JP2014056683A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で、軽負荷および重負荷での充放電サイクル特性、並びに耐漏液性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】 特定の組成を有し、平均粒子径ａが４〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、特定の組成を有し、平均粒子径ｂが４〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｂ）とを、正極活物質として使用しており、平均粒子径ａと平均粒子径ｂとの比ｂ／ａが０．４〜２．５であり、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高容量で、軽負荷および重負荷での充放電サイクル特性、並びに耐漏液性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、これらの電源として用いられる二次電池やキャパシタの更なる高性能化や高安定性が求められている。特に、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い電池として注目されており、前記機器類の好適な電源として種々の改良が進められている。

現行の非水電解液二次電池の正極活物質には、製造や取り扱いが容易である点で、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）が多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は希少元素であるＣｏ（コバルト）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、Ｃｏ自体の価格も高く、価格変動も大きいことから、安価で供給が安定している正極材料の開発が望まれている。

こうした事情を受けて、ＬｉＣｏＯ_２よりも容量の大きなＮｉ（ニッケル）を含有するリチウム含有複合酸化物を、非水電解液二次電池の正極材料に利用することが検討されており、例えば、特許文献１には、Ｎｉを含み、微細な平均一次粒子径を有する複数種のリチウム含有複合酸化物を併用したリチウム二次電池が提案されている。特許文献１では、前記のリチウム二次電池は、高容量、高出力および高安全性を同時に達成でき、ハイブリッド自動車用途に適しているとしている。

特開２０１０−８６６９３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電池においても、例えば、軽負荷や重負荷で充放電を繰り返した際に、一定の容量を維持する特性に関しては、改善の余地がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、軽負荷および重負荷での充放電サイクル特性に優れ、更には耐漏液性も良好な非水電解液二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を有する正極と、負極と、非水電解液とを少なくとも備えており、前記正極合剤層は、下記一般式（１）
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄＯ_２ （１）
〔前記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、かつＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、ＢａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０．３≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．３５、０．００３≦ｄ≦０．０５である〕で表され、平均粒子径ａ（μｍ）が４〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、下記一般式（２）
ＬｉＮｉ_ｏＣｏ_ｐＭ^２ _ｑＯ_２ （２）
〔前記一般式（２）中、Ｍ^２は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素であって、かつＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、ＢａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０．７５≦ｏ≦０．９、０．０８≦ｐ≦０．１５、０．０３≦ｑ≦０．１５である〕で表され、平均粒子径ｂ（μｍ）が４〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを、正極活物質として使用しており、前記層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の平均粒子径ａと前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径ｂとの比ｂ／ａが０．４〜２．５であり、前記層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、前記層上リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とするものである。

本発明によれば、高容量で、軽負荷および重負荷での充放電サイクル特性、並びに耐漏液性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。

前記一般式（１）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）は、例えばＬｉＣｏＯ_２に比べて容量が大きく、これを使用することで非水電解液二次電池の高容量化を図ることが可能となる。しかし、その一方で、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）のみを正極活物質として構成した非水電解液二次電池では、重負荷での充放電を繰り返した際に、急激な容量低下が生じやすい。

本発明の非水電解液二次電池では、前記一般式（２）で表され、特定の平均粒子径を有する層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を、特定の平均粒子径を有する層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と併用し、これらの平均粒子径の関係と使用比率とを特定することで、高容量化を図りつつ、軽負荷および重負荷での充放電サイクル特性の向上と、高い耐漏液性の維持とを可能としている。

本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を、例えば、集電体の片面または両面に有する構造のものである。

本発明に係る正極の正極活物質として使用される前記一般式（１）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。

層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量を表すａは、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の容量向上を図る観点から、０．３以上であり、０．４以上であることが好ましい。ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）中のＮｉの量が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎ、元素Ｍ^１の量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量を表すａは、０．６以下であり、０．５以下であることが好ましい。

Ｃｏは、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の容量向上に寄与すると共に、正極合剤層における層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の充填密度向上に寄与する。また、Ｃｏは、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高める作用も有している。よって、Ｃｏによる前記の作用を良好に発揮させる観点から、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｃｏの量を表すｂは、０．１以上であり、０．１５以上であることがより好ましい。

ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）中のＣｏの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これら他の元素による作用が十分に発揮されない虞がある。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｃｏの量を表すｂは、０．３５以下であり、０．３以下であることが好ましい。

層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）において、Ｍｎは、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の熱安定性を高める作用を有している。よって、Ｍｎによる前記の作用を良好に発揮させる観点から、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｍｎの量を表すｃは、０．２以上であり、０．２５以上であることが好ましい。

ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）中のＭｎの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これら他の元素による作用が十分に発揮されない虞がある。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｍｎの量を表すｃは、０．３５以下であり、０．３以下であることが好ましい。

層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、ＢａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１を含有している。これらの元素Ｍ^１の作用によって、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の安定性を高めることができる。

例えば、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）において、結晶格子中にＭｇを存在させると、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）は、元素Ｍ^１としてＭｇを含んでいることが好ましい。

元素Ｍ^１による前記のような効果を良好に確保する観点から、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、元素Ｍ^１の量を表すｄは、０．００３以上であり、０．０１以上であることが好ましい。ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）中の元素Ｍ^１の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ない虞がある。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、元素Ｍ^１の量を表すｄは、０．０５以下であり、０．０３以下であることが好ましい。

元素Ｍ^１は、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

本発明に係る正極の正極活物質には、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と共に、前記一般式（２）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を使用する。これにより、非水電解液二次電池の高容量化を図りつつ、重負荷での充放電サイクル特性を高めることができる。

また、電池は短絡すると、大電流が流れるのでジュール熱により発熱し、電池温度が上昇する。層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）はＮｉ含有量が高く、反応性が高いために、電池が短絡した際の発熱量がより大きくなるために、電池内のガスが熱膨張して、例えばベントが開裂し、電池内部の非水電解液が漏出する。しかし、本発明の非水電解液二次電池では、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）と共に層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を使用することで、短絡時の急激な熱上昇を抑制し得るため、良好な耐漏液性を確保することができる。

層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）において、ＮｉおよびＣｏは、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）に係るＮｉおよびＣｏと、それぞれ同じ作用を有している。

層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、Ｎｉの量を表すｏは、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の容量向上を図り、また、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）との併用によって非水電解液二次電池の重負荷での充放電サイクル特性向上を図る観点から、０．７５以上であり、０．７８以上であることが好ましい。ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）中のＮｉの量が多すぎると、Ｃｏや元素Ｍ^２の量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、Ｎｉの量を表すｏは、０．９以下であり、０．８８以下であることが好ましい。

また、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、Ｃｏの量を表すｐは、その作用を良好に発揮させる観点から、０．０８以上であり、０．１以上であることがより好ましい。ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）中のＣｏの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これら他の元素による作用が十分に発揮されない虞がある。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、Ｃｏの量を表すｐは、０．１５以下であり、０．１３以下であることが好ましい。

層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ、Ｏ、ＮｉおよびＣｏ以外に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、ＢａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２を含有している。これらの元素Ｍ^２の作用によって、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の安定性を高めることができる。層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）は、前記の元素Ｍ^２の中でも、ＭｎまたはＡｌを含んでいることが好ましく、Ａｌを含んでいることがより好ましい。

例えば、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）が元素Ｍ^２としてＭｎを含有する場合、このＭｎは、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の熱安定性向上に寄与するため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。

また、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）において、結晶格子中にＡｌを存在させると、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。

元素Ｍ^２による前記のような効果を良好に確保する観点から、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、元素Ｍ^２の量を表すｑは、０．０３以上であり、０．０５以上であることが好ましい。ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）中の元素Ｍ^２の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ない虞がある。よって、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、元素Ｍ^２の量を表すｑは、０．１５以下であり、０．１以下であることが好ましい。

元素Ｍ^２は、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

本発明に係る正極で使用する層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）は、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の平均粒子径ａを、０．４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であって、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下とし、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径ｂを、０．４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であって、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下とし、前記平均粒子径ａと前記平均粒子径ｂとの比ｂ／ａを、０．４以上、好ましくは１．０以上であって、２．５以下、好ましくは２．０以下とする。

