KR102450474B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

내부와 외부로 구성된 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 포함하고, 상기 내부는 외부보다 밀도가 높은 치밀 구조를 가지고, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 표면에 다수의 돌출부를 포함하고, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 단면 기준으로, 수학식 1로 계산되는 상기 돌출부가 차지하는 면적비가 25% 내지 30%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
노트북, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 자전거 등의 수요도 늘어남에 따라 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한 최근에는 탄소 에너지가 점차 고갈되고 환경에 대한 관심이 높아지면서, 전세계적으로 하이브리드 전기 자동차(HEV)와 전기 자동차(EV)에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 이에 따라 HEV나 EV의 핵심적 부품인 차량용 전지에 보다 많은 관심과 연구가 집중되고 있으며, 더불어 전지를 빠르게 충전할 수 있는 급속 충전 기술 개발이 시급하다. 특히 추가적인 에너지원이 없는 EV에 있어 급속 충전은 매우 중요한 성능이다.
전지를 충전하는 프로세스는 전지에 전류를 넣어 전하 및 에너지를 축적하는것을 포함하며, 일반적으로 과도한 충전율(C-rate) 또는 충전전압은 전지의 성능을 영구적으로 저하시키고 궁극적으로 완전한 실패를 유발하거나 부식성이 강한 화학 물질의 누설 또는 폭발 등의 돌발 장애를 유발할 수 있으므로 정밀하게 제어되어야 한다.
리튬 이차 전지의 경우, 그 명칭에서 알 수 있듯이 리튬을 이용하는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 가볍지만, 덴드라이트를 쉽게 형성할 수 있어 위험하다는 단점이 있다. 구체적으로, 충전시 양극에서 나온 리튬 이온이 음극으로 들어가는 과정을 통하여 전기의 저장이 일어나게 된다. 이 과정에서 충전 초기 양극에서 나온 Li 이온이 전해액을 통하여 음극으로 들어가며 각 물질들 사이의 계면에서 분극현상이 발생하게 되고, 과전압으로 이어지게 된다. 이때, 흐르는 전류량 대비 이동할 수 있는 이온이 부족하면, 과전압에 의해서 리튬 이온이 석출되게 된다. 상기 리튬 석출은 리튬 이온의 이동뿐만 아니라 전기 저항에 의해서도 발생하게 되며, 이온의 이동의 경우 전극의 기공도(porosity) 등과도 밀접하게 관련된다.
기공도가 높아질수록 리튬 이온의 이동도는 커지게 되지만, 전기적 접촉면이 낮아지게 되므로 적절히 조절하는 것이 필요하나 매우 어려운 실정이며, 특히 높은 기공도는 당연히 낮은 에너지 밀도로 이어지는 문제점도 내포하고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 일 구현예는 입자 내부로 리튬 이온 투과도가 높으면서도 높은 에너지 밀도를 나타내는 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질을 제조하기 위한 양극 활물질 전구체를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 내부와 외부로 구성된 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 포함하고, 상기 내부는 외부보다 밀도가 높은 치밀 구조를 가지고, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 표면에 다수의 돌출부를 포함하고, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 단면 기준으로, 하기 수학식 1로 계산되는 상기 돌출부가 차지하는 면적비가 25 % 내지 30 %인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[수학식 1]
[At-Ai]/At
상기 수학식 1에서,
At는 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 총면적이고,
Ai는 돌출부를 구성하는 수직으로 배향된 1차 입자의 안쪽 끝단부에서 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 중심까지의 거리를 반지름으로 하는 내부 원의 면적을 의미한다.
상기 돌출부에서 가장 좁은 부분의 길이를 폭(W)이라 하고 돌출부의 바깥쪽 끝단부와 내부 원까지의 길이를 높이(H)라 할 때, 1.4 내지 2.8의 어스펙트 비(H/W, aspect ratio)를 가질 수 있다.
상기 돌출부에서 가장 좁은 부분의 길이를 폭(W)이라 하고 돌출부의 바깥쪽 끝단부와 내부 원까지의 길이를 높이(H)라 할 때, 상기 폭(W)은 0.25 내지 0.60 ㎛이고, 상기 높이(H)는 0.65 내지 1.00 ㎛일 수 있다.
상기 돌출부를 구성하는 1차 입자는 바깥쪽 끝단부에서 안쪽 끝단부까지 코발트(Co)의 분율이 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 돌출부를 구성하는 1차 입자에서 1차 입자의 바깥쪽 끝단부부터 1차 입자의 장축 또는 단축의 20% 내지 1차 입자의 바깥쪽 끝단부부터 1차 입자의 장축 또는 단축의 40%에 해당하는 영역을 외부 영역이라 하고 1차 입자의 안쪽 끝단부로부터 장축 또는 단축의 20% 내지 1차 입자의 안쪽 끝단부로부터 장축 또는 단축의 40%에 해당하는 영역을 내부 영역이라 할 때 상기 외부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 27 원자% 내지 30 원자%일 수 있고, 상기 내부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 12 원자% 내지 23 원자%일 수 있다.
상기 외부 영역의 코발트의 분율(F1) 대비 내부 영역의 코발트의 분율(F2)의 비(F2/F1)는 0.60 내지 0.90의 범위에 있을 수 있다.
상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 8 내지 11 ㎛의 평균입경(D50)을 가지고, 상기 내부는 6 내지 9 ㎛의 크기(직경)를 가지며, 상기 외부는 0.5 내지 1.0 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Ni2+의 피크 면적(ANi2+)에 대한 Ni3+의 피크 면적(ANi3+)의 비(ANi3+/ANi2+)가 0.75 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Co2+의 피크 면적(ACo2+)에 대한 Co3+의 피크 면적(ACo3+)의 비(ACo3+/ACo2+)가 7.5 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Mn4+의 피크 면적(AMn4+)에 대한 Mn3+의 피크 면적(AMn3+)의 비(AMn3+/AMn4+)가 0.10 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 전이금속 100 원자%에 대한, 적어도 어느 하나의 전이금속의 분율은 상기 외부에서 분율과 내부에서의 분율이 20 원자% 이상의 차이를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 내부에서 전이금속 100 원자%에 대한 니켈의 분율이, 상기 외부에서 전이금속 100 원자%에 대한 니켈의 분율보다 50 원자% 이상 높은 조성을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 외부에서 전이금속 100 원자%에 대한 코발트의 분율이, 상기 내부에서 전이금속 100 원자%에 대한 코발트의 분율보다 30 원자% 이상 높은 조성을 가질 수 있다.
상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixCoyM1-x-yO2
상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.55 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
상기 양극 활물질은 0.3 m2/g 내지 0.6 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 코어와 쉘로 구성된 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 포함하고, 상기 코어는 니켈의 분율이 높고 상기 쉘은 코발트의 분율이 높고, 상기 코어는 쉘보다 높은 밀도를 가지며, 상기 쉘의 두께가 1 ㎛ 내지 2.5 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 코어에서의 니켈의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 70 원자% 이상이고, 상기 코어에서의 코발트의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 30 원자% 이하일 수 있다.
상기 쉘에서의 니켈의 분율은, 전이금속 총 100 원자%에 대하여 10 원자% 내지 40 원자%이고, 상기 쉘에서의 코발트의 분율은, 전이금속 총 100 원자%에 대하여 50 원자% 내지 70 원자%일 수 있다.
