WO2012067449A2 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • Cathode active material for lithium secondary battery method for manufacturing same and lithium secondary battery comprising same
  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • a battery generates electric power by using an electrochemical reaction material for the positive electrode and the negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electric energy by a change in chemical potential when lithium ions are inserted and desorbed from a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible insertion and detachment of lithium ions as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • As a negative electrode active material of a lithium secondary battery various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, hard carbon, etc., into which lithium may be inserted and detached, are used.
  • a lithium composite metal compound is used as a cathode active material of a ⁇ 5> lithium secondary battery, and examples thereof include LiCo0 2 , LiMn 2 0 4> LiNi0 2 , LiNi 1 - x Co x 0 2 (0 ⁇ x ⁇ l), and LiMn0 Bimetallic oxides such as 2 and LiFePO 4 have been studied.
  • One embodiment provides a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent output characteristics, capacity characteristics, thermal stability, and lifetime characteristics.
  • Another embodiment is to provide a method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the cathode active material for the lithium secondary battery.
  • a cathode active material for a rechargeable lithium battery may include a core including a compound represented by Formula 1 below; And a shell containing a compound represented by the formula (2) And the material composition of the core and the material composition of the shell are different from each other.
  • Ml, M2, M3, and M4 are the same or ivory to each other, and each independently Ni, Co,
  • ⁇ i6> E is selected from the group consisting of F, S and combinations thereof,
  • the Ml and the M3 may be selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof, wherein M2 and M4 are Mn, Ni, Co, Fe and combinations thereof Can be selected from the military.
  • Ml and M3 may be different materials.
  • M2 and the M4 may be different materials.
  • the Ml and M2 may be different from each other, and the core may have a structure in which the concentration of Ml increases and the concentration of M2 decreases as the core moves away from the center of the core.
  • Ml may be selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof
  • M2 may be selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, and a combination thereof.
  • the core may have a diameter of about 5 ⁇ to about 20.
  • the ⁇ 3 and ⁇ 4 are different from each other, and the shell may have a structure in which the concentration of the ⁇ 3 increases and the concentration of the ⁇ 4 decreases as the shell moves away from the interface between the core and the shell. , Co, Ni, Mn and combinations thereof, wherein M4 is Mn ,. Ni, Co, Fe, and combinations thereof.
  • the shell may have a thickness of about 100 nm to about 5 / m.
  • the lithium secondary battery positive electrode active material may be 'further include a carbon coating layer on the surface of the shell.
  • the carbon coating layer may have a thickness of about 10 nm to about 200 nm.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may further include an intermediate layer between the core and the shell, and the intermediate layer may include a compound represented by the following Chemical Formula 3.
  • the material composition of the intermediate layer may be different from the material composition of the core and the material composition of the shell.
  • M5 and M6 are the same or ivory, and each independently Ni, Co, Mn, Fe,
  • E is selected from the group consisting of F, S and combinations thereof,
  • Ml, M3, and M5 may be different materials from each other.
  • M2, the M4 and the M6 may be different materials from each other.
  • the M5 and M6 may be different from each other, and the additional layer may have a structure in which the concentration of M5 increases and the concentration of M6 decreases as the distance from the core increases, wherein M5 represents Fe, Co, and Ni. , Mn, and combinations thereof, and ' M6 may be selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, and combinations thereof.
  • the intermediate layer may have a thickness of about 100 nm to about 24.
  • the positive active material for a lithium secondary battery may have a diameter of about 5 kPa to about 25 and a tap density of about 1 g / cm 3 to about 2 g / cm 3 .
  • a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery may include a Ml source and a M2 source. And mixing the phosphoric acid source to form a core precursor; Mixing the core precursor with an M3 source, an M4 source and a phosphoric acid source to form a core shell shell precursor comprising a shell precursor formed on the surface of the core precursor; Heat treating the core one-shell precursor to form a core-shell composite; And the steps of mixing and firing the core-shell composite with a lithium source.
  • Ml, M2, M3, and M4 The description of Ml, M2, M3, and M4 is as described above.
  • the Ml source, the M2 source, the M3 source and the M4 source are respectively
  • the phosphoric acid source is phosphoric acid (3 ⁇ 4P0 4 ), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HP0 4 ), ammonium phosphate trihydrate ((NH 4 ) 3 P0 4 .3H 2 0), metaphosphoric acid), orthophosphoric acid
  • the source of lithium is lithium phosphite (Li 3 P0 4 ), lithium nitrate (LiN0 3 ), lithium acetate (LiC3 ⁇ 4C00H), lithium carbonate (Li 2 C0 3 ), lithium hydroxide (LiOH), Lithium dihydrogen phosphate (Li3 ⁇ 4PO 4 ) or a combination thereof.
  • the heat treatment may be carried out at a silver degree of about 300 ° C to about 70 C C.
  • the firing may be carried out at a silver degree of about 600 ° C to about 800 ° C.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery after forming the core precursor, mixing the core precursor with an M5 source, an M6 source, and a phosphoric acid source to form an intermediate layer precursor on the surface of the core precursor. It may further include.
  • the M5 source and the M6 source may include sulfur oxides, nitrates, acetates, phosphates, chlorides, oxalates, fluorides, carbonates, or combinations thereof, of M5 and M6, respectively.
  • the description of the phosphoric acid source is as described above.
  • a method of manufacturing a cathode active material for a rechargeable lithium battery is Ml.
  • the Ml, the M2, the M3, the M4, the Ml source, the M2 source, the M3 source, the M4 source, phosphoric acid source, lithium source and firing have been described above.
  • the method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery may further include forming a carbon coating layer on a surface of the core-shell precursor after the forming of the core-shell precursor.
  • the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery further includes, after forming the core precursor, mixing the core precursor with an M5 source and an M6 source to form an intermediate layer precursor on the surface of the core precursor. can do.
  • the description of the M5, the M6, the M5 source, and the M6 source is as described above.
  • a lithium secondary battery including a cathode including the cathode active material, an anode including an anode active material, and an electrolyte is provided.
  • the cathode active material for a rechargeable lithium battery may have a core-shell structure, and thus may have excellent output characteristics, capacity characteristics, thermal stability, and lifetime characteristics.
  • FIG. 1 is a view schematically illustrating a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 3,000 times of a portion of the core-shell precursor prepared in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 30,000 times of a portion of the core-shell precursor prepared in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 4 is energy dispersive X-ray (EDX) analysis data of the core-shell precursor prepared in Example 1.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • FIG. 5 is an enlarged view of 12, 000 times a portion of the core-shell precursor prepared in Example 2.
  • FIG. 5 is an enlarged view of 12, 000 times a portion of the core-shell precursor prepared in Example 2.
  • FIG. 6 shows a part of the positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 2 It is a scanning electron microscope (SEM) photograph magnified 15, 000 times.
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 4, 000 times of a portion of the active material precursor prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 30,000 times a part of the active material precursor prepared in Comparative Example 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope of a cross section of the core-shell precursor prepared in Example 3.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope of a cross section of the core-shell precursor prepared in Example 3.
  • FIG. 11 is energy dispersive X-ray (EDX) analysis data for point A of FIG. 10
  • FIG. 12 is energy dispersive X-ray (EDX) analysis data for point B of FIG. 10.
  • FIG. 13 is a scanning electron microscope of a cross section of an active material precursor prepared in Comparative Example 4.
  • FIG. 16 is a one-time charge and discharge whale of the coin half sal prepared in Example 4.
  • FIG. 17 is a one-layer discharge graph of the coin half cell prepared in Comparative Example 7. ⁇
  • FIG. 18 is a single layer discharge graph of coin half cells prepared in Example 5 and Comparative Example 8.
  • FIG. 18 is a single layer discharge graph of coin half cells prepared in Example 5 and Comparative Example 8.
  • FIG. 19 is a one-time layer discharge graph of the coin half cell prepared in Example 6.
  • FIG. 22 is a graph illustrating changes in discharge capacity during 50-cycle layer discharge of coin half cells prepared in Example 5 and Comparative Example 8.
  • FIG. 22 is a graph illustrating changes in discharge capacity during 50-cycle layer discharge of coin half cells prepared in Example 5 and Comparative Example 8.
  • FIG. 23 is a DSC graph of the coin half cell of Example 4, Comparative Example 6, and Comparative Example 7.
  • FIG. 23 is a DSC graph of the coin half cell of Example 4, Comparative Example 6, and Comparative Example 7.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery includes a core including a compound represented by Formula 1 below; And it includes a shell containing a compound represented by the formula (2).
  • Ml, M2, M3, and M4 are the same or different from each other, and each independently Ni, Co,
  • • may be selected from the group consisting of Al, Zn, Mo and combinations thereof.
  • E is selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof, and specifically may be F.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may include the core and the shell, thereby complex and effectively improving various physical properties of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary The lithium secondary battery comprising a cathode active material for battery output characteristics: it is possible to at the same time as improving the capacity and characteristics, improve myeoljeok reliability and lifetime characteristics.
  • the present invention is not limited thereto, and the material constituting the core and the material constituting the shell may be the same or different from each other, and may include materials having various electrochemical and physical pools, respectively. .
  • the cathode active material for a lithium secondary battery has an advantage of effectively achieving various desired physical properties.
  • the core and the cathode active material for the lithium secondary battery may be spherical, elliptical, or a combination thereof, but are not limited thereto.
  • the core and the shell include the same material, but the concentration of the materials included in each of the core and the shell, that is, the material composition is different.
  • the disadvantages of each material composition such as low oxidation / reduction potential, low discharge capacity, poor lifetime characteristics, poor thermal stability, can be overcome by forming core-shell structures with other material compositions.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery that can effectively exhibit only the advantages of the composition of the material can be made.
  • the Ml and the M3 may be selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof, wherein the M2 and M4 is made of Mn, Ni, Co, Fe and combinations thereof It may be selected from the group, but is not limited thereto.
  • the superiority of the high voltage characteristics is in the order of Ni>Co>Mn> Fe
  • the superiority of the thermal stability and the lifetime characteristics is in the order of Fe>Co>Mn> Ni. Therefore, by properly selecting the materials included in the core and shell in consideration of these characteristics, it is possible to effectively improve the high voltage characteristics, thermal stability and life characteristics.
  • the combination of (M1, M2) may be (Fe, Mn), (Co, Ni), (Ni, Co), (Mn.Fe), (Ni, Fe), (Ni, Co), and also
  • the combination of (M3, M4) may also be (Fe, Mn), (Co, Ni), (Ni, Co), (Mn.Fe), (Ni, Fe), (Ni, Co), but is not limited thereto. It is not.
  • the core can be a lithium-manganese-phosphate composite to improve high voltage characteristics and increase the energy density
  • the shell can be a lithium-iron-phosphate composite to express excellent thermal stability and lifetime characteristics.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery including such a core and a shell may have excellent thermal stability and lifespan while having excellent output characteristics and capacity characteristics.
  • Ml and M3 may be different materials
  • M2 And M4 may be different materials from each other.
  • the M1, M2, M3 and M4 may be different from each other.
  • the M1 to M4 may be independently selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the combination of (M1, M2), which is a substance included in the core, is (Ni, Co), ( ⁇ , ⁇ ), (Co, Mn), (Ni, Co), (Ni, Mn), (Co ' Mn), and the combination of (M3, M4), which is a material included in the shell, is (Fe.Mn), (Fe, Co), (Fe, Ni), (Mn'Fe), (Co, Fe ), (Ni.Fe) and the like, but is not limited thereto.
  • the core can improve the high voltage characteristics and increase the energy density
  • the shell can improve the thermal stability and lifespan characteristics. Therefore, the positive electrode active material for a lithium secondary battery including the core and the shell as described above may have excellent output characteristics, capacity characteristics, thermal stability, and lifetime characteristics.
  • the Ml and M2 are different from each other, and the core has a structure in which the concentration of Ml increases and the concentration of M2 decreases as the core moves away from the center of the core. have.
  • the change in concentration may be continuous.
  • the present invention is not limited thereto, and the change in concentration may be discontinuous, and in this case, the core may be formed in a multilayer structure.
  • such a structure can be applied not only when the material constituting the core and the material constituting the shell are the same, but also when the material constituting the core and the material constituting the shell are different.
  • Ml may be selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof
  • M2 may be selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, and combinations thereof. It is not limited.
  • Ml and M2 when the concentration of Ml and M2 is changed as described above, it is possible to form a stable crystal structure without causing a sudden change in the material composition in the core, each of the different materials constituting the core
  • it is possible to prevent or alleviate the generation of impurity phase by preventing a sudden difference in material composition with the shell in the portion adjacent to the shell.
  • the core may have a diameter of about 5 to about 20.
  • the diameter of the core is within the above range, it is possible to easily form a core-shell composite, and to effectively improve the electrochemical properties.
  • the core may have a diameter of about 7 to about 15 .
  • the shell may have a structure in which the concentration of M3 increases and the concentration of M4 decreases as the shell moves away from an interface between the core and the shell.
  • the change in concentration may be continuous.
  • the present invention is not limited thereto, and the change in concentration may be discontinuous, and in this case, the shell may be formed in a multilayer structure.
  • such a structure can be applied not only when the material constituting the core and the material constituting the shell are the same, but also when the material constituting the core and the material constituting the shell are different.
  • M3 may be selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof
  • M4 may be selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, and combinations thereof, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the concentration of M3 and M4 is changed as described above, it is possible to form a stable crystal structure by not changing the material composition in the shell abruptly, and each of the different materials constituting the shell
  • it is possible to prevent or mitigate the generation of impurity phase by preventing a sudden difference in material composition with the core in the portion adjacent to the core.
  • the shell may have a thickness of about 100 nm to about 5.
  • the core-shell composite can be formed while maintaining the morphology of the core-shell composite, and the electrochemical characteristic of the cathode active material for a lithium secondary battery including the same by effectively supplementing the electrochemical characteristics of the core Can be effectively improved.
  • the shell may have a thickness of about 200 nm to about 3.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may further include a carbon coating layer on a surface of the shell.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may further include the carbon coating layer, thereby improving electrical conductivity and having excellent electrochemical properties.
  • the carbon coating layer may have a thickness of about 10 nm to about 200 nm. When the thickness of the carbon coating layer is within the above range, it is possible to effectively improve the electrical conductivity, whereby the positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the same may have excellent electrochemical properties. Specifically, the carbon coating layer may have a thickness of about 15 nm to about 100 nm. ⁇
  • a core and a shell are described separately, but are not limited thereto.
  • the materials included in the core and the shell are the same, and the materials included in the core and the shell are the same.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is between the core and the shell
  • the boundaries may be separated and exist in the form of one particle.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may further include an intermediate layer between the core and the shell, and the material composition of the intermediate layer is different from the material composition of the core and the material composition of the shell.
  • the intermediate layer may include a compound represented by Formula 3 below. .
  • M5 and M6 are the same or different from each other, and each independently Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo , Al, Ga, B and combinations thereof, and may be selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Mg, Al, Zn, Mo and combinations thereof.
  • E is selected from the group consisting of F, S and combinations thereof, and specifically may be F.
  • the Ml, the M3 and the M5 may be the same material
  • the M2, the M4 and the M6 may be the same material
  • the core, the intermediate layer and the shell include the same material, but the concentration of the materials contained in each of the core, the intermediate layer and the shell, that is, the material composition is different.
  • the intermediate layer is present, and the intermediate layer has the same composition as the above, it is possible to prevent or alleviate the generation of blemishes, which may occur due to the sharp difference in the composition of the core and the shell, and the sudden phase boundary region does not appear.
  • the crystal structure can be stabilized.
  • the Ml, the M3 and the. M5 may be selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof
  • M2, M4 and M6 may be selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, and combinations thereof. It is not limited to this.
  • the combination of (M1, M2) may be (Fe, Mn), (Co, Ni), (Ni, Co), (Mn, Fe), (Ni, Fe), (Ni.Co), and the like.