前記のような平均粒子径を有する層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、前記のような平均粒子径を有する層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを、これらの平均粒子径が前記の関係となるように使用することで、非水電解液二次電池の軽負荷での充放電サイクル特性を高めることができる。また、よりＮｉ含有量が大きく、反応性が高い層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径を前記のようにし、粒子径を極力小さくすることで、重負荷での充放電に対応させ、かつ粒子径を極力大きくすることで、過度な反応性を抑制し安全性を高めることができる。

本明細書でいう層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の平均粒子径ａおよび層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径ｂは、これらの粒子（２次粒子）について、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ_５０）メディアン径である。

層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素Ｍ^１や元素Ｍ^２を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。

なお、より高い純度で層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を合成するには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび元素Ｍ^１のうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。また、より高い純度で層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を合成するには、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ^２のうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

本発明に係る正極の正極合剤層において、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の含有量は、１０質量％以上であり、１５質量％以上であることが好ましい。このような比率となるように層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを併用することで、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の使用による非水電解液二次電池の重負荷での充放電サイクル特性を高める効果を良好に確保することができる。

ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の使用比率が高くなると、例えば、非水電解液二次電池の耐漏液性が低下する虞がある。よって、本発明に係る正極の正極合剤層において、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の含有量は、５０質量％以下であり、４０質量％以下であることが好ましい。

正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物〔ただし、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）以外のもの〕；などを、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）と共に使用することもできる。

正極活物質に、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）と共に、前記例示のもののような他の正極活物質を使用する場合には、正極活物質全量中における前記他の正極活物質の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましい。本発明に係る正極活物質には、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）および層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）のみを使用することが特に好ましい。

本発明に係る正極に使用する導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

導電助剤は、その平均一次粒子径が、４０ｎｍ以上であることが好ましく、４５ｎｍ以上であることがより好ましい。このようなサイズの導電助剤であれば、表面積が比較的大きいため、正極合剤層内において、これらを結着するための結着剤の量を可及的に低減できることから、非水電解液二次電池の電池特性をより高めることが可能となる。また、導電助剤の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。

本明細書でいう導電助剤の平均一次粒子径は、導電助剤の一次粒子について、前記の正極活物質と同じ方法で測定される体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ_５０）メディアン径である。

本発明に係る正極で使用する結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、非水電解液二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。

また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、結着剤の量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明の非水電解液二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質や結着剤、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

前記の負極活物質の中でも、特に非水電解液二次電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」という）を用いることが好ましい。また、このような高容量の負極活物質を使用することで、負極合剤層を薄くしつつ、電池の容量を大きくすることができるため、高容量化を図りつつ、重負荷充放電サイクル特性を高めるに当たって有利となる。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解液二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘを使用する場合、後述するように黒鉛も負極活物質として併用することが好ましいが、この黒鉛を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

負極活物質にＳｉＯ_ｘ（好ましくはＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体）を使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましい。ＳｉＯ_ｘは、非水電解液二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯ_ｘの含有量の高い負極合剤層を有する負極を用いた非水電解液二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛は、非水電解液二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯ_ｘに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯ_ｘと黒鉛とを併用することで、ＳｉＯ_ｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができることから、より高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池とすることが可能となる。

前記のＳｉＯ_ｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

負極活物質にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と、黒鉛とを併用する場合、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

また、負極の結着剤および導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、非水電解液二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、結着剤を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

本発明の非水電解液二次電池に係る非水電解液には、通常、非水系溶媒中にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。

非水電解液に係る溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)
、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、非水電解液二次電池に使用する非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を更に向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびその誘導体、ハロゲン置換された環状カーボネート〔４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）など〕などの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解液にポリマーなどからなるゲル化剤を添加してゲル状（ゲル状電解質）として使用してもよい。

本発明の非水電解液二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などの非水電解液二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

また、前記のようなポリオレフィン製の微多孔膜の片面または両面に、シリカ、アルミナ、ベーマイトなどの耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。