상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자는 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 대비 1 ㎛ 내지 3㎛ 큰 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 하기 화학식 2로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 코어 형성용 금속 용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 전구체 코어를 제조하고, 하기 화학식 3으로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 쉘 형성용 금속 용액을 투입하여 공침법으로 상기 전구체 코어상에 위치하는 전구체 쉘을 제조하고, 이어서, 제조된 물질을 여과하고 세정한 후 건조하여, 상기 일 구현예에 따른 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 제조하고, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자와 리튬염을 혼합한 후, 연속적으로 제1 열처리 및 제2 열처리하여 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 제조하는 공정을 포함하는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
NixCoyM1-x-y(SO)4
상기 화학식 2에서,
0.70 ≤ x 이고, y ≤ 0.30 이며, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
[화학식 3]
NixCoyM1-x-y(SO)4
상기 화학식 3에서,
0.05 ≤ x ≤ 0.45, 0.50 ≤ y ≤ 0.80, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
상기 제1 열처리는 산소 99.0 내지 99.9 부피% 의 산소 분위기에서, 450 ℃ 내지 550 ℃ 및 5 내지 10 시간 동안 진행하고, 상기 제2 열처리는 산소 99.0 내지 99.9 부피% 의 산소 분위기, 750 ℃ 내지 850 ℃ 및 5 내지 15 시간 동안 진행할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 구조적 안정성을 개선하여 전지의 수명특성 등 전기 화학적 특성을 개선시킬 수 있다.
리튬이온을 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 표면에서 내부까지 빠르게 이동시킴으로써 급속 충전 효과 및 용량 특성이 개선된 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 코어의 배율을 다르게 측정한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에 따른 코어와 쉘이 모두 형성된 양극 활물질 전구체의 표면의 배율을 다르게 측정한 SEM 이미지이다.
도 3c는 코어와 쉘이 모두 형성된 양극 활물질 전구체의 단면의 배율을 다르게 측정한 SEM 이미지이다.
도 4a는 및 도 4b는 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 에너지분산형 분광분석법(EDX)으로 측정한 이미지와 이로부터 얻은 양극 활물질 전구체의 표면으로부터의 거리에 따른 Mn, Co 및 Ni의 양을 도시한 그래프이다. 도 5a는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 배율을 다르게 측정한 SEM 이미지이다.
도 5b는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 표면의 배율을 다르게 측정한 SEM 이미지이다.
도 6a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면의 배율을 다르게 측정한 표면 SEM 이미지이다.
도 6b는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 단면 SEM 이미지이다.
도 7a는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 단면 SEM 이미지에 입자의 내부와 외부(돌출부 포함)를 구분하여 표시한 것이다.
도 7b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 단면 SEM 이미지에 입자의 내부와 외부(돌출부 포함)를 구분하여 표시한 것이다.
도 8은 돌출부를 구성하는 1차 입자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 9a 내지 도 9c는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 Ni의 산화수 측정 그래프, Co의 산화수 측정 그래프 및 Mn의 산화수 측정 그래프이다.
도 9d 내지 도 9f는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 Ni의 산화수 측정 그래프, Co의 산화수 측정 그래프 및 Mn의 산화수 측정 그래프이다.
도 10a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지를 1C 및 6C로 충전한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 온 전지를 1C 및 6C로 충전한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 급속 충방전하기 전에 측정한 양극 활물질층의 단면 SEM 이미지이다.
도 11b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 급속 충방전한 후에 측정한 양극 활물질층의 단면 SEM 이미지이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 온 전지의 고온 수명 특성을 보인 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 도 1을 참고하여, 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 모식도를 나타낸 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자(1)를 포함하고, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자(1)는 내부(3)와 외부(5)로 구성되고, 상기 내부(3)는 외부(5)보다 밀도가 높은 치밀 구조를 가진다. 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자(1)는 표면에 다수의 돌출부(7)를 포함하고, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자(1)의 단면 기준으로, 하기 수학식 1로 계산되는 상기 돌출부(7)가 차지하는 면적비가 25% 내지 30%이다.
[수학식 1]
[At-Ai]/At
상기 수학식 1에서,
At는 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자(1)의 총면적이고,
Ai는 돌출부를 구성하는 수직으로 배향된 1차 입자의 안쪽 끝단부에서 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자(1)의 중심까지의 거리를 반지름으로 하는 내부 원의 면적을 의미한다.
한편, 수직으로 배향된 1차 입자는, 플레이트 형상의 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 내부 원의 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 배향된 것을 의미한다. 또한 수직 방향이라 함은 (003)면의 장축(a축) 또는 단축(b축)이 2차 입자의 내부 원의 표면과 만나는 점에서의 접선에 대하여 상기 장축 또는 단축이 70 °내지 110°, 예를 들어 80 °내지 100°의 각을 이루면서 배열된 것을 의미한다.
일 구현예에서 돌출부를 구성하는 수직으로 배향된 1차 입자의 안쪽 끝단부는 2차 입자의 최외각에 배치된 복수의 1차 입자의 안쪽 끝단부중 중심에 가장 가까운 안쪽 끝단부를 의미할 수 있다.
상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자(1)는 내부(3)가 외부(5)보다 밀도가 높은 치밀 구조를 가지고, 상기 수학식 1로 계산되는 돌출부가 차지하는 면적비가 상기 범위 내인 경우, 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 내부에서 모세관 현상에 의해 리튬 이온을 내부까지 빠르게 이동시킴으로써 급속 충전 효과를 나타낼 수 있다.
상기 돌출부(7)는 가장 좁은 부분의 길이를 폭(W)이라 하고 돌출부(7)의 바깥쪽 끝단부와 내부 원까지의 길이를 높이(H)라 할 때, 1.4 내지 2.8의 어스펙트 비(H/W, aspect ratio)를 가질 수 있고, 예컨대 상기 어스펙트 비는 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상 또는 2.0 이상 일 수 있으며, 2.7 이하, 2.6 이하, 또는 2.5 이하일 수 있다. 상기 어스펙트 비가 상기 범위내인 경우 전술한 바와 같이, 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 내부가 외부보다 밀도가 높은 치밀 구조를 형성함으로써 모세관 현상에 의한 리튬 이온의 확산 및 급속 충전 효과를 달성할 수 있다. 또한, 압연 공정 등을 실시하여 전극 제조시 상기 복수의 돌출부(7)의 손상이 없어, 양극 활물질의 입자 균열을 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 돌출부(7)의 폭(W)은 0.25 ㎛ 내지 0.60 ㎛일 수 있고, 예컨대, 0.25 ㎛ 내지 0.55 ㎛ 또는 구체적으로 0.25 ㎛ 내지 0.50 ㎛ 인 경우 바람직하며, 상기 높이(H)는 0.65 ㎛ 내지 1.00 ㎛일 수 있고, 예컨대, 0.70 ㎛ 내지 1.00 ㎛ 또는 구체적으로 0.75 내지 1.00 ㎛인 경우 바람직하다.
상기 돌출부가 차지하는 면적, 돌출부의 폭, 높이 및 어스펙스비는 활물질 입자의 단면 SEM 이미지를 ImageJ(National Institutes of Health) 프로그램을 이용하여 분석할 수 있다.
