WO2014017752A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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조재필
이상한
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same. (b) Description of the Related Art
  • lithium secondary batteries are mainly used as power sources for mobile IT devices such as mobile phones, but their applications have expanded to include electric vehicles (plug-in vehicles (also called xEVs) and energy storage systems (ESS) As a result, there is an increasing need for high performance and high capacity of active materials, which are one of the key raw materials for power supply and storage devices of these devices.
  • electric vehicles plug-in vehicles (also called xEVs)
  • ESS energy storage systems
  • the lithium secondary battery has a Lyrium ions is the cathode (anode) at the anode (cathode) at the time (Li +), the discharge present in the ionic state, a copper, and electrical and electron moves as lithium ions from cathode to anode, the charge .
  • the capacity of the cathode active material used in lithium secondary batteries is 145 mAh / g based on LiCoO 2 , and mainly uses LiCoO 2 as an anode and carbon as a cathode.
  • cobalt is required to develop alternative cathode materials because of its low storage capacity, high cost, toxicity to the human body and environmental pollution problems.
  • various metal oxides such as LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi- x - y Co x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ l) and LiFePO 4 are used.
  • 4V class Spinel LiMn 2 0 4 a cathode active material, is environmentally friendly, has a higher potential difference (4V) than lithium, has excellent thermal stability, is rich in abundance and low cost, And is attracting attention as a cathode active material of a large-capacity battery such as a battery charger.
  • 6CTC high temperature
  • One embodiment of the present invention is to provide a cathode active material for a molybdenum secondary battery having a capacity gradient and a high rate property change by a surface concentration gradient of phosphorus.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing the above cathode active material.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising the cathode active material.
  • lithium manganese composite metal oxide particles lithium manganese composite metal oxide particles; And a phosphorus (P) coating layer formed on the surface of the lithium manganese composite metal oxide particle, wherein the lithium manganese composite metal oxide particle has an atomic percentage of phosphorus (P) element depending on the depth toward the center of the particle at the surface of the particle,
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having a concentration gradient with a reduced concentration is provided.
  • the phosphorus (P) coating layer may contain at least one of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge,
  • the lithium manganese composite metal oxide particle is a coating element selected from the group consisting of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, Wherein the coating element may have a concentration gradient such that the atomic% concentration of the coating element decreases with the depth from the surface of the particle toward the center of the particle, wherein the lithium manganese composite metal oxide is a transition metal, And a metal element selected from the group consisting of a metal and a combination thereof.
  • the lithium-manganese composite metal oxide is LiMn 2 0 4, Li a M ni - b X b 0 2 ( in the above formula, X is Li, Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements And combinations thereof, and 0.5? A? 1 and 0? B? 0.25), and a mixture thereof.
  • the present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the lithium manganese composite metal oxide and the phosphorus source can be mixed in a molar ratio of about 1: 0.003 to about 1: 0.03.
  • the lyrium manganese composite metal oxide may be prepared by counteracting the lithium source and the manganese source at a temperature of about 400 [ deg.] C to about 900 [ deg.] C.
  • the lithium source and the manganese source may be mixed in a molar ratio of 1: 2 to 2: 1.
  • the phosphorus source may be selected from the group consisting of oxides, hydroxides, oxyhydroxides, alkoxides, nitrates, halides, carbonates, acetates, oxalates, citrates and mixtures thereof including phosphorus, Can be selected from the group consisting of diammonium phosphate, Li 2 PO 4 , AlPO 4, MgPO 4 and mixtures thereof.
  • the firing process may be conducted at a temperature of about 40 C to about 800 C for about 1 hour to about 5 hours.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material, a negative electrode including the negative electrode active material, and a nonaqueous electrolytic solution.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery has a surface concentration gradient of phosphorus (P) relative to a lithium manganese composite metal oxide, It is possible to prevent deterioration of capacity due to elution of manganese ions and consequently to suppress the change in capacity and high-rate characteristics of the battery.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a scanning electron microscope (SEM) image of a lithium manganese composite metal oxide before forming a phosphorous coating layer in Example 1
  • FIG. 2B is a photograph of a cathode active material observed in a SEM It is a photograph.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of observing the lithium manganese composite metal oxide before the formation of the phosphorous coating layer and the finally prepared cathode active material in Example 1 using an X-ray diffractometer (XRD).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 4 is a mapping photograph using the energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the cathode active material prepared in Example 1.
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • FIG. 5 is a photograph of a cathode active material prepared in Example 1, which is cut by a focused ion beam (FIB) for elemental analysis and mapped with an energy dispersive X-ray spectroscope (EDX).
  • FIB focused ion beam
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscope
  • FIG. 7 is a graph showing the results of observing cyclic characteristics at 6 C C for the cathode active material of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of observing cyclic characteristics at 6 C C for the cathode active material of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery includes lithium manganese composite metal oxide particles; And a phosphorus (P) coating layer formed on a surface of the lithium manganese composite metal oxide particle, wherein the lyrium manganese composite metal oxide particle has at least one element selected from the group consisting of P element and atomic% The concentration gradient is decreased.
  • the cathode active material may be prepared by fusing a lithium manganese composite metal oxide particle with a phosphorus source such as diammonium phosphate, drying it, and calcining at a high temperature of about 40 CTC or higher. As a result of the calcination, a phosphorous coating layer is formed on the surface of the lithium manganese composite metal oxide particles, and at the same time, The contained phosphorus element penetrates into the lithium manganese composite metal oxide particle.
  • a phosphorus source such as diammonium phosphate
  • lithium manganese composite metal oxide particles (hereinafter simply referred to as " final lithium manganese composite metal oxide ") in the finally prepared cathode active material has a high concentration of P element on the particle surface due to the phosphor coating layer formed on the surface, And a concentration gradient that decreases in concentration toward the center of the particle.
  • the P coating layer may contain at least one of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, And a coating element selected from the group consisting of impurities of the above-mentioned metals.
  • the P coating layer may contain the coating element at about 100 atom% to about 10000 atom% with respect to the P element content.
  • the coating element may penetrate into the lithium manganese composite metal oxide particle like phosphorus, and form a nanomedical vessel in which the atomic% concentration of the coating element becomes lower toward the center from the surface.
  • the final lithium manganese composite metal oxide particles were selected from the group consisting of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, comprises a coating element, and further, the coating element can have a concentration gradient of decreasing atomic ⁇ 3 ⁇ 4 density of the coating elements according to the depth toward the center of the particles at the surface of the particles. .
  • the lithium-manganese composite metal oxide can be reversibly intercalated and deintercalated by lithium, and can be used without limitation if it is a composite metal oxide (lithium intercalation compound) including lithium and manganese have.
  • the lithium manganese composite metal oxide may further include a metal element selected from the group consisting of transition metals such as aluminum, nickel and cobalt, rare earth metals, and combinations thereof.
  • lithium manganese composite metal oxide LiMn 2 O 4 , Li a Mr - b X b 0 2 wherein X is selected from the group consisting of Li, Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof, ? 1 and? B? 0.25), and a mixture thereof.
  • the lithium manganese composite metal oxide particles may have a specific surface area of about 0.1 to about 10 mVg. In other embodiments, the lithium manganese composite metal oxide particles may have a specific surface area of from about 0.1 to about 10 m < 3 > g.
  • the lithium manganese composite metal oxide particles may have an average particle diameter of about 0.1 to about 100 dishes. In other embodiments, the lithium manganese composite metal oxide particles may have an average particle diameter of from about 0.5 to about 100 / m.
