CN105280880A - 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统 Download PDF

Info

Publication number
CN105280880A
CN105280880A CN201510378359.7A CN201510378359A CN105280880A CN 105280880 A CN105280880 A CN 105280880A CN 201510378359 A CN201510378359 A CN 201510378359A CN 105280880 A CN105280880 A CN 105280880A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
metal oxide
lithium metal
battery
mixture layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510378359.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105280880B (zh
Inventor
桥本裕志
大桃义智
青木润珠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Ltd filed Critical Hitachi Maxell Ltd
Publication of CN105280880A publication Critical patent/CN105280880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105280880B publication Critical patent/CN105280880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统。本发明的非水电解质二次电池具有本发明的非水电解质二次电池用正极、负极、隔膜以及非水电解质，即使提高充电时的上限电压，也可以发挥优异的充放电循环特性。本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具有含有正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的正极合剂层，作为正极活性物质含有含锂金属氧化物(A)，所述含锂金属氧化物(A)含有特定量的Ni、Co、选自Al、Ti等的元素Ml等，且含有50质量％以上的一次粒径为0.5μm以上的粒子，相对于正极活性物质的总量100质量，含锂金属氧化物(A)的含量为5～80质量％。

Description

非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统
技术领域
本发明涉及具有优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池、用于构成上述非水电解质二次电池的正极以及具有上述非水电解质二次电池的系统。
背景技术
由于锂离子二次电池等非水电解质二次电池为高电压、高能量密度，因此作为携带设备等的驱动电源等的需求逐渐增大。目前，作为该非水电解质二次电池的正极活性物质，主要使用容量大且可逆性也良好的钴酸锂。
目前，对于非水电解质二次电池，随着应用它的设备的改良而要求更高的容量。但是，使用钴酸锂的电池，其电池容量已几乎接近极限。
由此，为了实现非水电解质二次电池的进一步高容量化，也探讨使用如LiNiO2那样容量更大的正极活性物质，但由于例如LiNiO2的结晶结构的可逆性低，因此也有使用它的电池的充放电循环特性低这样的问题。
另一方面，专利文献1中，提出了如下技术：通过使用将Ni、Mn以及Mg作为必须元素，进一步含有选自由Nb、Mo、Ga、W以及V组成的组中的至少一种元素，并且Ni、Mn以及Mg的平均价数为特定值的含锂复合氧化物作为正极活性物质，能够提供容量高且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池等电化学元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-82150号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另外，近年来，针对非水电解质二次电池的高容量化的要求，探讨了通过与以往相比更加提高充电时的上限电压来应对的方案。但是，另一方面，存在如果提高非水电解质二次电池的充电电压，则正极活性物质劣化，从而引起非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低这样的问题。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供即使提高充电时的上限电压，也可以发挥优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池、用于构成上述非水电解质二次电池的正极以及具有上述非水电解质二次电池的系统。
用于解决问题的方法
达成上述目的的本发明的非水电解质二次电池用正极是用于具有正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水电解质二次电池的正极，其特征在于，具有含有正极活性物质、导电助剂及粘合剂的正极合剂层，上述正极合剂层含有含锂金属氧化物(A)作为上述正极活性物质，所述含锂金属氧化物(A)由下述通式(1)所表示且含有50质量％以上的一次粒径为0.5μm以上的粒子，相对于上述正极合剂层所含有的正极活性物质的总量100质量％，上述含锂金属氧化物(A)的含量为5～80质量％。
LiaNil-b-c-dCobMncM1 dMgeO2(1)
上述通式(1)中，M1是Li、Ni、Co以及Mn以外的金属元素，是选自由A1、Ti、Sr、Zr、Nb、Ag以及Ba组成的组中的至少一种元素，0.9≦a≦1.10、0.1≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.1≦b+c≦0.25、0.003≦d≦0.06以及0≦e≦0.003。
此外，本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、隔膜以及非水电解质，其特征在于，上述正极是本发明的非水电解质二次电池用正极。
进而，本发明的非水电解质二次电池的系统的特征在于，具备本发明的非水电解质二次电池和充电装置，对上述非水电解质二次电池进行以4.3V以上的电压为上限的充电。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使提高充电时的上限电压也可以发挥优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池、用于构成上述非水电解质二次电池的正极以及具有上述非水电解质二次电池的系统。
附图说明
图1是示意性地表示本发明非水电解质二次电池的一个例子的部分纵向截面图。
图2是图1的立体图。
符号说明
1正极2负极3隔膜
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极(以下，简称为“正极”)具有含有正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的正极合剂层，并具有例如上述正极合剂层形成于集电体的单面或两面的结构。
本发明的正极使用含锂金属氧化物(A)作为正极活性物质，所述含锂金属氧化物(A)由上述通式(1)表示且具有特定的粒度。由此，利用本发明的正极，能够构成即使提高充电时的上限电压也可以发挥优异的充放电循环特性(尤其在高温(40～60℃左右)下)的充放电循环特性)的非水电解质二次电池。
