KR20130066326A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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병-성 레오 곽
조셉 지. 2세 고든
옴카람 나라마수
선양국
김원기
오승민
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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어의 물질 조성과 상기 쉘의 물질 조성은 서로 상이한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiFePO4 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
일 구현예는 출력 특성, 용량 특성, 열 안정성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어의 물질 조성과 상기 쉘의 물질 조성은 서로 상이하다.
[화학식 1]
Lix1M1y1M2z1PO4 - w1Ew1
[화학식 2]
Lix2M3y2M4z2PO4 - w2Ew2
상기 화학식 1 및 2에서,
M1, M2, M3 및 M4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0<x1≤1, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0<x1+y1+z1≤2이고,
0≤w1≤0.5이고,
0<x2≤1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0<x2+y2+z2≤2이고,
0≤w2≤0.5이다.
상기 M1과 상기 M3은 동일한 물질일 수 있고, 상기 M2와 상기 M4도 동일한 물질일 수 있으며, 이때, x1=x2, y1<y2 및 z1>z2일 수 있다. 이때, 상기 M1 및 상기 M3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이때 상기 M2 및 상기 M4는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 M1과 상기 M3은 서로 상이한 물질일 수 있다. 또한, 상기 M2와 상기 M4도 서로 상이한 물질일 수 있다.
상기 M1 및 M2는 서로 상이하며, 상기 코어는 상기 코어의 중심부로부터 멀어질수록 상기 M1의 농도는 커지고 상기 M2의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 M1은 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M2는 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 코어는 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 M3 및 M4는 서로 상이하며, 상기 쉘은 상기 코어와 상기 쉘의 계면으로부터 멀어질수록 상기 M3의 농도는 커지고 상기 M4의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있으며, 상기 M3은 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M4는 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 쉘은 약 100 nm 내지 약 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 쉘의 표면에 탄소 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 약 10 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어와 상기 쉘 사이에 중간층을 더 포함할 수 있고, 상기 중간층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 중간층의 물질 조성은 상기 코어의 물질 조성 및 상기 쉘의 물질 조성과 상이할 수 있다.
[화학식 3]
Lix3M5y3M6z3PO4 - w3Ew3
상기 화학식 3에서,
M5 및 M6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0<x3≤1, 0≤y3≤1, 0≤z3≤1, 0<x3+y3+z3≤2이고,
0≤w3≤0.5이다.
상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 동일한 물질일 수 있고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 동일한 물질일 수 있으며, x1=x2=x3, y1<y3<y2 및 z1>z3>z2일 수 있다. 이때, 상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이때 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 각각 서로 상이한 물질일 수 있다. 또한, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6도 각각 서로 상이한 물질일 수 있다.
상기 M5 및 M6은 서로 상이하며, 상기 중간층은 상기 코어로부터 멀어질수록 상기 M5의 농도는 커지고 상기 M6의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있고, 이때 상기 M5는 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M6은 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 중간층은 약 100 nm 내지 약 24 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 약 1 g/cm3 내지 약 2 g/cm3의 탭밀도를 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 M1 공급원, M2 공급원 및 인산 공급원을 혼합하여 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 M3 공급원, M4 공급원 및 인산 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 코어-쉘 복합체를 리튬 공급원과 혼합하고 소성하는 단계를 포함한다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 M1 공급원 및 M2 공급원을 혼합하여 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 M3 공급원 및 M4 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원 및 인산 공급원과 혼합하고 소성하는 단계를 포함한다.
상기 M1, 상기 M2, 상기 M3 및 상기 M4에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 M1 공급원, 상기 M2 공급원, 상기 M3 공급원 및 상기 M4 공급원은 각각 M1, M2, M3 및 M4의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물, 인산화물, 염화물, 옥살레이트, 불소화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산암모늄 3수화물((NH4)3PO4·3H2O), 메타인산(metaphosphoric acid), 오르토인산 (orthophosphoric acid), 인산이이수소암모늄(NH4H2PO4) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 공급원은 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 다이하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 소성은 약 600℃ 내지 약 900℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계 이후 또는 상기 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어-쉘 복합체 또는 상기 코어-쉘 전구체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어 전구체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어 전구체를 M5 공급원, M6 공급원 및 인산 공급원, 또는 M5 공급원 및 M6 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 M5 및 상기 M6에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 M5 공급원 및 상기 M6 공급원은 각각 M5 및 M6의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물, 인산화물, 염화물, 옥살레이트, 불소화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 가짐으로써, 우수한 출력 특성, 용량 특성, 열 안정성 및 수명 특성을 가진다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3a는 도 2의 A 지점에 대한 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석 데이터이고, 도 3b는 도 2의 B 지점에 대한 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석 데이터이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 활물질 전구체의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5a는 도 4의 C 지점에 대한 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석 데이터이고, 도 5b는 도 4의 D 지점에 대한 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석 데이터이다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 충방전 그래프이다.