  • the combination of (M3, M4) may be (Fe, Mn), (Co, Ni), (Ni, Co), (Mn.Fe), (Ni, Fe), (Ni, Co), etc.
  • the combination of M5, M6) may also be (Fe, Mn), (Co.Ni), (Ni, Co), (Mn, Fe), (Ni, Fe), (Ni, Co).
  • Ml, M3 and M5 may be Fe
  • z2 0.
  • the core may be a lithium-manganese-phosphate composite to improve high voltage characteristics and increase energy density
  • the thickening layer may be a lithium-iron-manganese-phosphate composite to form and rapidly form the core and the shell.
  • the shell can be a lithium-iron-phosphate composite to exhibit excellent thermal stability and lifespan characteristics.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery including such a core, an intermediate layer, and a shell may have a stable crystal structure, have excellent output characteristics and capacity characteristics, and may have excellent thermal stability and lifetime characteristics.
  • Ml, M3 and M5 may be different materials from each other, and M2, M4 and M6 may be materials different from each other.
  • Ml to M6 may be independently selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the combination of (M1, M2), which is a material included in the core may be (Ni, Co), ( ⁇ , ⁇ ), etc.
  • the combination of ( ⁇ 5. ⁇ 6), which is a material included in the intermediate layer may be (Co , Mn), (Mn, Co) and the like
  • the combination of (M3, M4), which is a material included in the shell may be (Mn, Fe), (Co.Fe) and the like, but is not limited thereto.
  • the core may improve high voltage characteristics and increase energy density
  • the shell may improve thermal stability and lifespan characteristics.
  • the intermediate layer may complement the electrochemical properties of the core and the shell. Therefore, the positive electrode active material for a lithium secondary battery including the core, the intermediate layer, and the shell may have excellent output characteristics, capacity characteristics, thermal stability, and lifespan characteristics.
  • M5 and M6 may be different from each other, and the intermediate layer may have a structure in which the concentration of M5 increases and the concentration of M6 decreases as the distance from the core increases.
  • the change in concentration may be continuous.
  • the present invention is not limited thereto, and the change in concentration may be continuous.
  • the intermediate layer may be formed in a multilayer structure.
  • such a structure is not only when the material constituting the core, the material constituting the shell and the material constituting the intermediate layer are the same, but also the material constituting the core, the material constituting the shell, and the intermediate layer constituting the intermediate layer. It can be applied even when the materials are different.
  • the M5 may be selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and combinations thereof
  • the M6 may be selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, and a combination thereof. It is not limited to this.
  • the concentration change of M5 and M6 is the same as above.
  • the advantages of each of the electrochemical properties of different materials can be compounded.
  • it is possible to prevent or mitigate the generation of impurity phases by preventing a sudden difference in material composition from the core in the portion adjacent to the core and a sudden difference in material composition from the shell in the portion adjacent to the core. have.
  • the intermediate layer may have a thickness of about 100 nm to about 24. When the thickness of the intermediate layer is within this range, the core and can be "effectively prevented to ease the formation of the impurity that may be caused by an abrupt difference in the composition of the shell, it does not show a sharp phase boundary region stabilizing the crystal structure effectively can do. Specifically, the intermediate layer may have a thickness of about 1 / m to about 20.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery a core, an intermediate layer, and a shell have been described separately, but are not limited thereto.
  • the materials included in the core, the intermediate layer, and the shell are the same, and the core and the When the materials included in the intermediate layer and the shell are distributed with a continuous concentration gradient, the positive electrode active material for the lithium secondary battery is present in the form of one particle without a boundary between the core, the intermediate layer, and the shell. It may be.
  • lithium secondary battery positive electrode active material According to one embodiment, but is not limited thereto.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may have a diameter of about 5 / m to about 25.
  • the tap density may be excellent and the energy density may be effectively improved.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may have a diameter of about 5 ⁇ to about 15.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may have a tap density of about 1 g / cm 3 to about 2 g / cm 3 .
  • the tap density of the cathode active material for a lithium secondary battery is within the above range, the energy density may be effectively improved.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may have a tap density of about 1.2 g / cm 3 to about 1.7 g / cm 3 , and more specifically, about 1.5 g / cm 3 to about 1,7 g / cm 3 . It may have a tap density.
  • a method of manufacturing a cathode active material for a rechargeable lithium battery includes mixing a Ml source, an M2 source, and a phosphoric acid source to form a core precursor; remind Mixing the core precursor with an M3 source, an M4 source, and a phosphoric acid source to form a core-shell precursor comprising a shell precursor formed on the surface of the core precursor; Heat treating the core-shell precursor to form a core-shell composite; And mixing and firing the core-shell composite with a lithium source.
  • the description of the Ml, M2, M3 and M4 is as described above.
  • the Ml source, the M2 source, the M3 source and the M4 source are respectively
  • the phosphoric acid source is phosphoric acid (H 3 P0 4 ), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HP0 4 ), ammonium phosphate trihydrate ((NH 4 ) 3 P0 4 ⁇ 33 ⁇ 40), metaphosphoric acid acid), orthophosphoric acid
  • the core precursor and the shell precursor may be formed in the form of phosphate, oxalate, carbonate, hydroxide, or a combination thereof.
  • the core precursor and the shell precursor are each phosphate . It may be formed in the form of a hydroxide, or a combination thereof.
  • the core-shell composite may be formed by removing moisture and residual organics from the core-shell precursor.
  • the heat treatment may be performed for about 1 hour to about 20 hours at a temperature of about 300 ° C to about 700 ° C.
  • the core-shell composite can be easily formed by effectively removing moisture and residual organic matter from the core-shell precursor, and also improving the crystallinity of the core-shell composite formed.
  • the electrochemical properties of the positive electrode active material for a lithium secondary battery formed therefrom can be effectively improved.
  • the heat treatment can be performed at about 400 ° C. to about 650 ° C. for about 5 hours to about 15 hours. have.
  • the heat gain rate during the heat treatment may be about 1 ° C./min to about 10 t / min.
  • the core-shell composite formed may have uniform crystallinity, thereby effectively forming the positive electrode active material for an olivine-type lithium secondary battery without generating an impurity phase.
  • the temperature increase rate during the heat treatment may be about 2C / min to about 5 ° C / min.
  • the lithium source may be lithium phosphate (Li 3 P0 4 ), lithium nitrate (UN0 3 ), lithium acetate (LiC3 ⁇ 4C00H), lithium carbonate (Li 2 C0 3 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium die Hydrogen phosphate (LiH 2 P0 4 ) or combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the description of the phosphoric acid source is as described above.
  • the core-shell composite and the lithium source may be mixed in a molar ratio of about 1: 0.8 to about 1: 1.2.
  • the positive electrode active material for an olivine-based lithium secondary battery can be effectively formed in a stable structure, and does not produce a pure water phase, so that the positive electrode active material for a lithium secondary battery is excellent in electrical It may have chemical properties.
  • the core-shell composite and the lithium source may be mixed in a molar ratio of about 1: 0.9 to about 1: 1.1.
  • the calcining may be performed at about 600 ° C. to about 800 ° C. for about 5 hours to about 20 hours.
  • the firing is performed under the above conditions, the crystallinity of the positive electrode active material for a lithium secondary battery to be formed may be improved and no impurities may be generated, thereby obtaining a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent electrochemical properties.
  • the firing may be performed for about 10 hours to about 15 hours at a temperature of about 650 ° C to about 750 ° C.
  • temperature-rising rate at the time of the calcination may be C / min from about It / min to about 10 °.
  • the temperature increase rate is within the above range, it is possible to improve the crystallinity of the positive electrode active material for a lithium secondary battery to be formed and not generate an impurity phase, thereby obtaining a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics.
  • the temperature increase rate during the firing may be about 2 ° C / min to about 5 ° C / min.
  • the method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery may further include forming a carbon coating layer on a surface of the core-shell composite body after the forming of the core-shell composite.
  • the carbon coating layer comprises a carbon source such as pitch carbon, sucrose, glucose, polyvinyl alcohol, polypy, cellulose, acetylene black, super-p, and the like. After mixing with, it may be formed through a calcination step.
  • the core precursor, the forming of the core-shell precursor, or a combination thereof the core precursor, the core— Assist carbon in shell precursors or combinations thereof You can also wear. In this case, the electrical conductivity of the positive electrode active material for a lithium secondary battery formed can be improved . have.
  • the method for producing the positive electrode active material for a lithium secondary battery is described in the above .
  • the method may further include mixing the core precursor with an M5 source, an M6 source, and a phosphoric acid source to form an interlayer precursor on the surface of the core precursor.
  • the intermediate layer precursor is then formed through the heat treatment and firing step to form an intermediate layer.
  • M5 and M6 is as described above.
  • the interlayer precursor is an M5 source and an M6 source, and a phosphoric acid source, including sulfur oxides, nitrates, acetates, phosphates, chlorides, oxalates, fluorides, carbonates or combinations thereof, respectively, of M5 and M6. It may be formed by mixing and reacting with the core precursor, but is not limited thereto.
  • the description of the phosphoric acid source is as described above.
  • the interlayer precursor may be formed in the form of phosphate, oxalate, carbonate, hydroxide, or a combination thereof. Specifically, the interlayer precursor may be formed in the form of phosphate, hydroxide, or a combination thereof.
  • a method of manufacturing a cathode active material for a lithium lithium battery is Ml.
  • Ml M2, M3, M4, Ml source, M2 source, M3 source, M4 source, phosphoric acid source, and lithium source are the same as described above.
  • the core precursor and the shell precursor may be formed in the form of phosphate, oxalate, carbonate, hydroxide, or a combination thereof.
  • the core precursor and the shell precursor may be formed in the form of oxalate, carbonate or a combination thereof, respectively.
  • the core-shell precursor and the lithium source may be mixed in a molar ratio of about 1: 0.8 to about 1: 1.2.
  • the molar ratio of the compatible core-shell precursor and the lithium source is within the above range, the positive electrode active material for the olivine-based lithium secondary battery is effectively in a stable structure. 'Can be formed with, it does not generate a phase impurities the cathode active material for a lithium secondary battery can have excellent electrochemical properties, can.
  • the core-shell precursor and the lithium source may be mixed in a molar ratio of ⁇ 1: 0.9 to about 1: 1.1.
  • the firing may be performed at a temperature of about 600 ° C. to about 800 ° C. for about 5 hours to about 20 hours. Can be.
  • the firing is performed under the above conditions, the crystallinity of the positive electrode active material for a lithium secondary battery to be formed can be improved and an impurity phase is not generated, thereby obtaining a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent electrochemical properties.
  • the firing may be performed at a temperature of about 650 ° C to about 750 ° C for about 10 hours to about 15 ⁇ hours.
  • the temperature increase rate may be about 1 ° C./minute to about 10 ° C./minute.
  • the firing rate during the firing may be about 2 ° C / min to about 5 ° C / min.
  • the method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery may further include forming a carbon coating layer on a surface of the core-shell precursor after forming the core-shell precursor.
  • the carbon coating layer is pitch carbon, sucrose, glucose, polyvinyl alcohol, polypy, cellulose, acetylene block, super-pi
  • a super-p raw carbon source can be mixed with the core-shell precursor and then formed through a calcination step.
  • the core precursor and the core- may be further mixed with each other when the carbon precursor is formed, the core-shell precursor is formed, or a combination thereof is performed. Carbon may be introduced into the shell precursor or a combination thereof. In this case, the electrical conductivity of the cathode active material for a lithium secondary battery formed may be improved.
  • the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery further includes, after forming the core precursor, mixing the core precursor with an M5 source and an M6 source to form an intermediate layer precursor on the surface of the core precursor. can do.
  • the intermediate layer precursor is then formed into an intermediate layer through a firing step. Unless otherwise described below, the description of the M5 and M6 is as described above.
  • the interlayer precursors are sulfur oxides, nitride oxides, acetates of M5 and M6, Containing phosphates, chlorides, oxalates, fluorides, carbonates or combinations thereof
  • M5 source and M6 source may be formed by mixing and reacting with the core precursor-but is not limited thereto.
  • the interlayer precursor may be formed in the form of phosphate, oxalate, carbonate, hydroxide, or a combination thereof. Specifically, the interlayer precursor may be formed in the form of oxalate, carbonate, or a combination thereof.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is general in the art such as using a thickening agent, a complexing agent, for example, an aqueous solution of ammonia, a pH regulator, for example, an aqueous alkali solution providing a hydroxyl group, a heat treatment atmosphere, and the like. Is omitted.
  • a cathode active material for a rechargeable lithium battery may be manufactured.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery may be usefully used for a positive electrode of an electrochemical cell such as a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a cathode and an electrolyte including a cathode active material together with the cathode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer also includes a binder and a conductive material.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also adheres the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, di Acetyl salose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene pullo Ride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery, and examples thereof include natural smoke, artificial graphite, carbon black, and acetylene.
  • Metal powders such as black, Ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, and metal fibers may be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination of one or more thereof. .
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is . It includes a negative electrode active material.
  • Lithium silver is reversibly inserted into the anode active material. And desorbable materials, lithium metals, alloys of lithium metals, materials capable of doping and undoping lithium, or transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon, A combination of amorphous carbon or idol may be used. Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate and lean pieces.
  • ⁇ it can include graphite, such as i spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon are soft carbon (soft carbon: the low-temperature co-fired carbon) or hard carbon (hard carbon), meso Face pitch carbide, fired coke, and the like.
  • alloy of the lithium metal lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr,
  • Alloys with metals of Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al or Sn can be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, Si0 x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si—M alloys (wherein M is an alkali metal alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, and a transition). Metal, rare earth elements or combinations thereof, not Si), Sn, Sn0 2 , Sn_M (wherein M is an alkali metal, an alkali earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, Sn is not used), and at least one of these materials may be used in combination with Si0 2 .
  • Examples of the element M include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po or a combination thereof. '
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative electrode active material layer may also include a binder and optionally further include a conductive material.
  • the binder adheres the negative electrode active material particles to each other well, and also adheres the negative electrode active material to the negative electrode current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl salose, hydroxypropyl salose, Polyvinylchloride, carboxylated Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoro. Id, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • natural alum, artificial graphite, carbon black, and acetylene black. Ketjen black, carbon-based material of carbon core floating; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the negative electrode current collector copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are each prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material layer composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the solvent may be N-methylpyrrolidone, but is not limited thereto.
  • a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt may be used.
  • Examples of the solvent of the non-aqueous electrolyte include chain carbonates such as cyclic carbonates such as ethylene carbonate, diethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • chain carbonates such as cyclic carbonates such as ethylene carbonate, diethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • polymer electrolytes such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile can be used.
  • Gel-like polymer electrolytes impregnated with vaginal electrolytes or inorganic solid electrolytes such as Lil and Li 3 N may be used, but are not limited thereto.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4) LiSbF 6 , ' LiAsF 6 , LiC10 4 , LiCF 3 S0 3 ,
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more thereof. It is a matter of course that a mixed multilayer film such as a polypropylene two-layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator may be used.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium silver batteries, lithium silver polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical type, rectangular type, coin type, pouch type, and the like. It can be divided into bulk type and thin film type according to the size. The structure and manufacturing method of these batteries are widely known in the art, so detailed description thereof is omitted.
  • FIG. 1 schematically shows a structure of a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 includes a negative electrode 112; An anode 114 positioned opposite the cathode 112; A separator (113) disposed between the cathode (112) and the anode (114); A battery container 120 including an electrolyte (not shown) for impregnating the negative electrode 112, the positive electrode 114, and the separator 113; And an encapsulation member 140 encapsulating the battery container 120.
  • the shape of the lithium secondary battery according to one embodiment is not particularly limited, and any shape such as a cylindrical type, a coin type, a pouch type, and the like may be possible as long as it can operate as a battery.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • MnS0 4 ⁇ 5H 2 0, H 3 P0 4 and NH 4 0H were added at a molar ratio of 3: 2 to 4 L, and the output of the rotary motor was greater than 90 W and reacted at a pH.7 condition.