  • the positive electrode active material protects the surface of the lithium manganese composite metal oxide particle and the surface of the lithium manganese composite metal oxide contained in the particles to thereby prevent deterioration in capacity due to elution of manganese ions during the high temperature cycle, And capacity change and change in high-rate characteristics can be suppressed. In addition, lithium manganese composite metal oxide particles have a high potential difference relative to lithium and can exhibit excellent thermal stability.
  • the cathode active material includes P in an amount of about 0.05 wt.% To about 0.5 wt.%, Including P contained in the coating layer and the lithium manganese composite metal oxide.
  • a process for preparing a lithium-manganese composite oxide comprising: preparing a dry powder by co-precipitation of a lithium manganese complex metal oxide with phosphorus source to form a dried powder; and calcining the dried powder at a temperature of from about 40CTC to about 85CTC A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • step 1 a lithium manganese composite metal oxide is mixed with a phosphorus source and dried to prepare a dry powder.
  • lithium manganese complex metal oxide As the lithium manganese composite metal oxide, the same materials as described above can be used.
  • the lithium manganese complex metal oxide may be produced directly or commercially available according to a conventional method. When manufacturing directly, for example, lithium manganese complex metal oxides can be prepared by reacting a lithium source and a manganese source at a temperature of about 40 C to about 900 C.
  • the lithium source is used as a lithium source of a lithium manganese composite metal oxide to be produced.
  • the lithium source is a lithium hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, halide, carbonate, acetate, oxalate, citrate, May be used. Specifically, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, lithium carbonate, and a mixture thereof may be used.
  • the manganese source is an oxide, hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, halide, carbonate, acetate, oxalate, citrate and manganese containing manganese which is used as a manganese source of the lithium manganese composite metal oxide to be produced.
  • waxes may be used.
  • the source of lithium and the source of manganese can be used in a proper chemical equivalent ratio in consideration of the content of lithium and manganese in the lithium manganese composite metal oxide to be produced. Specifically, the molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1 Can be used.
  • the lithium manganese complex metal oxide can be obtained by reacting a mixture of the lithium source and the manganese source fused at the above-mentioned molar ratio at a temperature of about 400 ° C to about 90 ° C.
  • the lithium manganese composite metal oxide further contains a metal element such as a transition metal such as aluminum, nickel, cobalt or a rare earth metal in addition to the lithium metal element and the manganese metal element
  • a mixture of the lithium source and the manganese source For example, aluminum hydroxide, may be further used.
  • the source of the additional metal element It can be used at a suitable chemical equivalent ratio taking into consideration the content of the added metal element in the lithium manganese composite metal oxide.
  • a boronic acid may be further added to the mixture of the lithium source and the manganese source for reasons of reaction promotion, shape and size of the particles, and the like.
  • the boronic acid may be used in an amount of about 1% by weight or less based on the manganese source.
  • the prepared lithium manganese complex metal oxide is mixed at a proper chemical equivalent ratio in consideration of phosphorus content in the cathode active material to be finally produced.
  • the lithium manganese complex metal oxide and the phosphorus source can be mixed in a molar ratio of about 1: 0.003 to about 1: 0.03.
  • the phosphorus source is used as a phosphorus-providing raw material for the cathode active material to be produced, and includes oxides, hydroxides, oxyhydroxides, alkoxylates, nitrates, halides, carbonates, acetates, oxalates, And a mixture thereof. Specifically, diammonium phosphate or the like can be used.
  • the phosphorus coating layer formed on the surface of the lithium manganese composite metal oxide may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, If the coating further comprises a coating element selected from the group consisting of impurities, the lithium manganese oxide and the source of the phosphorous source can be mixed together when the phosphorous source is mixed. At this time, the source of the coating element may also be used at a suitable chemical equivalent ratio, taking into consideration the content of the coating element in the final coating layer.
  • the source of the coating element may be selected from the group consisting of oxides, oxides, oxyhydroxides, alkoxides, nitrates, halides, carbonates, acetates, oxalates, citrates and mixtures thereof containing the coating elements Can be added together and mixed together. .
  • aluminum isopropoxide may be used as a source of aluminum.
  • phosphorus compounds simultaneously containing the coating element and phosphorus such as Li 2 PO 4 , AlPO 4 and MgPO 4 may be used.
  • the phosphorus source and coating element source may be fused with the lithium manganese composite metal oxide particles in a solution form dissolved in a solvent such as water, alcohol, or the like. As the solvent, water, ethanol, etc. may be used.
  • the concentration of the phosphorus source in the solution can be suitably determined in consideration of the phosphorus content in the finally produced cathode active material.
  • the phosphorus source may be included at a concentration of from about 0.5 moles to about 2 moles.
  • reaction solvent for the reaction between the lithium manganese complex metal oxide and the phosphorus source a usual organic solvent such as alcohol may be used.
  • alcohol such as ethanol, aceron, isopropyl alcohol, It is more preferable to use an organic solvent having a boiling point.
  • the solvent may be added in an amount of about 1/10 to about 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese composite metal oxide.
  • drying process is carried out at a temperature of about 9 CTC to about 100 C for about 20 minutes or more for about 2 hours to increase the firing efficiency together with removal of the solvent component and to form a uniform coating layer.
  • step 2 the dried powder obtained after drying is subjected to sintering process.
  • the firing process is preferably performed at a temperature of about 40 CTC to about 80 CTC for about 1 hour or about 5 hours.
  • the P coating layer is formed on the surface of the lithium manganese composite metal oxide particles by the firing process, and at the same time, the P penetrates into the intermetallic compound oxide particles of lithium manganese to form a concentration gradient decreasing from the surface.
  • the firing process comprises a first firing step of firing at a temperature of from about 700 [ deg.] C to about 80 CTC for from about 5 hours to about 18 hours; And a second firing step in which the first firing step is fired at about 400 ° C to about 80CTC for about 1 hour to about 5 hours.
  • the cathode active material prepared according to the above production method is a lithium manganese composite
  • the phosphorus coating layer formed on the surface of the metal oxide particles and the phosphorus concentration gradient inside thereof protects the surface of the lithium manganese oxide during the high temperature cycle to prevent deterioration in capacity due to elution of manganese ions, It is possible to prevent a change in characteristics.
  • the positive electrode comprising the positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a non-aqueous electrolytic solution.
  • the lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery and a lyrium polymer battery depending on the type of the separator and the electrolyte to be used, and can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on size, it can be divided into bulk type and thin type.
  • the structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 100 includes a positive electrode 112, a negative electrode 114, a separator 113 disposed between the positive electrode 112 and the negative electrode 114, a positive electrode 112, And a sealing member 140 for sealing the battery 114 and the electrolyte (not shown) impregnated in the separator 113, the battery container 120 and the battery container 120 as main parts.
  • the lithium secondary battery 100 is constructed by laminating an anode 112, a cathode 114 and a separator 113 in this order, and then winding the lithium secondary battery 100 in a spiral wound state in the battery container 120 .
  • the anode 112 includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.
  • the cathode active material layer includes the above-mentioned cathode active material.
  • the cathode active material layer may further include a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithium intercalation compound) together with the cathode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium lithium intercalation compound
  • at least one of complex oxides of metal and lithium such as cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof, may be used, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas : Li a Ai- b R b D 2 wherein, in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 And 0 ⁇ b?
