KR20230029466A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 형태의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로서, 상기 코어는 니켈, 및 망간을 함유하는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하고, 상기 쉘은 니켈, 망간, 및 필러(pillar) 원소를 함유하는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하며, 상기 필러 원소는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체와 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL USING THE PRECURSOR, AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고　있다. 그 중 고용량, 고안정성, 장수명 등을 확보하기 위해 일반적으로 니켈-코발트-망간 혹은 니켈-코발트-알루미늄 등 삼원계 양극 활물질이 많이 사용되고 있다. 그러나 최근 전기 자동차 등의 용도로 양극 활물질의 수요가 급증하면서 희귀 금속인 코발트가 함유된 양극 활물질의 공급량이 부족할 것으로 예견되며, 이에 따라 코발트가 없거나 코발트가 미량인 양극 활물질에 대한 수요가 확대되고 있다. 그러나 코발트는 양극 활물질 구조에 핵심적인 역할을 하기 때문에 코발트를 제거하거나 감소시킬 경우 구조적 결함이 발생하여 저항이 증가하거나 수명이 떨어질 수 있고 용량과 효율이 감소하는 성능 열화가 발생할 수 있다.
일반적으로 알려진 코발트 프리 양극 활물질은 층상구조가 아니며 올리빈계이거나 스피넬 구조을 가지고 있다. 층상구조인 코발트 프리 양극 활물질의 경우, 코발트 함유 활물질에 비하여 용량과 성능이 떨어져서 많은 관심을 받지 못하고 상용화되지 못한 상황이다. 특히 니켈-망간 층상계 양극 활물질의 경우 니켈 이온이 Ni2+를 유지하게 되어 성능과 안정성이 떨어지는 경향이 있다. 이에, 코발트 금속이 없거나 미량이면서 층상구조인 양극 활물질에 대한 다양한 연구와 개발이 요구된다.
충방전의 반복에도 니켈-망간계의 층상 구조가 견고하게 유지되어 구조 안정성이 확보되고, 장기간 수명 특성이 뛰어나며 고용량을 구현할 수 있는 양극 활물질 전구체와 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
일 구현예에서는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 형태의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로서, 상기 코어는 니켈, 및 망간을 함유하는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하고, 상기 쉘은 니켈, 망간, 및 필러(pillar) 원소를 함유하는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하며, 상기 필러 원소는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질 전구체, 및 리튬 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 형태의 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 코어는 리튬, 니켈, 및 망간을 함유하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함하고, 상기 쉘은 리튬, 니켈, 망간, 및 필러(pillar) 원소를 함유하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함하며, 상기 필러 원소는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체와 이를 이용하여 제조된 양극 활물질은 충방전의 반복에도 니켈-망간 층상 구조가 무너지지 않고 견고하게 유지되어 구조적 안정성이 확보되고 장기간 수명 특성이 뛰어나며 고용량을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따른 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
양극 활물질 전구체
일 구현예에서는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 형태의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로서, 상기 코어는 니켈, 및 망간을 함유하는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하고, 상기 쉘은 니켈, 망간, 및 필러 원소(pillar component)를 함유하는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하며, 상기 필러 원소는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 양극 활물질 전구체는 주로 니켈 망간계 층상 구조로 이루어진 양극 활물질 전구체라고 할 수 있고, 코발트가 없거나 미량 함유되어 있는 양극 활물질 전구체일 수 있다. 상기 양극 활물질은 충방전에는 관여하지 않으면서 기둥(pillar) 역할을 할 수 있는 필러 원소를 쉘 부분의 결정 구조 내 도입함으로써, 구조 열화가 일어나는 표면층의 구조를 강건히 만들어, 장기간 사이클이 진행되어도 층상 구조가 무너지지 않아 구조 안정성이 확보되고 용량 특성과 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 코어는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 필러 원소를 함유하지 않을 수 있다. 