상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 8 ㎛ 내지 11 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 예컨대, 8.5 ㎛ 내지 10.5 ㎛인 경우 바람직하며, 상기 내부는 6 ㎛ 내지 9 ㎛의 크기(직경)를 가질 수 있고, 예컨대, 6.5 ㎛ 내지 9 ㎛인 경우 바람직하고, 상기 외부는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 예컨대, 0.7 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 경우 바람직하다. 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 평균입경(D50), 상기 내부의 크기(직경) 및 상기 외부의 두께가 각각 상기 범위내인 경우 전지의 전기 화학적 셀 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Ni2+의 피크 면적(ANi2+)에 대한 Ni3+의 피크 면적(ANi3+)의 비(ANi3+/ANi2+)가 0.75 이상, 0.80 이상, 0.85 이상, 0.90 이상, 0.95 이상, 1.00 이상, 1.05 이상, 1.10 이상, 1.20 이상, 1.30 이상, 1.40 이상, 1.50 이상, 1.60 이상 또는 1.70 이상일 수 있다. 또한, Co2+의 피크 면적(ACo2+)에 대한 Co3+의 피크 면적(ACo3+)의 비(ACo3+/ACo2+)가 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상, 9.0 이상, 9.5 이상 또는 10.0일 수 있다. 또한, Mn4+의 피크 면적(AMn4+)에 대한 Mn3+의 피크 면적(AMn3+)의 비(AMn3+/AMn4+)가 0.10 이하, 0.08 이하, 0.06 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하 또는 0.01 이하일 수 있다. 이와 같이 피크 면적의 비(ANi3+/ANi2+) 및 (ACo3+/ACo2+)가 증가하고, 피크 면적의 비(AMn3+/AMn4+)가 감소함으로써 종래 양극 활물질 대비 Ni, Co 및 Mn의 평균 산화수가 커지게 된다. Ni과 Co 산화수의 증가는 +3과 +4로 오가는 전기화학적 산화환원반응에 유리하여 전하량이 증가하므로 보다 큰 용량을 발현하기에 유리하고, Mn 산화수의 경우 +3 보다 구조적 안정성에 기여하는 +4 비율이 높아 전이금속 산화물 2차 입자의 안정적인 결합 구조와 높은 결합력을 가지게 되므로, 양극 활물질의 구조적 안정성 향상에 긍정적으로 작용한다.
전이금속 100 원자%에 대한, 어느 하나의 전이금속의 분율은 상기 외부에서 분율과 내부에서의 분율이 20 원자% 이상의 차이를 가질 수 있으며, 예컨대 25 원자% 이상, 또는 구체적으로 30 원자% 이상인 경우 바람직하다. 상기 범위내인 경우 전지의 전기 화학적 셀 성능을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 내부에서 전이금속 100 원자%에 대한 니켈의 분율은, 상기 외부에서 전이금속 100 원자%에 대한 니켈의 분율보다 50 원자% 이상, 예컨대 55 원자% 이상 또는 60 원자% 이상 높은 조성을 가질 수 있다. 상기 범위내인 경우 내부에서의 니켈의 분율이 외부에서의 니켈의 분율보다 높아 내부의 높은 니켈 함량 조성이 용량 특성 구현에 긍정적으로 작용하고 외부의 상대적으로 낮은 니켈 함량 조성 구현으로 부반응에 대한 안정성을 유도하여 동일한 조성의 다른 소재 대비 용량은 유지하면서 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 외부에서 전이금속 100 원자%에 대한 코발트의 분율은, 상기 내부에서 전이금속 100 원자%에 대한 코발트의 분율보다 30 원자% 이상, 예컨대 35 원자% 이상 또는 40 원자% 이상 높은 조성을 가질 수 있다. 상기 범위내인 경우 외부에서의 코발트의 분율이 내부에서의 코발트의 분율보다 높기 때문에 니켈이 많을 때 보다 안정한 구조를 표면에 구현할 수 있고 표면에서의 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 이에, 양극 활물질 표면에서의 전해액과의 부반응을 억제하여, 전지의 안정성을 비롯한 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 돌출부(7)를 구성하는 1차 입자는 바깥쪽 끝단부에서 안쪽 끝단부까지 코발트(Co)의 분율이 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 1차 입자의 외부 영역과 내부 영역은 도 8을 참고하여 설명한다..
도 8을 참고하면, 돌출부(7)를 구성하는 1차 입자(71)가 내부 원에 대하여 수직으로 배열된 경우 1차 입자의 바깥쪽 끝단부(71a)부터 1차 입자(71)의 장축 또는 단축의 20% 내지 1차 입자의 바깥쪽 끝단부(71a)부터 1차 입자(71)의 장축 또는 단축의 40%에 해당하는 영역을 외부 영역이라 하고 1차 입자(71)의 안쪽 끝단부(71b)로부터 1차 입자(71)의 장축 또는 단축의 20% 내지 1차 입자(71)의 안쪽 끝단부(71b)로부터 1차 입자(71)의 장축 또는 단축의 40%에 해당하는 영역을 내부 영역이라 하고 외부 영역과 내부 영역을 제외한 영역을 중간 영역이라 할 때 외부 영역, 중간 영역, 및 내부 영역에서 코발트의 농도가 서로 상이하다.
상기 외부 영역에서의 코발트 분율은 내부 영역에서의 코발트 분율에 비하여 높게 존재한다. 일 구현예에서 상기 외부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 27 원자% 내지 30 원자%일 수 있고, 상기 중간 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 25 원자% 내지 26 원자%일 수 있고, 상기 내부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 12 원자% 내지 23 원자%일 수 있다. 일 구현예에서 상기 내부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 12 원자% 이상, 13 원자% 이상, 14 원자% 이상, 15 원자% 이상, 16 원자% 이상, 17 원자% 이상, 18 원자% 이상, 19 원자% 이상, 20 원자% 이상 및 23 원자% 이하 또는 22 원자% 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 외부 영역의 코발트의 분율(F1) 대비 내부 영역의 코발트의 분율(F2)의 비(F2/F1)는 0.60 이상, 0.61 이상, 0.62 이상, 0.63 이상, 0.64 이상, 0.65 이상 0.66 이상, 0.67 이상 0.68 이상, 0.69 이상 0.70 이상, 0.71 이상, 0.72 이상 또는 0.73 이상 및 0.90 이하, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하, 0.85 이하, 0.84 이하, 0.83 이하, 0.82 이하 또는 0.81 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1-x-yO2
상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.55 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
상기 화학식 1에서, 0.55 ≤ x ≤ 0.80 또는 0.55 ≤ x ≤ 0.70이고, 0.10 ≤ y ≤ 0.30 또는 0.15 ≤ y ≤ 0.25이며, M은 Mn 및 Al 중에서 적어도 하나의 금속 원소, 또는 구체적으로 Mn을 포함하는 경우 바람직하다. 이에, 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 0.3 m2/g 내지 0.6 m2/g의 비표면적(BET)을 가지는 것일 수 있고, 예컨대 상기 비표면적은 0.32 m2/g 내지 0.58 m2/g, 또는 구체적으로 0.35 m2/g 내지 0.50 m2/g일 수 있다. 종래의 양극 활물질 소재 보다 넓은 (예를 들어 2배 이상) 비표면적을 가짐으로써, 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 코어와 쉘로 구성된 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 포함하고, 상기 코어는 니켈의 분율이 높고 상기 쉘은 코발트의 분율이 높고, 상기 코어는 쉘보다 높은 밀도를 가지며, 상기 쉘의 두께가 1㎛ 이상, 1.1㎛ 이상, 1.2㎛ 이상, 1.3㎛ 이상, 또는 1.4㎛ 이상 및 2.5㎛이하, 2.4㎛ 이하, 2.3㎛ 이하, 2.2㎛ 이하, 2.1㎛ 이하, 2.0㎛ 이하, 1.9㎛ 이하, 1.8㎛이하, 1.7㎛ 이하, 1.6㎛ 이하 또는 1.5㎛ 이하이다.
상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자에서 상기 코어는 쉘 대비 밀도가 높은 치밀 구조이고, 상기 쉘은 코어 대비 밀도가 낮은 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 코어에서의 니켈의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 70 원자% 이상, 80 원자% 이상 또는 90 원자% 이상일 수 있고, 상기 코어에서의 코발트의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 50 원자% 이하, 40 원자% 이하, 30 원자% 이하, 20 원자% 이하 또는 10 원자% 이하일 수 있다.