  • Li a Ei b R b Oz - C D C where 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c <0.05; LiE 2 - b R b 0 4 - c D c where 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05; Li a Ni b - c Co b RcDa wherein 0.90 a ⁇ 1.8, 0
  • Li a Ni b E c G d 02 (wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5 and 0.001 ⁇ d ⁇ 0.1 0, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, and 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1), Li : Li a Ni b Co c Mn d Ge02 a NiG b 02 (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b 0.1.); Li a CoG b 0 2 ( wherein, 0.90 ⁇ a
  • Li a MnG b 0 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 b ⁇ 0.1,); Li a Mn 2 G b 0 4 ( wherein 0.90 ⁇ . a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); Q0 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 0 5 ; LiV 2 O 5 ; LiT0 2; LiNiVO 4 ; Li (3 - f) J 2 (PO 4) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2); Li (3 - f) Fe 2 (PO 4) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2); And LiFeP0 4.
  • A is Ni, Co, Mn or a combination thereof;
  • R is A1, Ni, Co, Mn, Gr, Fe, Mg, Sr, V, D is 0, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or combinations thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
  • the coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydride, An oxyhydroxide of the element, an oxycarbonate of the coating element, or a hydroxycarbonate of the coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element contained in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof can be used.
  • the coating layer forming process may be carried out by using any of these elements in the above compound so long as it does not adversely affect the physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.
  • the cathode active material layer may also include a binder and a conductive material.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl sal rose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl
  • the cell can be made from a polymer comprising rosin, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, But are not limited to, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural hard leather, artificial leather, carbon black acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used singly or in combination.
  • the current collector may be an aluminum foil, a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymeric substrate coated with a conductive metal, And preferably an aluminum foil can be used.
  • the cathode 114 includes a current collector and an anode active material layer formed on the current collector and including a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material, and typical examples thereof include crystalline Carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural lumps or artificial graphite.
  • the amorphous carbon include soft carbon Carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
  • lithium metal alloy examples include lithium and a metal such as Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Alloys may be used.
  • a metal such as Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Alloys may be used.
  • Examples of the material capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Xi alloy (the alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 to Group 16 elements, transition metal, an element or a combination of these, Si is not), Sn, Sn0 2> Sn_X 2 alloy (wherein X 2 is an alkali metal, alkaline earth metal, a Group 13 to 16 element, transition metal, once earth element or a combination thereof , Sn and the like are not), and may also use at least one common and Si0 2 were combined of them.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and optionally a conductive material .
  • the binder serves to adhere the anode active material particles to each other and adhere the anode active material to the current collector.
  • Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and polyvinyl chloride , Polymers containing carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, Styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural lead, artificial lead, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture of these materials can be used.
  • the current collector of the negative electrode may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer material coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • a copper foil can be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are prepared by preparing a positive electrode or negative electrode slurry by mixing each active material with a binder and optionally a conductive material and other additives in a solvent such as N-methylpyrrolidone or water, Dried and rolled.
  • a solvent such as N-methylpyrrolidone or water
  • a separator 113 is disposed between the anode 112 and the cathode 114.
  • the separator 113 includes a support and a fluorinated polymer layer positioned on both sides of the support.
  • the separator 113 separates the cathode 112 and the anode 114, which can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte.
  • it may be a nonwoven fabric or a woven fabric selected from glass fibers, polyesters, teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a combination thereof.
  • polyimide-based polymeric separators such as polyethylene, polypropylene and the like are mainly used for the lithium-ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used for heat resistance or mechanical strength. Alternatively, It can be used in a multi-layer structure.
  • the anode 112, the cathode 114 and the separator 113 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • a liquid electrolyte including a lithium salt and a non-aqueous organic solvent may be used as the electrolyte.
  • a high-density anode can be used.
  • the lithium salt dissolves in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material that promotes the movement of lyrium ions between the positive electrode and the negative electrode (LiFF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6) LiCF 4 SO 3 , LiC 10 4 , LiAIO 2, LiAICI 4 , LiN (C x F 2x + 1 S0 2 ) (C y F 2y + 1 S0 2 )
  • x and y are natural numbers
  • LiCl, Lil, LiB (C20 4 ) 2 lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)) or a mixture thereof. It is included as a supporting electrolytic salt.
  • the lithium salt is preferably used in a concentration range of about 0.1M to about 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move, Ether, ether, ketone, alcohol, or aprotic solvents.
  • examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC) Methyl ethyl ketone (MEC), ethylenecarbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and as the ester solvent, Y-butyrolactone, Decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • MEC Methyl ethyl ketone
  • EC ethylenecarbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvent Y-but
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • ketone solvent cyclohexanone Etc. may be used.
  • alcoholic solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used.
  • R-CN R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, A double bond aromatic ring or an ether bond
  • amines such as dimethylformamide
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane
  • sulfolanes and the like can be used .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more. If the one or more of the non-aqueous organic solvents are used in common, the mixing ratio may be suitably adjusted according to the performance of the desired cell. Can be widely understood.
  • the non-aqueous organic solvent preferably contains 20% by volume or more of the cyclic carbonate with respect to the total volume of the electrolyte. By including 20% by volume or more of the cyclic carbonate, the lifetime characteristics of the battery can be further improved.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent together with a carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed at a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include aromatic carbonates A hydrogen-based compound may be used.
  • Ri to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triazobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, luen, fluoro luen, 1,2-difluoro luen, 1,3-difluoro luen, 1,4-difluoro luen, 1,2 Dichlorobenzene, 1, 3-
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration can be manufactured according to a conventional method for manufacturing a lithium secondary battery, and specifically, it comprises the steps of: preparing a positive electrode and a negative electrode; Inserting a separator between the positive electrode and the negative electrode to manufacture a battery assembly; And impregnating the battery assembly with an electrolytic solution.
  • lithium carbonate 95 g of manganese dioxide, 4.4 g of aluminum hydroxide, and 0.3 g of boronic acid were mixed and stirred for about 15 minutes.
  • the resulting mixture was calcined at 80 CTC for about 11 hours to obtain a lithium manganese composite oxide LiMn 2 O 4 ).
  • AIP aluminum isopropoxide
  • DAP diammonium phosphate
  • the lithium manganese composite metal oxide (bare LiMn 2 O 4 ) prepared in Example 1 was used as a cathode active material.
  • the lithium manganese composite metal oxide before the formation of the phosphorus coating layer prepared in Example 1 and the finally prepared cathode active material were observed by scanning electron microscope (SEM). The results are shown in Figs. 2A and 2B.
  • FIG. 2A is a SEM photograph of a lithium manganese composite metal oxide before forming a phosphorus coating layer in Example 1
  • FIG. 2B is a SEM photograph of the cathode active material prepared in Example 1.
  • Example 1 the lithium manganese composite metal oxide and the finally prepared cathode active material were observed using an X-ray diffractometer (XRD) before forming the phosphorous coating layer.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the red line is the measurement result for the finally prepared cathode active material
  • the results of measurement of the lithium manganese composite metal oxide before the charge formation It can be seen from FIG. 3 that the spinel structure is well maintained without impurities even after the phosphorus coating layer is formed.
  • Example 1 A cathode active material prepared in Example 1 based energy dispersive spectroscopy Ax lines were elemental analysis (mapping) using the (Energy- dispersive X-ray spectroscopy ' EDX). The results are shown in Fig.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material prepared in the above example was manufactured and then the battery performance was evaluated.
  • a 2016 coin-type half cell was prepared using the cathode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • Lithium metal was used as a counter electrode, a separator was inserted in the middle, and an electrolyte was injected and sealed to complete the battery.
  • the lithium secondary battery was layered / discharged at a current density of 0.1 C at a temperature of 25 ° C within a range of 3.0 to 4.3 V, and a voltage profile according to a single layer discharge was shown in FIG.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material prepared in Example 1 showed almost the same level of initial layer discharge characteristics as the lithium secondary battery including the cathode active material of Comparative Example 1.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material of Example 1 and Comparative Example 1 was layered / discharged at a current density of 1.0 C discharge charged at 0.5 C and 3.0 to 4.3 V at 60 ° C.