도 7은 비교예 3에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 충방전 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘을 포함한다. 이때, 상기 코어의 물질 조성과 상기 쉘의 물질 조성은 서로 상이하다. 즉, 하기 화학식 1 및 2에서, x1=x2, M1=M3, y1=y2, M2=M4, z1=z2 및 w1=w2인 경우, 그리고 x1=x2, M2=M3, z1=y2, M1=M4, y1=z2, w1=w2인 경우는 없다.
[화학식 1]
Lix1M1y1M2z1PO4 - w1Ew1
[화학식 2]
Lix2M3y2M4z2PO4 - w2Ew2
상기 화학식 1 및 2에서,
M1, M2, M3 및 M4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 구체적으로는 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 구체적으로는 F일 수 있다.
0<x1≤1, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0<x1+y1+z1≤2이고, 구체적으로는 0.9<x1≤1.1, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0.9<x1+y1+z1≤2 일 수 있다.
0≤w1≤0.5이고, 구체적으로는 0≤w1≤0.3 일 수 있다.
0<x2≤1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0<x2+y2+z2≤2이고, 구체적으로는 0.9<x2≤1.1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0.9<x2+y2+z2≤2 일 수 있다.
0≤w2≤0.5이고, 구체적으로는 0≤w2≤0.3 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어 및 상기 쉘을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 다양한 물성을 복합적이며 효과적으로 개선할 수 있다. 예컨대, 상기 코어로서 고전압 특성 및 에너지 밀도가 큰 물질을 사용하고, 상기 쉘로서 열 안정성 및 수명 특성이 우수한 물질을 사용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 출력 특성 및 용량 특성을 개선함과 동시에, 열 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 코어를 구성하는 물질 및 상기 쉘을 구성하는 물질은 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 다양한 전기화학적 물성 및 물리적 물성을 가지는 물질을 선택적으로 포함할 수 있다. 이로써, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 원하는 다양한 물성을 효과적으로 달성할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 코어 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 각각 구형, 타원형 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 M1과 상기 M3은 동일한 물질일 수 있고, 상기 M2와 상기 M4는 동일한 물질일 수 있으며, 이때, x1=x2, y1<y2 및 z1>z2를 만족할 수 있다. 이 경우, 상기 코어 및 상기 쉘은 동일한 물질을 포함하지만, 상기 코어 및 상기 쉘 각각에 포함되는 물질들의 농도, 즉 물질 조성은 상이하다. 이로써, 각각의 물질 조성이 가질 수 있는 단점, 예컨대 낮은 산화/환원 전위, 낮은 방전용량, 열악한 수명특성, 열악한 열적 안정성 등을 다른 물질 조성과의 코어-쉘 구조 형성을 통해 극복할 수 있어, 각각의 물질 조성의 장점만을 효과적으로 발휘할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 만들 수 있다.
이때, 상기 M1 및 상기 M3은 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M2 및 상기 M4는 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고전압 특성의 우수성은 Ni>Co의 순서와 같으며, 열 안정성 및 수명 특성의 우수성은 Co>Ni의 순서와 같다. 따라서, 이들 특성을 고려하여 코어 및 쉘에 포함되는 물질을 적절히 선택하면, 고전압 특성, 열 안정성 및 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 예컨대, (M1,M2)의 조합은 (Co,Ni), (Ni,Co)일 수 있고, 또한 (M3,M4)의 조합도 (Co,Ni), (Ni,Co)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 M1 및 상기 M3은 Fe이고, y1=0이고, 상기 M2 및 상기 M4는 Mn이고, z2=0일 수 있다. 이 경우, 상기 코어는 리튬-망간-인산 복합체가 되어 고전압 특성을 개선하고 에너지 밀도를 크게 할 수 수 있으며, 상기 쉘은 리튬-철-인산 복합체가 되어 우수한 열 안정성 및 수명 특성을 발현할 수 있다.
구체적으로는 상기 M1 및 상기 M3은 Co이고, y1=0이고, 상기 M2 및 상기 M4는 Ni이고, z2=0일 수 있다. 이 경우, 상기 코어는 리튬-니켈-인산 복합체가 되어 고전압 특성을 개선하고 에너지 밀도를 크게 할 수 있으며, 상기 쉘은 리튬-코발트-인산 복합체가 되어 우수한 열 안정성 및 수명 특성을 발현할 수 있다.