상기 쉘에서의 니켈의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 10 원자% 내지 40 원자%일 수 있고, 예컨대 15 원자% 내지 30 원자%일 수 있으며, 상기 쉘에서의 코발트의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 50 원자% 내지 70 원자%일 수 있고, 예컨대 55 원자% 내지 65 원자%일 수 있다.
상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)은 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 대비 1 내지 3㎛ 큰 평균 입경(D50)을 가질 수 있는데, 이는 양극 활물질 제조시, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자의 다공성을 가지는 쉘이 뭉치면서 내부로 확산(diffusion)되기 때문인 것으로 생각된다. 이에, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 내부가 외부보다 밀도가 높은 치밀 구조와, 외부 및 돌출부를 잘 형성할 수 있다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하에서, 상기 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
하기 화학식 2로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 코어 형성용 금속 용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 전구체 코어를 제조하고, 하기 화학식 3으로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 쉘 형성용 금속 용액을 투입하여 공침법으로 상기 전구체 코어상에 위치하는 전구체 쉘을 제조하고, 이어서, 제조된 물질을 여과하고 세정한 후 건조하여, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 제조하고, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자와 리튬염을 혼합한 후, 연속적으로 제1 열처리 및 제2 열처리하여 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 제조하는 공정을 포함하여, 상기 양극 활물질을 제조한다:
[화학식 2]
NixCoyM1-x-y(SO)4
상기 화학식 2에서,
0.70 ≤ x 이고, y ≤ 0.30 이며, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
[화학식 3]
NixCoyM1-x-y(SO)4
상기 화학식 3에서,
0.05 ≤ x ≤ 0.45, 0.50 ≤ y ≤ 0.80, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
상기 공침법으로 전구체 코어를 제조하는 공정은 다음과 같다.
반응기에 킬레이팅제 및 침전제를 부가한 뒤, 금속 원료를 첨가하여 반응을 실시한다. 반응기의 교반 속도는 500 rpm 내지 1500rpm 범위, 예컨대 700 rpm 내지 1300rpm으로 조절될 수 있고, 20 시간 내지 50 시간 동안 반응을 실시하여, 7 ㎛ 내지 10㎛의 크기를 가지는 전구체 코어를 합성할 수 있다.
상기 킬레이팅제는 공침 반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하는 것으로, 예컨대, 암모니아수(NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있으며, 일 구현예서는 암모니아수(NH4OH)가 바람직하게 사용될 수 있다. 킬레이팅제의 함량은 예컨대, 0.1M 내지 1.5M일 수 있고, 예를 들어 약 0.7M 내지 1.2M일 수 있으며, 킬레이팅제의 투입량은 70 ml/min 내지 150 ml/min 또는 100 ml/min 내지 140 ml/min 일 수 있다.
상기 침전제는 반응 혼합물의 pH를 제어하여 반응 혼합물로부터 침전물을 형성하는 역할을 하며, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등이 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 이용할 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 반응기내 반응 혼합물의 pH가 달라지면 필요에 따라 pH 조절제를 더 부가하여 제어할 수 있으며, 반응 혼합물의 pH는 10 내지 12의 범위, 구체적으로 약 pH 11로 제어할 수 있다.
코어 형성용 금속 용액은 니켈 화합물, 상기 M 금속원소를 포함하는 화합물 및 코발트 화합물 등을 순수 중에 혼합하고 이를 교반하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻는다. 금속 용액의 농도는 1.0M 내지 2.5M, 예를 들어 1.5M 내지 2.5M일 수 있고, 금속 원료의 투입량은 70 ml/min 내지 150 ml/min 또는 100 ml/min 내지 140 ml/min 일 수 있다.
이어서, 전구체 코어 합성 후 연속적인 반응을 위해 반응기 공급 라인(feed line)의 조성을 전구체 쉘 형성용 금속용액으로 교체하여 전구체 쉘을 제조한다. 이때, 킬레이팅제의 투입량은 70 ml/min 내지 150 ml/min 또는 100 ml/min 내지 140 ml/min 일 수 있고, 반응이 진행되는 동안 지속적으로 N2 가스를 투입하고, 반응기의 교반 속도는 500 내지 1500rpm 범위, 예컨대 700 내지 1300rpm으로 조절될 수 있고, 20 내지 50 시간 동안 반응을 실시하여, 1.5 내지 2.0 ㎛의 두께를 가지는 전구체 쉘을 상기 전구체 코어 상에 합성할 수 있다.
쉘 형성용 금속 용액은 니켈 화합물, 상기 M 금속원소를 포함하는 화합물 및 코발트 화합물 등을 순수 중에 혼합하고 이를 교반하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는다. 금속 용액의 농도는 1.0M 내지 2.5M, 예를 들어 1.5M 내지 2.5M일 수 있고, 금속 원료의 투입량은 70 ml/min 내지 150 ml/min 또는 100 ml/min 내지 140 ml/min 일 수 있다.
이어서, 제조된 물질을 반응기에서 회수하여 여과하고 세정한 후 건조하여, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 제조한다.
상기 여과 및 세정공정은 최종적으로 합성된 전구체를 반응기에서 회수하여 여과 과정을 거쳐 불순물 염(Na+, SO4 2-, NH3+, OH- 등)을 먼저 제거하고, 여과된 전구체 분말을 증류수 이용하여 세정 진행하는 것일 수 있다.
이어서, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자와 리튬염을 혼합한 후, 연속적으로 제1 열처리 및 제2 열처리하여 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 제조한다.
구체적으로, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체 분말을 상기 리튬염으로서 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염, 알킬리튬과 같은 리튬 원료 물질과 충분하게 혼합한다. 이 때, Li: (Ni + Co + Mn)의 몰비는 0.95:1 내지 1.1:1, 보다 구체적으로 1:1 내지 1.05:1 일 수 있다.
상기 제1 열처리는 산소 99.0 내지 99.9 부피%의 산소 분위기, 450 ℃ 내지 550 ℃, 예컨대 500 ℃ 내지 550 ℃의 온도범위에서 5 내지 10 시간 동안 진행할 수 있다.
또한, 상기 제2 열처리는 산소 99.0 내지 99.9 부피%의 산소 분위기, 750 ℃ 내지 850 ℃, 예컨대 800 ℃ 내지 850 ℃의 온도범위에서 5 내지 15 시간 동안 진행할 수 있다.
한편, 상기 제1 열처리시 승온 속도는 3 ℃/min 내지 5 ℃/min이고, 상기 제2 열처리의 승온 속도는 3 ℃/min 내지 5 ℃/min이며, 제2 열처리의 냉각 속도는 5 ℃/min 내지 15 ℃/min일 수 있다.
이후, 연속적으로 제1 및 제2 열처리된 물질을 분쇄하고 불순물을 여과하여 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 포함하는 상기 양극 활물질을 얻을 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 바와 같다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2를 참고하면, 리튬 이차 전지(31)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기 전해액이 주입되고 캡 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지(31)는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극(33) 및 음극(32) 사이에 세퍼레이터(34)가 배치되어 권취되거나 적층되어 전극 조립체가 형성될 수 있다. 상기 전극 조립체가 전지 케이스(35)에 수용되어, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 밀봉되면 리튬 이차 전지(31)가 완성된다.