필러 원소가 코어와 쉘 구분 없이 양극 활물질 내부에 균일하게 분포될 경우 기둥 역할을 제대로 하지 못하고 다른 금속 원소와 혼합된 상태로 존재할 수 있는데, 이 경우 상기 필러 원소는 니켈 망간계 층상구조가 충방전에 따라 무너지는 것을 충분히 억제할 수 없으며, 이에 따라 양극 활물질의 구조적 안정성이 확보되지 않아 용량과 수명 특성이 떨어지게 된다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 쉘에만 필러 원소가 존재하고 코어에는 존재하지 않으며, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질은 코어쉘 구조가 유지되면서 쉘 부분에만 필러 원소가 존재하고 코어에는 필러 원소가 존재하지 않거나 극미량만 함유되어, 니켈 망간계 층상구조를 견고하게 유지하면서 용량 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
종래에는 양극 활물질 전구체에 Al, Mo, Ti, W, Zr 등의 원료를 투입하고 소성함으로써 이들이 도핑된 양극 활물질을 제조하는 방법이 사용되어 왔다. 이와 같이 도핑 공정을 진행하면, 도핑 원소의 종류나 합성 조건에 따라 양극 활물질의 결정 구조 내에 도핑 원소가 균일하게 분포하게 되거나, 또는 도핑 되지 않고 표면에 남아 코팅되는 효과를 나타내는 것이 일반적인 현상이다. 이 경우 장기적인 사이클이 진행되거나 가혹한 고전압 구동이 진행될 경우 양극 활물질의 결정 구조의 열화가 가속화되어, 도핑 원소 또는 코팅 원소의 결정 구조 안정화 기능이 빠르게 상실되어 그 효과를 보지 못하게 된다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 추후 다른 원소를 도핑하거나 코팅할 필요 없이, 쉘에 기둥 역할을 하는 특정 원소가 도입된 전구체이며, 이를 통해 제조된 양극 활물질은 장기간 수명이나 가혹한 고전압 구동에서도 열화 현상이 억제되어 둥근 형태의 활물질 형태가 유지되고 입자 깨짐이나 구조 붕괴가 일어나지 않을 수 있다. 특히 이 필러 구조(pillared structure)는 활물질 내부에 전체적으로 있는 것이 아니라 쉘 부분에만 존재해야, 양극 활물질의 수축과 팽창에도 견디는 구조를 유지할 수 있다. 이러한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 뛰어난 용량 유지율 및 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 필러 구조는 층상 구조에서 금속 자리 중 일부분에 필러 원소가 위치하고 있는 구조를 말하고, 필러 층상 구조(pillared layered structure)라고 할 수도 있다. 이러한 필러 구조는 다소 견고한 구조일 수 있고, 필러 구조가 쉘에 위치할 경우 충방전시 상전이 억제되고 물리적인 구조가 잘 유지될 수 있다.
상기 쉘의 두께는 상기 코어-쉘 입자의 반지름의 20% 내지 50%일 수 있고, 예를 들어 20% 내지 45%, 20% 내지 40%, 25% 내지 35%, 30% 내지 50%, 또는 33% 내지 50% 등일 수 있다. 이는 쉘 두께가 매우 얇은 일반적인 코어쉘 구조의 양극 활물질과 구분되는 부분이다. 즉, 상기 양극 활물질 전구체에서 필러 구조는 표면에서부터 상기 코어-쉘 입자 반지름의 20% 내지 50%의 두께에 해당하는 부분까지 존재할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체에서 필러 구조가 차지하는 부분인 필러 영역(pillared area), 즉 쉘 부분의 두께가 이보다 더 얇거나 또는 더 두꺼울 경우 충방전에 따른 구조 붕괴를 효과적으로 억제하지 못할 수 있고, 이에 따라 용량 특성과 수명 특성 등이 떨어질 수 있다. 예를 들어 쉘의 두께가 25% 미만일 경우에는 소성 후의 양극 활물질 내에서 코어와 쉘의 조성이 서로 혼합(mix-up)되어 조성이 균일하게 되어 버릴 수 있고 이 경우 필러 원소가 기둥 역할을 하지 못할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체에서, 상기 코어에서 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도와, 상기 쉘에서 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 40 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 0 몰% 내지 30 몰% 미만, 0 몰% 내지 20 몰%, 0 몰% 내지 15 몰%, 0 몰% 내지 10 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 5 몰%일 수 있다.
또한 상기 코어에서 금속 전체에 대한 망간의 몰농도와, 상기 쉘에서 금속 전체에 대한 망간의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 40 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 0 몰% 내지 30 몰% 미만, 0 몰% 내지 20 몰%, 0 몰% 내지 15 몰%, 0 몰% 내지 10 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 5 몰%일 수 있다.
