CN111771303A - 锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池，其中所述锂二次电池正极活性材料为含有镍、钴和锰的层状锂金属化合物，并掺杂有铝、锆和硼。

Description

锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着对IT移动设备和小型电力驱动装置(电动自行车、小型EV等)的需求爆炸性增长以及对里程超过400km的电动汽车的需求增加，在全世界范围内积极地开展对具有高容量、高能量密度的二次电池的研发。为了制备这种高容量电池，需要使用高容量正极材料。
在现有的层状(layered)正极活性材料中，容量最高的材料是LiNiO2(275mAh/g)，但是在充电和放电期间容易发生结构崩塌，而且氧化数问题所导致的热稳定性较低，因此实际上很难商业化。
为了解决这样的问题，必须用其他稳定的过渡金属(Co、Mn等)取代不稳定的Ni位点，为此开发出了取代有Co和Mn的三元NCM体系。
然而，对于三元NCM体系，当Ni含量的增加时，在结构上变得不稳定，因此可使结构稳定的掺杂材料的应用以及表面涂覆成为重要的技术，但是在高镍正极材料中均匀的掺杂和涂覆并不容易。
作为解决该问题的方法之一提出了制备浓度梯度型正极材料的方法，将正极材料颗粒内核(core)部的Ni浓度保持较高，以实现高容量化，并降低外壳(shell)部的Ni浓度以及增加Co和Mn的含量，以使结构稳定化。
对于如此形成的外壳部一次颗粒，在制成电池之后，经电池的充电和放电过程，表面部分产生裂纹的可能性会增加，这是因为外壳部形状在充电时径向上体积增大，而且随着锂的嵌入/脱嵌过程，基于体积变化的应力会增加。
发明内容
技术问题
本发明可以提供一种正极活性材料，其在前述的核壳结构的正极材料中充放电后外壳部上产生的裂纹减少。当应用根据本发明的正极活性材料时，可以制备出性能进一步得到改善的锂二次电池。
技术方案
本发明的一个实施方案中提供一种锂二次电池正极活性材料，其为含有镍、钴和锰的层状锂金属化合物，并掺杂有铝、锆和硼。
所述锂金属化合物可由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixCoyMnz(M)1-(x+y+z)Ob
在所述化学式1中，0.8≤a≤1.3，1.8≤b≤2.2，0.8≤x≤0.92，0＜y≤0.15，0＜z≤0.1，0＜x+y+z＜1，掺杂元素M包含Al、Zr和B。
更具体地，可以同时包含掺杂元素Al、Zr和B。因此，可以达到活性材料的颗粒强度改善效果。
所述正极活性材料包含内核部和所述内核部表面的外壳部，所述内核部和外壳部可由包含所述化学式1中Ni、Co、Mn和M元素的组分组成。
如前所述，这是为了达到结构稳定性的方法。
更具体地，相对于整个正极活性材料直径的100％，所述内核部可为70％至80％。
所述内核部中镍的含量可高于所述外壳部中镍的含量，所述内核部中镍的含量分布可以是均匀的。此外，所述外壳部中镍的含量分布可以具有越靠近活性材料表面越减少的浓度梯度。
相对于包含Ni、Co、Mn和M的所有金属1摩尔，所述掺杂元素M中Al的掺杂比可为0.0002至0.01摩尔。由于该范围内的掺杂，可以期待电阻减小以及电池输出特性改善效果。
相对于包含Ni、Co、Mn和M的所有金属1摩尔，所述掺杂元素M中Zr的掺杂比可为0.0015至0.005摩尔。由于该范围内的掺杂，可以期待热稳定性改善效果。
相对于包含Ni、Co、Mn和M的所有金属1摩尔，所述掺杂元素M中B的掺杂比可为0.001至0.01摩尔。由于该范围内的掺杂，可以期待正极材料粉末的颗粒强度改善效果。
所述正极活性材料的晶体尺寸(Crystalline size)可大于等于90nm，更具体地可大于等于92nm、大于等于95nm或大于等于98nm。晶体尺寸可小于等于130nm。对于该范围内的晶体尺寸，可以期待输出以及充放电循环改善效果。
所述正极活性材料的I(003)/I(104)值可大于等于1.2，更具体地可大于等于1.22。另外，可小于等于1.4。在该范围内，通过抑制阳离子混合(cation mixing)效果，可以对充放电容量增大产生积极影响。
所述正极活性材料的R因子(R factor)可小于等于0.52，更具体地可小于等于0.514。在该范围内，可以达到容易形成层状正极材料结构的效果。
所述正极活性材料还可包含位于外壳部表面上的涂层。
所述涂层可包含硼、硼氧化物、锂硼氧化物或它们的组合。然而，这只是示例而已，可以使用用于正极活性材料的各种涂层材料。
所述正极活性材料可以是混合有大粒径颗粒和小粒径颗粒的双峰形式。
所述大粒径颗粒的D50可为13至17μm，所述小粒径颗粒的D50可为4至7μm。
另外，对于大粒径颗粒和小粒径颗粒的混合比，以总100重量％为计，大粒径颗粒可为50至80重量％。由于这种双峰形式颗粒分布，可以改善能量密度。
