JP6588542B2 - 遷移金属酸化物の前駆体、その製造方法、リチウム複合遷移金属酸化物、それを含む正極及び二次電池 - Google Patents

遷移金属酸化物の前駆体、その製造方法、リチウム複合遷移金属酸化物、それを含む正極及び二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、遷移金属酸化物の前駆体、その製造方法、リチウム複合遷移金属酸化物、それを含む正極及び二次電池に関し、より詳しくは、コア−シェルの二重層構造を有する遷移金属酸化物の前駆体、その製造方法、リチウム複合遷移金属酸化物、それを含む正極及び二次電池に関する。
本出願は、２０１４年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１４９８８１及び第１０−２０１４−０１４９８８７に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電気化学素子の研究と開発がますます具体化している。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発には関心が集中している。また、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新たな電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用され、その外に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も試みられている。
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２はサイクル特性など諸物性に優れるため現在広く使用されているが、安全性が低く、原料であるコバルト資源の限界のため高価であるという問題がある。ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料資源が豊富であって環境にやさしいマンガンを使用するという長所を有し、ＬｉＣｏＯ２に代替できる正極活物質として多大な関心を集めている。しかし、これらリチウムマンガン酸化物は、容量が小さく、サイクル特性などが良くないという短所を有している。
また、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物より安価であり、また、４．２５Ｖに充電したとき高い放電容量を示すため、ドーピングされたＬｉＮｉＯ２の可逆容量はＬｉＣｏＯ２の容量（約１５３ｍＡｈ／ｇ）を超えて約２００ｍＡｈ／ｇに近い。したがって、若干低い平均放電電圧と体積密度にもかかわらず、ＬｉＮｉＯ２正極活物質を含む商用電池は改善されたエネルギー密度を有するため、近年、高容量電池の開発のためこのようなニッケル系正極活物質に対する研究が活発に行われている。
したがって、多くの従来技術ではＬｉＮｉＯ２系正極活物質の特性とＬｉＮｉＯ２の製造工程の改善に焦点を合わせて、ニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎなどの他の遷移金属に置換した形態のリチウム遷移金属酸化物が提案された。しかし、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質の高い生産コスト、電池におけるガス発生による膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）、低い化学的安定性、高いｐＨなどの問題を十分解決することはできなかった。
そこで、一部の先行文献からリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物の表面に、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４などのような物質を塗布して電池の性能を向上させようとした試みが見られるが、この場合、上記の物質がリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物の表面のみに位置するようになるため、所望水準の効果を発揮するには限界があるだけでなく、これらの物質をリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物の表面に塗布する別途の工程を必要とするという問題点がある。
しかし、このような多様な試みにもかかわらず、満足すべき性能のリチウム複合遷移金属酸化物は未だ開発されていない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、陽イオンの含量が相異なる二重層構造の前駆体、及び該前駆体から製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を含み、高容量及び高出力を同時に発揮できる二次電池を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解することができる。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示された手段または方法及びその組合せによって実現できることを容易に分かるであろう。
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、コア部及びシェル部を含み、前記コア部は下記化学式１の化合物を含み、前記シェル部は下記化学式２の化合物を含む遷移金属酸化物の前駆体が提供される。
［化学式１］
ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ［ＯＨ（１−ｘ）２−ｙ］Ａ（ｙ／ｎ）
（ここで、ＭはＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、ＡはＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