양극 활물질 전구체에서 코어와 쉘간의 니켈이나 망간의 농도 차이가 이와 같을 경우, 양극 활물질에서 코어와 쉘의 조성의 혼합이 일어나지 않고, 쉘에만 필러 구조가 유지되어, 양극 활물질의 구조 안정성이 확보될 수 있고 이에 따라 전지의 용량 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 쉘에서 상기 필러 원소의 함량은 쉘 내 전체 금속 함량에 대하여 1 몰% 내지 7 몰%일 수 있고, 예를 들어 2 몰% 내지 7 몰%, 3 몰% 내지 7 몰%, 또는 4 몰% 내지 7 몰%일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질 전구체는 안정적인 구조를 유지할 수 있고 용량 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 예로, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함할 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Nia1Mnb1M1 (1-a1-b1)(OH)2
상기 화학식 1에서, M1은 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, P, S, Si, Sr, 및 V에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.6≤a1≤1, 및 0≤b1≤0.4이다.
[화학식 2]
Nix1Mny1M2 z1M3 (1-x1-y1-z1)(OH)2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인 필러 원소이고, M3은 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, P, S, Si, Sr, 및 V에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.6≤x1≤0.99, 0≤y1≤0.39, 및 0.01≤z1≤0.07이다.
한편, 화학식 1과 화학식 2의 관계에서, |a1-x1|≤0.4 및 |b1-y1|≤0.4 를 만족한다. 예를 들어 |a1-x1|≤0.3, 또는 |a1-x1|≤0.2, 또는 |a1-x1|≤0.1, 또는 |a1-x1|≤0.05일 수 있고 예컨대 0≤|a1-x1|≤0.2일 수 있다. 또한 |b1-y1|≤0.3, 또는 |b1-y1|≤0.2, 또는 |b1-y1|≤0.1, 또는 |b1-y1|≤0.05일 수 있고, 예컨대 0≤|b1-y1|≤0.2일 수 있다. 즉, 코어와 쉘에서의 니켈 농도의 차이는 40 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 30 몰% 이하, 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하일 수 있고 예컨대 0 몰% 내지 20 몰%일 수 있다. 또한 코어와 쉘에서의 망간 농도의 차이는 40 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 30 몰% 이하, 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하일 수 있고 예컨대 0 몰% 내지 20 몰%일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 경우, 양극 활물질에서 코어와 쉘의 조성의 혼합이 일어나지 않고 쉘에만 필러 구조가 위치하여 구조의 안정성이 확보될 수 있고 이에 따라 전지의 용량 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 0.6≤a1≤1 및 0≤b1≤0.4이며 예를 들어, 0.7≤a1≤1 및 0≤b1≤0.3이거나, 0.8≤a1≤1 및 0≤b1≤0.2이거나, 0.9≤a1≤1 및 0≤b1≤0.1 등일 수 있고, M1은 코어 내 도핑 원소일 수 있다.
상기 화학식 2에서 z1은 쉘 내 필러 원소의 함량을 의미하며, 0.01≤z1≤0.07이거나 0.02≤z1≤0.07, 0.03≤z1≤0.07, 또는 0.04≤z1≤0.07일 수 있다. 화학식 2에서 z1의 범위가 이를 만족할 경우, 양극 활물질 전구체는 층상 구조의 안정성이 확보되고 전지의 용량 특성과 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 즉, 화학식 2에서, 0.6≤x1≤0.98, 0≤y1≤0.38, 및 0.02≤z1≤0.07이거나, 0.6≤x1≤0.97, 0≤y1≤0.37, 및 0.03≤z1≤0.07이거나, 0.6≤x1≤0.96, 0≤y1≤0.36, 및 0.04≤z1≤0.07일 수 있다. 상기 화학식 2에서 M3는 쉘 내 도핑 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 구형이거나 실질적으로 구에 가까운 형태일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체는 소성 후 양극 활물질에서도 구 형태를 유지할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체는 구 형태를 가짐으로써 충방전의 반복에도 깨지거나 붕괴되지 않고 안정적인 형태를 유지할 수 있으며 낮은 표면 저항을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 8㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 9㎛ 내지 14㎛, 또는 10㎛ 내지 13㎛ 등일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 양극 활물질 전구체는 고용량 및 고에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체에서 상기 코어-쉘 입자는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태일 수 있다. 이러한 양극 활물질 전구체는 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 저항을 낮추고 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편 상기 양극 활물질 전구체는 코발트를 함유하지 않거나, 또는 금속 전체 함량에 대해 2 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하, 또는 0.1 몰% 이하의 코발트를 함유할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.