本发明的另一个实施方案中提供一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：准备包含镍、钴和锰的前体颗粒；将所述前体颗粒、锂原料物质和掺杂原料物质混合后进行煅烧以获得锂金属氧化物的步骤；将涂层原料物质与所述锂金属氧化物混合后进行煅烧以形成涂层的步骤，所述掺杂原料物质包含Al原料物质、Zr原料物质和B原料物质。
在将所述前体颗粒、锂原料物质和掺杂原料物质混合后进行煅烧以获得锂金属氧化物的步骤中，所述煅烧条件是通入氧气并在一次温度和二次温度下连续进行煅烧，所述一次温度可为450至550℃，所述二次温度可为700至750℃。
煅烧条件可以是控制成掺杂元素足以引入前体颗粒的条件，可以根据掺杂元素的含量、组合进行部分调整。
更具体地，作为用于掺杂硼的原料物质可以使用H3BO3，该物质在煅烧过程中可以在升温区熔化而均匀地扩散到正极材料内部。
另外，在准备前体颗粒中，前体颗粒可以具有前述的双峰形式的颗粒分布。
每个双峰前体颗粒可以具有前述的核壳结构的颗粒中的元素分布。
相关说明与前述内容相同，因此不再赘述。
本发明的又一个实施方案中提供一种锂二次电池，其包含：正极；负极；以及电解质，其位于所述正极和负极之间，所述正极包含前述的根据本发明的一个实施方案的正极活性材料。
在下文中，将参照图10描述根据一个实施例的锂二次电池。
图10是根据本公开的一个实施例的锂二次电池的示意图。
参见图10，所述锂二次电池100是圆柱形，其主要部分是负极112、正极114、配置在所述负极112与正极114之间的隔膜113、浸渍所述负极112、正极114和隔膜113的电解质(图中未示出)、电池容器120及用于密封所述电池容器120的封装部件140。
这种锂二次电池100是将负极112、正极114和隔膜113依次层叠后卷绕成螺旋状收置于电池容器120而构成的。
在本公开中，作为正极可以使用前述的包含根据本公开的锂二次电池正极活性材料的正极。
也就是说，所述正极包含位于正极集电体上的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料可包含前述的根据一个实施例的锂二次电池正极活性材料。
在所述正极活性材料层中，相对于正极活性材料层总重量，所述正极活性材料的含量可为90重量％至98重量％。
在一个实施方案中，所述正极活性材料层还可包含粘合剂和导电材料。此时，相对于正极活性材料层总重量，所述粘合剂和导电材料的含量分别可为1重量％至5重量％。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。粘合剂的典型实例包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。导电材料例如可以是包含碳类材料如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等；导电性聚合物如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物的导电性材料。
作为所述正极集电体，可以使用铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。
所述负极包含负极集电体和位于所述集电体上的负极活性材料层。负极活性材料层包含负极活性材料。所述负极也可以包含根据本公开的一个实施例的结构保持层。
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的材料或过渡金属氧化物。
所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料例如可以是碳材料，即锂二次电池中通常使用的碳类负极活性材料。碳类负极活性材料的典型实例可以是结晶碳、非晶碳或它们的组合。作为所述结晶碳的实例，可以例举石墨如无定形、板状、鳞片状(flake)、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨，作为所述非晶碳的实例，可以例举软碳(soft carbon)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的材料，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(所述Q是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，并不是Si)、Si-碳复合物、Sn、SnO2、Sn-R(所述R是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，并不是Sn)、Sn-碳复合物等，还可以将它们的至少一种与SiO2混合使用。作为所述元素Q和R，可以使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合的元素。
作为所述过渡金属氧化物，可以使用锂钛氧化物。
在所述负极活性材料层中，相对于负极活性材料层总重量，负极活性材料的含量可为95重量％至99重量％。
所述负极活性材料层包含负极活性材料和粘合剂，还可以选择性地包含导电材料。