［化学式２］
Ｎｉａ’Ｍｎｂ’Ｃｏ１−（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）Ｍ’ｃ’［ＯＨ（１−ｘ’）２−ｙ’］Ａ’（ｙ’／ｎ）
（ここで、Ｍ’はＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．２≦ａ’≦０．５５、０．０５≦ｂ’≦０．５、０≦ｃ’≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’≦０．９５、０＜ｘ’＜０．５、０≦ｙ’≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、Ａ’はＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
前記Ａ及びＡ’の少なくとも１つは、ＰＯ４及びＦを含むことができる。
前記コア部とシェル部との重量比は、１：０．２〜１：２であり得る。
前記遷移金属酸化物の前駆体のタップ密度は、１．０〜２．５ｇ／ｃｃであり得る。
本発明の他の態様によれば、第１遷移金属塩と塩基性化合物とを混合し撹拌して下記化学式１で表されるコア部を形成する段階、前記コア部に第２遷移金属塩及び前記塩基性化合物を添加し撹拌して前記コア部の表面に下記化学式２で表されるシェル部を形成する段階、及び前記コア部の表面にシェル部を形成した結果物を濾過し洗浄した後、乾燥する後処理段階を含む遷移金属酸化物前駆体の製造方法が提供される。
［化学式１］
ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ［ＯＨ（１−ｘ）２−ｙ］Ａ（ｙ／ｎ）
（ここで、ＭはＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、ＡはＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
［化学式２］
Ｎｉａ’Ｍｎｂ’Ｃｏ１−（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）Ｍ’ｃ’［ＯＨ（１−ｘ’）２−ｙ’］Ａ’（ｙ’／ｎ）
（ここで、Ｍ’はＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．２≦ａ’≦０．５５、０．０５≦ｂ’≦０．５、０≦ｃ’≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’≦０．９５、０＜ｘ’＜０．５、０≦ｙ’≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、Ａ’はＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
前記第１遷移金属塩及び第２遷移金属塩の少なくとも１つは、硫酸塩または窒酸塩であり得る。
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した遷移金属酸化物の前駆体及びリチウム化合物の焼成結果物を含むリチウム複合遷移金属酸化物が提供される。
前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酸化リチウムのうち少なくともいずれか１つであり得る。
前記電気金属酸化物の前駆体１モルに対して前記リチウム化合物は０．９５〜１．２モルであり得る。
前記焼成は６００〜１０００℃温度で行われ得る。
上記の課題を達成するため、本発明のさらに他の態様によれば、上述したリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極が提供される。
さらに、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む二次電池が提供される。
本発明は、ニッケル含量の多いコア部とコバルト含量の多いシェル部とを含む遷移金属酸化物の前駆体を提供することで、優れた容量を確保すると共に出力を向上させることができる。
本発明は、ニッケル−マンガン−コバルトの遷移金属を含む多成分系正極活物質用前駆体にジルコニウムを含む陽イオンを添加することで、構造的な安定性を確保することができる。
また、最適化されたモル比を有する多成分系複合遷移金属陽イオンを含むことで、抵抗を減し、出力を向上させることができる。
また、水酸化イオン及び特定陰イオンをさらに使用することで、高い密度を有する正極活物質を製造でき、究極的には高容量及び優れた寿命特性を有する二次電池を提供することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例による遷移金属酸化物前駆体のコア−シェル構造を示した模式図である。 本発明の一実施例による遷移金属酸化物前駆体の製造方法を示したフロー図である。 本発明の実験例１及び実験例２の抵抗及び寿命特性を示したグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１によって製造された遷移金属酸化物前駆体のＳＥＭ写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図１は、本発明の一実施例による遷移金属酸化物前駆体のコア−シェル構造を示した模式図である。図１を参照すれば、本発明の一実施例による遷移金属酸化物前駆体はコア部１０及びシェル部２０を含む二重層構造からなる。
以下、本発明による遷移金属酸化物前駆体のコア部及びシェル部を形成する複合遷移金属をそれぞれ説明し、共通的に陰イオン（［ＯＨ（１−ｘ）２−ｙ］Ａ（ｙ／ｎ））を説明する。
前記コア部は、下記化学式１の化合物を含む。
［化学式１］
ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ［ＯＨ（１−ｘ）２−ｙ］Ａ（ｙ／ｎ）
このとき、前記Ｍは、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｒ（クロム）及びＳｉ（ケイ素）からなる群より選択される少なくともいずれか１つであり得る。
