、好ましい凝集体の製造方法として、正極活物質(特に好ましくは上記の平均粒子径を有するような微粒子状正極活物質)からなる粉体材料に対して所定の比率で炭素質材料を添加し混合して調製した炭素質材料/正極活物質凝集体を形成することができる。次いで、真空(超低圧ガス)若しくは非酸化(又は還元性)ガス雰囲気中、当該炭素質材料が熱分解可能な温度域まで炭素質材料/正極活物質凝集体を加熱することにより、当該炭素質材料が熱分解して形成された炭素質被膜付きの正極活物質粒子からなる凝集体を得ることができる。かかる態様では、炭素質被膜の形成と凝集体の調製とを同時に行うことができる。
かかる凝集体は、典型的には、所定の正極活物質粒子を熱処理する(例えば700℃〜1300℃程度の高温域で焼成処理を行う)ことによって粒子相互を凝集させることによって形成することができる。例えば、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が1μm以下であるような微粒子状の正極活物質からなる粉体材料を、適当なガス雰囲気中、700℃〜1300℃程度の高温域(より好ましくは800℃〜1200℃)で焼成処理を行うことにより、結着材を含まない電子顕微鏡観察(SEM観察)に基づく平均粒子径が5μm〜50μm程度の正極活物質からなる凝集体を得ることができる。なお、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の粉末状カーボン材料(導電材)を適量添加して凝集体を調製してもよい。或いは、炭素質被膜等の導電性被膜を表面に形成した正極活物質を使用して凝集体を形成する場合には、この種の導電材の低減若しくは無添加を実現することができる。
また、好ましい凝集体の製造方法として、正極活物質(特に好ましくは上記の平均粒子径を有するような微粒子状正極活物質)からなる粉体材料に対して所定の比率で炭素質材料を添加し混合して調製した炭素質材料/正極活物質凝集体を形成することができる。次いで、真空(超低圧ガス)若しくは非酸化(又は還元性)ガス雰囲気中、当該炭素質材料が熱分解可能な温度域まで炭素質材料/正極活物質凝集体を加熱することにより、当該炭素質材料が熱分解して形成された炭素質被膜付きの正極活物質粒子からなる凝集体を得ることができる。かかる態様では、炭素質被膜の形成と凝集体の調製とを同時に行うことができる。
而して、上記のようにして調製した凝集体(好適には炭素質被膜が形成された粒状正極活物質からなる凝集体)をマトリクス相形成用組成物(ペースト)に添加し、攪拌混合することによって、目的とするペースト状に調製された正極活物質層形成用材料(以下「正極活物質層形成用ペースト」という。)を得ることができる。好ましくは、該ペースト中の固形分量(典型的には正極活物質と結着材の合計量)全体に占める結着材の割合が1〜10質量%(好ましくは2〜7質量%)となるように、マトリクス相形成用ペーストへの凝集体の添加量を調整する。例えば、固形分量(正極活物質と結着材の合計量)全体に占める結着材の割合が10〜15質量%であるように調製されたマトリクス相形成用ペーストに凝集体を添加し、固形分量(正極活物質と結着材の合計量)全体に占める結着材の割合が2〜7質量%であるような正極活物質層形成用ペーストを調製することが好ましい。
本発明によると、正極活物質層全体としてこのような低い結着材含有量(含有率)であっても、マトリクス相に存在する結着材によって密着強度の高い海島構造の正極活物質層を形成することができる。
本発明によると、正極活物質層全体としてこのような低い結着材含有量(含有率)であっても、マトリクス相に存在する結着材によって密着強度の高い海島構造の正極活物質層を形成することができる。
而して、調製した正極活物質層形成用ペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布し、さらに乾燥ならびにプレス処理を施すことによって、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用正極を作製する。これにより、図4の模式図ならびに後述する実施例で形成したリチウム二次電池用正極の断面構造の電子顕微鏡写真(図5)のように、マトリクス相104と、該マトリクス相104中に分散して存在する凝集相106とからなる正極活物質層102を正極集電体上に形成することができる。
好適な一実施形態として、少なくともマトリクス相に含まれる粒状正極活物質として炭素質被膜が表面に形成されている(即ち活物質粒子の表面に炭素原子のネットワークが形成されている)活物質が使用され、且つ、該マトリクス相に含まれる結着材として上述したような官能基(例えばヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基)を有する高分子化合物(例えばヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマー)が使用される場合には、上記のようにして正極活物質層形成用ペーストを正極集電体上に塗布した後、正極活物質層のマトリクス相に含まれる炭素質被膜を有する粒状正極活物質と官能基含有高分子化合物とを化学的に結合させる処理を行う。
かかる処理の内容は官能基の種類に応じて異なり得るが、官能基がカルボキシル基やヒドロキシ基の場合、好ましくは、縮合反応(特に好ましくは脱水縮合反応)によって当該官能基を介して粒状正極活物質の炭素質被膜に官能基含有高分子化合物(即ち結着材)を分子的に結合することができる。
例えば、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布して形成した正極活物質層を適当レベル(ほぼ真空条件下)まで減圧した状態で加熱する(例えば100℃以上250℃以下、好ましくは150℃以上200℃以下)とよい。このような減圧・加熱処理を行うことにより、脱水縮合反応によって炭素質被膜と結着材の分子的結合(連結)を好ましく行うことができる。
かかる処理の内容は官能基の種類に応じて異なり得るが、官能基がカルボキシル基やヒドロキシ基の場合、好ましくは、縮合反応(特に好ましくは脱水縮合反応)によって当該官能基を介して粒状正極活物質の炭素質被膜に官能基含有高分子化合物(即ち結着材)を分子的に結合することができる。
例えば、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布して形成した正極活物質層を適当レベル(ほぼ真空条件下)まで減圧した状態で加熱する(例えば100℃以上250℃以下、好ましくは150℃以上200℃以下)とよい。このような減圧・加熱処理を行うことにより、脱水縮合反応によって炭素質被膜と結着材の分子的結合(連結)を好ましく行うことができる。
炭素質被膜と結着材の化学的結合の頻度を向上させるため、例えば、正極活物質の炭素質被膜の表面に何らかの修飾処理を施し、炭素ネットワーク内に官能基を導入することが好ましい。例えば、水蒸気(水分子)の存在下で表面プラズマ処理を施すことにより、正極活物質の炭素質被膜を構成する炭素原子にヒドロキシ基を比較的高率に導入することができる。
なお、上記のようなプロセスによって形成された炭素質被膜には、典型的にはその表面にヒドロキシ基若しくは他の有機官能基が存在し得る。例えば、空気中の水蒸気と反応して炭素質被膜(炭素ネットワーク)にヒドロキシ基が導入される。このため、敢えて上記表面プラズマ処理等の表面修飾処理を施さなくても、脱水縮合反応等を起こさせることによって、正極活物質の炭素質被膜に官能基含有高分子化合物を分子的に結合(連結)させることができる。
なお、上記のようなプロセスによって形成された炭素質被膜には、典型的にはその表面にヒドロキシ基若しくは他の有機官能基が存在し得る。例えば、空気中の水蒸気と反応して炭素質被膜(炭素ネットワーク)にヒドロキシ基が導入される。このため、敢えて上記表面プラズマ処理等の表面修飾処理を施さなくても、脱水縮合反応等を起こさせることによって、正極活物質の炭素質被膜に官能基含有高分子化合物を分子的に結合(連結)させることができる。