그 결과, 이러한 코어 및 쉘을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 출력 특성 및 용량 특성을 가짐과 동시에, 우수한 열 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
다른 일 예로서, 상기 M1과 상기 M3은 서로 상이한 물질일 수 있고, 상기 M2와 상기 M4는 서로 상이한 물질일 수 있다. 구체적으로는 상기 M1, M2, M3 및 M4는 각각 서로 상이한 물질일 수 있다. 이때, 상기 M1 내지 M4는 각각 독립적으로 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정 되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 코어에 포함되는 물질인 (M1,M2)의 조합은 (Ni,Co), (Co,Ni)일 수 있고, 상기 쉘에 포함되는 물질인 (M3,M4)의 조합은 (Co,Ni), (Ni,Co)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 코어는 고전압 특성을 개선할 수 있고 에너지 밀도를 크게 할 수 있으며, 상기 쉘은 열 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 코어 및 쉘을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 출력 특성, 용량 특성, 열 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 M1 및 M2는 서로 상이하며, 상기 코어는 상기 코어의 중심부로부터 멀어질수록 상기 M1의 농도는 커지고 상기 M2의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있다. 상기 농도의 변화는 연속적일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 농도의 변화는 불연속적일 수도 있고, 이 경우 상기 코어는 다층 구조로 형성될 수도 있다. 물론 이러한 구조는 상기 코어를 구성하는 물질과 상기 쉘을 구성하는 물질이 동일한 경우뿐 아니라, 상기 코어를 구성하는 물질과 상기 쉘을 구성하는 물질이 상이한 경우에도 적용될 수 있다. 상기 코어에서, M1 및 M2의 농도가 상기와 같이 변화하는 경우, 코어에서 물질 조성이 급격하게 변화하지 않도록 하여 안정한 결정구조를 형성할 수 있으며, 상기 코어를 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 단점을 보완하고, 상기 코어를 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 장점들을 복합적으로 발현할 수 있다. 또한 쉘과 인접하는 부분에서 쉘과의 물질 조성의 급격한 차이가 발생하지 않도록 하여 불순물상의 생성을 방지 내지 완화할 수 있다.
상기 코어는 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 코어의 직경이 상기 범위 내인 경우, 코어-쉘 복합체를 용이하게 형성할 수 있고, 전기화학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 코어는 약 7 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 M3 및 M4는 서로 상이하며, 상기 쉘은 상기 코어와 상기 쉘의 계면으로부터 멀어질수록 상기 M3의 농도는 커지고 상기 M4의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있다. 상기 농도의 변화는 연속적일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 농도의 변화는 불연속적일 수도 있고, 이 경우 상기 쉘은 다층 구조로 형성될 수도 있다. 물론 이러한 구조는 상기 코어를 구성하는 물질과 상기 쉘을 구성하는 물질이 동일한 경우뿐 아니라, 상기 코어를 구성하는 물질과 상기 쉘을 구성하는 물질이 상이한 경우에도 적용될 수 있다. 이때, 상기 M3은 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M4는 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘에서, M3 및 M4의 농도가 상기와 같이 변화하는 경우, 쉘에서 물질 조성이 급격하게 변화하지 않도록 하여 안정한 결정구조를 형성할 수 있으며, 상기 쉘을 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 단점을 보완하고, 상기 쉘을 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 장점들을 복합적으로 발현할 수 있다. 또한 코어와 인접하는 부분에서 코어와의 물질 조성의 급격한 차이가 발생하지 않도록 하여 불순물상의 생성을 방지 내지 완화할 수 있다.
상기 쉘은 약 100 nm 내지 약 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 쉘의 두께가 상기 범위 내인 경우, 코어-쉘 복합체의 모폴로지를 유지하면서 코어-쉘 복합체를 형성할 수 있고, 코어의 전기화학적 특성을 효과적으로 보완하여 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기화학적 특징을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 쉘은 약 200 nm 내지 약 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 쉘의 표면에 탄소 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 탄소 코팅층을 더 포함함으로써, 전기 전도도가 개선되어 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 약 10 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 전기 전도도를 효과적으로 개선할 수 있고, 이로써 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 코팅층은 약 15 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 코어 및 쉘을 구분하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 코어 및 상기 쉘에 포함되는 물질이 동일하고 상기 코어 및 상기 쉘에 포함되는 물질들이 연속적인 농도 구배를 가지고 분포하는 경우에는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어 및 상기 쉘 간의 경계가 구분되지 않고 하나의 입자 형태로 존재할 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어와 상기 쉘 사이에 중간층을 더 포함할 수 있으며, 상기 중간층의 물질 조성은 상기 코어의 물질 조성 및 상기 쉘의 물질 조성과 상이하다. 이때, 상기 중간층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Lix3M5y3M6z3PO4 - w3Ew3
상기 화학식 3에서,
M5 및 M6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로는 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 구체적으로는 F일 수 있다.