또한, 상기 리튬 이차 전지가 회로로 구성되어 전지 팩을 형성하고, 필요에 따라 단일 또는 복수 개로 구성된 팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예컨대, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예컨대, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
실시예 1-1: 전구체의 합성
Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4(2M) 전구체 코어 형성용 금속용액과, Ni0.2Co0.6Mn0.2SO4(2M) 전구체 쉘 형성용 금속용액을 제조하고, 수산화나트륨(NaOH)(2M) 침전제와 NH4OH(1M) 킬레이팅제를 준비하였다.
반응기에 증류수를 채우고 50℃로 세팅한 후, N2 가스를 주입하여 내부 대기를 N2 분위기로 형성하였다. 이후, 반응기 내 수산화나트륨(NaOH) 용액을 투입하여 pH를 11로 유지하였다.
제조된 전구체 코어 형성용 금속용액을 120ml/h로 반응기에 투입하고, 준비된 킬레이팅제를 120ml/h로 공급하여 반응을 진행하였다. 반응이 진행되는 동안 지속적으로 N2 가스를 투입하고, 반응기 온도 50℃, 교반 속도 1000rpm 및 pH 11을 유지하였다. 7 내지 10 ㎛의 크기를 가지는 전구체 코어를 합성하기 위해 34 시간 동안 반응을 진행하였다.
전구체 코어 합성 후 연속적인 반응을 위해 반응기 공급 라인(feed line)의 조성을 전구체 쉘 형성용 금속용액으로 교체하여 120ml/h로 반응기에 투입하고, 킬레이팅제를 120ml/h로 공급하여 반응을 진행하였다. 반응이 진행되는 동안 지속적으로 N2 가스를 투입하고, 교반 속도 1000rpm 및 pH 10을 유지하였다. 두께 1.5 내지 2.0㎛의 쉘 합성을 위해 일정시간 반응을 진행하여, 전구체를 제조하였다.
최종적으로 합성된 전구체를 반응기에서 회수하여 여과 과정을 거쳐 불순물 염(Na+, SO4 2-, NH3+, OH- 등)을 1차 제거하고, 여과된 전구체 분말을 비이커(5L)에 넣고 증류수 이용하여 세정 과정을 진행하였다. 세정 과정 이후 용액의 pH를 측정하여 중성이 되었음을 확인 후 다시 여과 과정을 거쳐서 전구체 분말을 회수하고, 회수된 전구체를 80℃ 진공오븐에서 건조시켰다.
실시예 1-2: 양극 활물질의 합성
실시예 1-1에 따라 제조된 전구체와 리튬염을 Li/Me 몰비 1.03가 되도록 ball milling machine을 이용하여 50rpm으로 3시간 볼밀링한 후, 50 ℃ 오븐에서 8시간 건조하였다.
건조된 물질을 소성로(furnace)에서 고온 열처리하였다. 열처리는 O2 분위기에서, 550℃에서 10시간 진행하고, 이어서 850℃에서 15시간 진행하였다. 이후 열처리 완료된 물질을 분쇄하고 불순물을 걸러 낸 후 양극 활물질을 얻었다.
실시예 1-3: 반쪽 전지(half cell) 제작
실시예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질 : 도전제(Super P) : 바인더 용액 (10wt% PVDF in NMP)을 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al 포일 위에 도포하고, 120℃ 건조 오븐에서 3시간 건조한 후 압연하여 극판(L/L : 11.5mg/cm2 , electrode density : 2.8 g/cm3)을 제작하였다.
압연된 극판을 12Φ크기로 뚫고 120℃ 진공오븐에서 12시간 건조하였다.
건조된 극판을 글러브박스(Ar 분위기)에서 통상의 방법으로 2032 coin type 반쪽 전지를 제작하였다. 이때, 상대 전극은 리튬 포일(Li foil)을 사용하고 세퍼레이터로는 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(두께: 15㎛, 직경: 19Φ)를 사용하고 전해액으로는 LiPF6를 1M 농도로 유기 용매(EC:DMC = 3:7 부피비)에 녹인 용액을 사용하였다.
실시예 1-4: 온 전지(full cell) 제작
하드 카본 음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 92:1:7의 중량비로 캐스팅(casting)된 음극(L/L : 7.2mg/cm2 , density : 0.78 g/cm3 수준)을 사용하고, 양극과 음극의 N/P ratio를 1.15(가역용량비) 수준으로 설계하여 음극을 제작하였다. 제작된 음극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-3에 따른 반쪽 전지 제작 공정과 동일하게 진행하여 온 전지를 제작하였다.
실시예 2
전구체 쉘의 두께를 1.0 ㎛로 합성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 전구체, 양극 활물질, 반쪽 전지 및 온 전지를 제작하였다.
실시예 3
전구체 쉘의 두께를 2.0 ㎛로 합성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 전구체, 양극 활물질, 반쪽 전지 및 온 전지를 제작하였다.
실시예 4
Ni0.7Co0.1Mn0.2SO4(2M) 전구체 코어 형성용 금속용액과, Ni0.3Co0.5Mn0.2SO4(2M) 전구체 쉘 형성용 금속용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 전구체, 양극 활물질, 반쪽 전지 및 온 전지를 제작하였다.
비교예 1
상용품 NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2, L&F사)을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 반쪽 전지와 온 전지를 제작하였다.
비교예 2
전구체 쉘의 두께를 약 3.0 ㎛로 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 전구체, 양극 활물질, 반쪽 전지 및 온 전지를 제작하였다.
평가예
* 양극 활물질 전구체의 주사전자현미경(SEM) 이미지 분석
실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 코어, 코어-쉘이 모두 형성된 양극 활물질 전구체 및 상기 양극 활물질 전구체의 단면의 SEM 이미지를 각각 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3c로부터, 니켈 함량이 높은 전구체 코어의 합성을 통해 입자 치밀도가 높은 양극 활물질 전구체 코어를 합성하고, 코발트 함량이 높은 전구체 쉘을 적용함으로써, 넓은 표면적을 가지고 다공성 구조의 쉘을 가지며, 평균입경이 11 내지 12 ㎛인 양극 활물질 전구체가 합성되었음을 확인할 수 있다.
* 양극 활물질 전구체의 에너지분산형 분광분석법(EDX) 측정
실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체를 EDX mapping하고, 그 결과를 도 4a에 도시하고 도 4a로부터 얻은 양극 활물질 전구체의 표면으로부터의 거리에 따른 Mn, Co 및 Ni의 양을 측정하여 도 4b에 도시한다..
도 4a 및 도 4b로부터, 양극 활물질 전구체의 코어는 니켈 함량이 높고 쉘은 코발트 함량이 높으며, 코어와 쉘의 경계(양극 활물질 전구체 표면으로부터 1.0 내지 2.5 ㎛)에서 조성의 변화가 급격하게 나타남을 확인할 수 있었다.
* 양극 활물질 전구체의 쉘 두께에 따른 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 입자 형상
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체와 양극 활물질의 표면 SEM 이미지를 얻었다. 그 중 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체와 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 표면 SEM 이미지를 도 5a에 나타내고 실시예 1에 따른 양극 활물질과 비교예 2에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 이미지를 도 5b에 나타내었다.
도 5a를 참고하면 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체는 표면에 다공성 구조의 쉘을 형성함을 알 수 있고 도 5b를 참고하면 치밀도가 우수한 양극 활물질이 제조됨을 알 수 잇다. 이에 비하여 도 5a 및 도 5b로부터, 비교예 2에 따른 양극 활물질의 경우 전구체의 쉘 두께가 두껍기 때문에 이로부터 합성된 양극 활물질의 입자 치밀도가 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 쉘의 두께가 증가할수록 입자 강도가 약한 형태의 활물질이 제조되므로, 양극 활물질 전구체의 쉘 두께를 1.0 내지 2.5 ㎛로 제어하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
* 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지
실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 6a에 나타내었고, 실시예 1의 양극 활물질의 입자 단면 SEM 이미지를 추가로 측정하여, 그 결과를 하기 도 6b에 나타내었다.