上記の説明から理解されるように、上記脱水縮合反応は、正極活物質の炭素質被膜と官能基含有高分子化合物(結着材)との間のみならず、結着材を構成する分子の構造に応じて結着材同士でも起こり得る。即ち、結着材相互の結合(即ち分子間架橋)あるいは結着材を構成する高分子化合物(ポリマー)の分子鎖内の分子内架橋を生じさせ得る。従って、上記のような縮合反応を生じさせることにより、正極活物質層のマトリクス相に含まれる上記結着材を構成する高分子化合物を互いに架橋させることができる。或いは、結着材を構成する分子鎖に二重結合等の多重結合部分が含まれている場合には、当該部分での開裂・付加反応が起こり、結果、結着材同士の分子間架橋を生じさせることができる。かかる架橋反応により、マトリクス相に含まれる結着材同士の結合によるネットワークを形成することができる。
このような結着材を構成する高分子化合物の架橋結合によるネットワーク(網目組織)を形成することにより、比較的少ない結着材量、(例えば正極活物質層全体(固形分)に占める結着材の割合が10質量%以下、典型的には1〜10質量%、好ましくは2〜7質量%程度、より好ましくは5質量%以下、例えば2〜5質量%)であっても、マトリクス相の構造安定性を向上させることができる。ひいては当該マトリクス相により凝集体(凝集相)を保持することができる。このため、電池の内部抵抗の上昇を抑制し、耐久性に優れ、ハイレート充放電に適するとともに、結着材含有量(含有率)が低減した分だけ正極活物質含有量(含有率)が高められた高容量のリチウム二次電池を構築することができる。
このような結着材を構成する高分子化合物の架橋結合によるネットワーク(網目組織)を形成することにより、比較的少ない結着材量、(例えば正極活物質層全体(固形分)に占める結着材の割合が10質量%以下、典型的には1〜10質量%、好ましくは2〜7質量%程度、より好ましくは5質量%以下、例えば2〜5質量%)であっても、マトリクス相の構造安定性を向上させることができる。ひいては当該マトリクス相により凝集体(凝集相)を保持することができる。このため、電池の内部抵抗の上昇を抑制し、耐久性に優れ、ハイレート充放電に適するとともに、結着材含有量(含有率)が低減した分だけ正極活物質含有量(含有率)が高められた高容量のリチウム二次電池を構築することができる。
次に、本発明のリチウム二次電池用正極を使用してリチウム二次電池(ここではリチウムイオン電池)を構築する場合の一形態について説明する。
ここで開示される正極の対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により製造することができる。リチウム二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよく、黒鉛(グラファイト)等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物(Li4Ti5O12)等の酸化物材料、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)等の合金からなる合金材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電(例えば高出力放電)に適した負極活物質となり得る。
そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物(負極活物質層形成用ペースト)を調製することができる。而して、このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
また、正極及び負極とともに使用するセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート(多孔質フィルム)等を使用することができる。或いはまた、高分子固体電解質をセパレータとして使用することができる。
ここで開示される正極の対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により製造することができる。リチウム二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよく、黒鉛(グラファイト)等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物(Li4Ti5O12)等の酸化物材料、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、ケイ素(Si)等の合金からなる合金材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電(例えば高出力放電)に適した負極活物質となり得る。
そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物(負極活物質層形成用ペースト)を調製することができる。而して、このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
また、正極及び負極とともに使用するセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート(多孔質フィルム)等を使用することができる。或いはまた、高分子固体電解質をセパレータとして使用することができる。
電解質としては従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質(典型的には電解液)と同様のものを特に限定なく使用することができる。上記の高分子固体電解質典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物(リチウム塩)を用いることができる。
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状(外形やサイズ)には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状(外形やサイズ)には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池(ここでは非水電解液を用いたリチウムイオン電池)と該電池を構成パーツ(単電池)として構築される車載用の組電池(バッテリーパック)を例にしてここで開示されるリチウム二次電池用正極の使用態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
図1に示すように、本実施形態に係る組電池10の構成要素として用いられる単電池12は、従来の組電池に装備される単電池と同様、典型的には所定の電池構成材料(正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等)を具備する電極体と、該電極体及び適当な電解質を収容する容器とを備える。
ここで開示される組電池10は、所定数(典型的には10個以上、好ましくは10〜30個程度、例えば20個)の同形状の単電池12を備える。単電池12は、後述する扁平形状の捲回電極体を収容し得る形状(本実施形態では扁平な箱形)の容器14を備える。単電池12の各部のサイズ(例えば、積層方向の厚さ等の外形形状)は、使用する容器14の製造時における寸法誤差等によりばらつき得る。
容器14には、捲回電極体の正極と電気的に接続する正極端子15及び該電極体の負極と電気的に接続する負極端子16が設けられている。図示するように、隣接する単電池12間において一方の正極端子15と他方の負極端子16とが接続具17によって電気的に接続される。このように各単電池12を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池10が構築される。