本発明の非水電解液二次電池において、前記の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体、または前記のセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回して形成した巻回電極体として使用される。

本発明の非水電解液二次電池は、例えば、積層電極体や巻回電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量であり、軽負荷および重負荷での充放電サイクル特性が優れていることから、こうした特性が特に要求される用途をはじめとして、従来から知られている非水電解液二次電池が採用されている各種用途に好ましく適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０．０３Ｏ_２（平均粒子径ａ：１５μｍ）と、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）であるＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒子径ｂ：１３μｍ）とを、９０：１０の質量比で混合した正極活物質：９５．２質量部と、導電助剤であるカーボンブラック（平均一次粒子径４８ｎｍ）：３．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：１．１質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．２質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。

前記正極合剤含有スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、更にプレス処理を行って、集電体の両面に正極合剤層を有し、厚みが１２５μｍの正極を作製した。この正極を、幅５５ｍｍおよび長さ７４５ｍｍになるように切断し、アルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のリード体を溶接した。

＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒子径ｄ_５０が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、ＳｉＯ／炭素材料複合体という。）と、平均粒子径ｄ_５０が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が４質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部と、結着剤であるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有スラリーを調製した。

前記負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して乾燥し、更に、プレス処理を行って、集電体の両面に負極合剤層を有し、厚みが１１０μｍの負極を作製した。この負極を、幅５７．５ｍｍおよび長さ７８２ｍｍになるように切断し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ^３のポリエチレン製微多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。

前記の電極体を直径１８．３ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池ケース（外装缶）に入れ、非水電解液〔エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比＝１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を３．０質量％となる量で、シクロヘキシルベンゼン（ＣＢ）２．０質量％となる量で、それぞれ添加した溶液〕を注入した。非水電解液の注入後に電池ケースの封止を行って、図１に示す構造の非水電解液二次電池を作製した。

ここで、図１に示す電池について説明すると、図１に示す非水電解液二次電池では、正極１と負極２とがセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、巻回電極体として非水電解液４と共に電池ケース０５内に収容されている。なお、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。

電池ケース５はステンレス鋼製で、その底部には前記巻回電極体の挿入に先立って、ＰＰからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ前記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、前記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、前記突出部９ａの下面が、前記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ＰＰ製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はＰＰ製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、巻回電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

この非水電解液二次電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。

そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。

実施例２
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を表１に示すように変更し、厚みを１２３μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１１μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例３
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を表１に示すように変更し、厚みを１２２μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１２μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例４
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を表１に示すように変更し、厚みを１２１μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１３μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例５
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表１に示す組成および表３に示す平均粒子径を有するものに変更し、更に層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を、表１に示すように変更し、厚みを１２２μｍと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１２μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例６
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表１に示す組成および表３に示す平均粒子径を有するものに変更し、更に層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を、表１に示すように変更し、厚みを１２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１３μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例７、８
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を表１に示す組成および表３に示す平均粒子径を有するものに変更し、更に層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を表１に示すように変更し、厚みを１２２μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１３μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例９
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０．０３Ｏ_２（平均粒子径ａ：６μｍ）と、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）であるＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒子径ｂ：６μｍ）とを、６０：４０の質量比で混合した正極活物質：９４．３質量部と、導電助剤であるカーボンブラック（平均一次粒子径４８ｎｍ）：３．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：２質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．２質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。

前記の正極合剤含有スラリーを用い、厚みを１２３μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１１μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例１０、１１
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を、表１に示すように変更し、厚みを１０９μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極活物質中のＳｉＯ／炭素材料複合体の量を表３に示すように変更し、厚みを１２１μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例１１
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を、表１に示すように変更し、厚みを１１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極活物質中のＳｉＯ／炭素材料複合体の量を表３に示すように変更し、厚みを１１８μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例１２
実施例１で用いたものと同じ層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、実施例１で用いたものと同じ層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを、６０：４０の質量比で混合した正極活物質：９３．１質量部と、導電助剤であるカーボンブラック（平均一次粒子径４８ｎｍ）：５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：１．６質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．３質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一に混合して正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用い、厚みを１３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極活物質中のＳｉＯ／炭素材料複合体の量を表３に示すように変更し、厚みを１０５μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