また、前記式において、０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、ＡはＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。
前記コア部は、高含量のニッケルを含み、ニッケルの含量（ａ）は定義されたように０．５５〜０．９であり、望ましくは０．７〜０．９である。このとき、ニッケルの含量（ａ）が上記の数値範囲（０．５５）未満である場合、遷移金属酸化物前駆体の容量が減少し、高い容量を要する電気化学素子に適用することができない。逆に、上記の数値範囲（０．９）を超える場合、安定性が大きく低下する恐れがある。
また、前記マンガンの含量（ｂ）は、定義されたように、０．０５〜０．５であり、望ましくは０．１〜０．５である。前記マンガンの含量（ｂ）が上記の数値範囲（０．０５）未満である場合は出力が低下する恐れがあり、逆に、上記の数値範囲（０．５）を超える場合は高い容量を発揮し難い。
前記コバルトの含量（１−（ａ＋ｂ＋ｃ））は、前記ニッケル、マンガン及び金属Ｍの含量（ａ＋ｂ＋ｃ）によって変わる。コバルトの含量が多過ぎる場合、多いコバルト含量によって原料物質のコストが全体的に嵩み、可逆容量が多少減少する問題がある。一方、コバルトの含量が少な過ぎる場合は、十分なレート特性と電池の高い粉末密度とを同時に達成し難い。
また、前記置換した金属Ｍの含量（ｃ）は、０．１以下の範囲で置換でき、望ましくは０．０８以下の範囲で置換され得る。
前記シェル部は、下記化学式２で表される化合物を含む。
［化学式２］
Ｎｉａ’Ｍｎｂ’Ｃｏ１−（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）Ｍ’ｃ’［ＯＨ（１−ｘ’）２−ｙ’］Ａ’（ｙ’／ｎ）
（ここで、Ｍ’はＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．２≦ａ’≦０．５５、０．０５≦ｂ’≦０．５、０≦ｃ’≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’≦０．９５、０＜ｘ’＜０．５、０≦ｙ’≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、Ａ’はＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
前記シェル部のニッケルの含量（ａ’）は、定義されたように、０．２〜０．５５であり、望ましくは０．３〜０．５であり、上記の数値範囲（０．５５）を超える場合、シェル部に求められる安定性を満たさず、上記の数値範囲（０．２）未満である場合、前駆体の平均容量が減少する問題がある。
また、前記マンガンの含量（ｂ）は、定義されたように、０．０５〜０．５であり、望ましくは０．１〜０．５である。前記マンガンの含量（ｂ）が、上記の数値範囲（０．０５）未満である場合は出力が低下する問題があり、逆に上記の数値範囲（０．５）を超える場合は高い容量を発揮し難い。
前記シェル部は、高含量のコバルトを含み、前記コバルトの含量（１−（ａ’＋ｂ’＋ｃ’））はニッケル、マンガン及び金属Ｍ’の含量（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）によって変わるが、コア部と比べて相対的に低含量のニッケルを含み、コバルトの含量を増加させる。
コバルトの含量が少な過ぎる場合、上述したように、十分なレート特性と電池の高い粉末密度とを同時に達成し難く、出力が低下する問題がある。逆に、コバルトの含量が多過ぎる場合、ニッケル含量の増加によって容量が低下し、高いコバルト製造原価によって製造コストが嵩むという問題がある。
本発明による遷移金属酸化物前駆体のコア部及びシェル部を構成する遷移金属の酸化数は＋２より大きく、望ましくはリチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属酸化数が＋３に近い新規な複合遷移金属酸化物の前駆体を含んでいる。
このような遷移金属酸化物前駆体を使用してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、酸化数変化のための酸化または還元過程を簡素化でき、工程効率性に優れる。また、このように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、正極活物質として優れた性能を発揮するだけでなく、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなどの反応副産物が著しく少ないため、前記反応副産物によるスラリーのゲル化、電池の高温性能の低下、高温での膨れなどの問題を解決することができる。
共沈法によってリチウム複合遷移金属酸化物を製造するための遷移金属酸化物前駆体として、Ｍ（ＯＨ）２、ＭＯＯＨなどの物質が従来技術で提案されている。
そのうち、Ｍ（ＯＨ）２は遷移金属（Ｍ）の酸化数が＋２であるため、上述したような問題点をそのまま内包している。また、ＭＯＯＨは遷移金属酸化数が＋３であって、リチウム複合遷移金属酸化物中の遷移金属酸化物と同じであって理想的であるが、実際にこのようなＭＯＯＨを合成することは非常に困難である。
これについてより具体的に説明する。
例えば、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム複合遷移金属酸化物を製造するための前駆体として、ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ（ＯＨ）２形態の複合遷移金属水酸化物を使用する場合、前記複合遷移金属水酸化物における遷移金属は＋２の酸化数を有する。これを使用してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、リチウム複合遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ２）での複合遷移金属の平均酸化数が＋３であるため、酸化数変化のための酸化工程が必要になる。しかし、量産工程でリチウム複合遷移金属酸化物を製造する際、高温の炉では副産ガスなどによって酸化雰囲気を制御することが容易ではない。また、酸化し切れない前駆体が反応副産物として電極活物質に悪影響を及ぼす恐れがある。