なお、容器14には、容器内部で発生したガス抜きのための安全弁13等が従来の単電池容器と同様に設けられ得る。かかる容器14の構成自体は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
ここで開示される組電池10は、所定数(典型的には10個以上、好ましくは10〜30個程度、例えば20個)の同形状の単電池12を備える。単電池12は、後述する扁平形状の捲回電極体を収容し得る形状(本実施形態では扁平な箱形)の容器14を備える。単電池12の各部のサイズ(例えば、積層方向の厚さ等の外形形状)は、使用する容器14の製造時における寸法誤差等によりばらつき得る。
容器14には、捲回電極体の正極と電気的に接続する正極端子15及び該電極体の負極と電気的に接続する負極端子16が設けられている。図示するように、隣接する単電池12間において一方の正極端子15と他方の負極端子16とが接続具17によって電気的に接続される。このように各単電池12を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池10が構築される。
なお、容器14には、容器内部で発生したガス抜きのための安全弁13等が従来の単電池容器と同様に設けられ得る。かかる容器14の構成自体は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
容器14の材質は、従来の単電池で使用されるものと同じであればよく特に制限はない。例えば、金属(例えばアルミニウム、スチール等)製の容器、合成樹脂(例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等)製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に係る容器14は例えばアルミニウム製である。
図2及び図3に示すように、単電池12は、通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様、シート状正極32(以下「正極シート32」ともいう。)とシート状負極34(以下「負極シート34」ともいう。)とを計二枚のシート状セパレータ36(以下「セパレータシート36」ともいう。)とともに積層し、さらに当該正極シート32と負極シート34とをややずらしつつ捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体30を備える。
図2及び図3に示すように、単電池12は、通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様、シート状正極32(以下「正極シート32」ともいう。)とシート状負極34(以下「負極シート34」ともいう。)とを計二枚のシート状セパレータ36(以下「セパレータシート36」ともいう。)とともに積層し、さらに当該正極シート32と負極シート34とをややずらしつつ捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体30を備える。
図2及び図3に示すように、かかる捲回電極体30の捲回方向に対する横方向において、上記のとおりにややずらしつつ捲回された結果として、正極シート32及び負極シート34の端の一部がそれぞれ捲回コア部分31(即ち正極シート32の正極活物質層形成部分と負極シート34の負極活物質層形成部分とセパレータシート36とが密に捲回された部分)から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分(即ち正極活物質層の非形成部分)32A及び負極側はみ出し部分(即ち負極活物質層の非形成部分)34Aには、正極リード端子32B及び負極リード端子34Bが付設されており、それらのリード端子32B,34Bがそれぞれ上述の正極端子15及び負極端子16と電気的に接続される。
上記構成の捲回電極体30を構成する材料及び部材自体は、正極としてここで開示される海島構造の正極活物質層が集電体に形成された正極(ここでは正極シート32)を採用する以外、従来のリチウムイオン電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。
正極シート32は長尺状の正極集電体(例えば長尺状アルミニウム箔)の上にリチウムイオン電池用正極活物質層が付与されて形成される。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
本実施形態では、捲回電極体30を備えるリチウム二次電池(単電池)12に好ましく使用され得る形状であるシート状正極集電体が用いられている。例えば、長さ2m〜4m(例えば2.7m)、幅8cm〜12cm(例えば10cm)、厚さ5μm〜30μm(例えば10μm〜20μm)程度のアルミニウム箔を集電体として使用し、予め上述したようにして調製された正極活物質層形成用ペーストを当該集電体表面に塗布することにより、正極活物質層を形成する。そして、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体の表面に上記ペーストを好適に塗付することができる。
正極シート32は長尺状の正極集電体(例えば長尺状アルミニウム箔)の上にリチウムイオン電池用正極活物質層が付与されて形成される。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
本実施形態では、捲回電極体30を備えるリチウム二次電池(単電池)12に好ましく使用され得る形状であるシート状正極集電体が用いられている。例えば、長さ2m〜4m(例えば2.7m)、幅8cm〜12cm(例えば10cm)、厚さ5μm〜30μm(例えば10μm〜20μm)程度のアルミニウム箔を集電体として使用し、予め上述したようにして調製された正極活物質層形成用ペーストを当該集電体表面に塗布することにより、正極活物質層を形成する。そして、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体の表面に上記ペーストを好適に塗付することができる。
上記ペーストを塗布した後、該ペーストに含まれる溶媒(典型的には水)を乾燥させ、圧縮(プレス)することにより正極活物質層を形成する。圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。正極活物質層の層厚を調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
好適な一実施形態として、少なくともマトリクス相に含まれる粒状正極活物質として炭素質被膜が表面に形成されている活物質が使用され、且つ、該マトリクス相に含まれる結着材として上述したような官能基(例えばヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基)を有する高分子化合物(例えばヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマー)が使用されるような場合には、次いで、正極活物質層が表面に形成された状態の正極集電体を減圧室(減圧チャンバー)に収容し、真空条件下(例えば0.01MPa以下(概ね大気圧の10分の1以下)、好ましくは0.001MPa以下(概ね大気圧の100分の1以下)で縮合反応(典型的には脱水縮合反応)を生じさせる。常温域(典型的には20〜35℃)でも反応し得るが、好ましくは常温域よりも高温条件下(例えば100〜200℃)で脱水縮合反応を行うことが好ましい。