关于含锂金属氧化物(A)，相对于Ni、Co、Mn以及元素Ml的总元素量1，Co的比例b以及M的比例c分别为0.1≦b≦0.2、0≦c≦0.2，且0.1≦b+c≦0.25，在其晶格中存在有Co、或存在有Co和Mn。因此，Li的脱离以及插入引起含锂金属氧化物(A)的相变时，通过Co、Mn的作用来缓和因结构变化所导致的不可逆反应，从而提高由空间群R3-m表示的含锂金属氧化物(A)的层状结晶结构的可逆性。
此外，含锂金属氧化物(A)中，Co是有助于提高在高温下的充放电循环特性的成分，尤其在上限电压为4.3V以上的充电时。在上述通式(1)中，从良好地确保上述各效果的观点出发，Co的量b为0.1以上，优选为0.12以上。但如果含锂金属氧化物(A)中的Co量过多，则其他元素的量变少，无法良好地确保由其他元素产生的效果，因此上述通式(1)中的Co的量b为0.2以下。
进而，含锂金属氧化物(A)可以不含Mn，但在含有Mn的情况下，从良好地确保上述的效果的观点出发，优选上述通式(1)中的Mn的量c为0.005以上。但如果含锂金属氧化物(A)中的Mn量过多，则其他元素的量变少，无法良好地确保由其他元素产生的效果，因此上述通式(1)中的Mn的量b为0.2以下，优选为0.15以下。
此外，含锂金属氧化物(A)含有选自由Al、Ti、Sr、Zr、Nb、Ag以及Ba组成的组中的至少一种元素作为元素M1，通过含有这些元素，也能够提高其稳定性，得到可构成充放电循环特性高及安全性高的电池的正极。从良好地确保由元素M1产生的这种效果的观点出发，上述通式(1)中的元素M1的量d为0.003以上、优选为0.01以上。但，如果含锂金属氧化物(A)中的元素M1的量过多，则其他元素的量变少，无法良好地确保由其他元素产生的效果，因此上述通式(1)中的元素M1的量d为0.06以下，优选为0.04以下。
进而，含锂金属氧化物(A)含有Ni。在含锂金属氧化物(A)的晶格中存在有Ni的情况下，容易通过电池的充放电而进行Li的脱离以及插入，能够提高含锂金属氧化物(A)的容量。
表示含锂金属氧化物(A)的上述通式(1)中，Ni量可以利用Co量b、Mn量c以及元素M1量d而表示为“1-b-c-d”，具体而言，该Ni量“1-b-c-d”优选为0.69以上，并且优选为0.897以下。
此外，含锂金属氧化物(A)可以含有Mg，但由于与其他金属元素相比，Mg的引起含锂金属氧化物(A)的容量减少的作用更强，因此优选限制其量。具体而言，在表示含锂金属氧化物(A)的上述通式(1)中，Mg量e为0.003以下，优选为0.002以下。此外，由于含锂金属氧化物(A)可以不含Mg，因此上述通式(1)中的Mg量e的下限值为0。
关于含锂金属氧化物(A)，特别在其接近于化学计量比的组成时，可以提高真密度和可逆性，成为容量更高的材料。因此，在表示含锂金属氧化物(A)的上述通式(1)中，Li量a为0.9以上1.10以下，由此可以提高含锂金属氧化物(A)的真密度和可逆性。
在含锂金属氧化物(A)的总量100质量％中，含有一次粒径为0.5μm以上的粒子50质量％以上，优选为70质量％以上，特别优选为100质量％。通过使用如上所述以上述量含有一次粒径比较大的粒子的含锂金属氧化物(A)，能够提高电池的在高温下的充放电循环特性。予以说明的是，供于制造本发明的正极的含锂金属氧化物(A)，只要含有上述特定量的一次粒子径为0.5μm以上的粒子，则可以是一次粒子的状态，也可以是一次粒子凝集而成的二次粒子的状态，还可以是一次粒子与二次粒子混在的状态。
但是，如果含锂金属氧化物(A)的一次粒径过大，则负荷特性变差，有可能容量降低，因此含锂金属氧化物(A)中所含有的粒子(一次粒子)中的粒径的最大值(一次粒径的最大值)优选为5μm。
本说明书所述的含锂金属氧化物(A)的一次粒径是通过以下方法(a)进行测定而得的值。
(a)在正极合剂层内存在的含锂金属氧化物(A)的一次粒径的测定方法
对于通过离子铣削进行加工的正极(正极合剂层)的截面，使用具备EDX装置的扫描电子显微镜，在观察倍率500倍的条件下，利用EDX装置进行面扫描(mapping)，对于Ni浓度高的粒子，通过进一步进行元素分析来确定是含锂金属氧化物(A)。然后，对于该视场中存在的含锂金属氧化物(A)的粒子，在倍率5000倍的条件下放大时，测定一次粒子的短径(与一次粒子中的最大径的部分正交的部分的径)的长度，从而求出一次粒径。在此，通过由上述方法测得的含锂金属氧化物(A)中0.5μm以上的粒子的个数除以视场中的一次粒子的总个数，将所得结果用百分比表示，从而求出含锂金属氧化物(A)中一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例，此外，一次粒径的最大值为其中最大的一次粒子的径。予以说明的是，在后述实施例中，作为上述扫描电子显微镜，使用日立高新公司制的iS-3400N型扫描电子显微镜，将面扫描时的加速电压设为15kV，将在倍率5000倍下观察视场中的含锂金属氧化物(A)的粒子时的加速电压设为2kV，从而求出正极合剂层中的含锂金属氧化物(A)的一次粒径。
予以说明的是，可以利用通过下述(b)方法测得的一次粒径为0.5μm以上的粒子占50质量％以上的含锂金属氧化物(A)，或进而利用通过下述(b)方法测得的一次粒径的最大值满足上述适宜值的含锂金属氧化物(A)，来形成含有一次粒径为0.5μm以上的粒子占50质量％以上的含锂金属氧化物(A)的正极合剂层，或含有其一次粒径的最大值满足上述适宜值含锂金属氧化物(A)的正极合剂层。
(b)用于形成正极合剂层的含锂金属氧化物(A)的一次粒径
将含锂金属氧化物(A)的粉体粉碎至一次粒子，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定粒度分布，从而求出在用于形成正极合剂层的含锂金属氧化物(A)中一次粒径为0.5μm以上的粒子所占的比例，以及含锂金属氧化物(A)的一次粒径的最大值。予以说明的是，在后述实施例中，作为激光衍射散射式粒度分布测定装置使用日挥装公司制的“MicrotrackHRA”,为了减少误差，将含锂金属氧化物(A)的粉体的粉碎次数设为20次。
含锂金属氧化物(A)可以通过将含Li化合物(氢氧化锂等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mn化合物(硫酸锰等)、含有元素Ml、Mg的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)混合，将该原料混合物烧成等来制造。
予以说明的是，为了以更高的纯度合成含锂金属氧化物(A)，优选将含有Ni、Co、Mn、元素Ml以及Mg中多个元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与其他原料化合物(含Li化合物等)混合，将该原料混合物烧成。
用于合成含锂金属氧化物(A)的原料混合物的烧成条件可以设为例如在800～1050℃、1～24小时，但优选先加热至低于烧成温度的温度(例如，250～850℃)，通过保持于该温度来进行预加热，然后升温至烧成温度来进行反应。关于预加热的时间没有特别限制，通常为0.5～30小时左右即可。此外，烧成时的气氛可以是含氧的气氛(即，大气中)、非活性气体(氩、氦、氮等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，但此时的氧浓度(体积基准)优选为15％以上，优选为18％以上。
予以说明的是，由于含锂金属氧化物(A)的Ni含量多，因此混入的碱成分(作为含锂金属氧化物(A)合成原料的碱成分中的未反应物、含锂金属氧化物(A)的合成时附带生成的碱成分)也多，它们在高温下进行充电时有可能会分解而产生气体，使电池膨胀而引起容量下降、高温下的充放电循环特性降低。因此，本发明的正极中，相对于正极合剂层所含有的正极活性物质的总量100质量％，含锂金属氧化物(A)的含量为80质量％以下，优选为40质量％以下，由此减少正极中所含有的上述碱成分的总量，从而能够抑制在高温下的充放电循环特性、容量的降低。