0<x3≤1, 0≤y3≤1, 0≤z3≤1, 0<x3+y3+z3≤2이고, 구체적으로는 0.9<x3≤1.1, 0.1≤y3≤0.9, 0.1≤z3≤0.9, 1.1<x3+y3+z3≤2.9일 수 있다.
0≤w3≤0.5이고, 구체적으로는 0≤w3≤0.3일 수 있다.
일 예로서, 상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 동일한 물질일 수 있고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 동일한 물질일 수 있으며, 이때, x1=x2=x3, y1<y3<y2 및 z1>z3>z2를 만족할 수 있다. 이 경우, 상기 코어, 상기 중간층 및 상기 쉘은 동일한 물질을 포함하지만, 상기 코어, 상기 중간층 및 상기 쉘 각각에 포함되는 물질들의 농도, 즉 물질 조성은 상이하다. 상기 중간층이 존재하며, 상기 중간층이 상기와 같은 조성을 가지는 경우, 상기 코어와 쉘의 조성의 급격한 차이로 인해 발생할 수 있는 불순물상의 생성을 방지 내지 완화할 수 있고, 급격한 상 경계 영역이 나타나지 않아 결정구조를 안정화할 수 있다.
이때, 상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, (M1,M2)의 조합은 (Ni,Co), (Co,Ni)일 수 있고, (M3,M4)의 조합은 (Ni,Co), (Co,Ni)일 수 있고, 또한 (M5,M6)의 조합도 (Ni,Co), (Co,Ni)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 Fe이고, y1=0이고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Mn이고, z2=0일 수 있다. 이 경우, 상기 코어는 리튬-니켈-인산 복합체가 되어 고전압 특성을 개선하고 에너지 밀도를 크게할 수 있으며, 상기 중간층은 리튬-코발트-니켈-인산 복합체가 되어 상기 코어와 상기 쉘의 조성의 급격한 차이를 완화할 수 있으며, 상기 쉘은 리튬-코발트-인산 복합체가 되어 우수한 열 안정성 및 수명 특성을 발현할 수 있다.
구체적으로는 상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 Co이고, y1=0이고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Ni이고, z2=0일 수 있다. 이 경우, 상기 코어는 리튬-니켈-인산 복합체가 되어 고전압 특성을 개선하고 에너지 밀도를 크게 할 수 있으며, 상기 중간층은 리튬-코발트-니켈-인산 복합체가 되어 상기 코어와 상기 쉘의 조성의 급격한 차이를 완화할 수 있으며, 상기 쉘은 리튬-코발트-인산 복합체가 되어 우수한 열 안정성 및 수명 특성을 발현할 수 있다.
그 결과, 이러한 코어, 중간층 및 쉘을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 안정한 결정구조를 가질 수 있으며, 우수한 출력 특성 및 용량 특성을 가짐과 동시에, 우수한 열 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
다른 일 예로서, 상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 각각 서로 상이한 물질일 수 있고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 각각 서로 상이한 물질일 수 있다. 이때, 상기 M1 내지 M6는 각각 독립적으로 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 코어에 포함되는 물질인 (M1,M2)의 조합은 (Ni,Co), (Co,Ni)일 수 있고, 상기 중간층에 포함되는 물질인 (M5,M6)의 조합은 (Co,Ni), (Ni,Co)일 수 있고, 상기 쉘에 포함되는 물질인 (M3,M4)의 조합은 (Ni,Co), (Co,Ni)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 코어는 고전압 특성을 개선할 수 있고 에너지 밀도를 크게 할 수 있으며, 상기 쉘은 열 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 상기 중간층은 상기 코어 및 상기 쉘의 전기화학적 특성을 보완할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 코어, 중간층 및 쉘을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 출력 특성, 용량 특성, 열 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 M5 및 M6은 서로 상이하며, 상기 중간층은 상기 코어로부터 멀어질수록 상기 M5의 농도는 커지고 상기 M6의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있다. 상기 농도의 변화는 연속적일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 농도의 변화는 불연속적일 수도 있고, 이 경우 상기 중간층은 다층 구조로 형성될 수도 있다. 물론 이러한 구조는 상기 코어를 구성하는 물질, 상기 쉘을 구성하는 물질 및 상기 중간층을 구성하는 물질이 동일한 경우뿐 아니라, 상기 코어를 구성하는 물질, 상기 쉘을 구성하는 물질 및 상기 중간층을 구성하는 물질이 상이한 경우에도 적용될 수 있다. 이때, 상기 M5는 Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M6은 Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중간층에서, M5 및 M6의 농도 변화가 상기와 같은 경우, 중간층에서 물질 조성이 급격하게 변화하지 않도록 하여 안정한 결정구조를 형성할 수 있으며, 상기 중간층을 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 단점을 보완하고, 상기 중간층을 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 장점들을 복합적으로 발현할 수 있다. 또한 코어와 인접하는 부분에서 코어와의 물질 조성의 급격한 차이가 발생하지 않도록 하고, 쉘과 인접하는 부분에서 쉘과의 물질 조성의 급격한 차이가 발생하지 않도록 하여 불순물상의 생성을 방지 내지 완화할 수 있다.