かかる縮合反応を行うことによってマトリクス相に含まれる正極活物質粒子の炭素質被膜表面に結着材を分子的に結合させて炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物を形成させると共に、好ましくは結着材を構成する分子同士を架橋させる。さらに好適にはマトリクス相に含まれる正極活物質粒子に加えて凝集相の表面にある正極活物質粒子の炭素質被膜表面にも結着材を分子的に結合させて炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物を形成させることができる。
このような架橋構造を構成することによって、比較的少ない量の結着材によって密着強度の高い正極活物質層(即ちマトリクス相と凝集相とから構成される正極活物質層)が形成された正極シート32が得られる。
かかる縮合反応を行うことによってマトリクス相に含まれる正極活物質粒子の炭素質被膜表面に結着材を分子的に結合させて炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物を形成させると共に、好ましくは結着材を構成する分子同士を架橋させる。さらに好適にはマトリクス相に含まれる正極活物質粒子に加えて凝集相の表面にある正極活物質粒子の炭素質被膜表面にも結着材を分子的に結合させて炭素質被膜の炭素ネットワーク部分と結着材構成部分とから構成される複合化合物を形成させることができる。
このような架橋構造を構成することによって、比較的少ない量の結着材によって密着強度の高い正極活物質層(即ちマトリクス相と凝集相とから構成される正極活物質層)が形成された正極シート32が得られる。
一方、負極シート34は長尺状の負極集電体の上にリチウムイオン電池用負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、捲回電極体30を備えるリチウム二次電池(単電池)12に好ましく使用され得る形状であるシート状負極集電体が用いられている。例えば、長さ2m〜4m(例えば2.9m)、幅8cm〜12cm(例えば10cm)、厚さ5μm〜30μm(例えば10μm〜20μm)程度の銅箔を負極集電体として使用し、その表面に適当な負極活物質(典型的には黒鉛等の炭素材料)と結着材等とを適当な溶媒(水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒)に添加し分散または溶解させて調製した負極活物質層形成用ペースト(例えば黒鉛94〜98質量%、SBR1〜3質量%、CMC1〜3質量%)が塗付され、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
また、正負極シート32,34間に使用される好適なセパレータシート36としては多孔質ポリオレフィン樹脂で構成されたものが例示される。例えば、長さ2m〜4m(例えば3.1m)、幅8cm〜12cm(例えば11cm)、厚さ5μm〜30μm(例えば25μm)程度の合成樹脂製(例えばポリエチレン等のポリオレフィン製)の多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。
なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用するリチウム二次電池(いわゆるリチウムイオンポリマー電池)の場合には、セパレータが不要な場合(即ちこの場合には電解質自体がセパレータとしても機能し得る。)があり得る。
なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用するリチウム二次電池(いわゆるリチウムイオンポリマー電池)の場合には、セパレータが不要な場合(即ちこの場合には電解質自体がセパレータとしても機能し得る。)があり得る。
得られた扁平形状の捲回電極体30を、図3に示すように捲回軸が横倒しになるようにして容器14内に収容するとともに、適当な支持塩(例えばLiPF6等のリチウム塩)を適当量(例えば濃度1M)含むジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒(例えば質量比1:1)のような非水電解質(電解液)を注入して封止することによって単電池12が構築される。
図1に示すように、上記のようにして構築した同形状の複数の単電池12は、それぞれの正極端子15及び負極端子16が交互に配置されるように一つづつ反転させつつ、容器14の幅広な面(即ち容器14内に収容される後述する捲回電極体30の扁平面に対応する面)が対向する方向に配列されている。当該配列する単電池12間ならびに単電池配列方向(積層方向)の両アウトサイドには、所定形状の冷却板11が容器14の幅広面に密接した状態で配置されている。この冷却板11は、使用時に各単電池内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池12間に冷却用流体(典型的には空気)を導入可能なフレーム形状を有する。或いは熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板11が好適である。
上記配列させた単電池12及び冷却板11(以下、これらを総称して「単電池群」ともいう。)の両アウトサイドに配置された冷却板11のさらに外側には、一対のエンドプレート18,19が配置されている。また、上記単電池群の一方(図2の右端)のアウトサイドに配置された冷却板11とエンドプレート18との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材40を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。なお、スペーサ部材40の構成材質は特に限定されず、後述する厚さ調整機能を発揮し得るものであれば種々の材料(金属材料、樹脂材料、セラミック材料等)を使用可能である。衝撃に対する耐久性等の観点から金属材料または樹脂材料の使用が好ましく、例えば軽量なポリオレフィン樹脂性のスペーサ部材40を好ましく使用することができる。
そして、このように単電池12の積層方向に配列された単電池群、スペーサ部材40及びエンドプレート18,19の全体が、両エンドプレート18,19を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド21によって、該積層方向に所定の拘束圧Pで拘束されている。より詳しくは、図1に示すように、拘束バンド21の端部をビス22によりエンドプレート18に締め付け且つ固定することによって、単電池群がその配列方向に所定の拘束圧P(例えば容器14の壁面が受ける面圧が0.1MPa〜10MPa程度)が加わるように拘束されている。かかる拘束圧Pで拘束された組電池10では、各単電池12の容器14の内部の捲回電極体30にも拘束圧がかかり、容器14内で発生したガスが、捲回電極体30内部(例えば正極シート32と負極シート34との間)に貯留して電池性能が低下することを防止することができる。
以下、具体的ないくつかの実施例として、ここで開示される正極活物質層を備える正極を使用してリチウム二次電池(サンプル電池)を構築し、その性能評価を行った。
<実施例1:正極シートの作製(1)>
リチウム供給源として水酸化リチウム(LiOH・H2O)、鉄供給源として硫酸鉄(FeSO4・7H2O)、リン供給源として無機リン酸(H3PO4)を使用した。具体的には、これら供給源化合物をモル比でLi:Fe:Pが3:1:1となるように脱イオン水に添加し混合した。
かかる混合溶液をオートクレーブに入れて170〜180℃の高温域で約12時間の水熱合成を実施した。反応終了後、室温まで冷却し、反応生成物即ちリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を回収した。次いで、得られた化合物をボールミルにて解砕処理し、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が約0.7μmの微粒子状正極活物質(リン酸鉄リチウム)を得た。