此外，本发明的正极中，相对于正极合剂层所含有的正极活性物质的总量100质量％，含锂金属氧化物(A)的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，由此，良好地确保由使用含锂金属氧化物(A)而产生的上述效果。
本发明的正极中，作为与含锂金属氧化物(A)并用的正极活性物质，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物，锂镍氧化物(将由上述通式(1)表示的锂镍氧化物和Ni含量与由上述通式(1)表示的锂镍氧化物同等以上的锂镍氧化物除外)，LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂金属氧化物，以上述氧化物作为基本组成且用各种元素替代的氧化物等。
在这样的正极活性物质中，还优选将由下述通式(2)表示的含锂金属氧化物(B)与含锂金属氧化物(A)并用。如果非水电解质二次电池中使用了并用含锂金属氧化物(A)与由下述通式(2)表示的含锂金属氧化物(B)作为正极活性物质的正极，则与单独使用含锂金属氧化物(A)的情况或单独使用含锂金属氧化物(B)的情况相比，将上限电压设为4.3V以上时的高温下的充放电循环特性特别良好。
LifCO1-g-hM2 gM3 hO2(2)
上述通式(2)中，M2是选自由Al、Mg以及Er组成的组中的至少一种元素，M3是选自由Zr、Ti、Ni、Mn、Na、Bi、Ca、F、P、Sr、W、Ba、Mo、V、Sn、Ta、Nb以及Zn组成的组中的至少一种元素，0.9≦f≦1.10、0.010≦g≦0.1、0≦h≦0.05、g+h≦0.12。
含锂金属氧化物(B)中，作为元素M2的A1、Mg以及Er抑制伴随电池的充放电而发生的Co的溶出，且是尤其在上限电压为4.3V以上的充电时有助于提高在高温下的充放电循环特性的成分。作为元素M2，含锂金属氧化物(B)可以含有Al、Mg以及Er中的至少一种，也可以含有多种。
从良好地确保由元素M2产生的上述效果的观点出发，上述通式(2)中的元素M2的量g优选为0.010以上，更优选为0.014以上。但，如果含锂金属氧化物(B)中的元素M2的量过多，则其他元素的量变少，无法良好地确保由它们产生的效果，因此上述通式(2)中的元素M2的量g优选为0.1以下，更优选为0.05以下。
此外，含锂金属氧化物(B)中，也可以含有选自由Zr、Ti、Ni、Mn、Na、Bi、Ca、F、P、Sr、W、Ba、Mo、V、Sn、Ta、Nb以及Zn组成的组中的至少一种元素作为元素M3。这些元素M3，也会尤其在上限电压为4.3V以上的充电时有助于提高在高温下的充放电循环特性。
但，如果含锂金属氧化物(B)中的元素M3的量过多，则其他元素的量变少，无法良好地确保由它们产生的效果，因此上述通式(2)中的元素M3的量h优选为0.05以下，更优选为0.01以下。予以说明的是，含锂金属氧化物(B)可以不含元素M3，但在含有它们的情况下，从更良好地确保由元素M3产生的上述效果的观点出发，上述通式(2)中的元素M3的量h优选为0.0005以上。
此外，在含锂金属氧化物(B)中，Co是有助于提高容量的成分，因此，从为了限制元素M2、元素M3的量以能够含有充分量的Co，使含锂金属氧化物(B)保持大的容量的观点出发，上述通式(2)中的元素M2的量g与元素M3的量h的合计g+h优选为0.12以下。
含锂金属氧化物(B)也与含锂金属氧化物(A)同样地，尤其在接近于化学计量比的组成时，能够提高真密度和可逆性，成为容量更高的材料。因此，在表示含锂金属氧化物(B)的上述通式(2)中，Li的量f优选为0.9以上1.10以下，由此能够提高含锂金属氧化物(B)的真密度和可逆性。
含锂金属氧化物(B)可以通过将含Li化合物(氢氧化锂等)、含Co化合物(硫酸钴等)以及含有元素M2、元素M3的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)混合，将该原料混合物烧成等来制造。
予以说明的是，为了以更高的纯度合成含锂金属氧化物(B)，优选将含有Co、元素M2和元素M3中多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)和其他原料化合物(含Li化合物等)混合，将该原料混合物烧成。
为了合成含锂金属氧化物(B)，可以将原料混合物的烧成条件设为例如800～1050℃、1～24小时，但优选先加热至低于烧成温度的温度(例如，250～850℃)，通过保持于该温度来进行预热，然后升温至烧成温度来进行反应。对于预热的时间没有特别限制，通常为0.5～30小时左右即可。此外，烧成时的气氛可以是含氧的气氛(即，大气中)、非活性气体(氩、氦、氮等)和氧气的混合气氛、氧气气氛等，此时的氧浓度(体积基准)优选为15％以上，优选为18％以上。
正极合剂层中的正极活性物质的含量优选为94～98质量％。
作为正极的导电助剂，优选使用例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类，碳纤维等碳材料，此外，也可以使用金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等金属粉末类，氧化锌，钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯衍生物等有机导电性材料等。
从抑制充电时的正极的锂离子脱离速度，更良好地与负极的锂离子接受速度取得平衡，高度抑制伴随电池的充放电而在负极表面产生的锂树枝状晶体以更加提高电池的充放电循环特性的观点出发，正极合剂层中的导电助剂的含量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下。但，如果正极合剂层中的导电助剂的量过少，则正极合剂层中的导电性降低，有可能会引起电池的容量降低等，因此，正极合剂层中的导电助剂的含量优选超过0.5质量％，优选为1.0质量％以上。
作为正极的粘合剂，可以举出例如由含有选自丙烯腈、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯等)以及甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)中的至少一种单体的两种以上的单体形成的共聚物；氢化丁腈橡胶；PVDF；偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE)；偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(VDF-CTFE)等，可以仅使用其中一种，也可以并用两种以上。
关于正极合剂层中的粘合剂的含量，从能够良好地粘结正极合剂层中的正极活性物质、导电助剂，防止这些从正极合剂层脱离，更加提高使用了该正极的电池的可靠性的观点出发，优选为l质量％以上。但，如果正极合剂层中的粘合剂量过多，则正极活性物质的量、导电助剂的量变少，有可能导致高容量化的效果变小。因此，正极合剂层中的粘合剂的含量优选为1.6质量％以下。
制作正极时，可以采用下述方法：通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂将含有上述正极活性物质、导电助剂以及粘合剂等的正极合剂调制成均匀分散的糊状、浆料状的组合物(粘合剂可以溶解于溶剂中)，将该组合物涂布于正极集电体表面进行干燥，根据需要通过冲压处理来调整正极合剂层的厚度、密度。但，本发明的正极的制作方法不限于上述的方法，也可以采用其他方法。
正极集电体的材质，只要是在电池内呈化学稳定的电子导电体，则没有特别限定。可以使用例如铝或铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等，以及在铝、铝合金或不锈钢的表面形成有碳层或钛层的复合材料等。在由这样的材质构成的正极集电体中，优选由铝、铝合金构成的箔、膜等。
正极集电体的厚度为11μm以下、优选为10μm以下。由于通过使正极集电体变薄，可以使非水电解质二次电池的内容积中正极集电体所占有的比例尽量小，因此在使用这样的正极而形成的非水电解质二次电池中，能够更加增加向内部导入的非水电解质的量。