  • the capacity change according to the number of cycles obtained by carrying out charge and discharge 300 times is shown in Fig.
  • the capacity retention rate of the lithium secondary battery including the cathode active material of Example 1 after 81 cycles was 81.7%
  • the capacity retention rate of the lithium secondary battery including the cathode active material of Comparative Example 1 was 76.2%
  • the lithium secondary battery containing the cathode active material of Example 1 exhibited a small decrease in discharge capacity as the number of cycles increased even at high silver contents.

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Abstract

리튬 망간 복합금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표면에 형성된 인(P) 코팅층을 포함하며, 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 입자의 표면에서 입자의 중심을 향하는 깊이에 따라 P 원소의 원자% 농도가 감소하는 농도구배를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

TITLE OF THE INVENTION
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리 튬 이차 전지 BACKGROUND OF THE INVENTION
(a) Field of the Invention
본 기 재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이 의 제조방법 및 이를 포 함하는 리튬 이차 전지에 관한 것 이다. (b) Description of the Related Art
현재 리튬 이차 전지는 주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기의 전원으로 사용되고 있지 만， 전기차 (플러그인 전기자동차 (plug-in vehicle, xEV라고도 함) 및 에너지 저장 장치 (energy storage system, ESS) 등으로 그 용도가 확대되고 있다. 그로 인해 이들 기기 의 전원 및 저장 장치의 핵심원료 중 하 나인 활물질의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성 이 높아지고 있다.
리튬 이차 전지는 이온 상태로 존재하는 리륨 이온 (Li+ )이 방전 시에 는 양극 (cathode)에서 음극 (anode)으로， 충전 시 에는 음극에서 양극으로 이 동하며 리튬 이온과 같이 전자가 이동하여 전기를 생성 한다.
현재 리튬 이차 전지에 쓰이는 양극 활물질 용량은 LiCo02 기준으로 145mAh/g 수준이며， 주로 양극에 LiCo02를， 음극에 탄소를 사용하고 있다. 그러나， 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경 오 염 문제 때문에， 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 그 예로 LiMn204, LiNi02, LiNii-x-yCoxMnyO2(0<x<l,0<y< l), LiFeP04 등의 다양한 금속 산화 물들이 사용되고 있다. 4V급 스피 넬 양극 활물질인 LiMn204는 친환경 적 이 고， 리튬 대비 높은 전위차 (4V)를 갖고 있으며， 열적 안전성 이 뛰어나고， 매 장량이 풍부하여 가격 이 저 렴하여， 전기 자동차 또는 에 너지 저 장 장치 등의 대용량 전지 의 양극 활물질로서 주목 받고 있다. 그러나， 고온 (6CTC) 층방전 시 망간 이온 용출에 따른 급격 한 용량 열화 현상을 보이는 점， 낮은 전자 전도도와 낮은 이온 전도도 등으로 인하여 고율 층방전시 급격 한 용량 감소 현상이 일어나는 점 등이 극복 과제로 남아있다.
최근 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상시 키 기 위하여 활물질 조성 변경， 입도 제어 또는 표면 처 리 등에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있으며， 이에 따라 다양한 활물질 제조 방법 이 보고되고 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION
본 발명의 일 구현예는 인 (phosphorus)의 표면 농도 구배로 용량 저 하 및 고율특성의 변화가 없는 뫼륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것 이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공 하는 것 이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 구현예에서， 리튬 망간 복합금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표면에 형성된 인 (P) 코팅층을 포함하며， 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 입자의 표면에서 입자의 중심을 향 하는 깊이에 따라 인 (P) 원소의 원자 % 농도가 감소하는 농도구배를 갖는 리 튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 인 (P) 코팅층은 Mg, A1, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V， Sn, Ge, Ga, B,
As, Zr 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 원소를 더 포함 할 수 있다.
상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 원소를 더 포함하며 , 상기 코팅 원소는 입자의 표면에서 입자의 중심을 향하 는 깊이 에 따라 코팅 원소의 원자 % 농도가 감소하는 농도구배를 가질 수 있 다- 상기 리튬 망간 복합금속 산화물은 전이금속， 희토류 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 망간 복합금속 산화물은 LiMn204, LiaMni— bXb02(상기 식에 서， X는 Li, Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이 루어진 군에서 선택되고， 0.5 ≤ a ≤ 1및 0 ≤ b ≤ 0.25이다) 및 이들의 혼 합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서， 리튬 망간 복합금속 산화물을 인 공 급원과 흔합한 후 건조하여 건조분말을 제조하는 단계， 및 상기 건조분말을 약 40C C 내지 약 850 °C의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 망간 복합금속 산화물과 인 공급원은 약 1:0.003 내지 약 1:0.03의 몰비로 흔합될 수 있다.
상기 리륨 망간 복합금속 산화물은 리튬 공급원 및 망간 공급원을 흔 합한 후 약 400°C 내지 약 900 °C의 온도에서 반웅시켜 제조될 수 있다. 상기 리튬 공급원과 망간 공급원은 1:2 내지 2:1의 몰비로 흔합될 수 있다.
상기 인 공급원은 인을 포함하는 산화물， 수산화물， 옥시수산화물， 알 콕시화물, 질산염， 할로겐화물, 탄산염， 아세트산염， 옥살산염， 시트르산염 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며， 구체적으로는 디 암모늄 포스페이트， Li2P04, A1P04) MgP04 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선 택될 수 있다.
상기 소성 공정은 약 40CTC 내지 약 800°C의 온도에서 약 1시 간 내 지 약 5시 간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서， 상기 한 양극 활물질을 포함하는 양극， 음극 활물질을 포함하는 음극， 및 비수 전해 액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적 인 사항은 이하의 상세한 설명 에 포함되 어 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 망간 복합금속 산화물에 대한 인 (P)의 표면 농도 구배로 고온 사이클 진행시 리튬 망간 산화물의 표 면을 보호하여 망간 이온의 용출에 따른 용량 열화를 방지하고， 그 결과로 전지 의 용량 저하 및 고율특성 의 변화를 억 제할 수 있다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적 으로 나타낸 모식도이다.
도 2a는 실시 예 1에서， 인 코팅층 형성 전 리튬 망간 복합금속 산화물 을 주사전자 현미 경 (scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진 이고， 도 2b는 실시 예 1에서 제조한 양극활물질을 관찰한 SEM 사진이다. 도 3은 실시 예 1에서， 인 코팅층 형성 전 리튬 망간 복합금속 산화물 과 최종적으로 제조된 양극활물질을 X선 회 절기 (X-Ray Diffractometer, XRD)를 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시 예 1에서 제조한 양극 활물질의 에너지 분산형 액스선 분광기 (Energy—dispersive X-ray spectroscopy: EDX)를 이용한 맵핑 (mapping) 사진이다.
도 5는 실시 예 1에서 제조한 양극활물질의 단면에 대한 원소 분석을 위 해 집속 이온 빔 (Focused Ion Beams, FIB)으로 잘라 에너지 분산형 엑스 선 분광기 (EDX)로 맵핑 (mapping) 한 사진이다.
도 6은 실시 예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 25 °C에서의 Ist 셀 성능을 평가한 결과이다.
도 7은 실시 예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 6C C에서의 사 이클 특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시 로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명 이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명 의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은， 리튬 망간 복합금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표 면에 형성된 인 (P) 코팅층을 포함하며， 상기 리륨 망간 복합금속 산화물 입 자는 입자의 표면에서 입자의 중심을 향하는 깊이에 따라 P 원소와 원자 % 농도가 감소하는 농도구배를 갖는다.