一方、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合遷移金属水酸化物は、それぞれの遷移金属の構造的特性及び水溶液内の安定性などのため、遷移金属酸化数が＋３であるＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＭｃＯＯＨ形態の複合遷移金属水酸化物に製造し難い。具体的に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどのそれぞれの単一合成では、遷移金属酸化数が＋２であるＮｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２（空間群：Ｐ−３ｍ）の形態と、遷移金属酸化数が＋３であるＣｏ（ＯＯＨ）（空間群：Ｒ−３ｍ、Ｐ６３／ｍｍｃ）、Ｍｎ（ＯＯＨ）（空間群：ＰＢＮＭ、Ｐ１２１／Ｃ１、ＰＮＭＡ、ＰＮＮＭ、Ｂ１２１／Ｄ１）の形態への合成が可能である。しかし、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち２つ以上の遷移金属を含むＭＯＯＨ形態の単一相は非常に合成し難い。これは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのそれぞれの沈殿条件が相異なり、且つ、それぞれの構造自体が異なることから、同じ条件（共沈条件）で複合前駆体を合成し難いためである。
ここで、上記のような問題を解決するため、本発明はＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ（ＯＨ１−ｘ）２を提供する。これは、＋２の酸化状態を有するＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ（ＯＨ）２より遷移金属酸化状態が高く、＋３の酸化状態を有するものの実際合成し難いＭＯＯＨではない新規な化合物であって、特に量産工程で実質的に製造することができ、リチウム複合遷移金属酸化物を合成したとき、優れた性能を発揮できるという利点がある。
本発明において、「複合遷移金属化合物がリチウム複合遷移金属酸化物のうち遷移金属の酸化数に近接した酸化数を有する」とは、複合遷移金属化合物のうち遷移金属の酸化数が前記化合物を含む前駆体から製造されるリチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の酸化数より小さいか、又は、それに近い酸化数を有することを意味する。したがって、リチウム複合遷移金属酸化物のうち遷移金属の酸化数が＋３であるとき、複合遷移金属酸化物の遷移金属酸化数は、例えば＋２より大きく、＋３より小さい値であり得る。
測定誤差範囲で、複合遷移金属化合物の遷移金属酸化数が＋３である場合でも、前記複合遷移金属化合物が少なくとも従来知られているものとは異なる結晶構造を有する物質であることを意味する。例えば、本発明の複合遷移金属化合物はＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ（ＯＨ）２とＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）ＭｃＯＯＨにおいて従来知られている結晶構造と異なるピークを示し、これは本発明の複合遷移金属酸化物でｘが０．５に非常に近い値を有するか、又は、少なくとも測定誤差範囲でｘが０．５の値を有するときにも、従来知られていない新たな結晶構造であることを意味する。
望ましい一例において、ｘは０．２以上０．５未満であり、より望ましくは０．３以上０．５未満であり得る。
従来、リチウム二次電池の電極活物質は、Ｆ−、ＰＯ４ ３−、ＣＯ３ ２−などの特定陰イオンを含むリチウム化合物でドーピングまたは表面処理するか、または、それとリチウム化合物とを混合する幾つかの技術が知られている。例えば、一部の先行技術は従来のリチウムニッケル系酸化物に特定の構造のリン酸リチウム塩を混合して電極活物質として使用する二次電池を提示し、また他の先行技術はリン酸リチウム塩で被覆したリチウムマンガン系酸化物を電極活物質として使用してマンガンイオンが電解液から溶出することを防止する技術を提示している。
しかし、これら先行技術は電極活物質を製造した後、リチウム化学物で表面処理などを行う追加工程を必要とするため、結果的にリチウム二次電池の製造コストを上昇させる要因になり得る。また、特定陰イオンが電極活物質の表面のみに存在するため、一定水準の効果を発揮するには限界がある。
ここで、本発明の一実施例による遷移金属酸化物の前駆体は（ＯＨ１−ｘ）のみを含むか、望ましくは１つ以上の陰イオンを特定の量で置換して使用することができ、このように陰イオンが置換されている遷移金属酸化物の前駆体を使用してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、リチウム複合遷移金属酸化物の表面と内部とに前記陰イオンが均一に含まれ得るため、それを用いた二次電池は優れた出力特性及び寿命特性を発揮し、高い充放電効率を示すことができる。
すなわち、リチウム複合遷移金属酸化物の表面と内部とに均一に含まれた特定陰イオンが粒子間のイオン伝導度の向上に寄与し、粒子または結晶成長を抑えて、活性化段階での酸素発生による構造変化を減らして表面積を広げることができ、レート特性など電池の諸性能を向上させることができる。
前記化学式１及び化学式２で陰イオンＡは、粒子間のイオン伝導度の向上に寄与できるものであれば制限されない。