在所述负极活性材料层中，相对于负极活性材料层总重量，负极活性材料的含量可为95重量％至99重量％。在所述负极活性材料层中，相对于负极活性材料层总重量，粘合剂的含量可为1重量％至5重量％。另外，当进一步包含导电材料时，负极活性材料可为90重量％至98重量％，粘合剂可为1至5重量％，导电材料可为1重量％至5重量％。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。作为所述粘合剂，可以使用非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
所述非水溶性粘合剂例如可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
所述水溶性粘合剂例如可以是丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和碳原子数2至8的烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
当作为所述负极粘合剂使用水溶性粘合剂时，还可以包含能够赋予粘度的纤维素系列化合物作为增稠剂。作为该纤维素系列化合物，可以混合使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们碱金属盐中的至少一种。作为所述碱金属，可以使用Na、K或Li。相对于负极活性材料100重量份，所述增稠剂使用含量可为0.1重量份至3重量份。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。导电材料例如可以是包含碳类材料如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等；导电性聚合物如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物的导电性材料。
作为所述负极集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
另外，正极、负极和隔膜可以浸渍在电解液中。
所述隔膜用于隔开正极和负极并提供锂离子的迁移通道，只要是锂二次电池中通常使用的，均可使用。也就是说，可以使用对电解质的离子迁移阻力低且电解液浸润性能优异的隔膜。
隔膜例如可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合，而且可以是无纺布或织布形式。例如，可在锂二次电池中主要使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类聚合物隔膜，还可以使用涂覆有包含陶瓷成分或聚合物材料的组合物的隔膜，以确保耐热性或机械强度，而且可以选择性地使用单层或多层结构。
电解液包含非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
作为非水有机溶剂，可以使用碳酸类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子有机溶剂。作为所述碳酸类溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为所述酯类溶剂，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。作为所述醚类溶剂，可以使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，作为所述酮类溶剂，可以使用环己酮等。此外，作为所述醇类溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等，作为所述非质子溶剂，可以使用R-CN(R为碳原子数2至20的直链状、支链状或环状结构的烃基，可以包含双键芳香环或醚键)等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、1，3-二氧戊环等二氧戊环类、环丁砜(sulfolane)类等。
非水有机溶剂可以单独使用或者混合使用，根据所希望的电池性能，可以适当地调节混合使用至少一种时的混合比，这是所属领域的技术人员众所周知的。
另外，对于碳酸类溶剂，优选混合使用环状(cyclic)碳酸酯和链状(chain)碳酸酯。在此情况下，当以1∶1至1∶9的体积比混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，可以显示出优异的电解液性能。
对于本公开的非水有机溶剂，在碳酸类溶剂之外，还可包含芳烃类有机溶剂。此时，所述碳酸类溶剂和芳烃类有机溶剂可以混合成1∶1至30∶1的体积比。
作为芳烃类有机溶剂，可以使用下述化学式2的芳烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002651044010000101
在化学式2中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、碳原子数1至10的烷基、卤烷基和它们的组合。