そして、前記の正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例１３
実施例１で用いたものと同じ層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、実施例１で用いたものと同じ層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを、６０：４０の質量比で混合した正極活物質：９１．６質量部と、導電助剤であるカーボンブラック（平均一次粒子径４８ｎｍ）：６質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：２質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．４質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一に混合して正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用い、厚みを１４１μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極活物質中のＳｉＯ／炭素材料複合体の量を表３に示すように変更し、厚みを９４μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

そして、前記の正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例１４
実施例１で用いたものと同じ層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、実施例１で用いたものと同じ層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを、６０：４０の質量比で混合した正極活物質：９４．１質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック（平均一次粒子径３５ｎｍ）：３．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：２質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．４質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一に混合して正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用い、厚みを１２１μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１３μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例１
層状リチウム・ニッケル・コバルトマンガン複合酸化物（Ａ）のみを正極活物質に用い、厚みを１２５μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１０９μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例２
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との比率を表２に示すように変更し、厚みを１１８μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１５μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例３
ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１５Ｏ_２（平均粒子径：８μｍ）と、実施例１で用いたものと同じ層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを、６０：４０の質量比で混合した混合物を正極活物質に用い、厚みを１１７μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１１７μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例４
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０．０３Ｏ_２（平均粒子径ａ：１５μｍ）と、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）であるＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒子径ｂ：２μｍ）とを、６０：４０の質量比で混合した正極活物質：９４．３質量部と、導電助剤であるカーボンブラック（平均一次粒子径４８ｎｍ）：３．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：２質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．２質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。

前記の正極合剤含有スラリーを用い、厚みを１２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１０９μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例５
層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０．０３Ｏ_２（平均粒子径ａ：２μｍ）と、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）であるＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒子径ｂ：１３μｍ）とを、６０：４０の質量比で混合した正極活物質：９３．９質量部と、導電助剤であるカーボンブラック（平均一次粒子径４８ｎｍ）：３．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：２．４質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．２質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。

前記の正極合剤含有スラリーを用い、厚みを１２８μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、厚みを１０６μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例および比較例の各非水電解液二次電池について、以下の各評価を行った。

＜放電容量＞
実施例および比較例の各電池について、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．２Ｖに達するまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行い、その後０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行って、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。なお、各電池の電池容量は、比較例１の電池の容量を１００とした場合の相対値で評価した。

＜軽負荷充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、常温で、２Ａの電流値で４．２Ｖに達するまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）と、その後２Ａの定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の軽負荷充放電サイクル特性が優れていることを意味している。

＜重負荷充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、定電流充電時の充電電流値および定電流放電時の電流値を２０Ａに変更した以外は、軽負荷充放電サイクル特性を測定したときと同じ条件で充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の重負荷充放電サイクル特性が優れていることを意味している。

＜耐漏液性＞
実施例および比較例の各電池について、放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、続いて外部短絡抵抗９．８ｍΩによって短絡試験を行った。その後、各電池における電池ケースの封止部分からの漏液の有無を目視で確認した。短絡試験は、各実施例、比較例とも５個の電池について実施し、５個全てについて漏液が認められなかった場合を「漏液なし」とし、１個でも漏液が認められた場合を「漏液あり」と評価した。

＜過充電試験＞
実施例および比較例の各電池について、１．５Ａの定電流で１５Ｖになるまで充電し、防爆弁の作動の有無を調べた。

各非水電解液二次電池に用いた層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）並びに層状リチウムリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の組成および比率を表１、２に示す。また、各非水電解液二次電池に用いた層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）および層状リチウムリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径、これらの比ｂ／ａ、正極に用いた導電助剤の平均一次粒子径、並びに負極活物質中のＳｉＯ／炭素材料複合体の含有量を表３に示す。更に、各非水電解液二次電池の評価結果を表４に示す。