望ましい一例において、前記ＡはＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり得、そのうち特にＰＯ４及びＦを含む場合、非常に安定的な構造を有しながらも高いリチウム拡散係数を有するため、リチウム複合遷移金属酸化物の安定性を高めることができて特に望ましい。
このような陰イオンＡの含量は、多過ぎれば、それを含むリチウム複合遷移金属酸化物の結晶化を妨害して活物質の性能が向上し難い恐れがあり、少な過ぎれば、一定効果を発揮し難いため、複合遷移金属酸化物におけるＡの含量は全体量を基準（モル基準）にして０．０１〜０．０５モル％の範囲が望ましく、０．０２以上０．０３モル％以下が特に望ましい。
勿論、このような陰イオンＡの含量は、上述したように、陰イオンの酸化数によって上記の範囲で決定される。
このような遷移金属酸化物の前駆体は陰イオンＡを含むため、高いタップ密度を有し、望ましい一例としては、１．０〜２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有し得、１．５〜２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することがより望ましい。
また、コア部とセル部との重量比は１：０．２〜１：２であり、より望ましくは１：０．３〜１：１であり得る。
以下、本発明の他の実施例によって遷移金属酸化物の前駆体の製造方法を説明する。
前記遷移金属酸化物の前駆体は、遷移金属含有塩と塩基性化合物とを使用して共沈法によって製造でき、前記共沈法は水溶液中で沈殿反応を用いて２種以上の遷移金属元素を同時に沈殿させて製造する方法である。
図２は、本発明の一実施例による遷移金属酸化物前駆体の製造方法を示したフロー図である。図２を参照すれば、本発明の遷移金属酸化物前駆体の製造方法は、コア部形成段階Ｓ１０、シェル部形成段階Ｓ２０及び後処理段階Ｓ３０を含む。
前記コア部形成段階Ｓ１０は、第１遷移金属塩と塩基性化合物とを混合し撹拌して、下記化学式１で表されるコア部を形成する段階である。
［化学式１］
ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ［ＯＨ（１−ｘ）２−ｙ］Ａ（ｙ／ｎ）
（ここで、ＭはＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、ＡはＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
具体的な例として、２種以上の遷移金属を含む複合遷移金属化合物は、遷移金属の含量を考慮して遷移金属含有塩を所望のモル比で混合し水溶液を製造した後、水酸化ナトリウムなどの強塩基、及び場合によってはアンモニア供給源などの添加剤などを付け加えて、ｐＨを塩基性に維持しながら共沈して製造することができる。このとき、温度、ｐＨ、反応時間、スラリーの濃度、イオン濃度などを適切に制御することで、所望の平均粒子径、粒子径の分布、粒子密度を調節することができる。ｐＨ範囲は９〜１３であり、望ましくは１０〜１２である。場合によって、反応は多段階で行われても良い。
前記第１遷移金属含有塩は、焼成時に容易に分解され、揮発し易い陰イオンを有することが望ましく、硫酸塩または窒酸塩であり得る。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、窒酸ニッケル、窒酸コバルト、窒酸マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
また、前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、望ましくは水酸化ナトリウムが使用できるが、これに限定されることはない。
また、前記陰イオンＡが含まれた化合物は、Ｚｘ’Ａｙ’の化学式で表すことができる。前記式において、ＺはＮａ、ＮＨ４、Ｈからなる群より選択される１つ以上であり、ＡはＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３、Ｆからなる群より選択される１つ以上であり、０＜ｘ’＜４及び０＜ｙ’＜４の範囲で、Ｚの酸化数×ｘ’＋Ａの酸化数×ｙ’＝０の条件を満たす。望ましい一例において、前記Ｚｘ’Ａｙ’はＮａ３ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２Ｈ２ＰＯ４からなる群より選択される１つ以上であり得る。
このような化合物Ｚｘ’Ａｙ’は水に溶解可能である。望ましくは、０．０１〜０．０５モルの範囲で、上述した塩基性物質に溶解された状態で反応槽に投入されて前記前駆体製造用遷移金属塩と反応でき、望ましくは水酸化ナトリウム溶液に溶解された状態で投入され得る。場合によっては、遷移金属含有塩と一緒に投入されても良い。
望ましい一例において、前記共沈過程で遷移金属と錯体を形成可能な添加剤及び／または炭酸アルカリをさらに添加することができる。前記添加剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン類化合物、クエン酸類化合物などが使用できる。前記アンモニウムイオン供給体は、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム塩水溶液、窒酸アンモニウム塩水溶液などが挙げられる。前記炭酸アルカリは、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群より選択することができる。場合によっては、これらを２以上混合して使用しても良い。
前記添加剤と炭酸アルカリとの添加量は、遷移金属含有塩の量、ｐＨなどを考慮して適切に決定することができる。
次いで、シェル部形成段階Ｓ２０は、前記コア部形成段階Ｓ１０で製造された前記化学式１のコア部の表面にシェル部物質を再度共沈し、コア部の表面に下記化学式２で表されるシェル部を形成して、コア−シェルの二重層構造の遷移金属酸化物の前駆体を製造する段階である。
［化学式２］