芳烃类有机溶剂的具体实例选自苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，5-二氟甲苯、2，3，4-三氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、氯甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，3，4-三氯甲苯、2，3，5-三氯甲苯、碘甲苯、2，3-二碘甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、2，3，4-三碘甲苯、2，3，5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
非水电解质还可包含碳酸亚乙烯酯或下述化学式3的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池寿命。
[化学式3]
Figure BDA0002651044010000111
在化学式3中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的碳原子数1至5的烷基，所述R7和R8中至少一个选自卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的碳原子数1至5的烷基，但是R7和R8并非都是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的典型实例可以列举碳酸二氟亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用这种寿命改善添加剂时，可以适当地调节其使用量。
锂盐是发挥如下作用的材料，其溶解于有机溶剂中，在电池中作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间的迁移。这种锂盐的典型实例作为支持(supporting)电解质盐包含选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(S03C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate；LiBOB))中的一种或两种以上。锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在所述范围内时，由于电解质具有适当的导电率和粘度，因此可以显示出优异的电解质性能，而且锂离子可有效果地迁移。
另一面，正极和负极之间的隔膜可以是聚合物膜。作为隔膜，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
发明效果
本发明可以提供一种正极活性材料，其在前述的核壳结构的正极材料中充放电后外壳部上产生的裂纹减少。当应用根据本发明的正极活性材料时，可以制备出性能进一步得到改善的锂二次电池。
更具体地，通过本发明，可以改善镍基正极材料的颗粒强度，由此可以大大改善高温循环寿命和高温DCIR特性。
附图说明
图1是根据实施例制备的正极材料的FIB截面SEM图像测量结果。
图2是根据实施例制备的正极材料元素映射(elements mapping)结果。
图3是示出图1中区域1的领域和点能谱(EDS)测量位置的SEM图片。
图4是示出图1中区域2的领域和点能谱(EDS)测量位置的SEM图片。
图5是硼掺杂前后的颗粒强度测量结果。
图6是硼掺杂前后的XRD测量结果。
图7是硼掺杂前后的初期充放电分析结果。
图8是硼掺杂前后的按照充放电率(C-rate)的放电容量分析结果。
图9是硼掺杂前后的高温DCIR增加率(45℃，SOC100％)分析结果。
图10是根据本发明的一个实施方案的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的各种实施方案，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施方案。
为了清楚地描述本发明，本文中省略了无关的部分，在通篇说明书中采用相同的附图标记表示了相同或相似的组件。
为了便于描述，附图中任意示出了各组件的尺寸和厚度，因此本发明并不受限于附图所示的内容。为了在附图中清楚地示出多个层及区域，对厚度进行了放大。此外，为了便于描述，附图中对一部分层及区域的厚度进行了夸张处理。
另外，如果层、膜、区域、板等部分被描述为在另一个部分之上，则不仅包含直接位于另一个部分之上的情形，也包含其间存在其他部分的情形。如果层、膜、区域、板等部分被描述为直接位于另一部分之上，则表示其间没有其他部分。此外，位于作为基准的部分之上是指位于作为基准的部分的上面或下面，并非表示必须位于反重力方向侧的上面。
在通篇说明书中，当被描述为某一部分“包含”某一组件时，除非有明确相反的记载，否则表示还可包含其他组件，并不排除包含其他组件。
实施例1
制备Ni88摩尔％前体