リチウム供給源として水酸化リチウム(LiOH・H2O)、鉄供給源として硫酸鉄(FeSO4・7H2O)、リン供給源として無機リン酸(H3PO4)を使用した。具体的には、これら供給源化合物をモル比でLi:Fe:Pが3:1:1となるように脱イオン水に添加し混合した。
かかる混合溶液をオートクレーブに入れて170〜180℃の高温域で約12時間の水熱合成を実施した。反応終了後、室温まで冷却し、反応生成物即ちリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を回収した。次いで、得られた化合物をボールミルにて解砕処理し、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が約0.7μmの微粒子状正極活物質(リン酸鉄リチウム)を得た。
炭素質材料としてポリビニルアルコールを使用し、上記微粒子状正極活物質の表面に炭素質被膜を形成した。具体的には、所定量の正極活物質(LiFePO4)に対し、該正極活物質の5質量%に相当する量のポリビニルアルコールを添加し、これら混合物が脱イオン水に分散した状態のスラリーを調製した。
得られたスラリーを市販の旋回流動方式の乾燥機(焼却機)に入れ、溶媒(ここでは水)を除去し、次いで、水素ガス雰囲気中、1100℃で約1.5時間の熱分解処理を行った。こうして、ポリビニルアルコールの還元雰囲気中での熱分解産物である炭素質被膜が表面に形成された正極活物質粒子から成る平均粒子径が概ね20〜25μmである正極活物質凝集体を形成した。
その後、得られた上記凝集体の一部を再びボールミルに入れて解砕処理を行い、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が約0.7μmの炭素質被膜付き正極活物質微粒子を作製した。組成から計算される炭素質被膜のコーティング量は、炭素質被膜を含む正極活物質微粒子全体の2〜3質量%であった。
得られたスラリーを市販の旋回流動方式の乾燥機(焼却機)に入れ、溶媒(ここでは水)を除去し、次いで、水素ガス雰囲気中、1100℃で約1.5時間の熱分解処理を行った。こうして、ポリビニルアルコールの還元雰囲気中での熱分解産物である炭素質被膜が表面に形成された正極活物質粒子から成る平均粒子径が概ね20〜25μmである正極活物質凝集体を形成した。
その後、得られた上記凝集体の一部を再びボールミルに入れて解砕処理を行い、電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の平均粒子径が約0.7μmの炭素質被膜付き正極活物質微粒子を作製した。組成から計算される炭素質被膜のコーティング量は、炭素質被膜を含む正極活物質微粒子全体の2〜3質量%であった。
懸濁重合により、官能基を含有するフッ化ビニリデン系ポリマーを作製した。具体的には、約1000mlのイオン交換水に、約400gのフッ化ビニリデンポリマーと、約4gのマレイン酸モノメチルエステルとを仕込み、さらに重合開始剤として約4gのジイソプロピルパーオキシジカーボネートと、連鎖移動剤として約3gの酢酸エチルと、懸濁剤として約1gのメチルセルロースとを添加し、28℃で48時間の懸濁重合を行った。重合完了後、得られたスラリーを脱水し、さらに水洗した後、約80℃で20時間の乾燥を行った。
こうして得られたポリマー(以下、便宜的に「変性ポリフッ化ビニリデン」という。)のカルボキシル基含有量は約1×10−4モル/gであった。かかる変性ポリフッ化ビニリデンを本実施例に係る結着材として使用した。得られた変性ポリフッ化ビニリデンのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量は約100万であった。
こうして得られたポリマー(以下、便宜的に「変性ポリフッ化ビニリデン」という。)のカルボキシル基含有量は約1×10−4モル/gであった。かかる変性ポリフッ化ビニリデンを本実施例に係る結着材として使用した。得られた変性ポリフッ化ビニリデンのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量は約100万であった。
上記のようにして作製した表面に炭素質被膜を有する微粒子状正極活物質と、上記変性ポリフッ化ビニリデンからなる結着材を使用してリチウム二次電池用正極を作製した。
具体的には、90質量部の炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうち炭素質被膜は約2質量部に相当する。)と、10質量部の結着材(上記変性ポリフッ化ビニリデン)とを、これら固形分が60質量%となるように分散用溶媒たるNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に添加し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、固形分が均一に分散したマトリクス相形成用ペーストを調製した。
具体的には、90質量部の炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうち炭素質被膜は約2質量部に相当する。)と、10質量部の結着材(上記変性ポリフッ化ビニリデン)とを、これら固形分が60質量%となるように分散用溶媒たるNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に添加し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、固形分が均一に分散したマトリクス相形成用ペーストを調製した。
上記得られたマトリクス相形成用ペーストに、上記凝集体(平均粒子径が約20μm〜25μm)を所定量添加して攪拌混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。
具体的には、固形分全体を100質量%としてそのうちの95質量%が炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうちの炭素質被膜の質量%は約2〜3質量%に相当する。)となり、5質量%が結着材(上記変性ポリフッ化ビニリデン)となるように、所定量の上記凝集体を上記得られたマトリクス相形成用ペーストに添加し、市販のプロペラ式混合攪拌機を使用してよく攪拌、混合した。
具体的には、固形分全体を100質量%としてそのうちの95質量%が炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうちの炭素質被膜の質量%は約2〜3質量%に相当する。)となり、5質量%が結着材(上記変性ポリフッ化ビニリデン)となるように、所定量の上記凝集体を上記得られたマトリクス相形成用ペーストに添加し、市販のプロペラ式混合攪拌機を使用してよく攪拌、混合した。
次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ約20μm)に、単位面積あたりの正極活物質の塗工量が20〜50mg/cm2になるように該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さを約50μmに成形し、正極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして正極シートを作製した。
得られた正極シートを真空炉内に収容し、炉内を真空状態(即ち、雰囲気圧を0.001MPa付近またはそれ以下)に減圧すると共に180℃〜200℃まで加熱し、約12時間の縮合反応処理を行った。これにより、正極活物質層中(具体的にはマトリクス相)に存在する結着材の官能基(ここではカルボキシル基)を、正極活物質の炭素質被膜(即ち被膜を構成する炭素原子)に分子的に結合させることができた。併せて、正極活物質層中に存在する結着材(変性ポリフッ化ビニリデン)同士を架橋結合することができた。