상기 양극 활물질은 리튬 망간 복합금속 산화물 입자를 디 암모늄 포 스페이트와 같은 인 공급원과 흔합 후 건조 및 약 40CTC 이상의 고온에서의 소성 공정을 통해 제조될 수 있다. 소성의 결과로 리튬 망간 복합금속 산화 물 입자의 표면에는 인 코팅층이 형성되는 동시에， 인 코팅층에. 포함된 인 원소가 리튬 망간 복합금속 산화물 입자 내로 침투해 들어가게 된다. 그 결 과， 최종 제조된 양극 활물질에서 리튬 망간 복합금속 산화물 입자 (이하 간 단히 '최종 리튬 망간 복합금속 산화물 '이 라 함)는 표면에 형성된 인 코팅층 으로 인해 입자 표면은 P 원소의 농도가 높고， 입자 중심으로 갈수록 농도 가 감소하는 농도 구배를 갖게 된다.
상기 P 코팅층은 P 외에도 P 코팅층 형성시 사용된 인 공급원으로부 터 유래된 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 원소를 더 포함할 수 있다. 구체적 으로는 P 코팅층 내에 P 원소 함량에 대하여 약 100원자 % 내지 약 10000 원자 %로 상기 코팅원소를 포함할 수 있다.
또한， 상기 코팅원소는 인과 마찬가지로 리튬 망간 복합금속 산화물 입자 내로 침투하여 표면에서부터 중심으로 갈수록 코팅 원소의 원자 % 농도 가 낮아지는 놈도구배를 형성할 수 있다. 그 결과 최종 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이 들의 흔합물로 이루어 진 군에서 선택되는 코팅 원소를 더 포함하며， 상기 코 팅 원소는 입자의 표면에서 입자의 중심을 향하는 깊이에 따라 코팅 원소의 원자 <¾ 농도가 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. .
상기 리튬 망간 복합금속 산화물로는 리튬의 가역 적 인 인터칼레이션 및 디 인터칼레이션이 가능하며， 리튬 및 망간을 포함하는 복합금속 산화물 (리티에 이티드 인터칼레이션 화합물)이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 또한， 상기 리튬 망간 복합금속 산화물은 알루미늄, 니 켈， 코발트 등의 전이 금속이나 희토류 금속， 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금 속 원소를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로 상기 리튬 망간 복합금속 산화물로는 LiMn204, LiaMr — bXb02(상기 식에서， X는 Li, Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원 소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， 0.5 ≤ a ≤ 1및 ◦ ≤ b < 0.25이다) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 약 0.1 내지 약 lOmVg의 비표면적을 가질 수 있다. 다른 구현예에서 , 상기 리튬 망간 복합금속 산화 물 입자는 약 0.1 내지 약 10m7g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 약 0.1 내지 약 100皿의 평균 입자 직 경을 가질 수 있다. 다른 구현예에서 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 약 0.5 내지 약 100 /m의 평균 입자 직 경을 가질 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표면 및 입자 내에 포함된 P가 리튬 망간 복합금속 산화물의 표면을 보호함으로써， 고온 사이클 진행시 망간 이온의 용출에 따른 용량 열화를 방지하고， 그 결과로 전지와 용량 저하 및 고율 특성 변화를 억제할 수 있다. 또한 리튬 망간 복 합금속 산화물 입자는 리튬 대비 높은 전위차를 가지며， 우수한 열적 안전성 을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 코팅층 및 리튬 망간 복합금속 산화 물내 포함된 P를 포함하여， 전체 약 0.05중량 % 내지 약 0.5중량%의 함량으 로 P를 포함한다.
본 발명 의 다른 일 구현예에서 , 리튬 망간 복합금속 산화물을 인 공 급원과 흔합한 후 건조하여 건조분말을 제조하는 단계， 및 상기 건조분말을 약 40CTC 내지 약 85CTC의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 , 단계 1에서는 리튬 망간 복합금속 산화물을 인 공급원과 흔합 한 후 건조하여 건조분말을 제조한다.
상기 리튬 망간 복합금속 산화물로는 앞서 설명 한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬 망간 복합금속 산화물은 통상의 방법 에 따라 직 접 제조할 수도 있고 상업 적으로 입수할 수도 있다. 직접 제조하는 경우， 일 례로 리튬 공급원 및 망간 공급원을 흔합한 후 약 40CTC 내지 약 900°C의 온도에서 반응시 킴으로써 리튬 망간 복합금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 리튬 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물의 리튬 공 급원으로 사용되는 것으로서， 리튬을 포함하는 수산화물， 옥시수산화물， 질산 염， 할로겐화물, 탄산염， 아세트산염， 옥살산염 , 시트르산염 및 이들의 흔합 물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 하 이드록사이드 (lithium hydroxide), 리튬 나이트레이트 (lithium nitrate), 리튬 아세테이트 (lithium acetate), 리튬 카보네이트 (lithium carbonate) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 망간 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물의 망간 공 급원으로 사용되는 물질로서， 망간을 포함하는 산화물， 수산화물， 옥시수산화 물， 질산염， 할로겐화물， 탄산염， 아세트산염， 옥살산염， 시트르산염 및 이들 와 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이산화망간， 망간 하이드록사이드 (manganese hydroxide), 망간 나이트레이 트 (manganese nitrate), ¾ ¾： 7 보네이트 (manganese carbonate), ¾ ¾ - ό|·세 테 이트 (manganese acetate), Μη2θ3, Μη 304 및 이들의 흔합물로 이루어진 군 에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 공급원 및 망간 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산 화물에서의 리튬 및 망간의 함량을 고려하여 적 절한 화학 당량비로 사용될 수 있는데， 구체적으로는 약 1:2의 몰비 내지 약 2: 1의 몰비로 사용될 수 있 다.
상기와 같은 몰비로 흔합된 리튬 공급원과 망간 공급원의 흔합물을 약 400°C 내지 약 90C C의 온도에서 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물 을 수득할 수 있다.
이 때 , 리튬 망간 복합금속 산화물이 리튬 및 망간의 금속 원소 외에 추가로 알루미늄， 니 켈, 코발트 등의 전이금속이나 희토류 금속 등의 금속 원소를 더 포함하는 경우에는 상기 리튬 공급원과 망간 공급원의 흔합물에 추가되는 금속원소의 공급원， 예를 들어 알류미늄의 경우 알루미늄 하이드록 사이드를 더 사용할 수 있다. 이 때 추가 금속원소의 공급원은 최종 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물에서의 추가된 금속원소의 함량을 고려하여 적 절 한 화학당량비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 공급원과 망간 공급원의 흔합물에 대해， 반응 촉진， 입자의 모양 및 크기 조절 등을 이유로 보론산을 더 첨가할 수 있다.
상기 보론산은 망간 공급원에 대해 약 1중량 % 이하의 양으로 사용될 수 있다.
이어서， 상기와 같은 방법으로 준비된 리튬 망간 복합금속 산화물을 최종 제조되는 양극 활물질에서 의 인 함량을 고려하여 적 절한 화학 당량비 로 흔합한다. 구체적으로는 상기 리튬 망간 복합금속 산화물과 인 공급원은 약 1:0.003의 몰비 내지 약 1:0.03의 몰비로 흔합될 수 있다.
상기 인 공급원은 제조되는 양극 활물질에 대한 인 제공 원료물질로 사용되는 것으로， 인을 포함하는 산화물， 수산화물， 옥시수산화물， 알콕시화 물， 질산염， 할로겐화물， 탄산염 , 아세트산염， 옥살산염， 시트르산염 및 이들 의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디 암모늄포스페이트 (diammonium phosphate) 등을 사용할 수 있다.