表１および表２では、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）を「正極活物質（Ａ）」と記載し、層状リチウムリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を「正極活物質（Ｂ）」と記載している。また、表１および表２において、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）の「比率」は、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と層状リチウムリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計１００質量％中の比率を意味している。なお、比較例３で使用している「ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１５Ｏ_２」は層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）には該当しないが、表２では、便宜上「正極活物質（Ａ）」の欄にこれを記載し、表３では、この平均粒子径を「平均粒子径ａ」として記載している。

また、表４の「充放電サイクル特性 容量維持率」の欄の「２Ａ」は、軽負荷充放電サイクル特性評価で採用した電流値（２Ａ）を、「２０Ａ」は、重負荷充放電サイクル特性評価で採用した電流値（２０Ａ）を、それぞれ意味している。更に、表４における「過充電試験」の欄では、過充電試験時に、防爆弁が作動した場合を「○」で示し、作動しなかった場合を「×」で示している。

表１〜表４に示す通り、適正な平均粒子径を有する層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、適正な平均粒子径を有する層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを、これらの平均粒子径の関係が適正となるように、かつこれらの比率が適正となるように使用した実施例１〜１４の非水電解液二次電池は、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）のみを正極活物質として使用した比較例１の電池と同等以上か、または僅かに劣っている程度の放電容量を有しており、高容量でありつつ、軽負荷および重負荷での充放電サイクル特性が優れている。また、実施例１〜１４の非水電解液二次電池は、外部短絡が生じても漏液が認められず、耐漏液性も良好である。

更に、比較例１の電池では、過充電試験時に防爆弁が作動しなかったが、実施例１〜１４の非水電解液二次電池では、防爆弁が良好に作動しており、より優れた安全性を有していることも分かる。これは、実施例１〜１４の電池では、正極活物質に、より反応性の高い層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を使用しており、これらが過充電の高電圧下で、正極合成時の不純物として残った水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリ成分の分解や、非水電解液の酸化分解によるガス発生を促して、防爆弁の作動性を高めたためと推測される。

一方、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の使用比率が高い比較例２の電池、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）に代えてＮｉ含有量の高いリチウム含有複合酸化物を使用した比較例３の電池、および平均粒子径ｂが小さすぎる層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を使用した比較例４の電池は、外部短絡によって漏液が生じている。これらの電池では、いずれも正極活物質の反応性が高すぎたことから、外部短絡によって電池が急激に発熱し、電池内のガスが熱膨張して電池の内圧が上昇したために、漏液が生じたものと推測される。

また、比較例４および比較例５の電池は、層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の平均粒子径ａと層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径ｂとの比ｂ／ａが不適であり、これに起因して、軽負荷での充放電サイクル特性が劣っている。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
７ 封口板
７ａ 封口板の薄肉部
８ 端子板
８ａ 端子板のガス排出口
９ 防爆弁
９ａ 防爆弁の突出部
９ｂ 防爆弁の薄肉部

Claims (5)

1. 正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を有する正極と、負極と、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極合剤層は、下記一般式（１）
   ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄＯ_２ （１）
   〔前記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であって、かつＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、ＢａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０．３≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．３５、０．００３≦ｄ≦０．０５である〕で表され、平均粒子径ａ（μｍ）が４〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と、下記一般式（２）
   ＬｉＮｉ_ｏＣｏ_ｐＭ^２ _ｑＯ_２ （２）
   〔前記一般式（２）中、Ｍ^２は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素であって、かつＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、ＢａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０．７５≦ｏ≦０．９、０．０８≦ｐ≦０．１５、０．０３≦ｑ≦０．１５である〕で表され、平均粒子径ｂ（μｍ）が４〜２０μｍである層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを、正極活物質として使用しており、
   前記層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）の平均粒子径ａと前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径ｂとの比ｂ／ａが０．４〜２．５であり、
   前記層状リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）と前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）の含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と、黒鉛とを負極活物質として含有する負極合剤層を有している請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、元素Ｍ^２が、ＭｎまたはＡｌを含んでいる請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、元素Ｍ^２が、Ａｌを含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 正極合剤層の含有する導電助剤は、平均一次粒子径が４０ｎｍ以上の炭素材料である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。

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