このようにして得た正極シート(実施例1)の断面構造の電子顕微鏡写真(SEM写真)を図5に示す。この写真から明らかなように、得られた正極活物質層は海島構造であり、島に相当する凝集層(凝集体)がマトリクス相中に分散して存在しているのが確認された。SEM観察に基づけば、凝集層(凝集体)の粒径サイズは、最小で1μm程度、最大で30μm程度であった。また、SEM観察に基づく50%メジアン径(d50)は約5μmであった。なお、同観察に基づく粒径分布ではd10は約1μm、d90は約15μmであった。
<実施例2:正極シートの作製(2)>
上記の変性ポリフッ化ビニリデンからなる結着材に代えて、重量平均分子量が約50万である一般的なポリフッ化ビニリデン(PVdF)を結着材として使用した以外は、上記実施例1と同じ材料、同じプロセスによりマトリクス相形成用ペーストを調製した。具体的には、90質量部の上記炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうち炭素質被膜は約2質量部に相当する。)と、10質量部の結着材(PVdF)とを、これら固形分が60質量%となるようにNMPに添加し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、固形分が均一に分散したマトリクス相形成用ペーストを調製した。
次いで、該マトリクス相形成用ペーストに、実施例1で使用したものと同じ上記炭素質被膜付き正極活物質の凝集体を所定量添加し、実施例1と同様のプロセスにより、固形分全体を100質量%としてそのうちの97質量%が炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうちの炭素質被膜の質量%は約3質量%に相当する。)であり、3質量%が結着材(上記PVdF)である活物質含有率のより高い正極活物質層形成用ペーストを調製した。
次いで、実施例1と同じ集電体を使用し、同じプロセス(但し縮合反応処理は行っていない。)により、正極シート(実施例2)を作製した。
上記の変性ポリフッ化ビニリデンからなる結着材に代えて、重量平均分子量が約50万である一般的なポリフッ化ビニリデン(PVdF)を結着材として使用した以外は、上記実施例1と同じ材料、同じプロセスによりマトリクス相形成用ペーストを調製した。具体的には、90質量部の上記炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうち炭素質被膜は約2質量部に相当する。)と、10質量部の結着材(PVdF)とを、これら固形分が60質量%となるようにNMPに添加し、ビーズミルを用いて粉砕混合し、固形分が均一に分散したマトリクス相形成用ペーストを調製した。
次いで、該マトリクス相形成用ペーストに、実施例1で使用したものと同じ上記炭素質被膜付き正極活物質の凝集体を所定量添加し、実施例1と同様のプロセスにより、固形分全体を100質量%としてそのうちの97質量%が炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうちの炭素質被膜の質量%は約3質量%に相当する。)であり、3質量%が結着材(上記PVdF)である活物質含有率のより高い正極活物質層形成用ペーストを調製した。
次いで、実施例1と同じ集電体を使用し、同じプロセス(但し縮合反応処理は行っていない。)により、正極シート(実施例2)を作製した。
<比較例1:正極シートの作製(3)>
実施例2で調製したマトリクス相形成用ペーストを正極活物質層形成用ペーストとして使用し、実施例2と同じ集電体を使用し且つ同じプロセスにより、正極シート(比較例1)を作製した。即ち、本比較例では、上記実施例1及び実施例2の正極シートとは異なり、集電体上に形成された正極活物質層は海島構造ではない。換言すれば、本比較例の正極活物質層は、マトリクス相のみから構成されている。
実施例2で調製したマトリクス相形成用ペーストを正極活物質層形成用ペーストとして使用し、実施例2と同じ集電体を使用し且つ同じプロセスにより、正極シート(比較例1)を作製した。即ち、本比較例では、上記実施例1及び実施例2の正極シートとは異なり、集電体上に形成された正極活物質層は海島構造ではない。換言すれば、本比較例の正極活物質層は、マトリクス相のみから構成されている。
<比較例2:正極シートの作製(4)>
比較例1で使用した正極活物質層形成用ペーストよりも活物質含有率を高めた(反対に結着材含有率は低減した)ペーストを調製した。
具体的には、95質量部の上記炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうち炭素質被膜は約3質量部に相当する。)と、5質量部の結着材(PVdF)とを、これら固形分が60質量%となるようにNMPに添加し、ビーズミルを用いて粉砕混合することにより、固形分が均一に分散した比較例2のペーストを調製した以外は、比較例1と同じ集電体を使用し且つ同じプロセスにより、正極シート(比較例2)を作製した。即ち、本比較例においても比較例1と同様、上記実施例1及び実施例2の正極シートとは異なり、集電体上に形成された正極活物質層は海島構造ではなく、マトリクス相のみから構成されている。
比較例1で使用した正極活物質層形成用ペーストよりも活物質含有率を高めた(反対に結着材含有率は低減した)ペーストを調製した。
具体的には、95質量部の上記炭素質被膜付き微粒子状正極活物質(このうち炭素質被膜は約3質量部に相当する。)と、5質量部の結着材(PVdF)とを、これら固形分が60質量%となるようにNMPに添加し、ビーズミルを用いて粉砕混合することにより、固形分が均一に分散した比較例2のペーストを調製した以外は、比較例1と同じ集電体を使用し且つ同じプロセスにより、正極シート(比較例2)を作製した。即ち、本比較例においても比較例1と同様、上記実施例1及び実施例2の正極シートとは異なり、集電体上に形成された正極活物質層は海島構造ではなく、マトリクス相のみから構成されている。
<試験例1:リチウム二次電池の作製>
次に、上記得られた各実施例及び比較例に係る正極シートを用い、リチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、対極とする負極シートは以下のとおり作製した。
即ち、負極活物質層形成用ペーストは、負極活物質としての黒鉛95質量部と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)2.5質量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)2.5質量部とを、イオン交換水に加えて混合することにより調製した。そして、負極集電体としての銅箔(厚さ10μm)に、単位面積あたりの負極活物質の塗工量が10〜25mg/cm2になるように該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さを約60μmに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして負極シートを作成した。なお、使用する正極と負極の理論容量が1(正極):1.5(負極)となるように正負極それぞれの活物質層の塗工量(容量)を規定した。
次に、上記得られた各実施例及び比較例に係る正極シートを用い、リチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、対極とする負極シートは以下のとおり作製した。