상기 중간층은 약 100 nm 내지 약 24 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 중간층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 상기 코어와 쉘의 조성의 급격한 차이로 인해 발생할 수 있는 불순물상의 생성을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 급격한 상 경계 영역이 나타나지 않아 결정구조를 효과적으로 안정화할 수 있다. 구체적으로는 상기 중간층은 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 코어, 중간층 및 쉘을 구분하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 코어, 상기 중간층 및 상기 쉘에 포함되는 물질이 동일하고 상기 코어, 상기 중간층 및 상기 쉘에 포함되는 물질들이 연속적인 농도 구배를 가지고 분포하는 경우에는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어, 상기 중간층 및 상기 쉘 간의 경계가 구분되지 않고 하나의 입자 형태로 존재할 수도 있다.
이상, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 양극 활물질의 다양한 예에 대하여 기재하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 직경이 상기 범위 내인 경우, 탭밀도가 우수하여 에너지 밀도를 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1 g/cm3 내지 약 2 g/cm3의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 상기 범위 내인 경우, 에너지 밀도를 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.2 g/cm3 내지 약 1.7 g/cm3의 탭밀도를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 1.5 g/cm3 내지 약 1.7 g/cm3의 탭밀도를 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 M1 공급원, M2 공급원 및 인산 공급원을 혼합하여 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 M3 공급원, M4 공급원 및 인산 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 코어-쉘 복합체를 리튬 공급원과 혼합하고 소성하는 단계를 포함한다. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 M1, M2, M3 및 M4에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 M1 공급원 및 M2 공급원을 혼합하여 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 M3 공급원 및 M4 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원 및 인산 공급원과 혼합하고 소성하는 단계를 포함한다. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 M1, M2, M3 및 M4에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 M1 공급원, 상기 M2 공급원, 상기 M3 공급원 및 상기 M4 공급원은 각각 M1, M2, M3 및 M4의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물, 수산화물, 염화물, 옥살레이트, 불소화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산암모늄 3수화물((NH4)3PO4·3H2O), 메타인산(metaphosphoric acid), 오르토인산 (orthophosphoric acid), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에서, 상기 코어 전구체 및 상기 쉘 전구체는 각각 인산화물, 옥살레이트, 탄산화물, 수산화물 또는 이들의 조합의 형태로 형성될 수 있다.
상기 코어-쉘 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리를 상기 조건 하에서 수행하는 경우, 형성되는 코어-쉘 복합체의 결정성을 향상시켜 이로부터 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기화학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 15시간 동안 수행할 수 있다.
상기 열처리시 승온속도는 약 1℃/분 내지 약 10℃/분일 수 있다. 승온속도가 상기 범위 내인 경우, 상기 형성되는 코어-쉘 복합체가 균일한 결정성을 가질 수 있으며, 이로 인해 불순물상의 생성없이 올리빈형 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리시 승온속도는 약 2℃/분 내지 약 5℃/분일 수 있다.
리튬 공급원, 또는 리튬 공급원과 인산 공급원을 상기 코어-쉘 복합체와 혼합하고 소성하는 단계에 사용되는 리튬 공급원은 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 다이하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 인산 공급원에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 코어-쉘 복합체와 상기 리튬 공급원은 약 1:0.8 내지 약 1:1.2의 몰비로 혼합할 수 있다. 혼합되는 코어-쉘 복합체 및 리튬 공급원의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 올리빈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 안정한 구조로 효과적으로 형성할 수 있고, 불순물상을 생성하지 않아 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 코어-쉘 복합체와 상기 리튬 공급원은 약 1:0.9 내지 약 1:1.1의 몰비로 혼합할 수 있다.