在制备正极材料之前，通过常规共沉淀法制备了具有(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2组分的前体。
将原料供应溶液设计成内核部组分为(Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2、外壳部组分为(Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2，为了形成内核-外壳浓度梯度结构(core-shell gradient，CSG)，内核部是Ni浓度保持为恒定，并且串联排列Ni浓度高的供料罐1和Ni浓度低的供料罐2，以改变外壳部的Ni浓度。
在制备前体时，内核部是共沉淀保持10小时以上，以增加Ni的浓度恒定的区段，并使Ni浓度变化的外壳梯度(Shell gradient)区域的斜度(slope)变得陡峭。对于如此制备的具有(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2组分的大粒径前体，使其生长为平均粒度的直径达到14.8μm，此时内核部的直径为11.1μm，使得内核部直径保持整个前体直径的75％。小粒径前体也是通过与所述内容相同的方式制备的。前体组分也相同，并且以5～6μm的平均粒度直径D50为准，使内核部直径达到3.8～4.5μm，使其保持整体直径的75％左右。
对于大粒径和小粒径，同样是将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·HaO溶解于去离子水(DI water)中制备前体溶液，并加入NH4(OH)作为共沉淀螯合剂(chelating agent)，为了调节pH使用了NaOH。
为了防止共沉淀中Ni的氧化，用N2进行吹扫(purging)，并且反应器温度保持在50℃。将所制备的前体过滤后用去离子水清洗，然后在100℃的烘箱(oven)中干燥24小时。
制备Zr、Al和B共掺杂(co-doping)的具有CSG的Ni88％正极材料
将内核-外壳浓度梯度结构(core-shell gradient)的具有(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体与LiOH·H2O(三全化学，电池级)以1∶1.05摩尔比进行混合。
将ZrO2(Aldrich，4N)、Al(OH)3(Aldrich，4N)、H3BO3(Aldrich，4N)均匀地混合到所述混合物中，相对于正极活性材料的重量，使Zr达到3400ppm，使Al达到140ppm，使B达到540ppm，然后装入管式炉(tube furnace)(内径为50mm，长度为1000mm)中，并以200mL/min速度通入氧气进行煅烧。
煅烧条件是在480℃下保持5小时，然后在700～750℃下保持16小时，升温速度为5℃/min。
将如此煅烧的大粒径和小粒径正极材料以80∶20(大粒径∶小粒径)重量比均匀地混合制成双峰(bi-modal)形式。对于双峰正极材料，在煅烧之后，经水洗过程去除表面残留锂，将H3BO3干式混合后在200℃以上的温度下进行热处理，以使B均匀地涂覆在表面上。
比较例
制备只有Zr和Al共掺杂(co-doping)的具有CSG的Ni88％正极材料
为了进行比较，制备了没有掺杂B只有Zr和Al共掺杂的Ni88正极材料。制备方法与实施例相同。此时，大粒径/小粒径都采用。
实验例
电化学性能评价方法
利用CR2032纽扣电池进行了电化学性能评价。用于制备极板的浆料是正极∶导电材料(denka black(登卡黑))∶粘合剂(PVDF，KF1100)＝92.5∶3.5∶4wt％，并加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)使固形物达到约30％，以调整浆料粘度。
将所制备的浆料用刮刀(Doctor blade)涂覆在厚度为15μm的铝箔上，然后进行干燥压制。电极载量为14.6mg/cm2，压实密度为3.1g/cm3。
电解液使用了1M LiPF6在EC∶DMC∶EMC＝3∶4∶3(vol％)中加入1.5％的VC的溶液，并使用PP隔离膜和锂负极(200μm，Honzo metal(本城金属))制备纽扣电池，然后在常温下进行老化(aging)处理10小时，再进行充放电测试。
容量评价是将215mAh/g作为参考容量，充放电条件采用了CC/CV 2.5～4.25V、1/20C截止(cut-off)。
初期容量是0.1C充电/0.1C放电后进行了0.2C充电/0.2C放电。
输出特性是通过以0.1C/0.2C/0.5C/1C/1.3C/1.5C/2C方式增加充放电率(C-rate)来测量了放电容量，高温循环寿命是在高温(45℃)下以0.3C充电/0.3C放电条件测量了30次。
对于高温DC-iR，随着在45℃下进行充放电循环，以4.25V充电到100％时施加放电电流后，通过测量60秒后的电压进行计算。
图1是对实施例2中制备的正极材料球状颗粒的中心部进行FIB(聚焦离子束)铣削处理后测量截面的SEM图像结果，在14.8μm的平均粒度中，内核部约75％为块状(bulk)一次颗粒，外壳部约25％具有纵横比大的杆状(rod)一次颗粒，可以确认正极材料的合成接近实施例中的前体设计值。