即ち、負極活物質層形成用ペーストは、負極活物質としての黒鉛95質量部と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)2.5質量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)2.5質量部とを、イオン交換水に加えて混合することにより調製した。そして、負極集電体としての銅箔(厚さ10μm)に、単位面積あたりの負極活物質の塗工量が10〜25mg/cm2になるように該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さを約60μmに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして負極シートを作成した。なお、使用する正極と負極の理論容量が1(正極):1.5(負極)となるように正負極それぞれの活物質層の塗工量(容量)を規定した。
上記調製した何れかの実施例或いは比較例に係る正極シートと負極シートとを用いて図2及び図3に示すようなリチウム二次電池(リチウムイオン電池)を構築した。即ち、正極シート及び負極シートを2枚のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。そして、この電極体を扁平形状に拉げさせ、電解質とともに内容積が100mLの角型容器に収容し、開口部を封止して密閉構造の本試験例に係る電池を構築した。なお、セパレータとして、ポリプロピレン/ポリエチレン複合体から成る多孔質膜を使用した。また、電解質として、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)との1:1(体積比)混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させた組成の非水電解液を使用した。
以下、実施例1又は2に係る正極シートを用いて構築したリチウム二次電池をそれぞれ実施例1又は2に係るリチウム二次電池といい、比較例1又は2に係る正極シートを用いて構築したリチウム二次電池をそれぞれ比較例1又は2に係るリチウム二次電池という。
以下、実施例1又は2に係る正極シートを用いて構築したリチウム二次電池をそれぞれ実施例1又は2に係るリチウム二次電池といい、比較例1又は2に係る正極シートを用いて構築したリチウム二次電池をそれぞれ比較例1又は2に係るリチウム二次電池という。
<試験例2:リチウム二次電池の性能評価試験>
上記試験例1で構築した4種類(実施例1,2と比較例1,2)のリチウム二次電池についての性能評価を行った。
先ず、充電電量は定電流−定電圧方式とし、室温(約25℃)下において、正極理論容量より予測した電池容量(Ah)の5分の1の電流値(即ち0.2C)で充電上限電圧(4.2V)まで充電を行い、そこからは定電圧充電時の最終電流値が充電初期電流値の10分の1になる点まで充電を行った。以下、この状態を満充電という。一方、上記のように満充電された電池を、正極理論容量より予測した電池容量(Ah)の5分の1の電流値(即ち0.2C)で3Vまで放電した。なお、ここで0.2Cとは、理論容量を1/0.2時間(即ち5時間)で放出できる電流値をいう。
上記試験例1で構築した4種類(実施例1,2と比較例1,2)のリチウム二次電池についての性能評価を行った。
先ず、充電電量は定電流−定電圧方式とし、室温(約25℃)下において、正極理論容量より予測した電池容量(Ah)の5分の1の電流値(即ち0.2C)で充電上限電圧(4.2V)まで充電を行い、そこからは定電圧充電時の最終電流値が充電初期電流値の10分の1になる点まで充電を行った。以下、この状態を満充電という。一方、上記のように満充電された電池を、正極理論容量より予測した電池容量(Ah)の5分の1の電流値(即ち0.2C)で3Vまで放電した。なお、ここで0.2Cとは、理論容量を1/0.2時間(即ち5時間)で放出できる電流値をいう。
かかる充放電試験に基づき、正極活物質の単位重量あたりの放電容量(mAh/g)を算出した。結果を表1の該当箇所に記載した。
また、上記満充電の状態から10秒間放電したときの出力(W)を求め、容器の外容積あたりの出力密度(W/L)を算出した。結果を表1の該当箇所に記載した。
また、上記満充電の状態から10秒間放電したときの出力(W)を求め、容器の外容積あたりの出力密度(W/L)を算出した。結果を表1の該当箇所に記載した。
また、各実施例に係るリチウム二次電池ならびに各比較例に係るリチウム二次電池についてのサイクル特性を次のようにして調べた。
先ず、60℃の温度条件下、3C(理論容量を1/3時間で放出できる電流値)での定電流充電を4.2Vまで行い、次いで4.2Vで2時間ほど定電圧充電を行い、続いて3Cの定電流放電を終止電圧3Vまで行った。この充放電を繰り返して1サイクル目の放電容量と1000サイクル目の放電容量との比から容量維持率(%)を求めた。即ち、
容量維持率(%)=(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100である。
得られた結果を表1に示す。
先ず、60℃の温度条件下、3C(理論容量を1/3時間で放出できる電流値)での定電流充電を4.2Vまで行い、次いで4.2Vで2時間ほど定電圧充電を行い、続いて3Cの定電流放電を終止電圧3Vまで行った。この充放電を繰り返して1サイクル目の放電容量と1000サイクル目の放電容量との比から容量維持率(%)を求めた。即ち、
容量維持率(%)=(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100である。
得られた結果を表1に示す。
表1に示す結果から明らかなように、海島構造の正極活物質層を備える実施例1及び実施例2に係るリチウム二次電池については、放電容量、出力密度及び容量維持率のいずれについても良好な結果を示した。
これに対して、正極活物質層が海島構造を有しない比較例1に係るリチウム二次電池は、放電容量、出力密度及び容量維持率のいずれについても上記各実施例に係るリチウム二次電池よりも劣っていた。また、正極活物質層が海島構造を有しておらず、且つ、結着材の含有率が低い比較例2に係るリチウム二次電池は、正極活物質層中の活物質含有率が高いことを反映して出力密度及び放電容量は各実施例の電池と同等であったが、1000サイクル耐久後の容量維持率は著しく劣っていた。このことは、従来の正極活物質層においては、結着材が活物質層全体の5質量%以下では、高い耐久性を維持し得ないことを示している。また、詳しい写真等は掲載していないが、比較例2に係るリチウム二次電池では、上記容量維持率を求めるサイクル試験後、正極活物質層の崩落が認められた。
これに対して、正極活物質層が海島構造を有しない比較例1に係るリチウム二次電池は、放電容量、出力密度及び容量維持率のいずれについても上記各実施例に係るリチウム二次電池よりも劣っていた。また、正極活物質層が海島構造を有しておらず、且つ、結着材の含有率が低い比較例2に係るリチウム二次電池は、正極活物質層中の活物質含有率が高いことを反映して出力密度及び放電容量は各実施例の電池と同等であったが、1000サイクル耐久後の容量維持率は著しく劣っていた。このことは、従来の正極活物質層においては、結着材が活物質層全体の5質量%以下では、高い耐久性を維持し得ないことを示している。また、詳しい写真等は掲載していないが、比較例2に係るリチウム二次電池では、上記容量維持率を求めるサイクル試験後、正極活物質層の崩落が認められた。