또한， 리튬 망간 복합금속 산화물의 표면에 형성되는 인 코팅층이 P 원소 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 원소를 더 포함하는 경우에는， 리 튬 망간 산화물과 및 인 공급원의 흔합시 이들 코팅 원소의 공급원을 함께 흔합할 수 있다. 이 때， 상기 코팅원소의 공급원은 또한 최종 제조되는 인 코 팅층에서의 코팅원소의 함량을 고려하여 적 절한 화학 당량비로 사용될 수 있다.
상기 코팅원소의 공급원으로는 해당 코팅원소를 함유하는 산화물， 수 산화물， 옥시수산화물， 알콕시화물， 질산염， 할로겐화물， 탄산염， 아세트산염， 옥살산염， 시트르산염 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 첨가하여 함께 흔합할 수 있다. .구체적으로 알루미늄의 공급원으로는 알 루미늄 이소프로폭시드 (aluminium isopropoxide) 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 코팅원소의 공급원으로서 상기 코팅원소와 인을 동시에 포함하는 인 화합물， 예를 들면， Li2P04, A1P04, MgP04 등을 사용할 수도 있다. 상기 인 공급원과 코팅원소 공급원은 물, 알코올 등의 용매 중에 용 해된 용액 형 태로 리튬 망간 복합금속 산화물 입자와 흔합될 수 있다. 상기 용매로는 물， 에탄올 등이 사용될 수 있다.
상기 용액 중 인 공급원의 농도는 최종 제조되는 양극 활물질에서의 인 함량을 고려하여 적 절히 결정될 수 있다. 예를 들면， 상기 인 공급원은 약 0.5몰 내지 약 2몰의 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬 망간 복합금속 산화물과 인 공급원의 반응시 반응용매로는 알코을 등 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며 , 건조 공정 시간 단축을 고 려할 경에는 에탄올， 아세론， 이소프로필알코을 등과 같이 locrc 이하의 끓 는점을 갖는 유기용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 용매는 리튬 망간 복합금속 산화물 100증량부에 대하여 약 1/10 내지 약 200 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 리튬 망간 복합금속 산화물과 인 공급원의 흔합 후 결과로 수득 된 흔합물을 건조한다.
상기 건조 공정은 용매 성분의 제거와 함께 소성 효율을 높이고， 균 일한 코팅층을 형성을 위해 약 9CTC 내지 약 100 °C의 온도에서 약 20분 내 지 약 2시간 동안 실시하는 것 이 바람직하다.
이어서 단계 2에서는 상기 건조 후 얻어진 건조 분말에 대해 소성 공 정을 실시 한다.
상기 소성 공정은 약 40CTC 내지 약 80CTC의 온도에서 약 1시간 내 지 약 5시간 동안 실시하는 것 이 바람직하다. 상기 소성 공정에 의해 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표면에 P 코팅층이 형성되는 동시 에 리튬 망 간 복합금속 산화물 입자의 내부로 P가 침투하여 표면에서부터 농도가 감소 하는 농도구배를 형성 한다.
상기 소성 공정은 약 700 °C 내지 약 80CTC에서 약 5시간 내지 약 18시간 동안 소성하는 1차 소성단계 ; 그리 고 상기 제 1소성단계에 이 어 약 400 °C 내지 약 80CTC에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 소성하는 2차 소성 단계의 다단계로 실시될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법 에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 망간 복합 금속 산화물 입자의 표면에 형성된 인 코팅층 및 내부의 인 농도 구배를 통 해 고온 사이클 진행시 리튬 망간 산화물의 표면을 보호하여 망간 이온의 용출에 따른 용량 열화를 방지하고， 그 결과 전지의 용량 저하 및 고율 특성 의 변화를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서， 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수전해 액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼 레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지， 리튬 이온 폴리머 전지 및 리륨 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형 태에 따라 원통형， 각형， 코인형， 파우치 형 등으로 분류될 수 있으며 , 사이 즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면， 상기 리륨 이차 전지 (100)는 양극 (112), 음극 (114) 및 상기 양극 (112)과 음극 (114) 사이에 배치된 세퍼 레이터 (113)， 상기 양극 (112)， 음극 (114) 및 세퍼 레이터 (113)에 함침된 전해질 (미도시 ), 전지 용기 (120)， 그리 고 상기 전지 용기 (120)를 봉입하는 봉입 부재 (140)를 주된 부분으로 하여 구성 되어 있다. 이 러 한 리튬 이차 전지 (100)는， 양극 (112)， 음극 (114) 및 세퍼 레이 터 (113)를 차례로 적층한 다음 스피 럴 상으로 권취 된 상태로 전지 용기 (120)에 수납하여 구성 된다.
상기 양극 (112)은 전류 집 전체 및 이 전류 집 전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 상기 한 양극 활물질을 포함한다.
또한 상기 양극 활물질층은 상기 한 양극 활물질과 함께， 리륨의 가역 적 인 인터칼레이션 및 디 인터칼레이션이 가능한 화합물 (리티에 이 티드 인터칼 레이션 화합물)을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물로는 구체적으로 코발트， 망간， 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며， 그 구체적 인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다: LiaAi— bRbD2(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0 < b ≤ 0.5이다); LiaEi-bRbOz— CDC (상기 식 에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 및 0 < c < 0.05이다); LiE2— bRb04-cDc (상기 식에서 , 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05이다); LiaNi b-cCobRcDa 상기 식에서， 0.90 a < 1.8, 0
< b 0.5， 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaN -b-cCobRcC^— αΖα (상기 식에서， 0.90 < a 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2이다);
LiaN — b-cCobRc02-aZ2(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c
< 0.05 및 0 < α < 2이다)； LiaN -b— cMnbRcDaC상기 식에서 , 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaN — b-cMnbRc02— ^^(상 기 식에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2이 다); LiaNi b-cMnbRcOs— αΖ2(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0
< c < 0.05 및 0 < α < 2이다)； LiaNibEcGd02(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5 및 0.001 < d < 0.1이다 J; LiaNibCocMndGe02(상기 식 에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5 및 0.001 < e < 0.1이다.)； LiaNiGb02(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b 0.1이다.)； LiaCoGb02(상기 식에서， 0.90 < a
< 1.8 및 0.001 < b < 0.1이다.)； LiaMnGb02(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0.001 b < 0.1이다,)； LiaMn2Gb04(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1이다.)； Q02; QS2; LiQS2; V205; LiV205; LiT02; LiNiV04; Li(3-f)J2(PO4)3(0 < f < 2)； Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 < f < 2); 및 LiFeP04.
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 A1, Ni, Co, Mn, Gr, Fe, Mg, Sr, V, 회토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 0， F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조 합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V， Fe, Sc, Y 또는 이 들의 조합이고; J는 V， Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상 기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 코 팅층은 코팅 원소 화합물로서 , 코팅 원소의 옥사이드， 하이드톡사이드， 코팅 원소의 옥시하이드록사이드， 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr또는 이들의 흔합물을 사 용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하 여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법 (예를 들어 스프레이 코팅， 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이 므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것으로， 그 대표적인 예 로는 폴리비닐알콜， 카르복시메틸샐를로즈， 히드록시프로필셀를로즈， 디아세 틸셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비 닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴 리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸 렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니 다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 혹연, 인조 혹연， 카본 블랙 아세 틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유， 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고， 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료 를 1종 또는 1종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박， 구리 박， 니켈 .박， 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포체 (fo^n), 구리 발포체， 전도성 금속이 코팅된 폴리 머 기재， 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 박 을 사용할 수 있다. 상기 음극 (114)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성되며， 음극활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터 칼레이션할 수 있는 물질， 리튬 금속， 리튬 금속의 합금， 리튬을 도프 및 탈 도프할 수 있는 물질， 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있 는 물질로는 탄소 물질로서， 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정 질 탄소의 예로는 무정형， 판상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 혹 연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고， 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메 조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Xi 합금 (상기 ¾는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 내지 16족 원소， 전이금속， 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, Sn02> Sn_X2 합금 (상기 X2은 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 내지 16족 원소， 전이금 속， 회토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고， 또한 이들 중 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 및 ¾ 의 .구체적인 원소로는， Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po또는 이들의 조합 을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리 비닐알콜， 카르복시메틸셀률로즈， 히드톡시프로필셀를로즈， 폴리비닐클로라이 드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사아 드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에 틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디 엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 혹연, 카본 블랙， 아세 틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있 다.