양극 활물질의 제조 방법
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질 전구체와 리튬 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 원료는 양극 활물질의 리튬 공급원으로서 예를 들어 Li2CO3, LiOH, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체에서의 금속의 몰수에 대한 상기 리튬 원료에서의 리튬의 몰수의 비율은 예를 들어 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 또는 1.0 이상일 수 있고, 1.8 이하, 1.5 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 또는 1.05 이하일 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기에서 진행될 수 있으며 예를 들어 산소 분위기 또는 공기 분위기에서 진행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 예를 들어 700 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 750 ℃ 내지 900 ℃에서 실시될 수 있고, 예를 들어 5 내지 15 시간 동안 실시될 수 있다.
양극 활물질
일 구현예에서는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 형태의 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 코어는 리튬, 니켈, 및 망간을 함유하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함하고, 상기 쉘은 리튬, 니켈, 망간, 및 필러(pillar) 원소를 함유하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함하며, 상기 필러 원소는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
전술한 양극 활물질 전구체를 이용함으로써, 코어-쉘 구조가 잘 유지되어 있고, 코어의 조성과 쉘의 조성이 서로 혼합(mix-up)되지 않으며, 필러 구조가 쉘에만 존재하고 코어에는 존재하지 않거나 극미량 존재하는 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 구조의 양극 활물질은 코발트가 없거나 미량인 니켈 망간계 층상 구조를 가질 수 있음에도 불구하고 충방전의 반복에도 매우 안정적인 구조를 유지할 수 있고 고용량을 구현하면서 뛰어난 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 쉘에 포함되는 필러 원소의 함량은 쉘 내 리튬을 제외한 전체 금속 함량에 대하여 1 몰% 내지 7 몰%일 수 있고, 예를 들어 2 몰% 내지 7 몰%, 3 몰% 내지 7 몰%, 또는 4 몰% 내지 7 몰%일 수 있다. 반면 상기 코어에 포함되는 필러 원소의 함량은 코어 내 리튬을 제외한 전체 금속 함량에 대하여 0 몰% 내지 1 몰% 미만일 수 있고, 예를 들어 0 몰% 내지 0.9 몰%, 0 몰% 내지 0.7 몰%, 0 몰% 내지 0.5 몰%, 0 몰% 내지 0.3 몰%, 0 몰% 내지 0.1 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 0.9 몰% 등일 수 있다. 즉 상기 코어에는 필러 원소가 없거나 극 미량으로 존재할 수 있다. 필러 원소가 양극 활물질 내부에 균일하게 분포되어 있을 경우, 실제 기둥 역할을 하지 못하고 장기간 사이클 진행이나 고전압 구동시 층상 구조의 붕괴를 억제하는데 역부족인 반면, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 쉘 부분에만 필러 구조가 형성됨으로써 가혹한 조건에서도 활물질의 크랙이나 구조 붕괴 없이 안정적인 구조를 유지할 수 있고 이에 따라 뛰어난 수명 특성과 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 쉘의 두께는 종래 코어-쉘 구조의 양극 활물질처럼 얇지 않고, 코어-쉘 입자 반지름의 20% 내지 50%의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 예를 들어 20% 내지 45%, 20% 내지 40%, 25% 내지 35%, 30% 내지 50%, 또는 33% 내지 50% 등일 수 있다. 즉 필러 구조는 양극 활물질의 표면에서부터, 입자 반지름의 20% 내지 50%에 해당하는 두께까지 존재할 수 있다. 쉘 두께가 이보다 더 얇거나 또는 더 두꺼울 경우 충방전에 따른 구조 붕괴를 효과적으로 억제하지 못할 수 있다. 예를 들어 쉘의 두께가 20% 미만일 경우에는 양극 활물질 내에서 코어와 쉘의 조성이 서로 혼합(mix-up)되어 조성이 균일하게 되어 버릴 수 있고 이 경우 필러 원소가 기둥 역할을 하지 못할 수 있다. 반면 쉘 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 니켈 망간계 층상 구조가 장기간의 사이클 진행에도 안정적으로 유지될 수 있고 이에 따라 용량 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질에서 코어의 니켈 농도와 쉘의 니켈 농도는 실직적으로 동일하거나 유사할 수 있고, 코어의 망간 농도와 쉘의 망간 농도 역시 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 예를 들어 활물질의 표면이나 내부에 니켈 리치층을 형성하거나 망간 리치층을 형성한 종래의 양극 활물질과 구분된다. 전술한 양극 활물질 전구체를 사용함으로써, 코어와 쉘간의 니켈 및 망간의 농도는 유사하되 필러 원소는 쉘에만 존재하는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 만약 양극 활물질에서 코어와 쉘간의 니켈이나 망간 농도에 차이가 많이 발생하면, 코어와 쉘의 조성이 서로 혼합(mixup)되어 활물질 내부의 조성이 균일하게 되어 버릴 수 있고 필러 원소가 기둥 역할을 하지 못하게 될 수 있다. 반면, 일 구현예의 양극 활물질은 코어와 쉘간의 니켈 농도 및 망간 농도가 유사하며, 조성의 혼합이 일어나지 않고, 코어-쉘 구조가 잘 유지되어 있으며, 쉘 부분에만 필러 구조가 존재하여 필러 원소가 기둥 역할을 잘 수행할 수 있는 양극 활물질이다.