在通过将充电时的上限电压设为4.3V以上来试图实现高容量化的情况下，在充好电的状态下非水电解质二次电池的正极的电位变得非常高，因而产生非水电解质的氧化分解，导致正极中的非水电解质不足，从而分解生成物在正极中所含有的正极活性物质的表层上堆积，或粒子间的离子传导路径减少，这些有可能将成为电池充放电循环特性的降低的原因。然而，在使用如上所述的薄的正极集电体，增加向非水电解质二次电池内部导入的非水电解质量的情况下，能够抑制上述问题的发生，并抑制由该问题导致的充放电循环特性的降低。
但，如果正极集电体过薄，则强度不足，从而有可能损失正极、电池的生产性，因此正极集电体的厚度优选为6μm以上。
正极合剂层的厚度优选每集电体单面为30～80μm。此外，关于正极合剂层，从实现更高的容量的观点出发，优选填充率为75％以上。但，如果正极合剂层的填充率过高，则正极合剂层中的空孔变得过少，非水电解质(非水电解液)向正极合剂层中的浸透性有可能会降低，从而其填充率优选为83％以下。正极合剂层的填充率可由下式求出。
填充率(％)＝100×(正极合剂层的实际密度/正极合剂层的理论密度)
用于算出正极合剂层的填充率的前式中“正极合剂层的理论密度”是指由正极合剂层的各构成成分的密度和含量算出的密度(视为正极合剂层中不存在空孔而求出的密度)，“正极合剂层的实际密度”是指由下述方法测得的密度。首先，将正极切割成1cm×1cm的大小，通过千分尺测定厚度(l1)，通过精密天平测定质量(m1)。接着，削掉正极合剂层，仅取出集电体，与正极同样地测定该集电体的厚度(lc)和质量(mc)。通过下式，基于所得厚度和质量求出正极合剂层的实际密度(dca)(上述的厚度的单位为cm，质量的单位为g)。
dca＝(m1-mc)/(l1-1c)
此外，根据需要可以按照通常方法在正极上形成用于与非水电解质二次电池内的其他部件进行电气连接的引线体。
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、隔膜以及非水电解质，只要具有本发明的正极作为正极即可，对其他构成以及结构没有特别限制，可以应用已知的在非水电解质二次电池中采用的各构成以及结构。
本发明的非水电解质二次电池所涉及的负极可以使用例如在集电体的单面或两面具有含有负极活性物质、粘合剂、进而根据需要含有导电助剂等的负极合剂层这样的结构。
作为负极活性物质，可以举出例如石墨(鳞片状石墨等天然石墨，将热解碳类、中间相碳微珠(MCMB)、对碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理的人造石墨等)、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、活性碳、能够与锂合金化的金属(Si、Sn等)或其合金、氧化物等，可以使用其中的一种或两种以上。
上述负极活性物质中，特别是为了实现非水电解质二次电池的高容量化，优选使用在构成元素中含有Si和O的材料(但，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5。以下，将该材料称“SiOx”)。此外，通过使用这样的高容量负极活性物质，能够使负极合剂层变薄，同时增大电池容量。
SiOx可以含有Si的微结晶或非晶相，该情况下，Si与O的原子比为包含了Si的微结晶或非晶相的Si的比率。即，SiOx中包括在非晶质的SiO2基质中分散有Si(例如，微结晶Si)的结构，将该非晶质的SiO2和在其中分散的Si加在一起时，上述原子比x满足0.5≦x≦1.5即可。例如，对于Si分散于非晶质的SiO2基质的结构而言，SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，x＝l，从而作为结构式，可表示为SiO。在这种结构的材料的情况下，通过例如X射线衍射分析有时观察不到Si(微结晶Si)的存在所引起的峰，但通过透射电子显微镜观察时则能够确认细微的Si的存在。
并且，SiOx优选为与碳材料复合化而得的复合体，希望例如SiOx的表面由碳材料被覆。SiOx缺乏导电性，因此当使用它作为负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观点出发，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiOx与导电性材料良好地混合、分散，形成优异的导电网络。如果是将SiOx与碳材料复合化而得的复合体，则与例如使用仅将SiOx和碳材料等导电性材料混合而得的材料相比，能够更良好地在负极形成导电网络。
作为SiOx与碳材料的复合体，可以举出如上所述的SiOx的表面由碳材料被覆的材料，以及SiOx与碳材料的颗粒体等。
此外，将SiOx的表面由碳材料被覆的上述复合体进而与导电性材料(碳材料等)进行复合化来使用，从而能够在负极形成更良好的导电网络，因此能够实现更加高容量且电池特性(例如，充放电循环特性)更优异的锂二次电池。作为由碳材料被覆的SiOx与碳材料的复合体，可以举出例如对由碳材料被覆的SiOx和碳材料的混合物进一步进行造粒而得的颗粒体等。
此外，作为由碳材料被覆表面的SiOx，也可以优选地使用将SiOx与比电阻值小于它的碳材料的复合体(例如颗粒体)的表面进而由碳材料被覆的材料。如果在上述颗粒体内部SiOx和碳材料处于分散的状态，则可以形成更良好的导电网络，从而对于具有含有SiOx作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池而言，能够更加提高重负荷放电特性等电池特性。
作为可以用于形成与SiOx的复合体的上述碳材料，优选可以举出例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。
作为上述碳材料的详细材料，优选选自由纤维状或线圈状的碳材料、碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳组成的组中的至少一种材料。从容易形成导电网络，且就表面积大的观点而言，优选纤维状或线圈状的碳材料。就具有高导电性、高保液性，进而具有即使SiOx粒子膨胀收缩也容易与该粒子保持接触这样的性质的观点而言，优选碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳以及难石墨化碳。
使用SiOx作为负极活性物质的情况下，如后所述，优选还并用石墨作为负极活性物质，但也可以使用该石墨作为SiOx与碳材料的复合体中的碳材料。石墨也与碳黑同样地，具有高导电性、高保液性，进而具有即使SiOx粒子膨胀收缩也容易与该粒子保持接触这样的性质，从而可以优选地用于形成与SiOx的复合体。
在上述例示的碳材料中，作为在与SiOx的复合体为颗粒体的情况下使用的材料，特别优选为纤维状的碳材料。这是因为，纤维状碳材料的形状为细丝状，由于柔软性高因此能够追随伴随电池的充放电而产生的SiOx的膨胀收缩，并且由于体积密度大，因此能够与SiOx粒子保持有许多接合点。作为纤维状碳，可以举出例如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用它们中的任一种。
纤维状碳材料也可以例如通过气相法形成于SiOx粒子的表面。
SiOx的比电阻值通常为103～107kΩcm，相对于此，上述例示的碳材料的比电阻值通常为10-5～10kΩcm。此外，SiOx与碳材料的复合体进而可以具有将粒子表面的碳材料被覆层覆盖的材料层(包括难石墨化碳的材料层)。
使用SiOx与碳材料的复合体作为负极的情况下，关于SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥与碳材料的复合化所引起的作用的观点出发，相对于SiOxl00质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，上述复合体中，如果与SiOx复合化的碳材料的比率过多，则导致负极合剂层中的SiOx量降低，有可能导致高容量化效果变小，因此相对于SiOxl00质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述SiOx与碳材料的复合体可以通过例如下述方法得到。