리튬 공급원, 또는 리튬 공급원과 인산 공급원을 상기 코어-쉘 복합체와 혼합한 후, 소성하는 단계에서, 상기 소성은 약 600℃ 내지 약 900℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 20시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성을 상기 조건 하에 수행하는 경우, 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 개선할 수 있고 불순물상을 생성하지 않아, 우수한 전기화학적 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 구체적으로는 상기 소성은 약 650℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 10시간 내지 약 15시간 동안 수행할 수 있다.
상기 소성시 승온속도는 약 1℃/분 내지 약 10℃/분일 수 있다. 승온속도가 상기 범위 내인 경우, 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 개선할 수 있고 불순물상을 생성하지 않아, 우수한 전기화학적 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 구체적으로는 상기 소성시 승온속도는 약 2℃/분 내지 약 5℃/분일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계 또는 상기 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어-쉘 복합체 또는 상기 코어-쉘 전구체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 피치, 수크로스, 글루코오스, 폴리비닐알코올, 폴리피롤, 셀루로오스, 아세틸렌블랙, 슈퍼-피(super-p) 등의 탄소 공급원을 상기 코어-쉘 복합체와 혼합함으로써 형성할 수 있다.
또한, 상기 코어 전구체를 형성하는 단계, 상기 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계 또는 이들의 조합의 수행 시에, 상기와 같은 탄소 공급원을 더 혼합하여 수행하여, 상기 코어 전구체, 상기 코어-쉘 전구체 또는 이들의 조합에 탄소를 도입할 수도 있다. 이 경우, 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 전도성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어 전구체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어 전구체를 M5 공급원, M6 공급원 및 인산 공급원, 또는 M5 공급원 및 M6 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 중간층 전구체는 이후 열처리 및 소성 단계를 거쳐 중간층으로 형성된다. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 M5 및 M6에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 중간층 전구체는 M5 및 M6 각각의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물, 인산화물, 염화물, 옥살레이트, 불소화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 M5 공급원 및 M6 공급원을 상기 코어 전구체와 혼합하여 반응시킴으로써 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 중간층 전구체를 형성하는 과정에서 인산 공급원을 함께 혼합할 수도 있다. 상기 인산 공급원에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 중, 착화제, 예를 들면 암모니아 수용액의 사용, pH 조절제, 예를 들면 수산화기를 제공하는 알칼리 수용액의 사용, 열처리 분위기 등 당업계에 일반적인 내용은 생략한다.
상기 공정에 따라 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112) 및 상기 양극(114) 사이에 위치하는 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 상기 양극(114) 및 상기 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 전기 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(100)를 나타낸 것이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
4L 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)(용량 4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 NiSO4·6H2O, H3PO4 및 NH4OH를 3:2:6의 몰비로 투입하고 pH 7조건에서 반응시켰다. 이때 NiSO4·6H2O를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사용하였다. 상기 반응기의 내부 온도는 55℃로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였다. 12시간 동안 교반하여, 마이크로 크기의 구형의 코어 전구체 Ni3(PO4)2·xH2O를 합성하였다.
이어서, NiSO4·6H2O의 투입을 중단한 후, CoSO4·7H2O를 2.2 M의 몰농도가 되도록 투입하고 교반하여, 상기 코어 전구체의 표면에 Co3(PO4)2·xH2O의 쉘 전구체를 형성하여 코어-쉘 전구체를 제조하였다.
이어서, 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링(filtering)하여 여과한 후, 진공 분위기 하에서 70℃로 24 시간 동안 건조하였다.
이어서, 환원 분위기 하에서 550℃로 10 시간 동안 열처리하여 니켈인산화물-코발트인산화물 복합체를 얻었다.
이어서, 상기 니켈인산화물-코발트인산화물 복합체에 상기 니켈인산화물-코발트인산화물 복합체 100 중량부에 대하여, 피치(pitch) 카본을 5 중량부로 혼합하고 교반함으로써, 상기 니켈인산화물-코발트인산화물 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다.
이어서, 상기 탄소 코팅층이 형성된 상기 니켈인산화물-코발트인산화물 복합체를 리튬 포스페이트(Li3PO4)와 1:1의 몰비로 혼합하고, 5℃/분의 승온 속도로 750℃까지 승온한 후, 10 시간 동안 소성함으로써, 올리빈형의 LiNiPO4(코어)-LiCoPO4(쉘) 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.2 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
4L 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)(용량 4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 NiSO4·6H2O, H3PO4 및 NH4OH를 3:2:6의 몰비로 투입하고 pH 7조건에서 반응시켰다. 이때 NiSO4·6H2O를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사용하였다. 상기 반응기의 내부 온도는 55℃로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였다. 12시간 동안 교반하여, 마이크로 크기의 구형의 활물질 전구체 Ni3(PO4)2·xH2O를 합성하였다.