상기 음극의 전류 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박， 티 타늄 박， 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체， 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기 재， 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며.， 바람직하게는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각의 활물질을 바인더 및 선택적으로 도전재 및 기타 첨가제와 N-메틸피롤리돈， 물 등의 용매 중에서 흔합하여 양극 또 는 음극 슬러리를 제조한 후， 전류 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 제 조될 수 있다.
상기 양극 (112)과 상기 음극 (114) 사이에는 세퍼레이터 (113)가 위치 한다.
상기 세퍼레이터 (113)는 지지체 및 상기 지지체의 양면에 위치하는 플루오르계 고분자층을 포함한다.
상기 세퍼레이터 (113)는 음극 (112)과 양극 (114)을 분리하고 리튬 이 온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것 이라면 모두 사용가능하다. 즉， 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어， 유리 섬유, 폴 리에스테르, 테프론， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서， 부직포 또는 직포 형 태이어도 무방하다. 예를 들어， 리튬이은전지에는폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등과 같은 폴리을레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고， 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용 될 수 있다.
상기 양극 (112), 음극 (114) 및 세퍼레이터 (113)는 전해질 (미도시)에 함침된다.
상기 전해질로는 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함하는 액상 전해질 이 사용될 수 있다. 이와 같이 액상 전해질을 포함함으로써 고밀도의 양극을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기용매에 용해되어， 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리륨 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로 서， 그 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6) L1C4F9SO3, LiC104, L1AIO2, L1AICI4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서， x 및 y는 자연수임)， LiCl, Lil, LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 흔합물을 들 수 있으며， 본 발명에서는 이들을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 리튬염은 약 0.1M 내지 약 2.0M 의 농도 범위 내에서 사용하 는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면， 전해질이 적절한 전 도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온 이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들 이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서， 그 대표적인 예로는 카보네 이트계， 에스테르계， 에 테르계， 케톤계， 알코올계 또는 비 양성자성 용매를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 용매로는 디 메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC：)， 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이 트 (MPC), 에 틸프로필 카보네 이트 (EPC), 메틸에 틸 카보네이트 (MEC), 에 틸렌 카보네이트 (EC：)， 프로필렌 카보네 이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사 용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 Y-부티로락톤， 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에 테르계 용매로는 디부틸 에 테 르， 테트라글라임， 디글라임 , 디 메특시 에탄， 2—메틸테트라히드로퓨란， 테트라 히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등 이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며， 상기 비 양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내 지 C20의 직쇄상， 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기 이며， 이중결합 방향 환 또는 에 테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디 메틸포름아미드 등 의 아미드류， 1，3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용 될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적 절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에 게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전해질 총 부피에 대하여 환형 카보네이트를 20부피 % 이상 포함하는 것 인 바람직하다. 환형 카보네 이트를 20부피 % 이상 포함함으로써 전지의 수명특성을 보다 향상시 킬 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 함께 방향족 탄화수소 계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때 상기 카보네 이트계 용매와 방향 족 탄화수소계 유기용매는 약 1 : 1 내지 약 30: 1의 부피 비로 흔합될 수 있 다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화 수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1 ]
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상기 화학식 1에서， Ri 내지 R6는 각각 독립 적으로 수소, 할로겐， C1 내지 C10의 알킬기， C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이 다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1，2-디플루 오로벤젠， 1,3-디플루오로벤젠， 1,4-디플루오로벤젠， 1，2，3-트리플루오로벤젠， 1，2，4-트리플루오로벤젠， 클로로벤젠， 1，2-디클로로벤젠， 1，3-디클로로벤젠， 1，4-디클로로벤젠， 1，2，3-트리클로로벤젠， 1，2，4-트리클로로벤젠, 아이오도벤 젠， 1，2-디아이오도벤젠， 1，3—디 아이오도벤젠， 1,4—디아이오도벤젠， 1,2,3-트 리아이오도벤젠， 1,2,4-트리아이오도벤젠， 를루엔， 플루오로를루엔， 1，2-디플 루오로를루엔， 1,3-디플루오로를루엔， 1，4-디플루오로를루엔， 1，2，3-트리플루 오로를루엔， 1，2，4-트리플루오로를루엔， 클로로를루엔, 1,2-디클로로를루엔, 1ᅳ 3-디클로로를루엔， 1,4-디클로로를루엔， 1,2，3-트리클로로틀루엔， 1，2，4-트 리클로로를루엔， 아이오도를루엔， 1，2-디아이오도를루엔， 1，3-디아이오도를루 엔， 1,4-디아이오도를루엔， 1，2，3—트리아이오도를루엔， 1，2，4-트리아이오도를 루엔， 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 와 같은 구성을 갖는 리튬 이 차 전지는 통상의 리튬 이차 전지 제조방법에 따라 제조될 수 있으며， 구체적으로는 양극 및 음극을 제조하는 단계 ; 세퍼 레이 터를 상기 양극과 음극 사이 에 개재시 켜 전지 조립체를 제조 하는 단계 ; 상기 전지 조립체에 전해 액을 함침시 키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 본 발명 의 실시 예 및 비교예를 기 재한다. 그러 한 하기 한 실시 예는 본 발명 의 일 실시 예 일뿐 본 발명 이 하기 한 실시 예에 한정 되는 것은 아니다. (실시예 1)
리튬카보네이트 약 24.4g, 이산화망간 95g, 알루미늄 하이드록사이드 4.4g, 및 보론산 0.3g을 흔합한 후 약 15분 동안 교반하여 제조한 흔합물을 80CTC에서 약 11시간 소성하여 리튬망간 복합금속 산화물 (bare LiMn204)을 제조하였다.
이와 별도로 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminium isopropoxide, AIP) 0.5g 및 디 암모늄 포스페이트 (diammonium phosphate, DAP) 0.32g을 에탄올 35ml과 순수 15mL의 흔합용매중에 첨가한 후 초음파 분쇄기 (ultra sonicator)를 이용하여 20분 동안 흔합하여 흔합용액을 제조하였다.
상기 에서 제조한 리튬 망간 복합금속 산화물 g을 상기 흔합용액에 첨 가한 후 30분간 흔합하고, 9C C에서 2시간 동안 건조시 켜 분말을 수득하였 다. 수득한 건조 분말을 70CTC에서 2시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제 조하였다. (비교예 1)
상기 실시 예 1에서 제조된 리튬 망간 복합금속 산화물 (bare LiMn204)를 양극 활물질로 사용하였다.
상기 실시 예 1에서 제조된 인 코팅층 형성 전의 리튬 망간 복합금속 산화물과 최종 제조한 양극활물질을 주사전자 현미 경 (SEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a는 실시 예 1에서， 인 코팅층 형성 전 리튬 망간 복합금속 산화물 의 SEM 관찰 사진이고， 도 2b는 실시 예 1에서 제조한 양극활물질의 SEM 관찰 사진이다.