  • MnSCV-53 ⁇ 40 was used to a molar concentration of 2.2 M.
  • the internal temperature of the reaction vessel was stirred at 1000 rpm while maintaining at 55 ° C. Stirred for 12 hours to prepare a micro-sized spherical core precursor Mn 3 (P0 4 ) 2 ⁇ xH 2 0.
  • FeS0 4 ⁇ 73 ⁇ 40 was added to a molar concentration of 2.2 M and stirred, and Fe 3 (P0 4 ) 2 ⁇ xH was added to the surface of the core precursor. forming a precursor of a shell 20 and a core-shell precursor was prepared.
  • the core-shell precursor was filtered by filtration with a vacuum pump, and then dried at 70 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere.
  • pitch carbon was mixed at 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the manganese phosphate-iron phosphate complex to the manganese phosphate-iron phosphate composite.
  • the manganese phosphate-iron phosphate complex is mixed with lithium phosphate (Li 3 P0 4 ).
  • the obtained core precursor is dispersed again in a 4L continuous stirred tank reaction vessel (CSTR).
  • CSTR continuous stirred tank reaction vessel
  • Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 93 ⁇ 40 was added to 1M concentration and NH 4 0H was added thereto. It was added and stirred to maintain a pH of 2 to the surface of the core precursor FeP0 4 .
  • a core-shell precursor was prepared by forming a shell precursor of x3 ⁇ 40.
  • the core-shell precursor was then filtered by filtration with a vacuum pump and then dried for 24 hours at 70 ° C. under vacuum.
  • pitch carbon was mixed at 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the manganese iron phosphate-iron phosphate complex and stirred.
  • the manganese iron phosphate-iron phosphate complex is lithium carbonate (Li 2 C0 3 ).
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a LiFePO 4 (shell) structure was obtained.
  • NiS0 4 ⁇ 6H 2 0, H 3 P0 4 and NH 4 0H was added in a molar ratio of 3: 2: 6 and reacted at pH 7 conditions.
  • the NiS0 4 - the 63 ⁇ 40 was used so that the molar concentration of 2.2 M.
  • the internal silver degree of the reaction was stirred at 1000 rpm while maintaining at 55 ° C. After stirring for 12 hours, a micro-sized spherical core precursor Ni 3 (P0 4 ) 2 ⁇ x3 ⁇ 40 was synthesized.
  • the active material precursor was filtered by filtration with a vacuum pump, and then dried at 70 ° C. for 24 hours under a vacuum atmosphere.
  • nickel phosphate was heat-treated at 550 ° C. for 10 hours under a reducing atmosphere.
  • the nickel phosphate is mixed with 5 parts by weight of pitch carbon and stirred with respect to 100 parts by weight of the nickel phosphate-cobalt phosphate composite to the nickel phosphate-cobalt phosphate composite. Carbon coating on the surface of cobalt phosphate composites Formed.
  • the nickel phosphate-cobalt phosphate composite having the carbon coating layer formed thereon was mixed with lithium phosphate (Li 3 P0 4 ) in a molar ratio of 1: 1, and the temperature was increased to 750 at a temperature increase rate of 5 ° C./minute.
  • lithium phosphate Li 3 P0 4
  • Example 4 Fabrication of a Lithium Secondary Battery
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • the prepared positive electrode and the lithium foil are used as counter electrodes, and the porous polyethylene membrane
  • Cilgard 2300 thickness: 25 kPa, manufactured by Salgard ELC
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 M in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl metal carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • Coin half cell was prepared according to a commonly known manufacturing process.
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • the output of the rotary motor of more than 90W) FeS0 4 ⁇ 73 ⁇ 40, 3 ⁇ 4P0 4 and NH 4 0H was added in a molar ratio of 3: 2: 6 and reacted at pH 7 conditions.
  • the FeS0 4 - the 73 ⁇ 40 was used so that the molar concentration of 2.2 M.
  • the internal temperature of the reaction vessel was stirred at 1000 rpm while maintaining at 55 ° C. After stirring for 12 hours, a micro-sized spherical active material precursor Fe 3 (P0 4 ) 2 ⁇ xH 2 0 was prepared.
  • the active material precursor was filtered by filtration with a vacuum pump, and then dried at 70 ° C. for 24 hours under vacuum.
  • pitch is increased with respect to 100 parts by weight of the iron phosphate to the iron phosphate.
  • the iron phosphate was mixed with lithium phosphate (Li 3 P0 4 ) in a molar ratio of 1: 1, and heated to 750 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, followed by firing for 15 hours.
  • the positive electrode active material for olivine type LiFePO 4 lithium secondary battery containing a carbon coating layer was obtained.
  • MnSO ⁇ 53 ⁇ 40, H 3 P0 4 and NH 4 0H were added at a molar ratio of 3: 2 to 4L, and the output of the rotary motor was greater than 90W.
  • MnS0 4 ⁇ 53 ⁇ 40 was used to have a molar concentration of 2.2 M-.
  • the internal temperature of the reaction vessel was stirred at 1000 rpm while maintaining at 55 ° C. 12 by time stirring, the active material precursor ⁇ 3 ( ⁇ 0 4) the size of the micro sphere 2, was prepared xH 2 0. ⁇ 221>. Subsequently, the active material precursor was filtered by filtration with a vacuum pump, and then dried at 70 ° C. for 24 hours under vacuum.
  • pitch is increased with respect to 100 parts by weight of the manganese phosphate to the manganese phosphate.
  • the manganese phosphate was then mixed with lithium phosphate (Li 3 P0 4 ) in a molar ratio of 1: 1. And, after heating up to 75CTC at a temperature increase rate of 5 ° C / min, and calcined for 15 hours, to obtain a positive electrode active material for the Liribin type LiMnP0 4 lithium secondary battery containing a carbon coating layer.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • Mn (N0 3 ) 2 ⁇ 43 ⁇ 40 and Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 93 ⁇ 40 were mixed in a molar ratio of 85:15, dissolved in 1 L of ethanol, and then added to the 4L continuous stirred tank reactor (CSTR). Input. This was followed by stirring at 1000 rpm while maintaining the internal temperature of the 4L continuous stirred tank reactor (CSTR) at 40 ° C. After stirring for 5 hours, the micro-sized spherical active material precursor Mn 0 . 85 Fe 0 . 15 P0 4 ⁇ x3 ⁇ 40 was prepared.
  • ⁇ 228> was then filtered to filter the active material precursor with a vacuum pump, and dried for 24 hours at 70 ° C under vacuum minutes crisis.
  • pitch carbon was mixed at 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the manganese iron phosphate and stirred with the manganese iron phosphate.
  • the manganese iron phosphate is mixed with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in a molar ratio of 1: 1, and heated to 700 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./minute, followed by firing for 15 hours.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Olivine-type LiMn 0 containing a carbon coating layer.
  • 85 Fe 0 The positive electrode active material for 15PO 4 lithium secondary batteries was obtained.
  • NiS0 4 ⁇ 6H 2 0, H 3 P0 4 and NH 4 0H in a 3: 2: 6 molar ratio It was added and reacted at pH 7 conditions. At this time, the NiS0 4 .63 ⁇ 40 was used so that the molar concentration of 2.2 M.
  • the internal silver degree of the reaction was stirred at 1000 rpm while maintaining at 55 ° C. After stirring for 12 hours, a micro-sized spherical active material precursor Ni 3 (P0 4 ) 2 ⁇ x3 ⁇ 40 was synthesized.
  • the active material precursor was filtered by filtration with a vacuum pump, and then dried at 70 ° C. for 24 hours under vacuum.
  • nickel phosphate was obtained by heat treatment at 550 ° C. for 15 hours under a reducing atmosphere.
  • the nickel phosphate having the carbon coating layer formed thereon is lithium phosphate.
  • Li 3 P0 4 (Li 3 P0 4 ) is mixed with a molar ratio of 1: 1, the temperature is raised to 750 ° C at a temperature increase rate of 5 ° C / min, and then fired for 10 hours, the positive electrode active material for the Li-Libin LiNiP0 4 lithium secondary battery Got
  • CoS0 4 ⁇ 73 ⁇ 40, H 3 P0 4 and NH 4 0H were added at 4L, and the output of the rotating motor of 90 W or more in a molar ratio of 3: 2: 6 and reacted at pH 7 conditions.
  • CoS0 4 ⁇ 73 ⁇ 40 was used at a molar concentration of 2.2 M.
  • the internal temperature of the semi-unggi is was agitated at 1000 rpm and kept at 55 ° C. After stirring for 12 hours, a micro-sized spherical active material precursor Co 3 (P0 4 ) 2 ⁇ x3 ⁇ 40 was synthesized.
  • the active material precursor was filtered by filtration with a vacuum pump, and then dried at 70 ° C. for 24 hours under vacuum separation.
  • the cobalt phosphate having the carbon coating layer formed thereon is lithium phosphate: (Li 3 P0 4 ) and a molar ratio of 1: 1, and after heating up to 750 ° C at a rate of 5 ° C / min, 15. Fired for a time, and scored up 'LiCoP0 4 cathode active material for a lithium secondary battery of binhyeong.
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode and the lithium foil prepared as the counter electrode, and the porous polyethylene membrane prepared as the counter electrode, and the porous polyethylene membrane
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 1 has a tap density of 1.5 g / cm 3, and the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 2 has a lap density of 1.5 g / cm 3 .
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared in Comparative Example 1 has a tap density of 1.4 g / cm 3
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared in Comparative Example 2 has a tap density of 1.2 g / cm 3
  • the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 3 has a wrap density of 1.2 g / cm 3 .
  • the tap densities of the positive electrode active materials for lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 are greater than the tap densities of the positive electrode active materials for lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 3 has a tap density of 1.5 g / cm 3
  • the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 4 has a tap density of 1.4 g / cm 3
  • the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 5 has a tap density of 1.2 g / cm 3 .
  • Test Example 2 Seaming electron microscope (SEM) photography and energy dispersive X-ray (EDX) analysis
  • platinum (Pt) plasma Coating was taken by SEM and energy dispersive X-ray analysis was performed.
  • FIG. 2 A scanning electron microscope (SEM) photograph at 3,000 times magnification of a portion of the core-shell precursor prepared in Example 1 is shown in FIG. 2, and a scanning electron microscope (SEM) photograph at 30,000 times magnification is shown in FIG. Shown in
  • the core-shell precursor prepared in Example 1 is.
  • the surface of the core is surrounded by spherical particles, and it can be seen that the core-shell structure is formed.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery prepared by heat-treating and firing the core-shell precursor prepared in Example 1 is LiMnP0 4 (core) ⁇
  • LiFePO 4 (shell) structure It can be expected to have a LiFePO 4 (shell) structure.
  • FIG. 5 A scanning electron microscope (SEM) photograph at 12, 000 times magnification of a portion of the core-shell precursor prepared in Example 2 is shown in FIG. 5, and a part of the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 2 The scanning electron microscope (SEM) photograph which enlarged 15,000 times is shown in FIG.
  • the active material precursor prepared in Comparative Example 2 is formed of micron size secondary particles in which plate-shaped primary particles are aggregated.
  • the active material precursor prepared in Comparative Example 2 has a LiMnP0 4 particle structure.
  • FIGS. 11 and 12 energy dispersive X-ray (EDX) analysis data for points A and B of FIG. 10 are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the shell precursor is formed of a core-shell structure comprising a core comprising Ni and a shell comprising Co.
  • Example 3 the core manufactured in Example 3 is described.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery prepared by heat-treating and firing a shell precursor may be predicted to have a UNiP0 4 (core) -LiCoP0 4 (shell) structure.
  • FIGS. 14 and 15 energy dispersive X-ray (EDX) analysis data for points C and D of FIG. 13 are shown in FIGS. 14 and 15, respectively.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the active material precursor prepared in Comparative Example 4 is formed in a single particle structure containing Ni. Therefore, referring to FIGS. 13, 14, and 15, the active material prepared in Comparative Example 4 may have a LiNiP0 4 particle structure.
  • Test Example 3 Measurement of initial charge capacity, initial discharge capacity and keg efficiency
  • Charge and discharge was performed once at 0.05 C-rate at ° C, 2.7 V to 4.5 V, and the initial charge capacity, initial discharge capacity, and keg efficiency were measured.
  • FIG. 16 shows a single layer discharge graph of the coin half cell prepared in Example 4.
  • the coin half-sal prepared in Example 4 exhibited an initial layer capacity of 153 mAh / g and an initial discharge capacity of 152 mAh / g, resulting in a 99.3% kinematic efficiency.
  • the coin half cell prepared in Comparative Example 7 exhibited an initial charge capacity of 162 mAh / g and an initial discharge capacity of 145 mAh / g, representing 89.5%. Represents the cooler efficiency.
  • the coin half cell prepared in Example 4 had a smaller initial charge capacity than the coin half cell prepared in Comparative Example 7, but had better initial discharge capacity and flow efficiency than the coin half cell prepared in Comparative Example 7. can confirm.
  • Example 5 The coin half cells prepared in Example 5 and Comparative Example 8 were subjected to one layer discharge at 20 C-rate at 30 ° C. and 2.7 V to 4.5 V, respectively, for initial charge capacity and initial discharge capacity. And the coolant efficiency was measured.
  • FIG. 18 shows one time charge and discharge graphs of the coin half cells prepared in Example 5 and Comparative Example 8.
  • the coin half cell prepared in Example 5 exhibited an initial layer capacity of 170 mAh / g and an initial discharge capacity of 154 mAh / g, indicating a keg efficiency of 90.6%.
  • the coin half cell prepared in Comparative Example 8 exhibited an initial layer capacity of 162 mAh / g and an initial discharge capacity of 142 mAh / g, resulting in a cleavage efficiency of 87.7%.
  • Example 5 had better initial layer capacitance and initial discharge capacity matching efficiency than the coin half cell prepared in Comparative Example 8.
  • the charging and discharging was performed once at 0.05 C-rate (7.5 mA / g) at 3.0 ° C. to 3.0 V, and the initial charge capacity, initial discharge capacity, and keg efficiency were measured.
  • Example 19 shows a single layer discharge graph of the coin half cell prepared in Example 6 above.
  • the coin half cell prepared in Example 6 exhibited an initial layer capacity of 109.6 mAh / g and an initial discharge capacity of 63.2 mAh / g, resulting in a kinematic efficiency of about 58%.
  • the coin half cell prepared in Comparative Example 9 exhibited an initial charge capacity of 99.5 mAh / g and an initial discharge capacity of 14.4 mAh / g, indicating a kinematic efficiency of about 14%.
  • Example 4 The coin half cells prepared in Example 4, Comparative Example 6 and Comparative Example 7 were each 2.7V.
  • Example 4 From -4.5V, the change of discharge capacity was measured, performing 50-cycle charge-discharge at 0.05C-rate. Among these, the results of Example 4 and Comparative Example 7 are shown in FIG.
  • the coin half cell of Example 4 showed a capacity retention of about 97%, and the coin half cell of Comparative Example 7 had a capacity of about 89%. Retention rate is shown.
  • the coin half cell prepared in Example 4 achieves higher capacity than the coin half cell prepared in Comparative Example 7, but it can be confirmed that the coin half cell has better life characteristics than the coin half cell prepared in Comparative Example 7. have.
  • Each coin half cell prepared in Example 5 and Comparative Example 8 was 2.7 V to 4.5 V, respectively.
  • Example 5 The change in the discharge capacity was measured while performing 50 cycle layer discharge at a temperature of about 55 ° C. at 0.2 C-rate.
  • the results of Example 5 and Comparative Example 8 are shown in FIG. 22.
  • the coin half cell prepared in Example 5 achieved higher capacity than the coin half cell prepared in Comparative Example 8, but it was confirmed that the coin half cell had better life characteristics than the coin half cell prepared in Comparative Example 8. .
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • FIG. 23 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) of Example 4, Comparative Example 6 and Comparative Example 7.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the coin half cell prepared in Example 4 has excellent thermal characteristics.

Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어의 물질 조성과 상기 쉘의 물질 조성은 서로 상이한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 아차 전지
【기술분야】
<ι> 리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온 이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위 (chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너 지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
<3> 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고， 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또 는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
<4> 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리륨의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑 연, 천연 흑연， 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있 다.
<5> 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리륨 복합금속 화합물이 사용되고 있으 며， 그 예로 LiCo02, LiMn204> LiNi02, LiNi1-xCox02(0<x<l) , LiMn02, LiFeP04 등의 복 합금속 산화물들이 연구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<6> 일 구현예는 출력 특성， 용량 특성， 열적 안정성 및 수명 특성이 우수한 리 튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
<7> 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하 는 것이다.
<8> 또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
<9> 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되 는 화합물을 포함하는 코어 ; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘을 포함하며， 상기 코어의 물질 조성과 상기 쉘의 물질 조성은 서로 상이하다.
<ιο> [화학식 1]
<ii> LixiMlyiM2ziP04-wiEwi
<12> [화학식 2]
<i3> Li x2M3y2M4Z2P04-w2Ew2
<14> 상기 화학식 1 및 2에서,
<i5> Ml, M2, M3 및 M4는 동일하거나 서로 상아하며 , 각각 독립적으로 Ni , Co,
Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V， Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al， Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， ..
<i6> E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고，
<17> 0<xl<l.l, 0<yl<l, 0<zl<l, 0<xl+yl+zl<2이고,
<18> 0<wl<0.5이고,
<19> 0<x2<l.l, 0<y2≤l, 0<z2<l, 0<x2+y2+z2<2이고，
<20> 0<w2<0.5이다.
<2i> 상기 Ml과 상기 M3은 동일한 물질일 수 있고， 상기 M2와 상기 M4도 동일한 물질일 수 있으며, 이때， xl=x2, yl<y2 및 zl>z2일 수 있다. 이때， 상기 Ml 및 상 기 M3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 때 상기 M2 및 상기 M4는 Mn, Ni , Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택될 수 있다.
<22> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서， 상기 Ml과 상기 M3은 서로 상이한 물질일 수 있다. 또한， 상기 M2와 상기 M4도 서로 상이한 물질일 수 있다.
<23> 상기 Ml 및 M2는 서로 상이하며， 상기 코어는 상기 코어의 중심부로부터 멀 어질수록 상기 Ml의 농도는 커지고 상기 M2의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있 다. 이때, 상기 Ml은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고， 상기 M2는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<24> " 상기 코어는 약 5 μνι 내지 약 20 의 직경을 가질 수 있다.
<25> 상기 Μ3 및 Μ4는서로 상이하며 , 상기 쉘은 상기 코어와 상기 쉘의 계면으로 부터 멀어질수록 상기 Μ3의 농도는 커지고 상기 Μ4의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있으며, 상기 Μ3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M4는 Mn,. Ni , Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. <26> 상기 쉘은 약 100 nm 내지 약 5 /m의 두께를 가질 수 있다.
<27> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 쉘의 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수'있다.
<28> 상기 탄소 코팅층은 약 10 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다.
<29> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어와 상기 쉘 사이에 중간층을 더 포함할 수 있고, 상기 증간층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때， 상기 중간층의 물질 조성은 상기 코어의 물질 조성 및 상기 쉘의 물질 조성과 상이할 수 있다.
<30> [화학식 3]
<3i> " LiX3M5y3M6z3P04-W3Ew3 <32> 상기 화학식 3에서，
<33> M5 및 M6는 동일하거나 서로 상아하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe,
Na, Mg, Ca, Ti， V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al , Ga, B 및 이들 의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고，
<34> E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고，
<35> 0<x3<l.l, 0<y3<l, 0<ζ3<1, 0<x3+y3+z3<2이고， .
<36> 0<w3<0.5이다.
<37> 상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 동일한 물질일 수 있고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 동일한 물질일 수 있으며， xl=x2=x3, yl<y3<y2 및 zl>z3>z2일 수 있 다. 이때 , 상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 Fe, Co, Ni , Μη 및 이들의 조합으로 이 루어진 군에서 선택될 수 있고， 이때 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Mn, Ni , Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<38> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서， 상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 각 각 서로 상이한 물질일 수 있다. 또한, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6도 각각 서로 상이한 물질일 수 있다.
<39> 상기 M5 및 M6은 서로 상이하며 , 상기 증간층은 상기 코어로부터 멀어질수록 상기 M5의 농도는 커지고 상기 M6의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있고, 이때 상기 M5는 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기' M6은 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<40> 상기 중간층ᅵ은 약 100 nm 내지 약 24 의 두께를 가질 수 있다.
<4i> 상기 리륨 이차 전지용 양극 활물질은 약 5 卿 내지 약 25 의 직경을 가질 수 있고, 약 1 g/cm3 내지 약 2 g/cm3의 탭밀도를 가질 수 있다. <42> 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 Ml 공 급원， M2 공급원. 및 인산 공급원을 흔합하여 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 M3 공급원, M4 공급원 및 인산 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체 의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어ᅳ쉘 전구체를 형성하는 단계; 상기 코 어一쉘 전구체를 열처리하여 코어 -쉘 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 코어—쉘 복 합체를 리튬 공급원과 흔합하고 소성하는 단쩨를 포함한다.
<43> 상기 Ml, 상기 M2, 상기 M3 및 상기 M4에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
<44> 상기 Ml공급원， 상기 M2공급원， 상기 M3 공급원 및 상기 M4공급원은 각각
Ml, M2, M3 및 M4의 황산화물， 질산화물， 아세트산화물， 인산화물, 염화물, 옥살레 이트， 불소화물， 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<45> 상기 인산 공급원은 인산 (¾P04), 제 2인산암모늄 ((NH4)2HP04), 인산암모늄 3수 화물 ((NH4)3P04.3H20), 메타인산 (metaphosphoric acid), 오르토인산
(orthophosphoric acid), 인산이이수소암모늄 (NH4H2P04) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<46> 상기 리륨 공급원은 리륨 포스쩨이트 (Li3P04), 리튬 나이트레이트 (LiN03), 리 튬 아세테이트 (LiC¾C00H), 리튬 카보네이트 (Li2C03), 리튬 하이드록사이드 (LiOH), 리튬 다이하이드로젠 포스페이트 (Li¾P04) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<47> 상기 열처리는 약 300°C 내지 약 70C C의 은도에서 수행할 수 있다.
<48> 상기 소성은 약 600°C 내지 약 800°C의 은도에서 수행할 수 있다.
<49> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어 쉘 복합체를 형성하는 단계 이후에， 상기 코어-쉘 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단 계를 더 포함할 수 있다.
<50> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어 전구체를 형성 하는 단계 이후에 , 상기 코어 전구체를 M5 공급원, M6 공급원 및 인산 공급원과 흔 합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<5i> 상기 M5 및 상기 M6에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
<52> 상기 M5 공급원 및 상기 M6 공급원은 각각 M5 및 M6의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물， 인산화물， 염화물, 옥살레이트， 불소화물, 탄산화물 또는 이들의 조 합을 포함할 수 있다. 상기 인산 공급원에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
<53> 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 Ml 공급원 및 M2 공급원을 흔합하여 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체 ' 를 M3 공급원 및 M4 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구 체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원 및 인산 공급원과 흔합하고 소성하는 단계를 포함한다.
<54> 상기 Ml, 상기 M2, 상기 M3, 상기 M4, 상기 Ml 공급원， 상기 M2 공급원， 상 기 M3 공급원, 상기 M4 공급원， 인산 공급원， 리튬 공급원 및 소성에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
<55> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계 이후에 , 상기 코어-쉘 전구체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단 계를 더 포함할 수 있다.
<56> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어 전구체를 형성 하는 단계 이후에, 상기 코어 전구체를 M5 공급원 및 M6 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<57> 상기 M5, 상기 M6, 상기 M5 공급원 및 상기 M6 공급원에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
<58> 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극， 음극 활물 질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
【유리한 효과】
<59> . 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 가짐으로 써， 우수한출력 특성， 용량 특성， 열적 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다. 【도면의 간단한 설명】 '
<60> 도 1은 일 구현예에 따른 리륨 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면 이다.
<6i> 도 2는 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체의 일부분을 3, 000배 확대한 주 사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
<62> 도 3은 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체의 일부분을 30，000배 확대한 주 사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
<63> 도 4는 실시예 1에서 제조한 코어—쉘 전구체의 에너지 분산형 X—선 (EDX) 분 석 데이터이다.
<64> 도 5는 실시예 2에서 제조한 코어-쉘 전구체의 일부분을 12, 000배 확대한주
• 사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
<65> 도 6은 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 일부분을 15, 000배 확대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
<66> 도 7은 비교예 2에서 제조한 활물질 전구체의 일부분을 4, 000배 확대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
<67> 도 8은 비교예 2에서 제조한 활물질 전구체의 일부분을 30， 000배 확대한 주 사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
<68> 도 9는 비교예 2에서 제조한 활물질 전구체의 에너지 분산형 X-선 (EDX) 분석 데이터이디-.
<69> 도 10은 실시예 3에서 제조한 코어-쉘 전구체의 단면의 주사 전자 현미경
(SEM) 사진이다.
<70> 도 11는 도 10의 A 지점에 대한 에너지 분산형 X-선 (EDX) 분석 데이터이고, 도 12는 도 10의 B 지점에 대한 에너지 분산형 X—선 (EDX) 분석 데이터이다.
<7i> 도 13는 비교예 4에서 제조한 활물질 전구체의 단면의 주사 전자 현미경
(SEM) 사진이다.
<72> 도 14는 도 13의 C 지점에 대한 에너치 분산형 X—선 (EDX) 분석 데이터이고, 도 15는 도 13의 D 지점에 대한 에너지 분산형 X—선 (EDX) 분석 데이터이다.
<7.3> 도 16는 실시예 4에서 제조한코인 반쪽 샐의 1회 충방전 고래프이다.
<74> 도 17는 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 층방전 그래프이디-. ·
<75> 도 18은 실시예 5 및 비교예 8에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 층방전 그래 프이다.
<76> 도 19은 실시예 6에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 층방전 그래프이다.
<77> 도 20은 비교예 9에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 충방전 그래프이다.
<78> 도 21는 실시예 4 및 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 셀의 50사이클 층방전 시 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
<79> 도 22은 실시예 5 및 비교예 8에서 제조한 코인 반쪽 샐의 50사이클 층방전 시 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
<80> 도 23은 실시예 4， 비교예 6 및 비교예 7의 코인 반쪽 셀의 DSC그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<81> 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한 다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으 며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<82> 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나 타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부 여한다ᅳ
<83> 층， 막， 영역， 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때， 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포 ᅳ 함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다 른 부분이 없는 것을 뜻한다.
<84> 일 구현예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시 되는 화합물을 포함하는 코어 ; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘 을 포함한다. 이때， 상기 코어의 물질 조성과 상기 쉘의 물질 조성은 서로 상이하 다/' 즉, 하기 화학식 1 및 2에서, M1=M3, yl=y2, M2=M4, zl=z2 및 wl=w2인 경우， 그리고 M2=M3, zl=y2, M1=M4, yl=z2, 및 wl=w2인 경우는 없다.
<85> [화학식 1]
<86> LixiMlylM2ziP04-wiEwl
<87> [화학식 2]
<88> Lix2M3y2M4Z2P04-w2Eiv2
<89> 상기 화학식 1 및 2에서，
<90> Ml, M2, M3 및 M4는 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 Ni, Co,
Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al , Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 구체적으로는 Ni, Co, Mn, Fe, Mg,
• Al, Zn, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<9i> E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 구체적으로는 F일 수 있다.
<92> 0<xl<l.l, 0<yl<l, 0<zl<l, 0<xl+yl+zl<2이고, 구체적으로는 0.9<xl<
1.1, 0<yl<l, 0<zl<l, 0.9<xl+yl+zl<2 일 수 있다.
<93> 0<wl<0.5이고, 구체적으로는 0<wl<0.3 일 수 있다.
<94> 0<x2<l.l, 0<y2<l, 0<ζ2<1, 0<x2+y2+z2<2이고， 구체적으로는 0.9<x2<
1.1, 0<y2<l, 0<ζ2<1, 0.9<x2+y2+z2 < 2 일 수 있다.
<95> 0<w2<0.5이고, 구체적으로는 0<w2<0.3 일 수 있다.
<96> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어 및 상기 쉘을 포함함으로 써， 리튬 이차 전지의 다양한 물성을 복합적이며 효과적으로 개선할 수 있다. 예 컨대， 상기 코어로서 고전압 특성 및 에너지 밀도가 큰 물질을 사용하고， 상기 쉘 로서 열적 안정성 및 수명 특성이 우수한 물질을 사용하는 경우， 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 출력 특성 : 및 용량 특성을 개선 함과 동시에， 멸적 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 이에 한정되 는 것은 아니며， 상기 코어를 구성하는 물질 및 상기 쉘을 구성하는 물질은 동일하 거나서로 상이할 수 있고， 각각 다양한 전기화학적 물성 및 물리적 풀성을 가지는 물질을 선택적으로 포함할 수 있다. 이로써, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 은 원하는 다양한 물성을 효과적으로 달성할 수 있다는 장점을 가진다.
<97> 상기 코어 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 각각 구형， 타원형 또는 이들의 조합일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<98> 일 예로서 , 상기 Ml과 상기 M3은 동일한 물질일 수 있고 상기 M2와 상기 M4 는 동일한 물질일 수 있으며， 이때， xl=x2, yl<y2 및 zl>z2를 만족할 수 있다. 이 경우， 상기 코어 및 상기 쉘은 동일한 물질을 포함하지만, 상기 코어 및 상기 쉘 각각에 포함되는 물질들의 농도, 즉 물질 조성은 상이하다. 이로써， 각각의 물질 조성이 가질 수 있는 단점， 예컨대 낮은 산화 /환원 전위， 낮은 방전용량, 열악한 수명특성， 열악한 열적 안정성 등을 다른 물질 조성과의 코어—쉘 구조 형성을 통해 극복할 수 있어, 각각의 물질 조성의 장점만을 효과적으로 발휘할 수 있는 리튬 이 차 전지용 양극 활물질을 만들 수 있다.
<99> 이때， 상기 Ml 및 상기 M3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고， 상기 M2 및 상기 M4는 Mn, Ni , Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고전압 특성의 우수성은 Ni>Co>Mn>Fe의 순서와 같으며， 열적 안정성 및 수명 특성의 우수성은 Fe>Co>Mn>Ni의 순서와 같다. 따라서， 이들 특성을 고려하여 코어 및 쉘에 포함되 는 물질을 적절히 선택하면， 고전압 특성， 열적 안정성 및 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 예컨대， (M1,M2)의 조합은 (Fe,Mn), (Co,Ni), (Ni,Co), (Mn.Fe), (Ni,Fe), (Ni,Co) 둥일 수 있고, 또한 (M3,M4)의 조합도 (Fe,Mn), (Co,Ni), (Ni,Co), (Mn.Fe), (Ni,Fe), (Ni,Co) 둥일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. <ιοο> 구체적으로는 상기 Ml 및 상기 M3은 Fe이고， yl=0이고, 상기 M2 및 상기 M4 는 Mn이고, z2=0일 수 있다. 이 경우, 상기 코어는 리튬—망간 -인산 복합체가 되어 고전압 특성을 개선하고 에녀지 밀도를 크게 할 수 있으며， 상기 쉘은 리튬-철-인 산 복합체가 되어 우수한 열적 안정성 및 수명 특성을 발현할 수 있다. 그 결과， 이러한 코어 및 쉘을 포함하는 리륨 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 출력 특성 및 용량 특성을 가짐과 동시에, 우수한 열적 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다. <ιοι> 다른 일 예로서， 상기 Ml과 상기 M3은 서로 상이한 물질일 수 있고， 상기 M2 와 상기 M4는 서로 상이한 물질일 수 있다. 구체적으로는 상기 Ml, M2, M3 및 M4 는 각각 서로 상이한.물질일 수 있다. 이때， 상기 Ml 내지 M4는 각각 독립적으로 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정 되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 코어에 포함되는 물질인 (M1,M2)의 조합은 (Ni,Co), (Νΐ,Μη), (Co,Mn), (Ni,Co), (Ni,Mn), (Co'Mn) 등일 수 있고， 상기 쉘에 포함되는 물질인 (M3,M4)의 조합은 (Fe.Mn), (Fe,Co), (Fe,Ni), (Mn'Fe), (Co,Fe), (Ni.Fe) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우， 상기 코어는 고전 압 특성을 개선할 수 있고 에너지 밀도를 크게 할 수 있으며， 상기 쉘은 열적 안정 성 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 코어 및 쉘을 포함하는 리튬ᅳ이차 전지용 양극 활물질은 우수한 출력 특성 , 용량 특성, 열적 안정성 및 수 명 특성을 가질 수 있다.