以上、本発明を好適な実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池12及び組電池10は、車両に搭載される電池として適した性能、特にハイレート充放電特性と耐久性に優れたものである。したがって本発明によると、図6に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池12(組電池10)を備えた車両1が提供される。特に、該リチウム二次電池12を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池12及び組電池10は、車両に搭載される電池として適した性能、特にハイレート充放電特性と耐久性に優れたものである。したがって本発明によると、図6に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池12(組電池10)を備えた車両1が提供される。特に、該リチウム二次電池12を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
本発明によると、正極活物質の密着強度の高い正極活物質層を備えるリチウム二次電池用正極を提供することができる。従って、かかる正極を利用することによって、サイクル特性に優れ、耐久性の高いリチウム二次電池を提供することができる。特に、長期にわたってハイレート充放電性能に優れるリチウム二次電池(例えば車両を駆動する電源として利用される車載用リチウム二次電池)を提供することができる。
Claims (24)
- 正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極であって、
前記正極活物質層は、
少なくとも1種の粒状正極活物質と少なくとも1種の結着材とを含むマトリクス相と、
前記マトリクス相中に分散して存在する凝集相であって、少なくとも1種の粒状正極活物質が凝集して構成され且つ実質的に結着材を含まない凝集相と、
から構成されている、リチウム二次電池用正極。 - 前記マトリクス相及び凝集相は、少なくとも1種の同一組成の正極活物質をともに含有する、請求項1に記載の正極。
- 前記正極活物質の表面には、導電性材料からなる導電性被膜が形成されている、請求項1又は2に記載の正極。
- 前記導電性材料が炭素質材料であり、前記正極活物質の表面には、導電性の炭素質被膜が形成されている、請求項3に記載の正極。
- 前記マトリクス相に含まれる少なくとも1種の結着材は、少なくとも1つの官能基を有する高分子化合物であり、
前記マトリクス相に含まれる正極活物質の前記炭素質被膜を構成する炭素原子には前記高分子化合物からなる結着材が分子的に結合し、これによって前記マトリクス相には該炭素原子に分子的に結合した結着材と該炭素原子を包含する前記炭素質被膜を構成する炭素ネットワークとから成る複合化合物が形成されている、請求項4に記載の正極。 - 前記マトリクス相は、前記結着材としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基を有する少なくとも1種の高分子化合物を含む、請求項5に記載の正極。
- 前記高分子化合物として、ヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマーを含む、請求項6に記載の正極。
- 前記マトリクス相において、前記高分子化合物が互いに架橋することによって結着材のネットワークが形成されている、請求項5〜7のいずれかに記載の正極。
- 前記凝集相を構成する前記正極活物質の電子顕微鏡による測定に基づく一次粒子の平均粒子径が1μm以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の正極。
- 前記正極活物質の少なくとも1種は、一般式:
LiMAO4 (1)
(ここでMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素であり、Aは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示される化合物である、請求項1〜9のいずれかに記載の正極。 - 正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極を製造する方法であって:
少なくとも1種の粒状正極活物質と、少なくとも1種の結着材と、該結着材を分散又は溶解し得る溶媒とを含む組成物に、少なくとも1種の粒状正極活物質が凝集して構成された実質的に結着材を含まない凝集体が分散された状態で存在する正極活物質層形成用材料を調製すること;及び
前記正極活物質層形成用材料を正極集電体の表面に塗布し、該正極集電体上に少なくとも1種の正極活物質と少なくとも1種の結着材とを含むマトリクス相と、前記マトリクス相中に分散して存在する前記凝集体からなる凝集相とから構成されている正極活物質層を形成すること;
を包含する、方法。 - 前記マトリクス相及び凝集相に少なくとも1種の同一組成の正極活物質が含有されるように前記正極活物質層形成用材料を調製する、請求項11に記載の方法。
- 前記正極活物質層形成用材料を調製するために使用する正極活物質の粒子の表面に導電性材料からなる導電性被膜を予め形成しておく、請求項11又は12に記載の方法。
- 前記導電性材料として炭素元素を含む化合物からなる炭素質材料を使用し、該炭素質材料を前記正極活物質の粒子の表面にコーティングした後に該正極活物質を非酸化雰囲気中で加熱して該炭素質材料を熱分解処理することによって、導電性の炭素質被膜を該正極活物質の粒子の表面に形成する、請求項13に記載の方法。
- 前記熱分解処理によって、前記炭素質被膜を形成すると同時に該炭素質被膜が形成された正極活物質粒子が凝集して構成された実質的に結着材を含まない凝集体を形成する、請求項14に記載の方法。
- 前記組成物に前記凝集体を添加して攪拌混合することによって前記正極活物質層形成用材料を調製する、請求項15に記載の方法。
- 前記結着材として少なくとも1つの官能基を有する高分子化合物を使用して前記正極活物質層形成用材料を調製し、
該正極活物質層形成用材料を前記正極集電体の表面に塗布した後に、前記正極活物質層のマトリクス相に含まれる前記結着材と前記正極活物質の炭素質被膜との間で縮合反応を生じさせ、少なくとも一部の該正極活物質の炭素質被膜を構成する炭素原子に該結着材を構成する高分子化合物を分子的に結合させる、請求項14〜16のいずれかに記載の方法。 - 前記結着材としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基を有する高分子化合物を使用する、請求項17に記載の方法。
- 前記使用する高分子化合物の少なくとも1種は、ヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基が導入され且つフッ化ビニリデンを主モノマー成分とするフッ化ビニリデン系ポリマーである、請求項18に記載の方法。
- 前記正極活物質層のマトリクス相に含まれる前記結着材を構成する高分子化合物を互いに架橋させる、請求項17〜19のいずれかに記載の方法。
- 前記正極活物質として、電子顕微鏡による測定に基づく一次粒子の平均粒子径が1μm以下の微粒子状の化合物を使用する、請求項11〜20のいずれかに記載の方法。
- 前記正極活物質として一般式:
LiMAO4 (1)
(ここでMは、Fe、Co、Ni及びMnから成る群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む1種又は2種以上の元素であり、Aは、P、Si、S及びVから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示される化合物を使用する、請求項11〜21のいずれかに記載の方法。 - 請求項1〜10のいずれかに記載の正極を備える、リチウム二次電池。
- 請求項23に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
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