图1的FIB截面SEM图像可按照正极材料合成时加入的材料进行元素映射(elements mapping)，其结果示于图2中。
从图2的元素映射结果可知，主要元素Ni、Co、Mn均匀地分布在正极材料内部，而且正极材料煅烧时加入Zr、Al、B与主要元素一样均匀地分布在内部。
观察到掺杂时加入的H3BO3原料在煅烧过程中在升温区熔化而均匀地扩散到正极材料内部。
至于上述六种元素在正极材料一次颗粒中分布成什么浓度，将外壳梯度部的杆状一次颗粒区域指定为区域1，并将内核部的块状一次颗粒区域指定为区域2后，对每个区域实施点能谱(EDS)分析。此时，光束尺寸(beam size)为2～3nm，加速电压为200kV。
图3是仅示出图1中区域1的领域的图像，将沿纵横比大的杆长度方向测量点能谱(EDS)的结果示于表1中。
【表1】
原子％ 1 2 3 4 5
B 33.03 6 4.53 - 6.27
Al 0.03 0.46 0.12 0.32 -
Mn 1.21 5.76 4.03 2.3 2.85
Co 2.52 15.08 15.74 13.48 9.64
Ni 54 72.48 75.3 83.89 81.24
Zr 9.21 0.22 0.28 0.01 -
原子％ 6 7 8 9 10
B 3.32 5.42 13.28 3.56 4.56
Al 0.43 0.09 0.3 0.38 0.29
Mn 2.6 1.99 2.88 4.17 4.09
Co 11.44 11.76 7.71 9.79 11.25
Ni 82.04 80.58 75.78 82.1 78.87
Zr 0.17 0.16 0.05 - 0.94
表1是共掺杂(co-doping)有B的正极材料外壳梯度(shell gradient)部按照元素的点能谱(EDS)测量结果(区域1)。
从表1可知，当B与Zr和Al共掺杂(co-doping)时，硼(boron)均匀地存在于外壳梯度(shell gradient)部杆状一次颗粒内部，而且检测到其量少则3.56原子％，多则超过10原子％。但是，表面部检测到大量B是因为表面上涂覆了硼(boron)，与掺杂无关。
如图4所示，对正极材料内部内核部的不具有浓度梯度的块状(bulk)一次颗粒(区域2)也实施了按照位置的点能谱(EDS)分析，以确认是否均匀地掺杂有硼(boron)，其结果示于表2中。
【表2】
Figure BDA0002651044010000171
Figure BDA0002651044010000181
表2是共掺杂(co-doping)有B的正极材料内核块状(core bulk)部按照元素的点能谱(EDS)测量结果(区域2)。
从表2可知，当在区域2的领域B是煅烧过程中被掺杂时，检测到少则0.28原子％多则6.63原子％的B，由此可知在内核块状(core bulk)部一次颗粒内也均匀地存在B。
在此情况下，与区域1相比，B的分布量稍有差异，而这种现象是对各元素的相对值所引起的，与内核部和外壳部的掺杂量之差无关。
图5是选取掺杂B之前以及掺杂0.005mol后的大小相当于13.5μm～13.9μm的大颗粒各20个利用Shimadzu公司的MCT-W500微粒抗压测试(Micro particle compressiontest)设备测量最大值和最小值以及去除噪声(noise)的15个颗粒的颗粒强度的结果。
颗粒强度是施加于颗粒的压力除以正极材料颗粒的截面积的值，由如下的公式进行计算，单位是MPa。
St＝2.8P/(πd2)
此时，St是颗粒强度(tensile strength(抗张强度)，MPa)，P是所施加的压力(test force(测试力)，N)，d是颗粒的直径(mm)。
如图5所示，没有掺杂B的颗粒的平均颗粒强度为157.8MPa，而掺杂有0.005mol的B的颗粒的颗粒强度为182.8MPa，颗粒强度增加了约16％。
图6是测量硼(boron)掺杂前后的XRD的结果。XRD是用PANalytical公司的X′pert3powder型号X射线衍射仪进行测量的，扫描速率(scan rate)为0.328°/s。
如图6所示，对于硼(boron)掺杂前后的两种样品，在18.7°附近(003)层作为主峰都很发达，而且出现了37.5°和38.5°之间的(006)/(102)峰、63.5°和65.5°之间的(108)/(110)峰的分裂(splitting)，这表示具有六方层(hexagonal layer)中的良好的晶态有序性(crystalline ordering)，因此呈现典型的六方(hexagonal)α-NaFeO2(空间群R-3m)结构。
为了基于掺杂的晶体学考察研究，利用高分加特沃尔德软件(high score plusRietveld software)进行了特沃尔德(Rietveld)分析，相关结果示于表3中。为了特沃尔德(Rietveld)分析，对XRD测量范围用10°～130°下测量的结果进行拟合(fitting)，由于计算出GOF(拟合优度)值在1.7以内，因此可以认为本模拟结果是可靠的。