<102> 한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 Ml 및 M2는 서로 상이 하며， 상기 코어는 상기 코어의 중심부로부터 멀어질수록 상기 Ml의 농도는 커지고 상기 M2의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있다. 상기 농도의 변화는 연속적일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며， 상기 농도의 변화는 불연속적일 수도 있고， 이 경우 상기 코어는 다층 구조로 형성될 수도 있다. 물론 이러한 구조는 상기 코어를 구성하는 물질과 상기 쉘을 구성하는 물질이 동일한 경우뿐 아니라， 상기 코어를 구성하는 물질과 상기 쉘을 구성하는 물질이 상이한 경우에도 적용될 수 있다. 이때， 상기 Ml은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 ' 선택될 수 있고， 상기 M2는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어에서， Ml 및 M2의 농도 가 상기와 같이 변화하는 경우， 코어에서 물질 조성이 급격하게 변화하지 않도톡 하여 안정한 결정구조를 형성할 수 있으며, 상기 코어를 구성하는 서로 다른 물질 들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 단점을 보완하고, 상기 코어를 구성하는 서 로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 장점들을 복합적으로 발현할 수 있다. 또한 쉘과 인접하는 부분에서 쉘과의 물질 조성의 급격한 차이가 발생하 지 않도록 하여 불순물상의 생성을 방지 내지 완화할 수 있다.
<103> 상기 코어는 약 5 내지 약 20 의 직경을 가질 수 있다. 상기 코어의 직경이 상기 범위 내인 경우, 코어-쉘 복합체를 용이하게 형성할 수 있고， 전기화 학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다ᅳ 구체적으로는 상기 코어는 약 7 내지 약 15 의 직경을 가질 수 있다.
<104> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 M3 및 M4는 서로 상이하며， 상기 쉘은 상기 코어와 상기 쉘의 계면으로부터 멀어질수록 상기 M3의 농도는 커지 고 상기 M4의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있다. 상기 농도의 변화는 연속적일 수 있다. 그러나， 이에 한정되는 것은 아니며， 상기 농도의 변화는 불연속적일 수 도 있고， 이 경우 상기 쉘은 다층 구조로 형성될 수도 있다. 물론 이러한 구조는 상기 코어를 구성하는 물질과 상기 쉘을 구성하는 물질이 동일한 경우뿐 아나라， 상기 코어를 구성하는 물질과 상기 쉘을 구성하는 물질이 상이한 경우에도 적용될 수 있다. 이때， 상기 M3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 M4는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘에서， M3 및 M4의 농도가 상기와 같미 변화하는 경우， 쉘에서 물질 조성이 급격하게 변화하지 않도록 하여 안정한 결정구조를 형성할 수 있으며， 상기 쉘을 구성하는 서로 다른 물질들이 가 지는 각각의 전기화학적 특성의 단점을 보완하고， 상기 쉘을 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 장점들을 복합적으로 발현할 수 있다. 또한 코어와 인접하는 부분에서 코어와의 물질 조성의 급격한 차이가 발생하지 않 도록 하여 불순물상의 생상을 방지 내지 완화할 수 있다.
<105> 상기 쉘은 약 100 nm내지 약 5 의 두께를 가질 수 있다. 상기 쉘의 두께 가 상기 범위 내인 경우， 코어—쉘 복합체의 모폴로지를 유지하면서 코어-쉘 복합체 를 형성할 수 있고, 코어의 전기화학적 특성을 효과적으로 보완하여 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기화학적 특징을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 쉘은 약 200 nm 내지 약 3 의 두께를 가질 수 있다.
<106> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 쉘의 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 탄소 코팅층을 더 포 함함으로써, 전기 전도도가 개선되어 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다.
<107> 상기 탄소 코팅층은 약 10 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 전기 전도도를 효과적으로 개선할 수 있고, 이로써 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 코팅층은 꺅 15 nm 내지 약 100 nm 의 두께를 가질 수 있다. ·
<108> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서， 코어 및 쉘을 구분하여 설명하였지 만, 이에 한정되는 것은 아니며， 상기 코어 및 상기 쉘에 포함되는 물질이 동일하 고 상기 코어 및 상기 쉘에 포함되는 물질들이 연속적인 농도 구배를 가지고 분포 하는 경우에는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어 및 상기 쉘 간의 경계가 구분되지 않고 하나의 입자 형태로 존재할 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 코어와 상기 쉘 사이에 중간층을 더 포함할 수 있으며， 상기 증간층의 물질 조성은 상기 코어의 물질 조성 및 상기 쉘의 물질 조성과 상이하다. 이때， 상기 중간층은 하가 화학식 3으로 표시되는 화 합물을 포함할 수 있다. .
[화학식 3]
Lix3M5y3M6z3P04-w3Ew3
상기 화학식 3에서,
M5 및 M6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti , V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al , Ga, B 및 이들 의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， .구체적으로는 Ni, Co, Mn, Fe, Mg, Al , Zn, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 구체적으로는 F일 수 있다.
0<x3<l.l, 0<y3<l, 0<ζ3<1, 0<x3+y3+z3<2이고, 구체적으로는 0.9<x3< 1.1， 0.1<y3<0.9, 0.1<z3<0.9, 1.1 3+ 3+23<2일 수 있다.
0<w3≤0.5이고, 구체적으로는 0≤w3<0.3일 수 있다.
일 예로서， 상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 동일한 물질일 수 있고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 동일한 물질일 수 있으며， 이때， xl=x2=x3, yl<y3<y2 및 zl>z3>z2를 만족할 수 있다. 이 경우， 상기 코어， 상기 중간층 및 상기 쉘은 동일 한 물질을 포함하지만, 상기 코어, 상기 중간층 및 상기 셸 각각에 포함되는 물질 들의 농도， 즉 물질 조성은 상이하다. 상기 중간층이 존재하며， 상기 중간층이 상 기와 같은 조성을 가지는 경우, 상기 코어와 쉘의 조성의 급격한 차이로 인해 발생 할 수 있는 블순물상의 생성을 방지 내지 완화할 수 있고, 급격한 상 경계 영역이 나타나지 않아 결정구조를 안정화할 수 있다.
이때, 상기 Ml, 상기 M3 및 상기 . M5는 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고， 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니 다. 예를 들어, (M1,M2)의 조합은 (Fe,Mn), (Co,Ni), (Ni,Co), (Mn,Fe), (Ni,Fe), (Ni.Co) 등일 수 있고， (M3,M4)의 조합은 (Fe,Mn), (Co,Ni), (Ni,Co), (Mn.Fe), (Ni,Fe), (Ni,Co) 등일 수 있고， 또한 (M5,M6)의 조합도 (Fe,Mn), (Co.Ni), (Ni,Co), (Mn,Fe), (Ni,Fe), (Ni,Co) 둥일 수 있다. <ii9> 구체적으로는 상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 Fe이고, yl=0이고, 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Mn이고, z2=0일 수 있다. 이 경우， 상기 코어는 리튬-망간- 인산 복합체가 되어 고전압 특성을 개선하고 에너지 밀도를 크게할 수 있으며， 상 기 증간층은 리튬 -철—망간 -인산복합체가 되어 상기 코어와 상기 쉘의 조성와급격 한 차이를 완화할 수 있으며， 상기 쉘은 리튬-철 -인산 복합체가 되어 우수한 열적 안정성 및 수명 특성을 발현할 수 있다. 그 결과, 이러한 코어, 중간층 및 쉘을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 안정한 결정구조를 가질 수 있으며, 우 수한 출력 특성 및 용량 특성을 가짐과 동시에, 우수한 열적 안정성 및 수명 특성 • 을 가질 수 있다.
<120> 다른 일 예로서， 상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 각각 서로 상이한 물질일 수 있고， 상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 각각 서로 상이한 물질일 수 있다. 이 때， 상기 Ml 내지 M6는 각각 독립적으로 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루 어진 군에서 선택될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 코어에 포함되는 물질인 (M1,M2)의 조합은 (Ni,Co), (Νΐ,Μη) 등일 수 있고， 상기 중간층에 포함되는 물질인 (Μ5.Μ6)의 조합은 (Co,Mn), (Mn,Co) 등일 수 있고, 상기 쉘에 포함되는 물질인 (M3,M4)의 조합은 (Mn,Fe), (Co.Fe) 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 코어는 고전압 특성을 개선할 수 있고 에너 지 밀도를 크게 할 수 있으며， 상기 쉘은 열적 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 상기 중간층은 상기 코어 및 상기 쉘의 전기화학적 특성을 보완할 수 있다. 따라서， 상기와 같은 코어, 중간층 및 쉘을 포함하는 리륨 이차 전지용 양극 활물 질은 우수한 출력 특성， 용량특성 , 열적 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
<i2i> 한편， 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서， 상기 M5 및 M6은 서로 상이 하며, 상기 중간층은 상기 코어로부터 멀어질수록 상기 M5의 농도는 커지고 상기 M6의 농도는 작아지는 구조를 가질 수 있다. 상기 농도의 변화는 연속적일 수 있 다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 농도의 변화는 블연속적일 수도 있 고， 이 경우 상기 중간층은 다층 구조로 형성될 수도 있디-. 물론 이러한 구조는 상기 코어를 구성하는 물질， 상기 쉘을 구성하는 물질 및 상기 중간층을 구성하는 물질이 동일한 경우뿐 아니라， 상기 코어를 구성하는 물질, 상기 쉘을 구성하는 물 질 및 상기 중간층을 구성하는 물질이 상이한 경우에도 적용될 수 있다. 이때, 상 기 M5는 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상 기 M6은 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중간충에서， M5 및 M6의 농도 변화가 상기와 같 은 경우， 중간층에서 물질 조성이 급격하게 변화하지 않도록 하여 안정한 결정구조 를 형성할 수 있으며, 상기 중간층을 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 단점을 보완하고， 상기 중간층을 구성하는 서로 다른 물질들이 가지는 각각의 전기화학적 특성의 장점들을 복합적으로 발현할 수 있다. 또한 코 어와 인접하는 부분에서 코어와의 물질 조성의 급격한 차이가 발생하지 않도록 하 고， 쉘과 인접하는 부분에서 쉘과의 물질 조성의 급격한 차이가 발생하지 않도록 하여 불순물상의 생성을 방지 내지 완화할 수 있다.
<122> 상기 중간층은 약 100 nm 내지 약 24 의 두께를 가질 수 있다. 상기 중간 층의 두께가 상기 범위 내인 경우， 상기 코어와 쉘의 조성의 급격한 차이로 인해 발생할 '수 있는 불순물상의 생성을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고， 급격한 상 경계 영역이 나타나지 않아 결정구조를 효과적으로 안정화할 수 있다. 구체적 으로는 상기 중간층은 약 1 /m 내지 약 20 의 두께를 가질 수 있다.
<123> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서， 코어， 증간층 및 쉘을 구분하여 설 명하였지만， 이에 한정되는 것은 아니며， 상기 코어 , 상기 중간층 및 상기 쉘에 포 함되는 물질아 동일하고 상기 코어， 상기 증간층 및 상기 쉘에 포함되는 물질들이 연속적인 농도 구배를 가지고 분포하는 경우에는， 상기 리튬 이차 전지용 양극 활 물질은 상기 코어， 상기 중간층 및 상기 쉘 간의 경계가 구분되지 않고 하나의 입 자 형태로 존재할 수도 있다.
<124> 이상, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 양극 활물질의 다양한 예에 대하여 기재하였으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<125> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 5 /m 내지 약 25 의 직경을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 직경이 상기 범위 내인 경우, 탭 밀도가 우수하여 에너지 밀도를 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 5 μια 내지 약 15 의 직경을 가질 수 있다.
<126> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1 g/cm3 내지 약 2 g/cm3의 탭밀도 를 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 상기 범위 내인 경우, 에너지 밀도를 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.2 g/cm3 내지 약 1.7 g/cm3의 탭밀도를 가질 수 있고 더욱 구체적으로는 약 1.5 g/cm3 내지 약 1,7 g/cm3의 탭밀도를 가질 수 있다. <127> 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 Ml 공 급원， M2 공급원 및 인산 공급원을 흔합하여 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 M3 공급원， M4 공급원 및 인산 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체 의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 상기 코 어-쉘 전구체를 열처리하여 코어—쉘 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 코어-쉘 복 합체를 리튬 공급원과 흔합하고 소성하는 단계.를 포함한다. 이하에서 달리 설명하 지 않는 한， 상기 Ml, M2, M3 및 M4에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
<128> 상기 Ml 공급원， 상기 M2공급원 , 상기 M3 공급원 및 상기 M4공급원은 각각
Ml, M2, M3 및 M4의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물, 수산화물, 염화물, 옥살레 이트, 블소화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<129> 상기 인산 공급원은 인산 (H3P04), 제 2인산암모늄 ((NH4)2HP04), 인산암모늄 3수 화물 ((NH4)3P04 · 3¾0)， 메타인산 (metaphosphoric acid), 오르토인산
(orthophosphoric acid), 인산이이수소암모늄 (NH4H2P04) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<130> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에서， 상기 코어 전구체 및 상기 쉘 전구체는 각각 인산화물， 옥살레이트, 탄산화물, 수산화물 또는 이들의 조 합의 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로는 상기 코어 전구체 및 상기 쉘 전구체 는 각각 인산화물., 수산화물 또는 이들의 조합의 형태로 형성될 수 있다.
<131> 상기 코어—쉘 전구체를 열처리하면， 상기 코어—쉘 전구체에서 수분 및 잔여 유기물을 제거함으로써 코어-쉘 복합체를 형성할 수 있다.
<132> 상기 코어ᅳ쉘 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계에서， 상 기 열처리는 약 300°C 내지 약 700°C의 온도에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 수 행할 수 있다. 상기 열처리를 상기 조건 하에서 수행하는 경우, 상기 코어 -쉘 전 구체에서 수분 및 잔여 유기물을 효과적으로 제거함으로써 코어-쉘 복합체를 용이 하게 형성할 수 있고, 또한 형성되는 코어—쉘 복합체의 결정성을 향상시켜 이로부 터 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기화학적 특성을 효과적으로 개선 할 수 있다ᅳ 구체적으로는 상기 열처리는 약 400°C 내지 약 650°C의 은도에서 약 5시간 내지 약 15시간 동안 수행할 수 있다.
<133> 상기 열처리시 승은속도는 약 1°C/분 내지 약 10t/분일 수 있다. 승온속도 가 상기 범위 내인 경우， 상기 형성되는 코어-쉘 복합체가 균일한 결정성을 가질 수 있으며， 이로 인해 불순물상의 생성없이 올리빈형 리튬 이차 전지용 양극 활물 질을 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리시 승온속도는 약 2C /분 내지 약 5°C/분일 수 있다. <i34> 상기 리튬 공급원은 리튬 포스페이트 (Li3P04), 리튬 나이트레이트 (UN03), 리 튬 아세테이트 (LiC¾C00H), 리륨 카보네이트 (Li2C03), 리튬 하이드록사이드 (LiOH), 리튬 다이하이드로젠 포스페이트 (LiH2P04) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 인산 공급원에 대한 설명은 상술한 바와 같다. <135> 상기 코어-쉘 복합체와 상기 리튬 공급원은 약 1:0.8 내지 약 1:1.2의 몰비 로 흔합할 수 있다. 흔합되는 코어-쉘 복합체 및 리튬 공급원의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 올리빈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 안정한 구조로 효과적으로 형성할 수 있고, 블순물상을 생성하지 않아 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 ·전기화학적 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 코어-쉘 복합체와 상 기 리튬 공급원은 약 1:0.9 내지 약 1:1.1의 몰비로 흔합할 수 있다.