도 6a 및 6b로부터, 실시예 1에 따른 양극 활물질 합성시, 양극 활물질 전구체 입자 크기 대비 양극 활물질의 입자 크기가 9 내지 10 ㎛로 감소하는데, 이것은 상기 양극 활물질이 입자 표면(외부)에 복수의 돌출부를 형성함에 기인하는 것으로 생각된다. 이에, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 비교예 1 대비 상대적으로 더 큰 비표면적의 형상을 가지는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 양극 활물질 전구체가 복합 계면 구조를 형성함에도 불구하고, 소성 결과 비교예 1과 유사한 수준의 입자 치밀도가 우수한 양극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
* 양극 활물질의 단면기준 돌출부가 차지하는 면적 및 다수의 돌출부의 어스펙트 비(aspect ratio) 측정 (주사전자현미경(SEM) 이미지)
실시예 1의 양극 활물질의 입자 단면 SEM 이미지를 도 7a 에 나타내었다. 도 7a를 참고하면 실시예 1에 따른 양극 활물질은 다수의 돌출부를 가지는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 분석하여 돌출부가 차지하는 면적을 계산하였다. 단면 SEM 이미지는 ImageJ(National Institutes of Health)를 이용하여 분석하였다. 도 7a는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 단면 SEM 이미지에 입자의 내부(3A)와 외부(5A)를 구분하여 표시한 것이고, 도 7b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 단면 SEM 이미지에 입자의 내부(3B)와 외부(5B)를 구분하여 표시한 것이다.
도 7a 및 도 7b에 도시된 단면 SEM 이미지로부터 입자 전체 면적 대비 상기 다수의 돌출부가 차지하는 면적의 비를 계산(ImageJ 프로그램 사용)하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 양극 활물질 입자의 다수의 돌출부에서, 가장 좁은 부분의 길이를 폭(W)이라 하고 돌출부의 바깥쪽 끝단부와 내부 원까지의 길이를 높이(H)로 하여 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 입자 단면에서 돌출부의 폭과 높이 및 어스펙트 비(H/W, aspect ratio) 계산 결과(ImageJ로 분석한 결과값)를 하기 표 2에 나타내었다.
　 총 면적(At)
(㎛2)		 원의 내부 면적(Ai)
(㎛2)		 돌출부 면적(At-Ai)
(㎛2)		 돌출부가 차지하는 면적비([At-Ai])/ At)
(%)
비교예 1 127.25 107.54 19.716 15.49
실시예 1 53.22 39.21 14.01 26.32
높이(H, ㎛) 폭(W, ㎛) 어스펙트 비(H/W)
실시예 1 0.804 0.419 2.00
비교예 1 0.818 1.123 0.75
표 1, 도 7a 및 7b로부터, 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1 대비 단면 기준으로 돌출부가 차지하는 면적의 비가 증대되었음을 확인할 수 있었다. 표 2로부터, 실시예 1의 결과는 돌출부의 어스펙트 비 수치범위가 비교예 1에 비하여 높음을 알 수 있다.
* 양극 활물질의 에너지분산형 분광분석법(EDX) 측정
도 8에 도시된 실시예 1에 따른 양극 활물질의 돌출부에 대하여 바깥쪽 끝단부에서 안쪽 끝단부 쪽으로 EDX mapping하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재한다.
돌출부의 바깥쪽 끝단부로부터 거리 (nm) Ni Co Mn
0 내지 70 54.1 29.7 16.2
260 내지 330 58.9 26.1 15.0
460 내지 530 66.8 22.6 10.6
표 3을 참고하면, 돌출부의 바깥쪽 끝단부에서 안쪽 끝단부로 갈수록 코발트의 함량은 감소함을 알 수 있다.
*양극 활물질 표면의 Ni 및 Mn의 산화수 변화 측정
실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 표면의 Ni, Co 및 Mn의 산화수 변화를 X선광전자 분광법(XPS, 제품명: High-performance X-ray Photoelectron Spectrometer, 제조사: Thermoscientific사, Energy source: microfocussed monochromated Al-Kα(1486.6ev))으로 측정하였다.
각 스펙트럼은 C1s binding energy 284.6 eV 값을 기준으로 Calibration을 진행하여 보정 후 분석을 진행하였다. 각 전이금속이 나타내는 spectrum에서 각각의 전이금속의 산화수에 따른 spectrum 분리를 위해 해당 spectrum 내에서 존재할 수 있는 결합의 종류 및 산화수에 따른 binding energy를 사전에 분석하여 진행하였다. 이어서, 개별 spectrum이 혼합되어 복합적으로 나타나 있는 전체 spectrum에 대하여 개별 spectrum의 fitting을 통해 전이금속 산화수에 따른 peak 분포를 확인하였다.
한편, 상기 연구에서 사용된 니켈의 경우, Ni2+의 2p3/2의 Binding Energy(이하 BE로 표현)는 854 eV 부근에서 나타나며, Ni3+의 2p3/2의 BE는 855.8 eV 영역 주변에서 나타난다. 코발트의 경우, Co2+ 의 2p3/2의 BE는 780.4 eV 영역에서 나타나며, Co3+의 2p3/2의 BE는 779.5 eV 영역 부근에서 나타난다. Mn의 경우 Mn3+의 2p3/2는 BE는 641.6 eV 영역에서 나타나며, Mn4+의 2p3/2의 BE는 642.4 eV 영역에서 나타난다.
분석된 XPS 데이터로부터, 전이금속의 산화수에 따른 개별 spectrum의 분포가 상기 명시된 BE에너지 영역대에서 잘 나타나고 있음을 확인할 수 있었다.
측정 및 계산 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 실시예 1의 Ni의 산화수 측정 그래프, Co의 산화수 측정 그래프 및 Mn의 산화수 측정 그래프를 순차적으로 도 9a 내지 도 9c에 나타내었고, 비교예 1의 Ni의 산화수 측정 그래프, Co의 산화수 측정 그래프 및 Mn의 산화수 측정 그래프를 순차적으로 도 9d 내지 도 9f에 나타내었다.
Ni 피크 면적
(count/s·eV)		 피크 면적비
(ANi3+/ANi2+)		 Mn 피크 면적
(count/s·eV)		 피크 면적비
(AMn3+/AMn4+)		 Co 피크 면적
(count/s·eV)		 피크 면적비
(ACo3+/ACo2+)
실시예 1 Ni3+ 18765.58 1.61 Mn4+ 23136.51 0.03 Co3+ 9221.85 9.39
Ni2+ 11640.94 Mn3+ 663.52 Co2+ 982.56
비교예 1 Ni3+ 14828.12 0.70 Mn4+ 21517.83 0.14 Co3+ 7782.16 7.19
Ni2+ 21057.54 Mn3+ 3059.26 Co2+ 1082.67
표 4 및 도 9a 내지 도 9f로부터, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 비교예 1 대비 양극 활물질 표면에 Ni3+, Co3+ 및 Mn4+가 상대적으로 높은 함량으로 존재한다는 것을 알 수 있다.