구체적으로, 상기 코어에서 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도와, 상기 쉘에서 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 10 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 0 몰% 내지 10 몰% 미만, 0 몰% 내지 9 몰%, 0 몰% 내지 8 몰%, 0 몰% 내지 7 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 6 몰%일 수 있다.
양극 활물질에서 코어와 쉘간의 니켈의 농도 차이 또는 망간의 농도 차이가 이와 같을 경우, 양극 활물질에서 코어와 쉘의 조성의 혼합이 일어나지 않고, 쉘에만 필러 구조가 유지되어, 양극 활물질의 구조 안정성이 확보될 수 있고 이에 따라 전지의 용량 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한 상기 코어에서 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 망간의 몰농도와, 상기 쉘에서 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 망간의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 5 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 0 몰% 내지 5 몰% 미만, 0 몰% 내지 4 몰%, 0 몰% 내지 3 몰%, 0 몰% 내지 2 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 1.5 몰%일 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질에서, 상기 코어는 하기 화학식 11로 표시되는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함할 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiNiaMnbM11 cM12 (1-a-b-c)O2
상기 화학식 11에서, M11은 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인 필러 원소이고, M12는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, P, S, Si, Sr, 및 V에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.6≤a≤1, 0≤b≤0.4, 및 0≤c<0.02이다.
[화학식 12]
LiNixMnyM13 zM14 (1-x-y-z)O2
상기 화학식 12에서, M13은 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인 필러 원소이고, M14는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, P, S, Si, Sr, 및 V에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.6≤x≤0.99, 0≤y≤0.39, 및 0.01≤z≤0.07이다.
상기 화학식 11 및 상기 화학식 12의 관계에서, |a-x|≤0.1 및 |b-y|≤0.05일 수 있다. 예를 들어 |a-x|≤0.1, 또는 |a-x|≤0.09, 또는 |a-x|≤0.08, |a-x|≤0.07, 또는 |a-x|≤0.06일 수 있고 예컨대 0≤|a-x|≤0.1 또는 0<|a-x|≤0.1일 수 있다. 또한 |b-y|≤0.05, 또는 |b-y|≤0.04, 또는 |b-y|≤0.03, |b-y|≤0.02, 또는 |b-y|≤0.015일 수 있고, 예컨대 0≤|b-y|≤0.05 또는 0<|b-y|≤0.05일 수 있다. 즉, 코어와 쉘에서의 니켈 농도의 차이는 10 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 9 몰% 이하, 8 몰% 이하, 7 몰% 이하, 또는 6 몰% 이하일 수 있고 예컨대 0 몰% 내지 10 몰%일 수 있다. 또한 코어와 쉘에서의 망간 농도의 차이는 5 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 4 몰% 이하, 3 몰% 이하, 2 몰% 이하, 또는 1.5 몰% 이하일 수 있고 예컨대 0 몰% 내지 5 몰%일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 경우, 양극 활물질에서 코어와 쉘의 조성의 혼합이 일어나지 않고 쉘에만 필러 구조가 위치하여 구조의 안정성이 확보될 수 있고 이에 따라 전지의 용량 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 11에서, 0.6≤a≤1, 0≤b≤0.4, 0≤c<0.02이고, 예를 들어 0.7≤a≤1, 0≤b≤0.3, 0≤c<0.02이거나 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c<0.02이거나, 0.9≤a≤1, 0≤b≤0.1, 0≤c<0.02일 수 있다. 또한 0≤c<0.01 또는 0<c<0.01일 수 있다.