<136> 리튬 공급원을 상기 코어-쉘 복합체와 흔합한 후， 소성하는 단계에서, 상기 소성은 약 600°C 내지 약 800°C의 은도에서 약 5시간 내지 약 20시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성을 상기 조건 하에 수행하는 경우， 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 개선할 수 있고 블순물상을 생성하지 않아， 우수한 전기화 학적 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 구체적으로는 상기 소성은 약 650°C 내지 약 750°C의 온도에서 약 10시간 내지 약 15시간 동안 수행할 수 있다.
<137> 상기 소성시 승온속도는 약 It/분 내지 약 10°C/분일 수 있다. 승온속도가 상기 범위 내인 경우, 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 개선할 수 있고 불순물상을 생성하지 않아， 우수한 전기화학적 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 구체적으로는 상기 소성시 승온속도는 약 2 °C/분 내지 약 5°C/분일 수 있다.
<138> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계 이후에， 상기 코어-쉘 복한체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단 계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 코팅층은 피치 카본, 수크로오 스, 글루코오스, 폴리비닐알코올， 폴리피를， 샐루로오스， 아세틸렌블랙, 슈퍼-피 (super— p) 등의 탄소 공급원을 상기 코어-쉘 복합체와 흔합한 후, 소성 단계를 거 쳐 형성될 수 있다.
<139> 또한， 상기 코어 전구체를 형성하는 단계， 상기 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계 또는 이들의 조합의 수행 시에, 상기와 같은 탄소 공급원을 더 흔합하여 수행 함으로써， 상기 코어 전구체, 상기 코어—쉘 전구체 또는 이들의 조합에 탄소를 도 입할 수도 있다. 이 경우， 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 전도성 을 개선할 수.있다.
<140> 한편 상기 리륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기. 코어 전구체 를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어 전구체를 M5 공급원, M6 공급원 및 인산 공급 원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 더 포 함할 수 있다. 상기 중간층 전구체는 이후 열처리 및 소성 단계를 거쳐 중간층으 로 형성된디-. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 M5 및 M6에 대한 설명은 상 술한 바와 같다.
<i4i> 상기 증간층 전구체는 M5 및 M6 각각의 황산화물， 질산화물， 아세트산화물， 인산화물， 염화물, 옥살레이트, 불소화물， 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 M5 공급원 및 M6 공급원， 그리고 인산 공급원을 상기 코어 전구체와 흔합하여 반웅 시킴으로써 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 인산 공급원에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
<142> 상기 중간층 전구체는 인산화물, 옥살레이트, 탄산화물， 수산화물 또는 이들 의 조합의 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로는 상기 중간층 전구체는 인산화물, 수산화물 또는 이들의 조합의 형태로 형성될 수 있다.
<143> 또 다른 일 구현예에 따른 리.튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 Ml
공급원 및 M2 공급원을 흔합하여 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체 를 M3 공급원 및 M4 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성돤 쉘 전구 체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원 및 인산 공급원과 흔합하고 소성하는 단계를 포함한다. .
<144> 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 Ml, M2, M3, M4, Ml 공급원, M2 공급 원， M3 공급원, M4 공급원， 인산 공급원 및 리튬 공급원에 대한 설명은 상술한 바 와 같다.
<145> 상기 리륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에서， 상기 코어 전구체 및 상기 쉘 전구체는 각각 인산화물, 옥살레이트, 탄산화물， 수산화물 또는 이들의 조 합의 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로는 상기 코어 전구체 및 상기 쉘 전구체 는 각각 옥살레이트, 탄산화물 또는 이들의 조합의 형태로 형성될 수 있다.
<146> 상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원 및 인산 공급원과 흔합하고 소성하는 단 계에서， 상기 코어-쉘 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1:0.8 내지 약 1:1.2의 몰 비로 흔합할 수 있다. 흔합되는 코어—쉘 전구체 및 리튬 공급원의 몰비가 상기 범 위 내인 경우， 올리빈계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 안정한 구조로 효과적으 ' 로 형성할 수 있고, 불순물상을 생성하지 않아 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 은 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 '있다. 구체적으로는 상기 코어-쉘 전구체와 상기 리튬 공급원은먁 1:0.9 내지 약 1:1.1의 몰비로 흔합할 수 있다.
<147> 리튬 공급원과 인산 공급원을 상기 코어—쉘 전구체와 흔합한 후, 소성하는 단계에서, 상기 소성은 약 600°C 내지 약 800°C의 온도에서 약 5시간 내지 약 20시 간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성을 상기 조건 하에 수행하는 경우， 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 개선할 수 있고 불순물상을 생성하지 않 아, 우수한 전기화학적 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 았 다. 구체적으로는 상기 소성은 약 650°C 내지 약 750°C의 온도에서 약 10시간 내 지 약 15·시간동안 수행할 수 있다.
<148> 상기 소성시 승온속도는 약 1°C/분 내지 약 10°C/분일 수 있다. 승온속도가
■ 상기 범위 내인 경우, 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 개선할 수 있고 불순물상을 생성하지 않아， 우수한 전기화학적 특성을 가지는 리튬 이차- 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 구체적으로는 상기 소성시 승은속도는 약 2 °C/분 내지 약 5°C/분일 수 있다.
<149> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계 이후에， 상기 코어—쉘 전구체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단 계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 코팅층은 피치 카본， 수크로오 스， 글루코오스， 폴리비닐알코올, 폴리피를， 셀루로오스， 아세틸렌블택， 슈퍼-피
(super-p) 둥의 탄소 공급원을 상기 코어—쉘 전구체와 흔합한 후， 소성 단계를 거 쳐 형성될 수 있다.
<150> 또한, 상기 코어 전구체를 형성하는 단계， 상기 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계 또는 이들의 조합의 수행 시에， 상기와 같은 탄소 공급원을 더 흔합하여 수행 함으로써， 상기 코어 전구체, 상기 코어-쉘 전구체 또는 이를의 조합에 탄소를 도 입할 수도 있다. 이 경우 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 전도성 을 개선할 수 있다.
<151> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 코어 전구체를 형성 하는 단계 이후에, 상기 코어 전구체를 M5 공급원 및 M6 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중간층 전구체는 이후 소성 단계를 거쳐 중간층으로 형성된다. 이하에서 달리 설 명하지 않는 한, 상기 M5 및 M6에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
<152> 상기 중간층 전구체는 M5 및 M6 각각의 황산화물， 질산화물, 아세트산화물, 인산화물， 염화물, 옥살레이트， 불소화물， 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함하는
M5 공급원 및 M6 공급원을 상기 코어 전구체와 흔합하여 반응시킴으로써 형성할 수 - 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<153> 상기 중간층 전구체는 인산화물 , 옥살레이트, 탄산화물， 수산화물 또는 이들 의 조합의 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로는 상기 증간층 전구체는 옥살레이 트， 탄산화물 또는 이들의 조합의 형태로 형성될 수 있다.
<154> 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 증， 착화제， 예를 들면 암 모니아 수용액의 사용， PH 조절제， 예를 들면 수산화기를 제공하는 알칼리 수용액 의 사용， 열처리 분위기 등 당업계에 일반적인 내용은 생략한다.
<155> 상기 공정에 따라 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
<156> 상기 리륨 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀 의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 함께 음 극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
<157> 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
<158> 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
<159> 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질 을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀롤로즈 , 히드록시프로필셀를로즈 , 디아세틸샐를로즈， 폴리비닐클로 라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이 드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 풀루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버， 아 크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<160> 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며， 그 예로 천연 혹연, 인조 흑연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙, 케첸블랙， 탄소섬유, 구리, 니켈， 알루미늄, 은 등의 금속 분말， 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
<i6i> 상기 양극 집전체로는 A1을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니디-. <162> 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층 을 포함하며， 상기 음극 활물질 층은 .음극 활물질을 포함한다.
<163> 상기 음극 활물질로는 리튬 이은을 가역적으로 삽입. 및 탈리할 수 있는 물 질， 리튬 금속, 리튬 금속의 합금， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
<164> 상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로 서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이돌 의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형， 판상, 린편상
(flake),■ᅵ구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있 고， 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon) , 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있 다.
<165> 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr,
Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다. <166> 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, Si0x(0<x<2), Si— M 합 금 (상기 M은 알칼리 금속 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소， 전이금속， 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님)， Sn, Sn02, Sn_M (상기 M은 알칼리 금속, 알 칼리 토금속， 13족 내지 16족 원소， 전이금속， 희토류 원소 또는 이들의 조합이며， Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 증 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti , Zr, Hf, Rf , V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti , Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다. '
<167> 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
<168> 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
<169> 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질 을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카 르복시메틸샐를로즈, 히드록시프로필샐롤로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴킈비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라. 이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버， 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<170> 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 흑연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소심유 둥의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합 물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
<171> 상기 음극 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박 , 티타늄 박, 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합 을사용할 수 있다.
<172> 상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질， 도전재 및 바인더를 용매 중에서 흔 합하여 활물질 층 조성물을 제조하고， 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피를리돈 둥을 사용할 수 • 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<173> 상기 리튬 이차 전지에 층전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고 체 전해질 둥을사용할 수 있으며， 리튬염이 용해된 것을사용할 수 있다.
<174> 상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 , 부틸렌 카보네이트， 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이 트, 디메틸 카보네이트， 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보 네이트， 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트， 프로필 아세테이트， 메틸 프로피오네 이트, 에틸 프로피오네이트, y-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메특시에탄, 1， 2—디에록시에탄， 테트라하이드로퓨란， 1，2-디옥산， 2-메틸테트라하이드로퓨란 등 의 에테르류, 아세토니트릴 둥의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조 합하여 사용할 수 있디ᅵ. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 흔합 용매 를사용할 수 있다.
<175> 또한 전해질로는， 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해 질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나， Lil, Li3N등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<176> 이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4) LiSbF6, ' LiAsF6, LiC104, LiCF3S03,
. Li(CF3S02)2N, LiC4F9S03) LiSbF6) LiA104, LiA102, LiAlCl4) LiCl 및 Li I로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<177> 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다ᅳ 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라 이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /폴리프로필 렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터， 폴리프 로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 둥과 같은 흔합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
<178> 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이은 전지， 리튬 이은 폴리머 전지 및 리륨 폴리머 전지로 분류될 수 있고， 형태에 따라 ： 원통형， 각형， 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며， 사이즈에 따라 벌크 타 입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널 리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략 ½다.
<179> 도 1에 일 구현예에 따른 리륨 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지 (100)는 음극 (112); 상기 음극 (112) 과 대향하여 위치하는 양극 (114); 상기 음극 (112)과 상기 양극 (114) 사이에 배치되 어 있는 세퍼레이터 (113); 상기 음극 (112), 상기 양극 (114) 및 상기 세퍼레이터 (113)를 함침하는 전해질 (도시하지 않음)을 포함하는 전지 용기 (120); 그리고 상기 전지 용기 (120)를 봉입하는 봉입 부재 (140)를 포함한다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며， 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원 통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<180> 실시예
<181> 이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고 자 하는 것은 아니다.
<182> 실시예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
<183> 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (continuous stirred tank reactor, CSTR) (용량 4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 MnS04 · 5H20, H3P04 및 NH40H를 3: 2: 6의 몰비로 투 입하고 pH.7조건에서 반웅시켰다. 이때. MnSCV- 5¾0를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사 용하였다. 상기 반웅기의 내부 온도는 55°C로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였 다. 12시간 동안 교반하여 , 마이크로 크기의 구형의 코어 전구체 Mn3(P04)2 · xH20를 제조하였다.
<184> 이어서， MnS04 ' 5H20의 투입을 중단한 후， FeS04 · 7¾0를 2.2 M의 몰농도가 되도록 투입하고 교반하여 , 상기 코어 전구체의 표면에 Fe3(P04)2 · xH20의 쉘 전구체 를 형성하여 코어-쉘 전구체를 제조하였다.
<185> 이어서, 상기 코어-쉘 전구체를 진공 펌프로 필터링 (filtering)하여 여과한 후， 진공 분위기 하에서 70°C로 24 시간 동안 건조하였다.
<186> 이어세 환원 분위기 하에서 550°C로 15 시간 동안 열처리하여 망간인산화물
-철인산화물 복합체를 얻었다.
<187> 이어서， 상기 망간인산화물 -철인산화물 복합체에 상기 망간인산화물-철인산 화물 복합체 100 중량부에 대하여， 피치 (pitch) 카본을 2 중량부로 흔합하고 교반 하였다.
<188> 이어서, 상기 망간인산화물ᅳ철인산화물 복합체를 리튬 포스페이트 (Li3P04)와
1:1의 몰비로 흔합하고, 5°C/분의 승은 속도로 70CTC까지 승온한 후， 15 시간 동안 소성함으로써， 탄소 코팅층을 포함하는 올리빈형의 LiMnP04(코어) -LiFeP04(쉘) 구조 를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
<189> 실시예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
<i90> 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR) (용량 4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 에 탄을 2L 및 H3P04650 mL를 채우고 교반한다.
<i9i> 다른 비이커에 Mn(N03)2 · 4¾0 및 Fe(N¾)3 · 9¾0를 85:15의 몰비로 흔합하고 에탄을 1L에 용해시킨 후, 상기 4L 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)에 투입한다. 이 어서, 상기 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR)의 내부 온도를 40°C로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였다. 5시간 동안 교반하여 , 마이크로 크기의 구형의 코어 전 구체 Mn0.85Fe0.15P04 - 20를 제조하였다.
<192> 이어서， 상기 수득한 코어 전구체를 다시 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR)에 분산시킨다. 이어서， 여기에 Fe(N03)3 · 9¾0를 1M 농도가 되도록 투입하고 NH40H를 투입하고 교반하여 pH를 2로 유지시켜 상기 코어 전구체의 표면에 FeP04. x¾0의 쉘 전구체를 형성하여 코어—쉘 전구체를 제조하였다.
<193> 이어서, 상기 코어-쉘 전구체를 진공 펌프로 필터링하여 여과한 후, 진공 분 위기 하에서 70°C로 24 시간 동안 건조하였다.
<194> 이어서 , 대기 분위기 하에서 500°C로 1시간 동안 열처리하여 망간철인산화물
-철인산화물 복합체를 얻었다.
<195> 이어서， 상기 망간철인산화물 -철인산화물 복합체에 상기 망간철인산화물-철 인산화물 복합체 100 증량부에 대하여， 피치 (pitch) 카본을 2 중량부로 흔합하고 교반하였다.
<196> 이어서， 상기 망간철인산화물—철인산화물 복합체를 리튬 카보네이트 (Li2C03)
와 1:1의 몰비로 흔합하고， 5°C/분의 승온 속도로 700°C까지 승온한 후， 15 시간 동안 소성함으로써, 탄소 코팅층을 포함하는 올리빈형의 LiMn0.85Fe0.15P04(코어) -
LiFeP04(쉘) 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
<197> 실시예 3: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
<198> 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (continuous stirred t nk reactor, CSTR) (용량
4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 NiS04 · 6H20, H3P04 및 NH40H를 3:2:6의 몰비로 투 입하고 pH 7조건에서 반웅시켰다. 이때 NiS04 - 6¾0를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사 용하였다. 상기 반웅기의 내부 은도는 55°C로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였 다. 12시간 동안 교반하여 , 마이크로 크기의 구형의 코어 전구체 Ni3(P04)2 · x¾0를 합성하였다.