Ｎｉａ’Ｍｎｂ’Ｃｏ１−（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）Ｍ’ｃ’［ＯＨ（１−ｘ’）２−ｙ’］Ａ’（ｙ’／ｎ）
（ここで、Ｍ’はＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．２≦ａ’≦０．５５、０．０５≦ｂ’≦０．５、０≦ｃ’≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’≦０．９５、０＜ｘ’＜０．５、０≦ｙ’≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、Ａ’はＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
すなわち、コア部の表面にシェル部を形成するため、前記コア部形成段階と同じ方法で共沈反応を行い、より具体的には、コア部に第２遷移金属塩、塩基性化合物を連続反応器に同時に添加し混合してコア−シェル形態の二重層構造を形成する。
その後、後処理段階Ｓ３０は、前記コア部の表面にシェル部を形成した結果物を濾過し洗浄した後、乾燥して遷移金属酸化物の前駆体を製造する段階であり、具体的に共沈反応によって沈殿した前駆体を濾過して洗浄し、６０〜１５０℃程度の温度でオーブンで乾燥させる。
このようにして製造された前駆体はコア−シェルの二重層構造を有し、粒子の大きさと粒度が均一であり、球形表面に制御されている。
本発明のさらに他の実施例によれば、上述した遷移金属酸化物前駆体の製造方法によって製造された遷移金属酸化物の前駆体及びリチウム化合物の焼成結果物を含むリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。
このとき、前記リチウム化合物を特に制限されず、非制限的な例としては水酸化リチウム、炭酸リチウムまたは酸化リチウムなどが挙げられ、望ましくは炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり得る。
また、前記遷移金属酸化物の前駆体１モルに対して前記リチウム化合物は０．９５〜１．２モル、望ましくは１．０〜１．１モル比であり得、上記の数値範囲内で容量具現率及び寿命特性が向上する効果がある。
さらに、焼成反応は６００〜１０００℃の温度で行われ、望ましくは７００〜９５０℃の温度で行われる。前記焼成温度が６００℃未満である場合、遷移金属酸化物前駆体が完全に焼成されない問題があり、１０００℃を超える場合、高温に晒された前駆体及びリチウム化合物の物性が変わる問題がある。
また、本発明は、前記リチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、例えば、正極集電体上に本発明による正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によって前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態であり得る。
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１〜２０重量％で添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などとの結合及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１〜２０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、該当電池に化学的変化を引き起こさず、繊維状材料であれば特に制限されなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
前記リチウム二次電池は、一般に正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質で構成されている。以下、本発明によるリチウム二次電池のその他の成分について説明する。
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要によって、上述したような成分をさらに含むこともできる。
前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯなどの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料などを使用することができる。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、該当電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用することができる。
分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔径は一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
リチウム含有非水系電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、アセト酸メチル、リン酸トリエステール、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
また、非水系電解質には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温貯蔵特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＰＲＳ（プロペンスルトン）、ＦＰＣ（フルオロプロピレンカーボネート）などをさらに含むことができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