首先，对将SiOx复合化时的制作方法进行说明。准备在分散介质中分散有SiOx的分散液，将其喷雾、干燥，制作含有多个粒子的复合粒子。
作为分散介质可以使用例如乙醇等。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的气氛内进行。除上述方式以外，通过使用振动式、行星式的球磨机、棒磨机等机械方法的造粒方法，也可以制作同样的复合粒子。
予以说明的是，制作SiOx与比抵抗值小于SiOx的碳材料的颗粒体时，将上述碳材料添加至在分散介质中分散有SiOx的分散液中，使用该分散液，通过与将SiOx复合化时同样的方法制作复合粒子(颗粒体)即可。此外，通过与上述同样的机械方法的造粒方法，也可以制作SiOx与碳材料的颗粒体。
其次，通过由碳材料被覆SiOx粒子(SiOx复合粒子，或SiOx与碳材料的颗粒体)的表面而制成复合体时，例如在气相中加热SiOx粒子和烃系气体，在粒子的表面上堆积由烃系气体的热分解而产生的碳。这样，通过气相生长(CVD)法，烃系气体将扩散至每个复合粒子，而在粒子表面、表面的空孔内形成将具有导电性的碳材料包含在内的薄且均匀的皮膜(碳材料被覆层)，从而通过少量的碳材料可以均匀性良好地对SiOx粒子赋予导电性。
制造由碳材料被覆的SiOx时，气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)虽然根据烃系气体的种类有所不同，但通常适当的是600～1200℃，其中，优选为700℃以上、更优选为800℃以上。处理温度越高，则杂质的残存越少且越能够形成含有导电性高的碳的被覆层。
作为烃系气体的液态原料，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但特别优选易于操作的甲苯。通过将它们气化(例如，利用氮气吹泡)可以得到烃系气体。进而，也可以使用甲烷气、乙炔气等。
此外，也可以如下操作：通过气相生长(CVD)法利用碳材料将SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的颗粒体)的表面包覆后，使选自石油系沥青、煤系的沥青、热固化树脂以及萘磺酸盐与醛类缩合物中的至少一种有机化合物附着于含有碳材料的被覆层，然后将附着有上述有机化合物的粒子烧成。
具体而言，准备在分散介质中分散有由碳材料被覆的SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的颗粒体)和上述有机化合物的分散液，将该分散液喷雾、干燥，形成由有机化合物被覆的粒子，将该由有机化合物被覆的粒子烧成。
作为上述沥青，可以使用各向同性沥青，作为热固化树脂，可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、糖醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于分散由碳材料被覆的SiOx粒子和上述有机化合物的分散介质，可以使用例如水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常适当的是在50～300℃的气氛内进行。烧成温度通常适当地是600～1200℃，其中优选为700℃以上，进而优选为800℃以上。这是因为处理温度越高，杂质的残存越少且越能够形成含有导电性高的优质碳材料的被覆层。但需要处理温度为SiOx的融点以下。
负极活性物质中使用SiOx(优选为SiOx与碳材料的复合体)时，优选还并用石墨。SiOx与作为非水电解质二次电池的负极活性物质而被广泛使用的碳材料相比容量高，但另一方面，伴随电池的充放电而产生的体积变化量大，因此在非水电解质二次电池中使用具有SiOx含量高的负极合剂层的负极的情况下，由于反复进行充放电，有可能负极(负极合剂层)产生较大的体积变化并劣化，导致容量降低(即充放电循环特性降低)。石墨作为非水电解质二次电池的负极活性物质被广泛使用，容量较大，但另一方面，伴随电池的充放电而产生的体积变化量小于SiOx。因此，通过在负极活性物质中并用SiOx和石墨，可以尽量抑制伴随SiOx使用量的减少而产生的容量提升效果的变小，同时可以良好地抑制电池的充放电循环特性的降低，从而能够制得更加高容量且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
作为与上述SiOx一起作为负极活性物质而使用的石墨，可以举出例如鳞片状石墨等天然石墨，对热解碳类、中间相碳微珠(MCMB)、对碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理而得的人造石墨等o
负极活性物质中并用SiOx与碳材料的复合体以及石墨时，从良好地确保由于使用SiOx而产生的高容量化的效果的观点出发，整个负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为0.01质量％以上，更优选为l质量％以上，更优选为3质量％以上。此外，从良好地避免伴随充放电而产生的SiOx的体积变化所引起的问题的观点出发，整个负极活物质中的SiOx与碳材料的复合体含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
作为负极的粘合剂，可以使用与如上例示的可用于正极的物质相同的物质、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体等。此外，作为负极的导电助剂，可以使用与如上例示的可用于正极的物质相同的物质。
负极经过例如下述工艺制造：使负极活性物质和粘合剂、进而根据需要使用的导电助剂分散于NMP、水等溶剂中，调制成糊状、浆料状的含负极合剂组合物(但，粘合剂可以在溶剂中溶解)，将其涂布于集电体的单面或两面，进行干燥后，根据需要施加压延处理等冲压处理。但，负极并不限于通过上述制造方法制造，也可以通过其他方法制造。
此外，在负极中，也可以根据需要按照通常方法形成用于与非水电解质二次电池内的其他部件进行电气连接的引线体。
负极合剂层的厚度优选例如每集电体单面为10～100μm。此外，作为负极合剂层的组成，优选例如将负极活性物质设为80.0～99.8质量％，将粘合剂设为0.1～10质量％。进而，在负极合剂层中含有导电助剂时，优选将负极合剂层中的导电助剂量设为0.1～10质量％。
作为负极的集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、钢、多孔金属网等，但通常使用铜箔。关于该负极集电体，在为了得到高能量密度的电池而使负极整体厚度变薄的情况下，优选厚度的上限为30μm，为了确保机械强度，希望下限为5μm。
作为非水电解质，可以使用例如通过在下述溶媒中溶解锂盐而调制的溶液(非水电解液)。
作为溶媒，可以使用非质子性有机溶媒例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二氧戊烷、甲醛、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙磺内酯等，它们可以单独使用一种，也可以混合两种以上作为混合溶媒来使用。
作为非水电解液所涉及的锂盐，可以举出选自例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≦2)、LiN(RfOSO2)2(在此Rf为全氟烷基)等锂盐中的至少一种。作为这些锂盐的非水电解液中的浓度，优选为0.6～1.8mo1/1，更优选为0.9～1.6mo1/1。
在用于非水电解质二次电池的非水电解质中，出于充放电循环特性的进一步改善、提高高温储藏性、过充电防止等安全性的目的，可以适宜地加入碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(还包括它们的衍生物)。