도 2a 및 도 2b로부터， 인 코팅층 형성 후에도 모폴로지 의 변화가 없음올 확인할 수 있다.
상기 실시 예 1에서， 인 코팅층 형성 전 리튬 망간 복합금속 산화물과 최종적으로 제조된 양극활물질을 X선 회 절기 (X-Ray Diffractometer, XRD) 를 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 붉은색 라 인이 최종 제조된 양극활물질에 대한 측정 결과이고, 검은색 라인이 인 코팅 충 형성 전 리튬 망간 복합금속 산화물에 대한 측정 결과이다. 도 3으로부터， 인 코팅층 형성 후에도 불순물없이 스피 넬 구조를 잘 유지 하고 있음을 알 수 있다.
상기 실시 예 1에서 제조한 양극 활물질을 에너지 분산형 액스선 분광 기 (Energy— dispersive X-ray spectroscopy'- EDX)를 이용하여 원소분석 (mapping)하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이， P원소가 전 영 역 에 걸쳐 고루 분포되어 있 음올 알 수 있다.
실시 예 1에서 제조한 양극활물질의 단면에 대한 원소 분석을 위해 집 속 이온 빔 (Focused Ion Beams, FIB)으로 잘라 에너지 분산형 엑스선 분광 기 (EDX)로 원소분석하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이， 인은 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표면에 거의 집중되어 있으며， 표면으로부터 증심으로 갈수록 그 인 원소의 함량이 감소됨을 확인할 수 있다. 이 에 반해 알루미늄의 경우 인 코팅층의 형성 및 리튬 망간 복합금속 산화물의 제조시 모두 사용됨으로써 최종 제조 된 리튬 망간 복합금속 산화물 내 전체에 거 쳐 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.그러나， 인 코팅층의 형성시， 리튬 망간 복합금속 산화물 입자에 추가적으로 포함되는 금속원소와 상이한 금속 코팅원소를 포함하는 인 화합 물을 사용하는 경우에는 인과 유사하게 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표면으로부터 중심으로 갈수록 금소 코팅원소의 농도가 감소할 것으로 예상 된다. 시험예
본 발명에 따른 양극 활물질의 전지 성능 개선 효과를 평가하기 위하 여， 상기 실시 예에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조 한 후 전지 성능을 평가하였다.
상세하게는 상기 실시 예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 각각 이용하여 2016 코인형 반쪽 전지 (coin-type half cell)를 제조하였다. 극판 조성은 활물질：도전재 :바인더 =80: 10: 10(중량비 )으로 했으며， 도전재는 카본블랙， 바인더로는 폴리 이미드 (PI)를 사용하였고， 용매는 NMP(N-메틸 -2-피롤리돈)을 사용하여 극판을 제작하였다. 대극으로는 리튬메탈을 사용 하고 중간에 세파레이터를 삽입하여 전해액을 주입하고 실링하여 전지를 완 성하였다. 전해 액은 EC (에 틸렌카보네 이트) /EMC (에 틸메틸카보네 이 트) /DMC (디 메틸카보네이트 )=3/3/4(부피 비 )를 사용하였다.
상기 리튬 이차 전지를 25 °C에서， 3.0 내지 4.3V 범위 내에서 0.1C 의 전류밀도로 층 /방전 한 후 1회 층방전에 따른 전압 프로파일을 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이， 실시 예 1에서 제조된 양극 활물질을 포함 하는 리튬 이차 전지는 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리륨 이차 전지 와 거의 동등 수준의 초기 층방전 특성을 나타내였다.
또한 상기 실시 예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이 차 전지를 60°C에서 , 3.0 내지 4.3V 범위 내에서 0.5C 충전 1.0C방전의 전류 밀도로 층 /방전 하였다. 그 결과로서， 충방전을 300회 실시하여 얻어진 싸이 클 횟수에 따른 용량 변화를 도 7에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이， 300회 후 실시 예 1의 양극 활물질을 포함 하는 리튬 이차 전지의 용량유지율은 81.7%이고， 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량유지율은 76.2%로， 실시 예 1의 양극활물질 을 포함하는 리튬이차전지는 비교예 1에 비해 고은에서도 사이클수 증가에 따른 방전용량의 감소가 작았다.
이상에서 본 발명 의 바람직한 실시 예들에 대하여 상세하게 설명하였 지만 본 발명 의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음꾀 청구 범위 에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여 러 변형 및 개량 형 태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
<Description of symbols>
100： 리튬 이차 전지
112： 음극
113： 세퍼 레이터
114： 양극 ： 전지 용기 ： 봉입부재

Claims

WHAT IS CLAIMED IS:
【청구항 1】
리튬 망간 복합금속 산화물 입자; 및
상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표면에 형성된 인 (P) 코팅층 을 포함하며，
상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 입자의 표면에서 입자의 중 심을 향하는 깊이에 따라 인 (P) 원소의 농도가 감소하는 농도구배를 갖는 리 튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 인 (P) 코팅층이 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 원소를 더 포함 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자가 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 흔합물로 이루어 진 군에서 선택되는 코팅 원소를 더 포함하며， 상기 코팅 원소는 입자의 표면에서 입자의 중심을 향하 는 깊이에 따라 코팅 원소의 원자 % 농도가 감소하는 농도구배를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 리튬 망간 복합금속 산화물이 전이금속， 희토류 금속 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택되는 금속 원소를 더 포함하는 리튬 이차 전 지용 양극 활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서 ,
상기 리튬 망간 복합금속 산화물이 LiMn204, LiaMru-bXb02(상기 식에 서， X는 Li,Al, Ni， (： 0， Cr, Fe, Mg, Sr, V， 회토류 원소 및 이들의 조합으로 이 루어진 군에서 선택되 고， 0.5 ≤ a ≤ 1및 0 ≤ b ≤ 0.25이다)， 및 이들의 흔 합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
리튬 망간 복합금속 산화물을 인 (P) 공급원과 흔합한 후 건조하여 건 조분말을 제조하는 단계， 및 상기 건조분말을 400 내지 85CTC의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 .
[청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 리튬 망간 복합금속 산화물과 인 (P) 공급원이 1:0.003 내지 1:0.03의 몰비로 흔합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 .
【청구항 8】
제 6항에 있어서，
상기 리튬 망간 복합금속 산화물이 리튬 공급원 및 망간 공급원을 흔 합한 후 400 내지 90CTC의 온도에서 반웅시 켜 제조되는 것 인 리튬 이차 전 지용 양극 활물질의 제조방법 .
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 리튬 공급원 및 망간 공급원이 1:2 내지 2: 1의 몰비로 흔합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 .
【청구항 10】
제 6항에 있어서， '
상기 인 (P) 공급원이 인 (P)을 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화 물， 알콕시화물， 질산염， 할로겐화물， 탄산염， 아세트산염， 옥살산염， 시트르 산염 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 .
【청구항 11】
제 6항에 있어서 ,
상기 인 (P) 공급원이 디 암모늄포스페 이트， Li2P04, AIPO4, MgP04 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 의 제조방법 .
【청구항 12】
제 6항에 있어서，
상기 소성 공정 이 40CTC 내지 800 °C의 온도에서 1 내지 5시 간 동안 실시되는 리륨 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 .
【청구항 13】
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
비수 전해 액을 포함하며，
상기 양극 활물질은 리튬 망간 복합금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자의 표면에 형성된 인 (P) 코팅층을 포함하고， 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 입자는 입자의 표면에서 입자의 중 심을 향하는 깊이에 따라 인 (P) 원소의 원자 % 농도가 감소하는 농도구배를 갖는 리튬 이차 전지 .
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