* 초기 용량 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서, 1st 사이클로서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 1st 사이클 충방전에 따른 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 상기 1st 사이클에서 0.1 C rate 대신에 0.2 C rate로 한 것을 제외하고 동일한 방식으로 1st 및 2nd 사이클 충방전을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 온 전지를 사용하고 전압 범위를 1.5 내지 4.25V로 설정한 것을 제외하고 상기 반쪽 전지에서와 동일하게 진행하여 초기 용량 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
반쪽 전지 0.1C 1st 사이클 충방전 0.2C 1st 사이클 충방전 0.2C 2nd 사이클 충방전
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%) 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%) 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1 199.9 183.4 91.8 184.6 179.6 97.3 180.7 179.7 99.5
비교예1 200.3 178.5 89.1 180.0 175.0 97.2 176.3 175.3 99.4
온전지 0.1C 1st 사이클 충방전 0.2C 1st 사이클 충방전 0.2C 2nd 사이클 충방전
충전용량(mAh) 방전용량(mAh) 효율(%) 충전용량(mAh) 방전용량(mAh) 효율(%) 충전용량(mAh) 방전용량(mAh) 효율(%)
실시예 1 2.533 1.719 67.8 1.730 1.646 95.1 1.650 1.623 98.4
비교예1 2.526 1.717 67.9 1.731 1.635 94.5 1.640 1.609 98.1
표 5로부터, 실시예 1에 따른 반쪽 전지 및 온 전지가 비교예 1 대비 높은 초기 용량 특성을 보이고 있으며, 초기 충방전 효율도 개선되는 것을 확인할 수 있다.
*급속 충방전 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서, 0.5C rate, 전압 범위 2.5 내지 4.3V 및 CV 컷오프 조건 0.02C(기준용량 1C=180 mAh/g)을 적용하여 1st 사이클 충방전을 실시하였고, 이어서 1C/ 3C/ 5C/ 6C rate로 순차적으로 충전 및 각각의 C rate별 충전 이후에 동일하게 0.5C 방전 과정을 거쳐 급속 충전 특성을 평가하였다. 충전 전류 밀도를 올리는 과정에서 사이클의 영향을 최소화 시키기 위하여 각 C rate별 충방전 단계의 시작 전과 후에 0.5 C 사이클 충방전을 진행하였다. 또한, 6C rate에서 10 min간 CC, CV 충전한 용량과 충전율을 평가하였다. 그 결과를 표 6과 표 7에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 온 전지를 사용하고 전압 범위를 1.5 내지 4.25V로 설정한 것을 제외하고 상기 반쪽 전지에서와 동일하게 진행하여 급속 충방전 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.
<반쪽 전지>
실시예 1		 1C 3C 5C 6C
CC CV Total CC CV Total CC CV Total CC CV Total
(mAh/g) 169.2 4.9 174.1 160.1 14.0 174.1 149.2 25.2 174.4 142.3 32.1 174.5
(%) 97.2 2.8 100 92.0 8.0 100 85.5 14.5 100 81.6 18.4 100
<반쪽 전지>
비교예 1		 1C 3C 5C 6C
CC CV Total CC CV Total CC CV Total CC CV Total
(mAh/g) 164.5 5.8 170.3 154.2 16.4 170.6 141.9 29.0 170.9 134.2 37.2 171.4
(%) 96.6 3.4 100 90.4 9.6 100 83.0 17.0 100 78.3 21.7 100
<온 전지>
실시예 1		 1C 3C 5C 6C
CC CV Total CC CV Total CC CV Total CC CV Total
(mAh) 1.46 0.08 1.54 1.30 0.21 1.51 1.16 0.32 1.49 1.09 0.39 1.47
(%) 95.0 5.0 100 86.4 13.6 100 78.3 21.7 100 73.8 26.2 100
<온 전지>
비교예 1		 1C 3C 5C 6C
CC CV Total CC CV Total CC CV Total CC CV Total
(mAh) 1.46 0.10 1.56 1.29 0.24 1.52 1.14 0.35 1.50 1.05 0.43 1.48
(%) 93.4 6.6 100 84.6 15.4 100 76.4 23.6 100 70.8 29.2 100
표 6으로부터, 급속 충전 특성에 있어서, 실시예 1에 따른 반쪽 전지가 C rate가 증가할수록(1C → 6C), 비교예 1에 따른 반쪽 전지에 비하여 CC 충전용량 감소폭이 작고 이에 따라 높은 total 충전용량을 보임을 알 수 있다. 또한 실시예 1에 따른 온 전지는 비교예 1에 따른 온 전지에 비하여 CC 충전용량 감소폭이 작음을 알 수 있다.
<반쪽 전지> 실시예 1 <반쪽 전지> 비교예 1
CC (mAh/g) CV (mAh/g) Total (mAh/g) 충전율
(%)		 CC (mAh/g) CV (mAh/g) Total (mAh/g) 충전율
(%)
10 min 97.2 2.8 100 94.2 10 min 96.6 3.4 100 93.6
<온 전지> 실시예 1 <온 전지> 비교예 1
CC (mAh) CV (mAh) Total
(mAh)		 충전율
(%)		 CC (mAh) CV (mAh) Total
(mAh)		 충전율
(%)
10 min 1.087 0.324 1.411 95.7 10 min 1.048 0.350 1.398 94.4
표 7로부터, 실시예 1에서 제조된 반쪽 전지 및 온 전지 모두, 6C rate에서 10min간 충전된 총 용량과 충전율이 비교예 1 대비 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지 및 온 전지를 1C, 3C, 5C 및 6C로 충전하여 충전 전압을 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지의 5 mAhg-1에서의 충전 전압 및 실시예 1 및 비교예 1에 따른 온 전지의 0.05 mAh에서의 충전 전압을 하기 표 8에 기재한다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지의 1C와 6C의 충전 프로파일을 도 10a에 도시하고 실시예 1 및 비교예 1에 따른 온 전지의 1C와 6C의 충전 프로파일을 도 10b에 도시한다. 도 10a 및 도 10b에서 화살표는 C-rate의 증가(1C→6C)를 의미한다.
1C 3C 5C 6C
반쪽전지 실시예 1 3.69 V 3.82 V 3.91 V 3.93 V
비교예 1 3.86 V 3.93 V 4.04 V 4.07V
온전지 실시예 1 2.75 V 2.88 V 3.01 V 3.07 V
비교예 1 2.76 V 2.95 V 3.14 V 3.26 V
표 8, 도 10a 및 도 10b로부터, 비교예 1에 따른 반쪽 전지 및 온 전지 모두 실시예 1 대비 over potential(과전압)을 보이는 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 10b로부터, 실시예 1에 따른 온 전지는 1C로 충전시 비교예 1과 유사한 범위의 전압에서 충전되나, 6C로 충전시 비교예 1 대비 낮은 전압에서 충전된다는 점에서, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 급속 충전 특성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 급속 충방전 전(Before)과 후(After)의 양극 활물질층의 단면 SEM 이미지를 각각 도 11a 및 도 11b에 나타내었다.
도 11a 및 도 11b로부터, 실시예 1에서 합성된 양극 활물질 입자는 급속 충방전 후(After)에도 입자 표면의 돌출부분이 충방전 전(Before)과 동일하게 손상 없이 유지되고 있음을 알 수 있고, 비교예 1의 양극 활물질은 급속 충방전 후 입자 균열이 관찰되나, 실시예 1의 경우 그렇지 않다는 것을 알 수 있었다.