进而，作为非水电解质二次电池的非水电解质，也可以使用在上述非水电解液中添加聚合物等公知的凝胶化剂而进行凝胶化的物质(凝胶状电解质)。
在本发明的非水电解质二次电池内，在上述正极与上述负极之间，配置含有上述非水电解质的隔膜。作为隔膜，使用具有大离子透过度和规定的机械强度的绝缘性微多孔性薄膜。此外，优选具有在特定温度以上(例如100～140℃)，由于构成材料溶融而导致孔闭塞，提高电阻功能(即，具有关闭功能)的隔膜。
作为这种隔膜的具体例，可以举出具有耐有机溶剂性和疏水性的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物，或由玻璃纤维等材料构成的薄片(多孔质薄片)、非织造布或织造布，用粘接剂将上述例示的聚烯烃系聚合物的微粒子固定的多孔质体等。
隔膜的孔径优选为从正负极脱离的正负极的活性物质、导电助剂以及粘合剂等无法穿过的程度，例如希望为0.01～1μm。隔膜的厚度一般为8～30μm，但在本发明中，优选10～20μm。此外，隔膜的空孔率取决于构成材料、厚度，一般为30～80％。
本发明的非水电解质二次电池中，隔着上述隔膜将本发明的正极和上述负极层叠而形成层叠电极体来使用，或隔着上述隔膜将它们层叠后，卷绕成旋涡状而形成卷绕电极体来使用。
本发明的非水电解质二次电池，通过例如将层叠电极体、卷绕电极体安装在外装体内，进而向外装体内注入非水电解质，在非水电解质中浸渍电极体之后，将外装体的开口部密封来制造。作为外装体，可以使用钢制、铝制、铝合金制的筒形(方筒形、圆筒形等)的外装罐以及由将金属蒸镀的层压薄膜构成的外装体等。
本发明的非水电解质二次电池，可以与以往的非水电解质二次电池同样地，将充电时的上限电压设为4.2V左右来使用，但也可以以将上限电压设为比它更高的4.3V以上来进行充电这样的方法使用，即使以这种方式使用也能够发挥良好的充放电循环特性(特别是高温下的充放电循环特性)。因此，本发明的非水电解质二次电池能够提高充电时的上限电压而实现高容量化，并且即使在该条件下反复实施充电和放电，也能够长期维持大容量。予以说明的是，本发明的非水电解质二次电池的充电上限电压优选为4.7V以下。
本发明的非水电解质二次电池的系统具备本发明的非水电解质二次电池和充电装置，在上述充电装置所施加的电压的上限值为4.3V以上(优选为4.7V以下)的条件下，对上述非水电解质二次电池进行充电。通过该系统，本发明的非水电解质二次电池能够以更大的容量来使用。关于本发明的非水电解质二次电池的系统所涉及的充电装置，只要是在上限电压为4.3V以上(优选为4.7V以下)的条件下能够对本发明的非水电解质二次电池实施充电即可，可以使用已知的非水电解质二次电池用充电装置，例如在定流充电后能够进行定压充电的充电装置、能够进行脉冲充电的充电装置等。
本发明的非水电解质二次电池的容量高，充放电循环特性(特别是在高温下的充放电循环特性)优异，从而能够优选地应用于从特别要求这种特性的用途至采用非水电解质二次电池的已知的各种用途。
实施例
以下，基于实施例详细地阐述本发明。但，下述实施例并不限制本发明。
实施例1
<正极的制作>
将作为正极活性物质的LiNi0.78Co0.20Al0.02O2(含锂金属氧化物(A)，通过上述(b)测定方法求出的一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为50质量％且最大的一次粒子的粒径为2μm)与LiCo0.984Al0.008Mg0.006Ti0.001Zr0.001O2(含锂金属氧化物(B))的混合物(质量比20:80)97.3质量份、导电助剂(碳黑以及石墨，使用比率以质量比计为80:20)1.5质量份以及作为粘合剂的PVDF1.2质量份混合，制成正极合剂，在该正极合剂中加入作为溶剂的NMP，利用Mtechnic公司制的“ClearmixCLM0.8(商品名)”，以旋转数10000min-1处理30分钟，制成糊状的混合物。向该混合物中进而加入作为溶剂的NMP，以旋转数10000min-1处理15分钟，调制含正极合剂组合物。
将上述含正极合剂组合物涂布于作为集电体的铝合金箔(厚度：10.0μm)的两面，在80℃实施12小时的真空干燥，进而实施冲压处理，制作在集电体的两面具有厚度56μm的正极合剂层的正极。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.85g/cm3，填充率为77.7％。
另外，从所得正极的一部分采取用于测定含锂金属氧化物(A)的一次粒径的样品，通过上述(a)的方法，求出含锂金属氧化物(A)中一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例以及最大的一次粒子的粒径(一次粒径的最大值)。
<负极的制作>
使用水，将天然石墨97.5质量％、SBR1.5质量％以及羟甲基纤维素(CMC，增粘剂)1质量％混合，调制浆料状的含负极合剂组合物。将该含负极合剂组合物涂布于作为集电体的铜箔(厚度：8μm)的两面，在120℃实施12小时的真空干燥，进而实施冲压处理，制作在集电体的两面具有厚度63μm的负极合剂层的负极。
<电极体的制作>
将上述正极和负极隔着隔膜(厚度为17μm、透气度为300秒/100cm3的聚乙烯制多孔膜)叠加，卷绕成旋涡状之后，按压至横截面成为扁平状，制作扁平状卷绕电极体。
<非水电解液的调制>
在碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶媒(体积比0.5:2:1)中，以1.2mo1/1的浓度溶解LiPF6，在其中加入LiBF4:0.05质量％、碳酸亚乙烯酯:2质量％、丙磺内酯:0.2质量％，调制非水电解液(非水电解质)。
<电池的组装>
向外寸为厚度3.75mm、宽52.8mm、高度61.3mm的铝合金制的方形电盒中插入上述电极体，进行引线体的焊接，并将铝合金制的盖板与电池盒的开口端部焊接。然后，从设置于盖的注入口注入上述非水电解液，静置1小时之后，将注入口密封，制作结构为如图1所示，外观为如图2所示的方形非水电解质二次电池。
图1是它的部分截面图，正极1和负极2隔着隔膜3卷绕成旋涡状，然后加压成扁平状，作为扁平卷绕电极体6，和非水电解液一起被容纳于方形(方筒形)的外装罐4中。但为了避免繁杂化，图1中未图示制作正极1、负极2时所使用的作为集电体的金属箔、非水电解液等。
电池盒4为铝合金制，且构成电池的外装体，该外装罐4兼作正极端子。并且，在电池盒4的底部配置有由聚乙烯薄片构成的绝缘体5，从由正极1、负极2以及隔膜3形成的扁平状卷绕电极体6引出有分别与正极1以及负极2的一端连接的正极引线体7和负极引线体8。此外，在对电池盒4的开口部进行封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘密封垫10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11，隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
并且，将该盖板9插入电池盒4的开口部，通过焊接两者的接合部，对电池盒4的开口部进行封口，从而密封电池内部。此外，图1的电池中，盖板9上设置有非水电解液注入口14，在将密封部件插入该非水电解液注入口14中的状态下，通过例如激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密封性。进而，在盖板9上设置有开裂式排气口15，作为电池温度上升时将内部气体排出至外部的机构。
在该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接与盖板9焊接，从而电池盒4和盖板9起到作为正极端子的作用，而通过将负极引线体8与引线板13焊接，负极引线体8通过该引线板13而与端子11导通，从而端子11起到作为负极端子的作用，但根据电池盒4的材质等的不同，有时其正负会颠倒。