상기 화학식 12에서 z는 쉘 내 필러 원소의 함량을 의미하며, 0.01≤z≤0.07이거나 0.02≤z≤0.07, 0.03≤z≤0.07, 또는 0.04≤z≤0.07일 수 있다. 화학식 12에서 z의 범위가 이를 만족할 경우, 양극 활물질은 층상 구조의 안정성이 확보되고 전지의 용량 특성과 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 즉, 화학식 12에서, 0.6≤x≤0.98, 0≤y≤0.38, 0.02≤z≤0.07이거나, 0.6≤x≤0.97, 0≤y≤0.37, 0.03≤z≤0.07이거나, 0.6≤x≤0.96, 0≤y≤0.36, 0.04≤z≤0.07일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구형이거나 실질적으로 구에 가까운 형태일 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질은 충방전의 반복에도 깨지거나 붕괴되지 않고 안정적인 형태를 유지할 수 있으며 낮은 표면 저항을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 8㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 9㎛ 내지 14㎛, 또는 10㎛ 내지 13㎛ 등일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 양극 활물질은 고용량 및 고에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코어-쉘 입자는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 상기 코어-쉘 입자의 내부에 불규칙적 기공을 포함할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 저항을 낮추고 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편 상기 양극 활물질은 코발트를 함유하지 않거나, 또는 금속 전체 함량에 대해 2 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하, 또는 0.1 몰% 이하의 코발트를 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양극
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있으며, 휴대용 전자기기 등에 사용될 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
금속 원료로 황산니켈 및 황산망간을 이용하여, 공침법을 통해 코어를 합성한다. 먼저, 반응기에 농도가 0.4 mol/L인 암모니아수를 넣는다. 교반동력 3.5 kW/㎥, 온도 40℃로 하여 금속 원료를 9 L/hr, 암모니아수를 1 L/hr의 속도로 동시에 투입한다. 이어서 pH 유지를 위해 NaOH를 투입한다. pH 11.0 내지 12.0의 범위에서 16시간 이상 반응을 실시하여, Ni0.80Mn0.20(OH)2의 코어를 합성한다.
금속 원료로 황산니켈, 황산망간, 그리고 탄산마그네슘, 이산화티타늄, 또는 수산화알루미늄 등을 이용하여, 공침법을 통해 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 합성한다. 수득한 코어에, 금속 원료를 5 L/hr, 암모니아수를 0.5 L/hr의 속도로 동시에 투입한다. 이어서, NaOH를 투입하여 pH 11.0 내지 12.0의 범위에서 6시간 동안 반응시켜, 실시예 1에 따른 Ni0.70Mn0.25Al0.05(OH)2의 쉘을 합성한다.
반응 결과물을 세척한 후 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여, 평균 입경(D50)이 약 12 ㎛인 코어-쉘 구조의 양극 활물질 전구체를 제조한다. 도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 2를 참고하면, 합성한 양극 활물질 전구체는 구형의 코어-쉘 구조이며 쉘의 두께가 상기 코어-쉘 입자 반지름의 20% 내지 50%의 범위임을 확인할 수 있다.