【表3】
Figure BDA0002651044010000191
如表3所示，在B掺杂前后，a轴和c轴几乎没有变化。另一方面，在相同煅烧温度下进一步掺杂B时，晶体尺寸(crystalline size)为98.0nm，增加了约10nm。由此可知，硼(boron)在增加晶体尺寸方面是有效的。
通过I(003)和I(104)的峰面积(peak area)比I(003)/I(104)测量了Li+和Ni2+的阳离子混合(cation mixing)程度，而且通过I(006)+I(102)/I(101)的峰面积(peak area)比来求出可知六方有序(hexagonal ordering)程度的R因子值。
B掺杂前的样品显示出I(003)/I(104)＝1.10，而进一步掺杂B的样品稍微增加显示出I(003)/I(104)＝1.22。相反地，R因子值从掺杂前的0.543减小到掺杂后的0.514。
从结果可知，B掺杂后阳离子混合(cation mixing)也减少，六方结构生长得也很好。
图7中示出B掺杂前后的充放电曲线，B掺杂前充电容量为236.3mAh/g，放电容量为211.7mAh/g，效率为89.6％，而B掺杂后充电容量为235.4mAh/g，放电容量为213.5mAh/g，效率为90.7％。由此可知，当掺杂B时，初期放电容量方面稍微有利，但是在充放电曲线(profile)上没有很大差异。
图8是示出B掺杂前后的按照充放电率(C-rate)的输出特性的曲线图，在B掺杂前2C下显示为86.7％，在B掺杂后2C下显示为86.9％，由此可知掺杂B时输出特性方面没有很大差异。
然而，当45℃的高温下进行循环时，在测量仅充电4.25V后施加放电电流60秒后的电压的高温DCIR测量结果中呈现出明显的B掺杂效果。
图9是硼掺杂前后的高温DCIR增加率(45℃，SOC 100％)分析结果。
从图9可知，对于没有掺杂B的样品(sample)，在进行30次循环后，相对于初期显示出84.6％的电阻增加率，但是在掺杂B的情况下，电阻增加率为66.7％，显示出约21％的电阻增加率改善效果。
这在实际二次电池设计和制造中有很大效果，基于充放电循环的较高的DCIR增加速率降低电池的设计裕度，而掺杂B时会带来了非常好的电阻增加率，从而具有可设计各种中型和大型二次电池的效果。
【表4】
Figure BDA0002651044010000211
*硼(boron)掺杂量增加时的颗粒强度和纽扣电池性能比较(Zr、Al相同)
表4是掺杂Zr+Al以及增加硼(boron)掺杂量并示出颗粒强度、初期放电容量、高温充放电寿命和DCIR增加率的结果，当B达到0.005mol时，颗粒强度、初期容量、充放电容量保持率和高温DCIR值最佳。
特别是，对于颗粒强度，随着B掺杂量增加，斜率线性增加，但是在0.01mol之后，即使浓度增加，颗粒强度也不会增加，因此在颗粒强度方面0.005mol是最大值。此外，在0.01mol的情况下，虽然颗粒强度稍微增加，但是初期容量、循环容量保持率和高温DCIR增加率反而变差，由此可以确认B的掺杂最佳值为0.003mol～0.005mol。
【表5】
Figure BDA0002651044010000212
Figure BDA0002651044010000221
所述表5是基于Al掺杂量的纽扣电池性能比较结果(Zr为0.036mol，B为0.005mol，两者相同)。
以正极材料为准，当掺杂0.0001mol的Al时，由于含有0.005mol的B的效果，颗粒强度显示为178.8MPa，初期放电容量也显示出214.1mAh/g的较高值，但是30次充放电容量保持率和高温DCIR增加率分别为92.1％和92.3％，显示出较差的结果。
与此同时，如果大大增加Al掺杂量，则由于B效果，颗粒强度不会有很大变化，而且由于Al掺杂效果，充放电容量保持率和高温DCIR增加率也显示出良好的结果，但是初期放电容量因无法参与容量表征的Al效果而大大降低。
从上述结果可知，可以获得Al效果的掺杂范围是0.0002mol至0.01mol。
【表6】
Figure BDA0002651044010000222
上表6是基于Zr掺杂量的纽扣电池性能比较结果(Al为0.0005mol，B为0.005mol，两者相同)。
以正极材料为准，当掺杂0.001mol的Zr时，由于含有0.005mol的B的效果，颗粒强度显示为180.3MPa，初期放电容量也显示出215.2mAh/g的较高值，但是30次充放电容量保持率和高温DCIR增加率分别为92.3％和98.2％，显示出较差的结果。
与此同时，如果将Zr掺杂量增加到0.007mol，则充放电容量保持率和高温DCIR增加率会显示较为良好的结果，但是颗粒强度会降低到175.2MPa，特别是初期容量大幅降低至205.5mAh/g。
从上述结果可知，可以获得Zr效果的掺杂范围是0.0015mol至0.005mol。