图2为示意地表示上述图1所示的电池的外观的立体图，该图2为了表示上述电池为方形电池而图示，在该图1中概略地表示电池，仅图示电池的构成部件中特定的部件。此外，图1中也未示出电极体内周侧部分的截面。
实施例2
除了将含锂金属氧化物(A)更改成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为50质量％，且最大的一次粒子的粒径为2μm)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，并且除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例3
除了将含锂金属氧化物(A)更改成LiNi0.75Co0.10Mn0.14Al0.01O2(一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为50质量％，且最大的一次粒子的粒径为2μm)以外,与实施例1同样地操作，制作正极，并且除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例4
除了将含锂金属氧化物(A)更改成LiNi0.78Co0.10Mn0.10Al0.02O2(一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为50质量％，且最大的一次粒子的粒径为2μm)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，并且除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例5
除了将含锂金属氧化物(A)更改成LiNi0.80Co0.10Mn0.097Nb0.003O2(一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为50质量％，且最大的一次粒子的粒径为2μm)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例6
除了将含锂金属氧化物(A)更改成一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为80质量％，且最大的一次粒子的粒径为3μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极，并且除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例7
除了将含锂金属氧化物(A)更改成一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为100质量％，且最大的一次粒子的粒径为4μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极，并且除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例8
除了将含锂金属氧化物(A)更改成一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为100质量％，且最大的一次粒子的粒径为5μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极，并且除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例9
除了将含锂金属氧化物(A)与含锂金属氧化物(B)的混合比更改成以质量比为5:95以外，与实施例1同样地操作，制作正极。此外，除了将负极合剂层的厚度更改成72μm以外，与实施例1同样地操作，制作负极。并且，除了使用了上述正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为390g/cm3，填充率为78.4％。
实施例10
除了将含锂金属氧化物(A)与含锂金属氧化物(B)的混合比更改成以质量比为40:60，将正极合剂层的厚度设为57μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极。此外，除了将负极合剂层的厚度更改成72μm以外，与实施例1同样地操作，制作负极。并且，除了使用了上述正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.80g/cm3，填充率为77.3％。
实施例11
除了将用于调制含正极合剂组合物的正极活性物质量设为96.5质量份，导电助剂量设为2质量份，粘合剂量设为1.5质量份以外，与实施例1同样地操作，制作正极。此外，除了将负极合剂层的厚度更改成72μm以外，与实施例1同样地操作，制作负极。并且，除了使用了上述正极和上述负极以外，与实施例1同样地制作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.83g/cm3，填充率为77.8％。
实施例12
除了将用于调制含正极合剂组合物的正极活性物质量设为98.7质量份，作为导电助剂仅使用碳黑，将该量设为0.5质量份，将粘合剂量设为0.8质量份以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.87g/cm3，填充率为77.3％。
实施例13
将负极活性物质即平均粒径d50为8μm的由碳材料被覆SiO表面的复合体(复合体中的碳材料量为10质量％，以下称为SiO/碳材料复合体)和平均粒径d50为16μm的石墨混合，得到SiO/碳材料复合体量成为1.5质量％的混合物，加水混合该混合物97.5质量份、作为粘结剂的SBR:1.5质量份、作为增粘剂的CMC:1质量份，从而调制浆料状的含负极合剂组合物。将该含负极合剂组合物涂布于作为集电体的铜箔(厚度:8μm)的两面，在120℃实施真空干燥12小时，进而实施冲压处理，制作在集电体的两面具有厚度为72μm的负极合剂层的负极。
此外，除了将每集电体单面的正极合剂层的厚度更改成58μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极。并且除了使用了该正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例14
除了将作为负极活性物质使用的混合物更改成SiO/碳材料复合体量为3.0质量％，将每集电体单面的负极合剂层的厚度更改成71μm以外，与实施例13同样地操作，制作负极。此外，除了将每集电体单面的正极合剂层的厚度更改成59μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极。并且，除了使用了该正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例15
除了将正极合剂层的厚度设为58μm以外，与实施例10同样地操作，制作正极。并且除了使用了该正极以外与实施例14同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
实施例16
将含锂金属氧化物(A)更改成一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为100质量％，且最大的一次粒子的粒径为4μm，将该含锂金属氧化物(A)与含锂金属氧化物(B)的混合比更改成质量比为60:40，将正极合剂层的厚度设为58μm，除此之外，与实施例1同样地操作，制作正极。此外，除了将负极合剂层的厚度更改成72μm以外，与实施例14同样地操作，制作负极。并且，除了使用了上述正极和上述负极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。通过上述求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.75g/cm3，填充率为76.9％。
实施例17