<199> 이어서， NiS04.6¾0의 투입을 중단한 후， )304 ' 7¾0를 2.2 M의 몰농도가 되도록 투입하고 교반하여 , 상기 코어 전구체의 표면에 Co3(P04)2 · x¾0의 쉘 전구체 를 형성하여 코어-쉘 전구체를 제조하였디-.
<200> 이어서， 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링 (filtering)하여 여과한 후, 진공 분위기 하에서 70°C로 24 시간 동안 건조하였다.
<201> 이어서， 환원 분위기 하에서 550°C로 10 시간 동안 열처리하여 니켈인산화물
-코발트인산화물 복합체를 얻었다.
<202> 이어서, 상기 니켈인산화물-코발트인산화물 복합체에 상기 니켈인산화물-코 발트인산화물 복합체 100 중량부에 대하여, 피치 (pitch) 카본을 5 중량부로 흔합하 고 교반함으로써, 상기 니켈인산화물-코발트인산화물 복합체의 표면에 탄소 코팅충 을 형성하였다.
<203> 이어서， 상기 탄소 코팅층이 형성된 상기 니켈인산화물-코발트인산화물 복합 체를 리튬 포스페이트 (Li3P04)와 1:1의 몰비로 흔합하고, 5°C/분의 승온 속도로 750
°C까지 승은한 후， 10 시간 동안 소성함으로써， 을리빈형의 LiNiP04(코어) -LiCoP04( 쉘) 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
<204> 실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조
<205> 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-
P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 흔합 하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 20 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120°C에서 진공 건조하여 양극을 제조하 였다.
<206> 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며 , 다공성 폴리에틸렌막
(Celgard 2300, 두께: 25 ， 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고， 에틸렌 카 보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3 :7의 부피비로 흔합한 용매에 LiPF6가 1.2 M 농 도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
<207> 실시예 5: 리튬 이차 전지의 제조
<208> 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-
P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 흔합 하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 20 ， 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고， 120°C에서 진공 건조하여 양극을 제조하 였다.
<209> 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며， 다공성 폴리에틸렌막
(Celgard 2300, 두께: 25卿， 샐가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고， 에틸렌 카 보네이트와 에틸메탈카보네이트를 3:7의 부피비로 흔합한 용매에 LiPF6가 1 M농도 로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
<210> 실시예 6: 리륨 이차 전지의 제조
<211> 상기 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-
P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 흔합 하여 .양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 20 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고， 120°C에서 진공 건조하여 양극을 제조하 였다.
<212> 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며， 다공성 폴리에틸렌막
(Celgard 2300, 두 : 25/m, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카 보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피바로 흔합한용매에 LiPF^ 1.2 M농 도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
<213> 비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
<2i4> 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (continuous stirred tank reactor, CSTR) (용량
4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 FeS04 · 7¾0, ¾P04 및 NH40H를 3: 2: 6의 몰비로 투 입하고 pH 7조건에서 반웅시켰다. 이때 FeS04 - 7¾0를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사 용하였다. 상기 반웅기의 내부 온도는 55°C로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였 다. 12시간 동안 교반하여， 마이크로 크기의 구형의 활물질 전구체 Fe3(P04)2 · xH20 를 제조하였다.
<215> 이어서 , 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링하여 여과한 후， 진공 분 위기 하에서 70°C로 24 시간 동안 건조하였다.
<216> 이어서， 환원 분위기 하에서 550°C로 15 시간 동안 열처리하여 철인산화물을 얻었다.
<217> 이어서， 상기 철인산화물에 상기 철인산화물 100 증량부에 대하여， 피치
(pitch) 카본을 2 중량부로 흔합하고 교반하였다.
<218> 이어서, 상기 철인산화물을 리튬 포스페이트 (Li3P04)와 1:1의 몰비로 흔합하 고， 5°C/분의 승온 속도로 750°C까지 승온한 후， 15 시간 동안 소성함으로써, 탄소 코팅층을 포함하는 올리빈형의 LiFeP04 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
<219> 비교예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
<220> 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (continuous stirred tank reactor, CSTR) (용량
4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 MnSO^ 5¾0, H3P04 및 NH40H를 3: 2: 6의 몰비로 투 입하고 pH 7조건.에서 반웅시켰다. 이때 MnS04 · 5¾0를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사 용하였디-. 상기 반웅기의 내부 온도는 55°C로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였 다. 12시간 동안 교반하여， 마이크로 크기의 구형의 활물질 전구체 Μη3(Ρ04)2 · xH20 를 제조하였다. <221> . 이어서， 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링하여 여과한 후, 진공 분 위기 하에서 70°C로 24 시간 동안 건조하였다.
<222> 이어서， 환원 분위기 하에서 550°C로 15 시간 동안 열처리하여 망간인산화물 을 얻었다.
<223> 이어서, 상기 망간인산화물에 상기 망간인산화물 100 증량부에 대하여， 피치
(pitch) 카본을 2 중량부로 흔합하고 교반하였다. ·
<224> 이어서, 상기 망간인산화물을 리튬 포스페이트 (Li3P04)와 1:1의 몰비로 흔합. 하고， 5°C/분의 승온 속도로 75CTC까지 승은한 후， 15 시간 동안 소성함으로써， 탄 소 코팅층을 포함하는 을리빈형의 LiMnP04 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
<225> 비교예 3: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
<226> 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR) (용량 4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 에 탄올 2L 및 H3P04650 mL를 채우고 교반한다.
<227> 다른 비이커에 Mn(N03)2 · 4¾0 및 Fe(N03)3 · 9¾0를 85 :15의 몰비로 흔합하고 에탄올 1L에 용해시킨 후， 상기 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR)에 투입한다. 이 어서， 상기 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR)의 내부 온도를 40°C로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였다. 5시간 동안 교반하여， 마이크로 크기의 구형의 활물질 전구체 Mn0.85Fe0.15P04 ■ x¾0를 제조하였다.
<228> 이어서, 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링하여 여과한 후, 진공 분 위기 하에서 70°C로 24 시간 동안 건조하였다.
<229> 이어서, 대기 분위기 하에서 500°C로 1시간 동안 열처리하여 망간철인산화물 을 얻었다.
<230> 이어서， 상기 망간철인산화물에 상기 망간철인산화물 100 중량부에 대하여， 피치 (pitch) 카본을 2 중량부로 흔합하고 교반하였다.
<231> 이어서， 상기 망간철인산화물을 리튬 카보네이트 (Li2C03)와 1:1의 몰비로 흔 합하고， 5°C/분의 승온 속도로 700°C까지 승온한 후， 15 시간 동안 소성함으로써, 탄소 코팅층을 포함하는 올리빈형의 LiMn0.85Fe0.15P04 리튬 이차 전지용 양극 활물질 을 얻었다.
<232> 비교예 4: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
<233> 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (continuous stirred tank reactor, CSTR) (용량
4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 NiS04 · 6H20, H3P04 및 NH40H를 3:2:6의 몰비로 투 입하고 pH 7조건에서 반웅시켰다. 이때 NiS04.6¾0를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사 용하였다. 상기 반웅기의 내부 은도는 55°C로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였 다. 12시간 동안 교반하여 , 마이크로 크기의 구형의 활물질 전구체 Ni3(P04)2 · x¾0 를 합성하였다.
<234> 이어서， 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링하여 여과한 후, 진공 분 위기 하에서 70°C로 24 시간 동안 건조하였다.
<235> 이어서， 환원 분위기 하에서 550 °C로 15 시간 동안 열처리하여 니켈인산화물 을 얻었다.
<236> 이어서 ..， 상기 니켈인산화물에 상기 니켈인산화물 100 중량부에 대하여， 피치
(pitch) 카본을 2 중량부로 흔합하고 교반함으로써, 상기 니켈인산화물 표면에 탄 소 코팅층을 형성하였다.
<237> 이어서, 상기 탄소 코팅층이 형성된 상기 니켈인산화물을 리튬 포스페이트
(Li3P04)와 1:1의 몰비로 흔합하고， 5°C/분의 승온 속도로 750°C까지 승온한 후, 10 시간 동안 소성함으로써, 을리빈형의 LiNiP04 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었 다.
<238> 비교예 5: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
<239> 4L 연속 교반 탱크 반웅기 (continuous stirred tank reactor, CSTR) (용량
4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 CoS04 · 7¾0, H3P04 및 NH40H를 3:2:6의 몰비로 투 입하고 pH 7조건에서 반웅시켰다. 이때 CoS04 · 7¾0를 2.2 M의 몰농도가 되도록 사 용하였다. 상기 반웅기의 내부 온도는 55°C로 유지하면서 1000 rpm으로 교반하였 다. 12시간 동안 교반하여 , 마이크로 크기의 구형의 활물질 전구체 Co3(P04)2 · x¾0 를 합성하였다.ᅳ
<240> 이어서， 상기 활물질 전구체를 진공 펌프로 필터링하여 여과한 후, 진공 분- 위기 하에서 70°C로 24 시간 동안 건조하였다.
<24i> 이어서， 환원 분위기 하에서 55CTC로 15 시간 동안 열처리하여 코발트인산화 물을 얻었다.
<242> 이어서 , 상기 코발트인산화물에 상기 코발트인산화물 100 중량부에 대하여， 피치 (pitch) 카본을 2 중량부로 흔합하고 교반함으로써, 상기 코발트인산화물 표면 에 탄소 코팅층을 형성하였다.
<243> 이어서， 상기 탄소 코팅층이 형성된 상기 코발트인산화물을 리튬 포스페이：트 (Li3P04)와 1:1의 몰비로 흔합하고， 5°C/분의 승온 속도로 750°C까지 승온한 후， 15 . 시간 동안 소성함으로써， 올리'빈형의 LiCoP04 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었 다.
<244> 비교예 6: 리튬 이차 전지의 제조
<245> 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-
P, 바인더로 폴리비닐리덴 폴루오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 흔합 하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 20 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고， 120°C에서 진공 건조하여 '양극을 제조하 였다. ..
<246> 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며， 다공성 폴리에틸렌막
(Celgard 2300, 두께: 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고， 에틸렌 카 보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 흔합한용매에 LiPF6가 1.2 M농 도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
<247> 비교예 7: 리튬 이차 전지의 제조
<248> 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-
P, 바인더로 폴리비닐리덴 플 오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 흔합 하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 20 μΜ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120°C에서 진공 건조하여 양극을 제조하 였다.
<249> 상기 제조된 양극과 리륨 호일을 상대 전극으로 하며， 다공성 폴리에틸렌막
(Celgard 2300, 두께: 25/zm, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고， 에틸렌 카 보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 흔합한용매에 LiPF6가 1.2 M농 도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
<250> 비교예 8: 리튬 이차 전지의 제조
<251> 상기 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-
P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 흔합 하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 20 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120°C에서 진공 건조하여 양극을 제조하 였다. <252> 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며， 다공성 폴리에틸렌막
(Celgard 2300, 두께: 25, ， 샐가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고， 에틸렌 카 보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 흔합한 용매에 LiPF6가 1 M농도 로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라. 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
<253> 비교예 9: 리튬 이차 전지의 제조
<254> 상기 비교예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-
P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 흔합 하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 20 /zm 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고， 120°C에서 진공 건조하여 양극을 제조하 였다.
<255> 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막
• (Celgard 2300, 두께: 25 ， 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고， 에틸렌 카 보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 흔합한 용매에 LiPF6가 1.2 M 농 도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다ᅳ
<256> 비교예 10: 리륨 이차 전지의 제조
<257> 상기 비교예 5에서 제조한 리륨 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼ᅳ
P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 흔합 하여 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 20 m 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고， 120°C에서 진공 건조하여 양극을 제조하 였다.
<258> 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며 , 다공성 폴리에틸렌막
(Celgard 2300， 두께: 2 m, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고， 에틸렌 카 보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3 :7의 부피비로 흔합한 용매에 LiPF6가 1:2 M 농 도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
<259> 시험예 1: 탭밀도 (tap density) 측정
<260> 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지용 양 극 활물질을 각각 10 ml 메스실린더를 사용하여 500회 스트로크를 행하여 맵밀도를 측정하였다. <26i> <실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 비교 >
<262> ■ 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.5 g/cm3의 탭 밀도를 가지며, 상기 실시예 2에서 제조한 리륨 아차 전지용 양극 활물질은 1.5 g/cm3의 랩밀도를 가지고， 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 은 1.4 g/cm3의 탭밀도를 가지며, 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.2 g/cm3의 탭밀도를 가지고， 상기 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지 용 양극 활물질은 1.2 g/cm3의 랩밀도를 가진다.
<263> 이로부터, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 비교 예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도보다 큼을 확인할 수 있다.
<264> <실시예 3, 비교예 4및 비교예 5의 비교 >
<265> 상기 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.5 g/cm3의 탭 밀도를 가지며， 상기 비교예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.4 g/cm3의 탭밀도를 가지고， 상기 비교예 5에서 제조한 리튬 이차.전지용 양극 활물질 은 1.2 g/cm3의 탭밀도를 가진다.
<266> 이로부터 , 실시예 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 비교예 4
및 5의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도보다 큼을 확인할 수 있다. <267> 시험예 2: 주사전자현미경 (seaming electron microscope, SEM) 사진 및 에 너지 분산형 X-선 (energy dispersive X— ray, EDX) 분석
<268> 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 코어—쉘 전구체 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질， 그리고 상기 비교예 1 내지 5에서 제조한 활물질 전구체를 각각 탄소 테이 프 위에 샘플링한 후， 플래티늄 (Pt) 플라즈마 코팅하여 SEM 사진을 촬영하였고, 에 너지 분산형 X-선 분석을 수행하였다.
<269> 이때 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) JSM 6400 (JEOL
사제)을사용하였다.
<270> <실시예 1， 실시예 2 및 비교예 2의 비교 >
<27i> 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체의 일부분을 3,000배 확대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 2에 나타내고, 30, 000배 확대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
<272> 또한 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구체의 에너지 분산형 X-선 (EDX) 분석 데이터를 도 4에 나타내었다.
<273> 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이， 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전구 체는. 코어의 표면이 구형의 입자로 둘러싸여 있어， 코어-쉘 구조로 형성되어 있음 을 확인할 수 있다.
<274> 또한 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 코어—쉘 전구체는
Mn과 Fe를 모두 포함함을 확인할 수 있다.
<275> 따라서， 도 2 내지 도 4를 참고하면， 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 전 구체를 열처리 및 소성하여 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiMnP04(코어) -
LiFeP04(쉘) 구조를 가짐을 예측할 수 있다.
<276> 상기 실시예 2에서 제조한 코어-쉘 전구체의 일부분을 12, 000배 확대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 5에 나타내고， 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 일부분을 15,000배 확대한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 6에 나타내었다.
<277> 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이， 상기 실시예 2에서'제조한 코어-쉘 전구 체 및 리륨 이차 전지용 양극 활물질은 코어—쉘 구조로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이로써, 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiMn0.85Fe0.15P04(코어)— LiFeP04(쉘) 구조를 가짐을 예측할 수 있다.
<278> 한편, 상기 비교예 2에서 제조한 활물질 전구체의 일부분을 4，000배 확대한 주사 전자 현미경 사진을 도 7에 나타내고， 30 ,000배 확대한 주사 전자 현미경
(SEM) 사진을 도 8에 나타내었다.
<279> 또한 상기 비교예 2에서 제조한 활물질 전구체의 에너지 분산형 X—선 (EDX)
분석 데이터를 도 9에 나타내었다.
<280> 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이 , 상기 비교예 2에서 제조한 활물질 전구체 는 판상의 1차 입자가 뭉쳐진 마이크론 사이즈의 2차 입자로 형성되어 있음을 확인 할 수 있다.
<281> 또한 도 9에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 2에서 제조한 활물질 전구체는
Mn을 포함함을 확인할 수 있다.
<282> 따라서， 도 7 내지 도 9를 참고하면, 상기 비교예 2에서 제조한 활물질 전구 체는 LiMnP04 입자 구조를 가짐을 예측할 수 있다.