本发明能够以各种不同方式实施，并不限于上述的实施方案和/或实施例。本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，本发明能够以其他具体方式实施。因此，上述的实施方案和/或实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (21)

1.一种锂二次电池正极活性材料，其为含有镍、钴和锰的层状锂金属化合物，并掺杂有铝、锆和硼。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述锂金属化合物由下述化学式1表示，
[化学式1]
LiaNixCoyMnz(M)1-(x+y+z)Ob
在所述化学式1中，0.8≤a≤1.3，1.8≤b≤2.2，0.8≤x≤0.92，0＜y≤0.15，0＜z≤0.1，0＜x+y+z＜1，掺杂元素M包含Al、Zr和B。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料包含内核部和所述内核部表面的外壳部，
所述内核部和外壳部由包含所述化学式1中Ni、Co、Mn和M元素的组分组成。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
相对于整个正极活性材料直径的100％，所述内核部为70％至80％。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述内核部中镍的含量高于所述外壳部中镍的含量。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述内核部中镍的含量分布是均匀的。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述外壳部中镍的含量分布具有越靠近活性材料表面越减少的浓度梯度。
8.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
相对于包含Ni、Co、Mn和M的所有金属1摩尔，所述掺杂元素M中Al的掺杂比为0.0002至0.01摩尔。
9.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
相对于包含Ni、Co、Mn和M的所有金属1摩尔，所述掺杂元素M中Zr的掺杂比为0.0015至0.005摩尔。
10.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
相对于包含Ni、Co、Mn和M的所有金属1摩尔，所述掺杂元素M中B的掺杂比为0.001至0.01摩尔。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料的晶体尺寸大于等于90nm。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料的I(003)/I(104)值大于等于1.2。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料的R因子小于等于0.52。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料还包含位于外壳部表面上的涂层。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述涂层包含硼、硼氧化物、锂硼氧化物或它们的组合。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料是混合有大粒径颗粒和小粒径颗粒的双峰形式。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述大粒径颗粒的D50为13至17μm。
18.根据权利要求16所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述小粒径颗粒的D50为4至7μm。
19.一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：
准备包含镍、钴和锰的前体颗粒；
将所述前体颗粒、锂原料物质和掺杂原料物质混合后进行煅烧以获得锂金属氧化物的步骤；
将涂层原料物质与所述锂金属氧化物混合后进行煅烧以形成涂层的步骤，
所述掺杂原料物质包含Al原料物质、Zr原料物质和B原料物质。
20.根据权利要求19所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
在将所述前体颗粒、锂原料物质和掺杂原料物质混合后进行煅烧以获得锂金属氧化物的步骤中，
所述煅烧条件是通入氧气并在一次温度和二次温度下连续进行煅烧，
所述一次温度为450至550℃，所述二次温度为700至750℃。
21.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；以及
电解质，其位于所述正极和负极之间，
所述正极包含根据权利要求1所述的正极活性材料。
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