４Ｌの湿式反応機用タンクに蒸留水３Ｌを入れ、窒素ガスをタンクに１Ｌ／分の速度で連続的に注入して溶存酸素を除去した。このとき、タンク内の蒸留水の温度を温度維持装置を用いて４５〜５０℃に維持した。また、タンク外部のモータに連結されたインペラーを用いて、タンク内部の蒸留水を１０００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌した。
ニッケル硫酸塩、コバルト硫酸塩及びマンガン硫酸塩を８０：１０：１０の比率（モル比）で混合して１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を用意し、それと別に０．１ｍｏｌ％のＮａ３ＰＯ４を添加した３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用意した。前記遷移金属水溶液は０．１８Ｌ／時間で湿式反応機用タンクに定量ポンプで連続的に注入した。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のため制御装備と連動させて、湿式反応機タンク内部の蒸留水がｐＨ １１．０〜１１．５に維持されるように、可変的に注入した。このとき、添加物として３０％濃度のアンモニア溶液を０．０３５Ｌ〜０．０４Ｌ／時間の速度で反応機に連続的に一緒に注入した。
遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液の流量を調節し、溶液の湿式反応機タンク内の平均滞留時間が５〜６時間程度になるようにし、タンク内の反応が定常状態（ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ）に到達した後、持続時間を与えてより高密度のコア部を形成した。
上記のようにして形成されたコア部と、ニッケル硫酸塩、コバルト硫酸塩及びマンガン硫酸塩を５０：５：４５の比率（モル比）で混合して、上述したコア部製造方法と同じ方法でコア部の表面にシェル部を形成した後、蒸留水で数回洗浄し、１２０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥してニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体を得た。
［比較例１］
４Ｌの湿式反応機用タンクに蒸留水３Ｌを入れ、窒素ガスをタンクに１Ｌ／分の速度で連続的に注入して溶存酸素を除去した。このとき、タンク内の蒸留水の温度を温度維持装置を用いて４０〜４５℃に維持した。また、タンク外部のモータに連結されたインペラーを用いて、タンク内部の蒸留水を１０００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌した。
ニッケル硫酸塩、コバルト硫酸塩及びマンガン硫酸塩を０．５５：０．２：０．２５の比率（モル比）で混合して２．０Ｍ濃度の遷移金属水溶液を用意し、それと別に４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用意した。前記遷移金属水溶液は０．１８Ｌ／時間で湿式反応機用タンクに定量ポンプで連続的に注入した。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のため制御装備と連動させて、湿式反応機タンク内部の蒸留水がｐＨ １０．０〜１０．５に維持されるように、可変的に注入した。このとき、添加物として３０％濃度のアンモニア溶液を０．０１Ｌ〜０．０１５Ｌ／時間の速度で反応機に連続的に一緒に注入して複合遷移金属前駆体を合成した。
［実験例１］
実施例１で製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体をＬｉ２ＣＯ３と１：１の比率（重量比）で混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱し９２０℃で１０時間焼成して、０．２ｗｔ％のＰＯ４陰イオンで置換されたＬｉ［Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２５］Ｏ２の正極活物質粉末を製造した。
このようにして製造された正極活物質粉末に、導電材としてのＤｅｎｋａ及びバインダーとしてのＫＦ１１００を９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、２０μｍ厚のアルミニウム箔に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
製造されたリチウム二次電池用正極、対電極（負極）としてのリチウムメタル箔、分離膜としてのポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している液体電解液を使用して、２０１６コイン電池を製造した。
［実験例２］
比較例１で製造されたニッケル−コバルト−マンガン複合遷移金属前駆体をＬｉ２ＣＯ３と１：１の比率（重量比）で混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱し９２０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ［Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２５］Ｏ２の正極活物質粉末を製造した。
このようにして製造された正極活物質粉末に、導電材としてのＤｅｎｋａ及びバインダーとしてのＫＦ１１００を９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、２０μｍ厚のアルミニウム箔に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
製造されたリチウム二次電池用正極、対電極（負極）としてのリチウムメタル箔、分離膜としてのポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している液体電解液を使用して、２０１６コイン電池を製造した。
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