이어서, 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링하여 여과한 후, 진공 분위기 하에서 70℃로 24 시간 동안 건조하였다.
이어서, 환원 분위기 하에서 550℃로 15 시간 동안 열처리하여 니켈인산화물을 얻었다.
이어서, 상기 니켈인산화물에 상기 니켈인산화물 100 중량부에 대하여, 피치(pitch) 카본을 2 중량부로 혼합하고 교반함으로써, 상기 니켈인산화물 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다.
이어서, 상기 탄소 코팅층이 형성된 상기 니켈인산화물을 리튬 포스페이트(Li3PO4)와 1:1의 몰비로 혼합하고, 5℃/분의 승온 속도로 750℃까지 승온한 후, 10 시간 동안 소성함으로써, 올리빈형의 LiNiPO4 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
비교예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
4L 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)(용량 4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 CoSO4·7H2O, H3PO4 및 NH4OH를 3:2:6의 몰비로 투입하고 pH 7조건에서 반응시켰다. 이때 CoSO4·7H2O를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사용하였다. 상기 반응기의 내부 온도는 55℃로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였다. 12시간 동안 교반하여, 마이크로 크기의 구형의 활물질 전구체 Co3(PO4)2·xH2O를 합성하였다.
이어서, 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링하여 여과한 후, 진공 분위기 하에서 70℃로 24 시간 동안 건조하였다.
이어서, 환원 분위기 하에서 550℃로 15 시간 동안 열처리하여 코발트인산화물을 얻었다.
이어서, 상기 코발트인산화물에 상기 코발트인산화물 100 중량부에 대하여, 피치(pitch) 카본을 2 중량부로 혼합하고 교반함으로써, 상기 코발트인산화물 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다.
이어서, 상기 탄소 코팅층이 형성된 상기 코발트인산화물을 리튬 포스페이트(Li3PO4)와 1:1의 몰비로 혼합하고, 5℃/분의 승온 속도로 750℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 소성함으로써, 올리빈형의 LiCoPO4 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
비교예 3: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.2 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 4: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.2 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
시험예 1: 탭밀도 ( tap density ) 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 10 ml 메스실린더를 사용하여 500회 스트로크를 행하여 탭밀도를 측정하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.5 g/cm3의 탭밀도를 가지며, 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.4 g/cm3의 탭밀도를 가지고, 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.2 g/cm3의 탭밀도를 가진다.
이로부터, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도보다 큼을 확인할 수 있다.
시험예 2: 주사전자현미경( scanning electron microscope , SEM ) 사진 및 에너지 분산형 X-선( energy dispersive X- ray , EDX ) 분석
상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체, 그리고 상기 비교예 1 및 2에서 제조한 활물질 전구체를 각각 탄소 테이프 위에 샘플링한 후, 플래티늄(Pt) 플라즈마 코팅하여 SEM 사진을 촬영하였고, 에너지 분산형 X-선 분석을 수행하였다.
이때 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) JSM 6400(JEOL사제)을 사용하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
또한 도 2의 A 지점과 B 지점에 대한 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석 데이터를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 2, 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체는 Ni를 포함하는 코어 및 Co를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 도 2, 도 3a 및 도 3b를 참고하면, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체를 열처리 및 소성하여 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiNiPO4(코어)-LiCoPO4(쉘) 구조를 가짐을 예측할 수 있다.
한편, 상기 비교예 1에서 제조한 활물질 전구체의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.
또한 도 4의 C 지점과 D 지점에 대한 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석 데이터를 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 4, 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1에서 제조한 활물질 전구체는 Ni를 포함하는 단일 입자 구조로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 도 4, 도 5a 및 도 5b를 참고하면, 상기 비교예 1에서 제조한 활물질은 LiNiPO4 입자 구조를 가짐을 예측할 수 있다.
시험예 3: 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율 측정
상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 30℃, 3.0 V 내지 5.3 V에서, 0.05 C-rate(7.5 mA/g)로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기 실시예 2에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 충방전 그래프를 도 6에 나타내었다. 상기 실시예 2에서 제조한 코인 반쪽 셀은 109.6 mAh/g의 초기 충전용량을 나타내고 63.2 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 약 58%의 쿨롱효율을 나타낸다.
상기 비교예 3에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 충방전 그래프를 도 7에 나타내었다. 상기 비교예 3에서 제조한 코인 반쪽 셀은 99.5 mAh/g의 초기 충전용량을 나타내고 14.4 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 약 14%의 쿨롱효율을 나타낸다.