(2) 양극 활물질의 제조
수득한 양극 활물질 전구체 및 수산화리튬을 건식으로 1:1의 몰비로 혼합하고 산소 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 열처리하여, 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제조한다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 3을 참고하면 합성된 양극 활물질은 구형의 코어-쉘 구조이고, 쉘의 두께가 상기 코어-쉘 입자 반지름의 20% 내지 50%의 범위를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
(3) 양극의 제조
수득한 양극 활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 탄소나노튜브 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 알루미늄 집전체에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 준비한다.
(4) 리튬 이차 전지의 제조
준비한 양극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.
비교예 1
양극 활물질 전구체 제조에서 쉘 제조시 알루미늄 원료를 사용하지 않고 Ni0.70Mn0.30(OH)2 조성의 쉘을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 양극 및 전지를 제조한다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조한 후, 양극 활물질 제조시, 양극 활물질 전구체 및 수산화리튬을 혼합할 때, 양극 활물질 전구체에 대해 5 몰%에 해당하는 산화알루미늄을 투입하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극, 및 전지를 제조한다.
도 4는 비교예 2의 양극 활물질 전구체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 5는 비교예 2의 양극 활물질의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 4 및 도 5를 참고하면, 도 5의 양극 활물질은 코어-쉘 구조가 잘 유지되지 않았고 알루미늄이 코어, 쉘 구분 없이 양극 활물질 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 원소 분석
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 합성한 양극 활물질의 단면에 대한 유도결합플라즈마(ICP) 분광 분석을 통해, 코어 및 쉘의 성분 및 함량을 분석하여, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 표 1에서 각 수치의 단위는 몰%이다.
비교예 1 실시예 1 비교예 2
코어 쉘 코어 쉘 코어 쉘
조성 (몰%) Ni 80 70 78 72 76 75
Mn 20 30 21.9 23 20 20
Al - - 0.1 5 4 5
표 1을 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질은 코어에 필러 원소인 Al이 1 몰% 이하의 극미량으로만 함유되어 있고, 쉘에만 필러 원소 Al이 약 5 몰% 함유되어 있다. 또한 실시예 1에서 코어와 쉘간의 니켈 농도의 차이는 6 몰% 수준이며, 코어와 쉘의 망간 농도 차이는 1.1 몰% 수준이라는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 2의 양극 활물질의 경우, 코어와 쉘에 알루미늄이 거의 동일한 함량으로 균일하게 분포되어 있는 것으로 확인되며, 코어와 쉘간의 니켈 농도는 차이가 거의 없고, 코어와 쉘간의 망간 농도 역시 차이가 거의 없는 것으로 확인된다.
평가예 2: 고온 수명 특성
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 코인하프셀 각각을 정전류(0.2 C) 및 정전압(4.25 V, 0.05 C cut-off) 조건에서 충전시킨 후 10 분간 휴지하고 정전류(0.2 C) 조건하에서 3.0 V가 될 때까지 방전시켜 초기 충방전을 진행한다. 이어서, 45℃에서 1C로 50회 충방전을 반복하여 50회에서의 방전 용량을 측정하고, 초기 방전 용량 대비 50회 방전 용량의 비율(%)인 용량 유지율을 평가하여 도 6 및 표 2에 나타낸다.
또한 동일한 조건으로 진행하되, 4.45V의 정전압 조건으로 충전한 경우의 수명 특성을 평가하고, 그 결과를 도 6 및 표 2에 나타낸다.