<283> <실시예 3 및 비교예 4의 비교 >
<284> . 상기 실시예 3에서 제조한 코어-쉘 전구체의 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 10에 나타내었다.
<28?> 또한 도 10의 A 지점과 B 지점에 대한 에너지 분산형 X—선 (EDX) 분석 데이터 를 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다.
<286> 도 10, 도 11 및 도 12에 나타난 바와 같이， 상기 실시예 3에서 제조한코어
-쉘 전구체는 Ni를.포함하는 코어 및 Co를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
<287> 따라서， 도 10, 도 11 및 도 12를 참고하면， 상기 실시예 3에서 제조한 코어
-쉘 전구체를 열처리 및 소성하여 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 UNiP04( 코어) -LiCoP04(쉘) 구조를 가짐을 예측할 수 있다.
<288> 한편， 상기 비교예 4에서 제조한 활물질 전구체의 단면의 주사 전자 현미경
(SEM) 사진을 도 13에 나타내었다.
<289> 또한 도 13의 C 지점과 D 지점에 대한 에너지 분산형 X-선 (EDX) 분석 데이터 를 각각 도 14 및 도 15에 나타내었다.
<290> 도 13, 도 14 및 도 15에 나타난 바와 같이， 상기 비교예 4에서 제조한 활물 질 전구체는 Ni를 포함하는 단일 입자 구조로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. <29i> 따라서， 도 13， 도 14 및 도 15를 참고하면, 상기 비교예 4에서 제조한 활물 질은 LiNiP04 입자 구조를 가짐을 예측할 수 있다.
<292> 시험예 3: 초기 충전 용량， 초기 방전 용량 및 클통 효율 측정
<293> <실시예 4， 비교예 6 및 비교예 7의 비교 >
<294> 상기 실시예 4， 비교예 6 및 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 샐을 각각 30
°C, 2.7V 내지 4.5V에서， 0.05C-rate로 1회 충방전을 실시하여， 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 클통 효율을 측정하였다.
<295> 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 층방전 그래프를 도 16에 나 타내었다.
<296> 도 16에 나타난 바에 의하면， 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 샐은 153 mAh/g의 초기 층전용량을 나타내고 152 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 99.3% 의 클통효율을 나타낸다.
<297> 상기 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 샐의 1회 층방전 그래프를 도 17에 나 타내었다.
<298> 도 17에 나타난 바에 의하면, 상기 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 셀은 162 mAh/g의 초기 충전용량을 나타내고 145 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 89.5% 의 쿨통효율을 나타낸다.
<299> . 이로써 , 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 상기 비교예 7에서 제조 한 코인 반쪽 셀보다 초기 충전용량은 적었으나, 상기 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 샐보다 초기 방전용량 및 클통효율이 우수함을 확인할 수 있다.
<300> <실시예 5 및 비교예 8의 비교 >'
<30i> 상기 실시예 5 및 비교예 8에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 30°C, 2.7V 내 지 4.5V에서， 20C-rate로 1회 층방전을 실시하여， 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨통 효율을 측정하였다.
<302> 상기 실시예 5 및 비교예 8에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 충방전 그래프를 도 18에 나타내었다.
<303> 도 18에.나타난 바에 의하면， 상기 실시예 5에서 제조한 코인 반쪽 샐은 170 mAh/g의 초기 층전용량을 나타내고 154 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어， 90.6% 의 클통효율을 나타내고， 상기 비교예 8에서 제조한 코인 반쪽 셀은 162 mAh/g의 초기 층전용량을 나타내고 142 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 87.7%의 클통효 율을 나타낸다.
<304> 이로써 , 상기 실시예 5에서 제조한 코인 반쪽 셀은 상기 비교예 8에서 제조 한 코인 반쪽 셀보다 초기 층전용량， 초기 방전용량 맞 클통효율이 우수함을 확인 할 수 있다.
<305> <실시예 6， 비교예 9 및 비교예 10의 비교 >
<306> 상기 실시예 6， 비교예 9 및 비교예 10에서 제조한 코인 반쪽 샐을 각각 30
°C, 3.0V 내지 5.3V에서， 0.05C-rate(7.5 mA/g)로 1회 충방전을 실시하여， 초기 충 전 용량， 초기 방전 용량 및 클통 효율을 측정하였다.
<307> 상기 실시예 6에서 제조한 코인 반쪽 셀의 1회 층방전 그래프를 도 19에 나 타내었다. 상기 실시예 6에서 제조한 코인 반쪽 셀은 109.6 mAh/g의 초기 층전용 량을 나타내고 63.2 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 약 58%의 클통효율을 나타 낸다.
<308> 상기 비교예 9에서 제조한 코인 반쪽 샐의 1회 충방전 그래프를 도 20에 나 타내었다. 상기 비교예 9에서 제조한 코인 반쪽 셀은 99.5 mAh/g의 초기 충전용량 을 나타내고 14.4 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 약 14%의 클통효율을 나타낸 다.
<309> 이로써 , 상기 실시예 6에서 제조한 코인 반쪽 셀은 상기 비교예 9에서 제조 한 코인 반쪽 셀보다 초기 층전용량， 초기 방전용량 및 쿨통효율이 우수함을 확인 할 수 있다.
<310> 시험예 4: 사이클 수명 특성 '
<3ΐι> <실시예 4, 비교예 6 및 비교예 7의 비교 >
<312> 상기 실시예 4， 비교예 6 및 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 2.7V
내지 4.5V에서， 0.05C-rate로 50 사이클 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하였다. 이 중, 상기 실시예 4 및 비교예 7의 결과를 도 21에 나타내었다.
<313> 도 21에 나타난 바에 의하면， 50사이클의 충방전 후에， 상기 실시예 4의 코 인 반쪽 셀은 약 97%의 용량 유지율을 나타내고， 상기 비교예 7의 코인 반쪽 셀은 약 89%의 용량 유지율을 나타낸다.
<314> 따라서 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 상기 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 고용량을 달성하면서도, 상기 비교예 7에서 제조한 코인 반쪽 샐 보다 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
<315> <실시예 5,및 비교예 8의 비교 >
<316> 상기 실시예 5 및 비교예 8에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 2.7V내지 4.5V
에서， 0.2C-rate로 약 55°C의 온도에서 50 사이클 층방전을 실시하면서 방전 용량 의 변화를 측정하였다. 상기 실시예 5 및 비교예 8의 결과를 도 22에 나타내었다.
<3]?> 도 22에 나타난 바에 의하면, 50 사이클의 층방전 후에， 상기 실시예 5의 코 인 반쪽 셀은 약 95.6%의 용량 유지율을 나타내고, 상기 비교예 8의 코인 반쪽 샐 은 약 81.2%의 용량유지율을 나타낸다.
<318> 따라서 상기 실시예 5에서 제조한코인 반쪽 셀은 상기 비교예 8에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 고용량을 달성하면서도, 상기 비교예 8에서 제조한 코인 반쪽 셀 보다 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
<319> 시험예 5: 열적 특성 평가
<320> 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 6 내지 10에서 제조한코인 반쪽 셀을 각각
25t:에서 0.5C-rate로 4.5V까지 충전한 후， 아르곤 (Ar)으로 채워진 글러브 박스 안 에서 해체하였디-.
<32i> 상기 해체한 양극 극판의 물질을 Shimadzu DSC— 60(Shimadzu사제) 장비를 사 용하여 시차주사열량 분석 (differential scanning calor imetry, DSC)을 실시하였 다.
<322> <질시예 4, 비교예 6 및 비교예 7의 비교 >
<323> 실시예 4， 비교예 6 및 비교예 7의 시차주사열량 분석 (DSC) 결과를 도 23에 나타낸다. <324> 도 23에 나타난 바에 의하면, 실시예 4의 발열량이 비교예 7의 발열량보다 적고 비교예 6의 발열량과 유사한 수준임을 확인할 수 있다. 또한 실시예 4의 발 열시작 (onset) 온도가 비교예 7의 발열시작 은도보다 높고 비교예 6의 발열시작 은 도와유사한 수준임을 확인할 수 있다.
<325> 이로써， 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 우수한 열적 특성을 가짐 을 확인할 수 있다.
<326> 이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만， 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범 위에 속하는 것은당연하다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 ; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘
을 포함하며 ,
상기 코어의 물질 조성과 상기 쉘의 물질 조성은 서로 상이한 것인 리튬 이 차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LixiMlyiM2zlP04-wiEwi
[화학식 2]
Lix2M3y2M4z2P04-W2Ew2
상기 화학식 1 및 2에서，
Ml, M2, M3 및 M4는 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 Ni， Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V， Cr , Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr , Nb, Mo, Al , Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고，
E는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고，
0<xl<l.l, 0<yl<l, 0<zl<l, 0<xl+yl+zl<2이고 ,.
0<wl<0.5이고，
' 0<χ2<1.1, 0<y2<l, 0<ζ2<1, 0<x2+y2+z2<2이고，
0<w2<0.5이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 Ml과 상기 M3은 동일한 물질이고， 상기 M2와 상기 M4는 동일한 물질이 며， xl=x2, yl<y2 및 zl>z2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3】
제 2항에 있어서，
상기 Ml 및 상기 M3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고，
상기 M2 및 상기 M4는 Mnᅳ Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
[청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 Ml과 상기 M3은 서로 상이한 물질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물 질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 M2와 "상기 M4는 서로 상이한 물질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물 질.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 Ml 및 M2는 서로 상이하며 ,
상기 코어는 상기 코어의 증심부로부터 멀어질수록 상기 Ml의 농도는 커지고 상기 M2의 농도는 작아지는 구조를 가지며,
상기 Ml은 Fe, Co, Ni , Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 M2는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 코어는 5 /mi 내지 20 의 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 M3 및 M4는 서로 상이하며，
상기 쉘은 상기 코어와 상기 쉘의 계면으로부터 멀어질수록 상기 M3의 농도 는 커지고 상기 M4의 농도는 작아지는 구조를 가지며,
상기 M3은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 M4는 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 쉘은 100 nm 내지 5 의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 쉘의 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것인 리륨 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 11】
제 10항에 있어서， /
상기 탄소 코팅층은 10 nm 내지 200 nm의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전 지용 양극 ,활물질.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 코어와 상기 쉘 사이에 중간층을 더 포함하며， 상기 중간층은 하기 화 학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 중간층의 물질 조성은 상기 코어의 물질 조성 및 상기 쉘의 물질 조성 과 상이한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 3]
Lix3M5y3M6z3P04-w3Ew3
상기 화학식 3에서,
M5 및 M6는 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti， V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al , Ga, B 및 이들 의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 F, S및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고，
0<x3<l.l, 0<y3<l, 0<ζ3<1, 0<x3+y3+z3<2이고, 0<w3<0.5이다. ί청구항 13]
제 12항에 있어서,
상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 동일한 물질이고， 상기 M2, 상기 M4및 상기 M6은 동일한 물질이며, xl=x2=x3, yl<y3<y2 및 zl>z3>z2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 14】
제 13항에 있ᅳ어서,
상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택되고,
상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 Mn, Ni , Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택되는 것인
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 15】
제 12항에 있어서,
상기 Ml, 상기 M3 및 상기 M5는 각각 서로 상이한 물질인 것인 리튬 이차 전 지용 양극 활물질.
【청구항 16]
제 12항에 있어서，
상기 M2, 상기 M4 및 상기 M6은 각각 서로 상이한 물질인 것인 리튬 이차 전 지용 양극 활물질.
【청구항 17]
제 12항에 있어서,
상기 M5 및 M6은 서로 상이하며 ,
상기 중간층은 상기 코어로부터 멀어질수록 상기 M5의 농도는 커지고 상기 M6의 농도는 작아지는 구조를 가지며,
상기 M5는 Fe, Co, Ni, Mn및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 M6은 Mn, Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 18]
제 12항에 있어서,
상기 중간층은 100 nm 내지 24 /m의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 19]
제 1항에 있어서, "
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 5 卿 내지 25 의 직경을 가지는 것 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 20】
제 1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1 g/cm3 내지 2 g/cm3의 탭밀도를 가 지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 21】
Ml 공급원, M2 공급원 및 인산 공급원을 흔합하여 코어 전구체를 형성하는 단계;
상기 코어 전구체를 M3 공급원， M4 공급원 및 인산 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단 계;
상기 코어—쉘 전구체를 열처리하여 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 코어-쉘 복합체를 리튬 공급원과 흔합하고 소성하는 단계
를 포함하고，
상기 Ml, 상기 M2, 상기 M3 및 상기 M4는 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti , V， Cr,' Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. 【청구항 22】
제 21항에 있어서'
상기 Ml공급원， 상기 M2공급원, 상기 M3 공급원 및 상기 M4공급원은 각각 Ml, M2, M3 및 M4의 황산화물, 질산화물， 아세트산화물, 수산화물， 염화물, 옥살레 이트, 블소화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양 극 활물질의 제조 방법 .
[청구항 23】
제 21항에 있어서，
상기 인산 공급원은 인산 (H3P04), 제 2인산암모늄 ((NH4)2HP04), 인산암모늄 3수 화물 ((ΝΗ4)3Ρ04 · 3¾0), 메타인산 (metaphosphoric acid), 오르토인산
(orthophosphoric acid), 인산이이수소암모늄 (NH4¾P04) 또는 이들의 조합을 포함하 는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 24】
제 21항에 있어서, ' 상기 리튬 공급원은 리튬 포스페이트 (Li3P04), 리륨 나이트레이트 (LiN03), 리 튬 아세테이트 (LiCH3C00H), 리튬 카보네이트 (Li2C03), 리튬 하이드록사이드 (LiOH) , 리륨 다이하이드로젠 포스페이트 (Li¾P04) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 25】
제 21항에 있어서,
상기 열처리는 3001： 내지 700 °C의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지 용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 26】
제 21항에 있어서，
상기 소성은 600°C 내지 800°C의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 . 【청구항 27】
제 21항에 있어서，
상기 코어-쉘 복합체를 형성하는 단계 이후에， 상기 코어-쉘 복합체의 표면 에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물 질의 제조 방법 .
【청구항 .28】
제 21항에 있어서，
상기 코어 전구체를 형성하는 단계 이후에, 상기 코어 전구체를 M5 공급원， M6 공급원 및 인산 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단계를 더 포함하고，
상기 M5 및 상기 M6는 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti , V, Crᅳ Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al， Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 의 제조 방법 . '
【청구항 29】
제 28항에 있어서，
상기 M5 공급원 및 상기 M6 공급원은 각각 M5 및 M6의 황산화물， 질산화물, 아세트산화물, 인산확물， 염화물, 옥살레이트, 불소화물, 탄산화물 또는 이들의 조 합을 포함하고，
상기 인산 공급원은 인산 (¾P04), 제 2인산암모늄 ((NH4)2HP04), 인산암모늄 3수 화물 ((NH4)3P04 · 3¾0)， 메타인산 (metaphosphoric acid), 오르토인산
(orthophosphoric acid), 인산이이수소암모늄 (NH4¾P04) 또는 이들의 조합을 포함하 는 것인 리륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 30】
Ml 공급원 및 M2 공급원을 흔합하여 코어 전구체를 형성하는 단계;
상기 코어 전구체를 M3 공급원 및 M4 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 형성된 쉘 전구체를 포함하는 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원 및 인산 공급원과 흔합하고 소성하는 단 계
를 포함하고'
상기 Ml, 상기 M2, 상기 M3 및 상기 M4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti , V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 31】
제 30항에 있어서,
상기 코어-쉘 ·'전구체를 형성하는 단계 이후에 , 상기 코어-쉘 전구체의 표면 에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물 질의 제조 방법 .
【청구항 32】
제 30항에 있어서,
상기 코어 전구체를 형성하는 단계 이후에， 상기 코어 전구체를 M5 공급원 및 M6 공급원과 흔합하여 상기 코어 전구체의 표면에 중간층 전구체를 형성하는 단 계를 더 포함하고,
상기 M5 및 상기 M6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti , V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 의 제조 방법 .
【청구항 33】
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 게 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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