이로써, 상기 실시에 2에서 제조한 코인 반쪽 셀은 상기 비교예 3에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 초기 충전용량, 초기 방전용량 및 쿨롱효율이 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
114: 양극, 113: 세퍼레이터,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (33)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘을 포함하며,
    상기 코어의 물질 조성과 상기 쉘의 물질 조성은 서로 상이한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lix1M1y1M2z1PO4 - w1Ew1
    [화학식 2]
    Lix2M3y2M4z2PO4 - w2Ew2
    상기 화학식 1 및 2에서,
    M1, M2, M3 및 M4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0<x1≤1, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0<x1+y1+z1≤2이고,
    0≤w1≤0.5이고,
    0<x2≤1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0<x2+y2+z2≤2이고,
    0≤w2≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1과 상기 M3은 동일한 물질이고, 상기 M2와 상기 M4는 동일한 물질이며, x1=x2, y1<y2 및 z1>z2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M1 및 상기 M3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 M2 및 상기 M4는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M1과 상기 M3은 서로 상이한 물질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M2와 상기 M4는 서로 상이한 물질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 서로 상이하며,
    상기 코어는 상기 코어의 중심부로부터 멀어질수록 상기 M1의 농도는 커지고 상기 M2의 농도는 작아지는 구조를 가지며,
    상기 M1은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 M2는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 M3 및 M4는 서로 상이하며,
    상기 쉘은 상기 코어와 상기 쉘의 계면으로부터 멀어질수록 상기 M3의 농도는 커지고 상기 M4의 농도는 작아지는 구조를 가지며,
    상기 M3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 M4는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 100 nm 내지 5 ㎛의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 10 nm 내지 200 nm의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 상기 쉘 사이에 중간층을 더 포함하며, 상기 중간층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 중간층의 물질 조성은 상기 코어의 물질 조성 및 상기 쉘의 물질 조성과 상이한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Lix3M5y3M6z3PO4 - w3Ew3
    상기 화학식 3에서,
    M5 및 M6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0<x3≤1, 0≤y3≤1, 0≤z3≤1, 0<x3+y3+z3≤2이고,
    0≤w3≤0.5이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 동일한 물질이고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 동일한 물질이며, x1=x2=x3, y1<y3<y2 및 z1>z3>z2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 M1, 상기 M3 및 상기 M5는 각각 서로 상이한 물질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 각각 서로 상이한 물질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 M5 및 M6은 서로 상이하며,
    상기 중간층은 상기 코어로부터 멀어질수록 상기 M5의 농도는 커지고 상기 M6의 농도는 작아지는 구조를 가지며,
    상기 M5는 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 M6은 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 중간층은 100 nm 내지 24 ㎛의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1 g/cm3 내지 2 g/cm3의 탭밀도를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  21. M1 공급원, M2 공급원 및 인산 공급원을 혼합하여 코어 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어 전구체를 M3 공급원, M4 공급원 및 인산 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어-쉘 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 코어-쉘 복합체를 리튬 공급원과 혼합하고 소성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 M1, 상기 M2, 상기 M3 및 상기 M4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 M1 공급원, 상기 M2 공급원, 상기 M3 공급원 및 상기 M4 공급원은 각각 M1, M2, M3 및 M4의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물, 수산화물, 염화물, 옥살레이트, 불소화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산암모늄 3수화물((NH4)3PO4·3H2O), 메타인산(metaphosphoric acid), 오르토인산 (orthophosphoric acid), 인산이이수소암모늄(NH4H2PO4) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 리튬 공급원은 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 다이하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 소성은 600℃ 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어-쉘 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 코어 전구체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어 전구체를 M5 공급원, M6 공급원 및 인산 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 M5 및 상기 M6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 M5 공급원 및 상기 M6 공급원은 각각 M5 및 M6의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물, 인산화물, 염화물, 옥살레이트, 불소화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산암모늄 3수화물((NH4)3PO4.3H2O), 메타인산(metaphosphoric acid), 오르토인산 (orthophosphoric acid), 인산이이수소암모늄(NH4H2PO4) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  30. M1 공급원 및 M2 공급원을 혼합하여 코어 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어 전구체를 M3 공급원 및 M4 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원 및 인산 공급원과 혼합하고 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 M1, 상기 M2, 상기 M3 및 상기 M4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어-쉘 전구체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 코어 전구체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어 전구체를 M5 공급원 및 M6 공급원과 혼합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 M5 및 상기 M6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  33. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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