* 상온 및 고온 수명특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 6.0C rate, 전압 범위 1.5 내지 4.25V, 기준용량 1C=180 mAh/g, 0.02C 컷오프 조건으로 CC, CV 충전하고, 1C rate로 CC 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 총 50 사이클 진행하였고, 1st 사이클에서의 방전용량 대비 50 th 사이클에서의 방전용량을 계산하여 용량유지율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1에 따른 온 전지를 25℃에서 6.0C rate, 전압 범위 2.5V 내지 4.3V, 기준용량 1C=180 mAh/g, 0.02C 컷오프 조건으로 CC, CV 충전하고, 1C rate로 CC 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 총 700 사이클 진행하였고, 1st 사이클에서의 방전용량 대비 700 th 사이클에서의 방전용량을 계산하여 용량유지율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
<반쪽 전지> 사이클 수 (No) 방전용량 (mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 1 1 166.2 100
50 102.8 61.9
비교예 1 1 163.5 100
50 70.6 43.2
<온 전지> 사이클 수 (No) 방전용량 (mAh) 용량유지율(%)
실시예 1 1 1.20 100.0
1000 1.10 91.6
비교예 1 1 1.16 100.0
1000 1.03 88.7
표 9로부터, 실시예 1에 따른 반쪽 전지와 온 전지는 각각 비교예 1에 따른 반쪽 전지와 온 전지에 비하여 상온 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.실시예 1 및 비교예 1에 따른 온 전지를 45 ℃에서 6.0C rate, 전압 범위 2.5V 내지 4.3V, 기준용량 1C=180 mAh/g, 0.02C 컷오프 조건으로 CC, CV 충전하고, 1C rate로 CC 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 총 120 사이클 진행하였고, 1st 사이클에서의 방전용량 대비 120 th 사이클에서의 방전용량을 계산하여 용량유지율을 측정하였다. 측정 결과를 도 12와 표 10에 나타내었다. 도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 온 전지의 고온 수명 특성을 보인 그래프이다.
사이클 수
(No)		 방전용량 (mAh) 용량유지율(%)
실시예 1 1 1.32 100
120 1.13 85.8
비교예 1 1 1.32 100
120 0.64 48.3
도 12와 표 10을 참고하면, 실시예 1에 따른 온 전지는 비교예 1 대비 고온 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
상기에서 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자
3: 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 내부
5: 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 외부
7: 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 돌출부
31: 리튬 이차 전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (22)

  1. 내부와 외부로 구성된 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 포함하고,
    상기 내부는 외부보다 밀도가 높은 치밀 구조를 가지고,
    상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 표면에 다수의 돌출부를 포함하고,
    상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 단면 기준으로, 하기 수학식 1로 계산되는 상기 돌출부가 차지하는 면적비가 25 % 내지 30 %인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 1]
    [At-Ai]/At
    상기 수학식 1에서,
    At는 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 총면적이고,
    Ai는 돌출부를 구성하는 수직으로 배향된 1차 입자의 안쪽 끝단부에서 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 중심까지의 거리를 반지름으로 하는 내부 원의 면적을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 돌출부에서 가장 좁은 부분의 길이를 폭(W)이라 하고 돌출부의 바깥쪽 끝단부와 내부 원까지의 길이를 높이(H)라 할 때, 1.4 내지 2.8의 어스펙트 비(H/W, aspect ratio)를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 돌출부에서 가장 좁은 부분의 길이를 폭(W)이라 하고 돌출부의 바깥쪽 끝단부와 내부 원까지의 길이를 높이(H)라 할 때,
    상기 폭(W)은 0.25 ㎛ 내지 0.60 ㎛이고,
    상기 높이(H)는 0.65 ㎛ 내지 1.00 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 돌출부를 구성하는 1차 입자는 바깥쪽 끝단부에서 안쪽 끝단부까지 코발트(Co)의 분율이 감소하는 농도 구배를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 돌출부를 구성하는 1차 입자에서 1차 입자의 바깥쪽 끝단부부터 1차 입자의 장축 또는 단축의 20% 내지 1차 입자의 바깥쪽 끝단부부터 1차 입자의 장축 또는 단축의 40%에 해당하는 영역을 외부 영역이라 하고 1차 입자의 안쪽 끝단부로부터 장축 또는 단축의 20% 내지 1차 입자의 안쪽 끝단부로부터 장축 또는 단축의 40%에 해당하는 영역을 내부 영역이라 할 때 상기 외부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 27 원자% 내지 30 원자%일 수 있고, 상기 내부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 12 원자% 내지 23 원자%의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 외부 영역의 코발트의 분율(F1) 대비 내부 영역의 코발트의 분율(F2)의 비(F2/F1)는 0.60 내지 0.90의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 8 ㎛ 내지 11 ㎛의 평균입경(D50)을 가지고,
    상기 내부는 6 ㎛ 내지 9 ㎛의 크기(직경)를 가지며,
    상기 외부는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 두께를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Ni2+의 피크 면적(ANi2+)에 대한 Ni3+의 피크 면적(ANi3+)의 비(ANi3+/ANi2+)가 0.75 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Co2+의 피크 면적(ACo2+)에 대한 Co3+의 피크 면적(ACo3+)의 비(ACo3+/ACo2+)가 7.5 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Mn4+의 피크 면적(AMn4+)에 대한 Mn3+의 피크 면적(AMn3+)의 비(AMn3+/AMn4+)가 0.10 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    전이금속 100 원자%에 대한, 적어도 어느 하나의 전이금속의 분율은 상기 외부에서 분율과 내부에서의 분율이 20 원자% 이상의 차이를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 내부에서 전이금속 100 원자%에 대한 니켈의 분율은, 상기 외부에서 전이금속 100 원자%에 대한 니켈의 분율보다 50 원자% 이상 높은 조성을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 외부에서 전이금속 100 원자%에 대한 코발트의 분율은, 상기 내부에서 전이금속 100 원자%에 대한 코발트의 분율보다 30 원자% 이상 높은 조성을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyM1-x-yO2
    상기 화학식 1에서,
    0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.55 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 0.3 m2/g 내지 0.6 m2/g의 비표면적을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 코어와 쉘로 구성된 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 포함하고,
    상기 코어는 니켈의 분율이 높고 상기 쉘은 코발트의 분율이 높고,
    상기 코어에서의 니켈의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 70 원자% 내지 90 원자%이고,
    상기 쉘에서의 코발트의 분율은, 전이금속 총 100 원자%에 대하여 50 원자% 내지 70 원자%이고,
    상기 코어는 쉘보다 높은 밀도를 가지며,
    상기 쉘은 다공성 구조를 가지며,
    상기 쉘의 두께가 1.1 ㎛ 내지 2.5 ㎛인,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코어에서의 코발트의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 5 원자% 내지 30 원자%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 쉘에서의 코발트의 분율은, 전이금속 총 100 원자%에 대하여 50 원자% 내지 70 원자%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자는 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 대비 1 내지 3㎛ 큰 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  20. 하기 화학식 2로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 코어 형성용 금속 용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 전구체 코어를 제조하고,
    하기 화학식 3으로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 쉘 형성용 금속 용액을 투입하여 공침법으로 상기 전구체 코어상에 위치하는 전구체 쉘을 제조하고,
    이어서, 제조된 물질을 여과하고 세정한 후 건조하여, 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 제조하고,
    상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자와 리튬염을 혼합한 후, 연속적으로 제1 열처리 및 제2 열처리하여 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 제조하는 공정을 포함하는,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    NixCoyM1-x-y(SO)4
    상기 화학식 2에서,
    0.70 ≤ x 이고, y ≤ 0.30 이며, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
    [화학식 3]
    NixCoyM1-x-y(SO)4
    상기 화학식 3에서,
    0.05 ≤ x ≤ 0.45, 0.50 ≤ y ≤ 0.80, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 산소 분위기에서, 450 내지 650 ℃ 및 5 내지 15 시간 동안 진행하고,
    상기 제2 열처리는 산소 분위기에서, 700 내지 1000 ℃ 및 10 내지 20 시간 동안 진행하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극;
    전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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