50회 고온수명(%) 실시예 1 비교예 1 비교예 2
4.25V 98.4 97.3 97.6
4.45V 93.3 84.3 88.9
표 2와 도 6을 참고하면, 4.25V로 충전한 경우 실시예 1이 비교예 1 및 2에 비하여 수명 특성이 비교적 우세하게 나왔고, 4.45V로 충전한 경우 실시예 1이 비교예 1 및 2에 비하여 수명 특성이 현저하게 우세하게 나왔음을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (25)

  1. 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 형태의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로서,
    상기 코어는 니켈 및 망간을 함유하는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하고,
    상기 쉘은 니켈, 망간 및 필러(pillar) 원소를 함유하는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하며, 상기 필러 원소는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  2. 제1항에서,
    상기 코어는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 필러 원소를 함유하지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에서,
    상기 코어 내 Co의 함량은 0 몰% 내지 1 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에서,
    상기 쉘에서 상기 필러 원소의 함량은 상기 쉘 내 전체 금속 100 중량%에 대하여 1 몰% 내지 7 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 제1항에서,
    상기 쉘의 두께는 상기 코어-쉘 입자의 반지름의 20% 내지 50%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  6. 제1항에서,
    상기 코어에서 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도와, 상기 쉘에서 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 40 몰% 이하이고,
    상기 코어에서 금속 전체에 대한 망간의 몰농도와, 상기 쉘에서 금속 전체에 대한 망간의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 40 몰% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  7. 제1항에서,
    상기 코어에서 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도와, 상기 쉘에서 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 20 몰% 이하이고,
    상기 코어에서 금속 전체에 대한 망간의 몰농도와, 상기 쉘에서 금속 전체에 대한 망간의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 20 몰% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  8. 제1항에서,
    상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하고,
    상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈 망간계 복합 수산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Nia1Mnb1M1 (1-a1-b1)(OH)2
    상기 화학식 1에서, M1은 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, P, S, Si, Sr, 및 V에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.6≤a1≤1, 및 0≤b1≤0.4이고,
    [화학식 2]
    Nix1Mny1M2 z1M3 (1-x1-y1-z1)(OH)2
    상기 화학식 2에서, M2는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인 필러 원소이고, M3은 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, P, S, Si, Sr, 및 V에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.6≤x1≤0.99, 0≤y1≤0.39, 및 0.01≤z1≤0.07이고,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, |a1-x1|≤0.4 및 |b1-y1|≤0.4이다.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 2에서 0.6≤x1≤0.9, 0≤y1≤0.36, 및 0.04≤z1≤0.07인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  10. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 전구체는 구형인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  11. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  12. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 전구체에서 상기 코어-쉘 입자는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 전구체, 및 리튬 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 형태의 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 코어는 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함하고,
    상기 쉘은 리튬, 니켈, 망간 및 필러(pillar) 원소를 함유하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함하며, 상기 필러 원소는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제14항에서,
    상기 코어는 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 필러 원소를, 상기 코어 내 리튬을 제외한 금속 100 중량%에 대하여 0 몰% 내지 2 몰% 미만으로 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 제14항에서,
    상기 쉘은 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 상기 필러 원소를, 상기 쉘 내 리튬을 제외한 금속 100 중량%에 대하여 1 몰% 내지 7 몰%로 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  17. 제14항에서,
    상기 쉘 내 필러 원소의 함량에서 상기 코어 내 필러 원소의 함량을 뺀 값은 1 몰% 내지 7 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  18. 제14항에서,
    상기 쉘의 두께는 상기 코어-쉘 입자 반지름의 20% 내지 50%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  19. 제14항에서,
    상기 코어에서 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도와, 상기 쉘에서 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 니켈의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 10 몰% 이하이고,
    상기 코어에서 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 망간의 몰농도와, 상기 쉘에서 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 망간의 몰농도의 차이는 0 몰% 내지 5 몰% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  20. 제14항에서,
    상기 코어는 하기 화학식 11로 표시되는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함하고,
    상기 쉘은 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 11]
    LiNiaMnbM11 cM12 (1-a-b-c)O2
    상기 화학식 11에서, M11은 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인 필러 원소이고, M12는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, P, S, Si, Sr, 및 V에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.6≤a≤1, 0≤b≤0.4, 및 0≤c<0.02이고,
    [화학식 12]
    LiNixMnyM13 zM14 (1-x-y-z)O2
    상기 화학식 12에서, M13은 Al, Mo, Ti, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나인 필러 원소이고, M14는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, P, S, Si, Sr, 및 V에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0.6≤x≤0.99, 0≤y≤0.39, 및 0.01≤z≤0.07이고,
    상기 화학식 11 및 상기 화학식 12에서, |a-x|≤0.1 및 |b-y|≤0.05이다.
  21. 제20항에서,
    상기 화학식 12에서 0.6≤x≤0.9, 0≤y≤0.36, 및 0.04≤z≤0.07인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  22. 제14항에서,
    상기 양극 활물질은 구형인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  23. 제14항에서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  24. 제14항에서,
    상기 양극 활물질에서 상기 코어-쉘 입자는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  25. 제14항에서,
    상기 양극 활물질 내 Co의 함량은 0 몰% 내지 2 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
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