１０ コア部
２０ シェル部

Claims (12)

  1. コア部及びシェル部を含み、
    前記コア部は、下記化学式１の化合物からなり、
    前記シェル部は、下記化学式２の化合物からなる、遷移金属酸化物の前駆体であって、
    前記シェル部の金属組成が、前記コア部と前記シェル部との境界面から前記前駆体の表面へと連続的に変化する場合を除く、遷移金属酸化物の前駆体。
    ［化学式１］
    ＮｉａＭｎｂＣｏ１‐（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ［（ＯＨ（１‐ｘ））２‐ｙ］Ａ（ｙ／ｎ）
    （ここで、ＭはＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、ＡはＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
    ［化学式２］
    Ｎｉａ’Ｍｎｂ’Ｃｏ１‐（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）Ｍ’ｃ’［（ＯＨ（１‐ｘ’））２‐ｙ’］Ａ’（ｙ’／ｎ）
    （ここで、Ｍ’はＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．２≦ａ’≦０．５、０．０５≦ｂ’≦０．５、０≦ｃ’≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’≦０．９５、０＜ｘ’＜０．５、０≦ｙ’≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、Ａ’はＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
  2. 前記Ａ及びＡ’の少なくとも１つは、ＰＯ４及びＦを含むことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属酸化物の前駆体。
  3. 前記コア部とシェル部との重量比は、１：０．２〜１：２であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属酸化物の前駆体。
  4. 前記遷移金属酸化物の前駆体のタップ密度は、１．０〜２．５ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属酸化物の前駆体。
  5. 第１遷移金属塩と塩基性化合物とを混合し撹拌して下記化学式１で表されるコア部を形成する段階；
    前記コア部に第２遷移金属塩及び前記塩基性化合物を添加し撹拌して前記コア部の表面に下記化学式２で表されるシェル部を形成する段階；及び
    前記コア部の表面にシェル部を形成した結果物を濾過し洗浄した後、乾燥する後処理段階；を含む遷移金属酸化物前駆体の製造方法であって、
    前記シェル部の金属組成が、前記コア部と前記シェル部との境界面から前記遷移金属酸化物前駆体の表面へと連続的に変化するようにシェル部が形成される場合を除く、遷移金属酸化物前駆体の製造方法。
    ［化学式１］
    ＮｉａＭｎｂＣｏ１‐（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ［（ＯＨ（１‐ｘ））２‐ｙ］Ａ（ｙ／ｎ）
    （ここで、ＭはＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、ＡはＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
    ［化学式２］
    Ｎｉａ’Ｍｎｂ’Ｃｏ１‐（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）Ｍ’ｃ’［（ＯＨ（１‐ｘ’））２‐ｙ’］Ａ’（ｙ’／ｎ）
    （ここで、Ｍ’はＷ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくともいずれか１つであり、０．２≦ａ’≦０．５、０．０５≦ｂ’≦０．５、０≦ｃ’≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’≦０．９５、０＜ｘ’＜０．５、０≦ｙ’≦０．０５、ｎはＡの酸化数であり、Ａ’はＰＯ４、ＣＯ３、ＢＯ３及びＦからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）
  6. 前記第１遷移金属塩及び第２遷移金属塩の少なくとも１つは硫酸塩または窒酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の遷移金属酸化物前駆体の製造方法。
  7. 請求項１または請求項２に記載の遷移金属酸化物の前駆体及びリチウム化合物の焼成結果物を含むリチウム複合遷移金属酸化物。
  8. 前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酸化リチウムのうち少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
  9. 前記遷移金属酸化物の前駆体１モルに対して前記リチウム化合物が０．９５〜１．２モルであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
  10. 前記焼成結果物は、請求項１又は請求項２に記載の遷移金属酸化物の前駆体及びリチウム化合物が６００℃〜１０００℃の温度で焼成されたものであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
  11. 請求項７に記載のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極。
  12. 請求項１１に記載の正極を含む二次電池。
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