将含锂金属氧化物(A)更改成一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为100质量％，且最大的一次粒子的粒径为5μm，将该含锂金属氧化物(A)与含锂金属氧化物(B)的混合比更改成质量比为80:20，将正极合剂层的厚度设为58μm，除此之外与实施例1同样地操作，制作正极。此外，除了将负极合剂层的厚度更改成72μm以外，与实施例14同样地操作，制作负极。并且，除了使用了上述正极和上述负极以外与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.70g/cm3，填充率为75.9％。
比较例1
除了使用LiNi0.47Co0.19Mn0.29Mg0.05O2代替含锂金属氧化物(A)，将每集电体单面的正极合剂层的厚度更改成58μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极。此外，除了将每集电体单面的负极合剂层的厚度更改成72μm以外，与实施例1同样地操作，制作负极。并且，除了使用了该负极和上述正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.80g/cm3，填充率为77.3％。
比较例2
除了使用LiNi0.91Co0.03Mn0.02A10.02Mg0.02O2代替含锂金属氧化物(A)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
比较例3
除了使用一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例为30质量％且最大的一次粒子的粒径为1μm的LiNi0.78Co0.20A10.02O2来代替含锂金属氧化物(A)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
比较例4
除了使用LiCo0.992Mg0.006Ti0.001Zr0.001O2代替含锂金属氧化物(B)以外，与比较例3同样地操作，制作正极，而除了使用了该正极以外，与实施例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
比较例5
除了将正极活性物质更改成仅由作为含锂金属氧化物(B)的LiCo0.984A10.008Mg0.006Ti0.001Zr0.001O2构成，将每集电体的单面的正极合剂层的厚度更改成55μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极。此外，将每集电体单面上的负极合剂层厚度更改成72μm以外，与实施例1同样地操作，制作负极。并且，除了使用了该负极和上述正极以外，与实施例1同样地操作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.95g/cm3，填充率为79.0％。
比较例6
除了将正极活性物质更改成仅由作为含锂金属氧化物(A)的LiNi0.78Co0.20A10.02O2构成，将每集电体单面上的正极合剂层厚度更改为57μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极。此外，除了将每集电体单面上的负极合剂层的厚度更改为76μm以外，与实施例1同样地操作，制作负极。并且除了使用了该负极和上述正极以外，与实施例1同样地操作制作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度(实际密度)为3.60g/cm3，填充率为75.1％。
参考实验例1
除了将每集电体单面上的正极合剂层厚度更改成60μm以外，与实施例1同样地操作，制作正极。此外，除了将每集电体单面上的负极合剂层厚度更改成68μm以外，与实施例1同样地操作，制作负极。并且，除了使用了该负极和上述正极以外，与实施例1同样地1，制作方形非水电解质二次电池。
参考实验例2
除了使用LiNi0.91Co0.03Mn0.02A10.02Mg0.02O2代替含锂金属氧化物(A)以外，与参考实验例1同样地操作，制作正极，除了使用了该正极以外，与参考实验例1同样地操作，制作方形非水电解质二次电池。
分别在表l中示出在实施例的非水电解质二次电池中使用的正极所涉及的正极活性物质的构成，在表2中示出在实施例的非水电解质二次电池中使用的负极所涉及的负极活性物质的构成，在表3中示出在比较例和参考实验例的非水电解质二次电池中使用的正极所涉及的正极活性物质的构成，在表4中示出在比较例和参考实验例的非水电解质二次电池中使用的负极所涉及的负极活性物质的构成。予以说明的是，在比较例1的电池所涉及的正极中使用的LiNi0.47Co0.19Mn0.29Mg0.05O2、在比较例2和参考实验例2的电池所涉及的正极中使用的LiNi0.91Co0.03Mn0.02Al0.02Mg0.02O2以及在比较例3、4的电池所涉及的正极中使用的LiNi0.78Co0.20Al0.02O2不属于含锂金属氧化物(A)，但方便起见，在表3中也将它们记载于“含锂金属氧化物(A)”的栏中。此外，在比较例4的电池所涉及的正极中使用的LiCo0.992Mg0.006Ti0.001Zr0.001O2不属于含锂金属氧化物(B)，但方便起见，在表3中将它们也记载与“含锂含金属氧化物(B)”的栏中。
表1
表2
表3
表4
在表1和表3中，含锂金属氧化物(A)以及含锂金属氧化物(B)的“比率”指正极活性物质总量中的它们的含量。此外，表l和表2中的含锂金属氧化物(A)的“一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例”以及“最大的一次粒子的粒径”是通过上述(a)的方法求出的值。
此外，对于实施例和比较例的非水电解质二次电池进行下述的各评价。
<1C放电容量测定>
对于实施例1～16和比较例1～6的各电池，在25℃的环境下，用1C的定电流进行充电值至4.4V之后，进行定压充电直至总充电时间成为2.5小时，接着用1C进行定流放电直至电池电压成为2.75V，测定了放电容量(1C放电容量)。此外，对于参考实验例1、2的各电池，除了将充电电压设为4.2V以外，在与实施例1的电池等相同的条件下，测定了1C放电容量。
<45℃充放电循环特性评价>
对于实施例1～16和比较例1～6的各电池，在45℃的环境下，用1C的定电流进行充电直至4.4V之后，进行定压充电直至总充电时间成为2.5小时，接着用1C进行定流放电直至电池电压成为3.3V，将进行定流放电的一系列操作作为l个循环，反复进行多次，测定了第300循环的放电容量。此外，对于参考实验例l、2的各电池，除了充电电压设为4.2V以外，在与实施例1的电池等相同的条件下，测定了第300循环的放电容量。并且，关于各电池，用百分比表示第300循环的放电容量除以上述1C放电容量而得的值，由此求出容量维持率。
将上述各评价结果示于表5和表6中。予以说明的是，分别在表5和表6中，由将实施例1的电池的结果作为100时的相对值来表示各非水电解质二次电池的1C放电容量以及进行45℃充放电循环特性评价时的容量维持率。
表5
表6
如表1～表6所示，就实施例1～16的非水电解质二次电池而言，使用的正极具有正极合剂层，其中以适当的量含有含锂金属氧化物(A)，所述含锂金属氧化物(A)具有适当的组成且含有适当比例的一次粒径为0.5μm以上的粒子。实施例1～16的非水电解质二次电池的1C放电容量大且容量高，并且在45℃充放电循环特性评价时的容量维持率高，在高温下的充放电循环特性优异。
相对于此，比较例1中使用Mn以及Mg量多的正极活性物质代替含锂金属氧化物(A)的电池、比较例2中使用Co量少而Mg量多的正极活性物质代替含锂金属氧化物(A)的电池、比较例3、4中使用一次粒径为0.5μm以上的粒子的比例低的正极活性物质代替含锂金属氧化物(A)的电池、比较例5中未使用含锂金属氧化物(A)的电池以及比较例6中仅使用了含锂金属氧化物(A)的电池，在45℃充放电循环特性评价时的容量维持率低，在高温下的充放电循环特性差。
予以说明的是，参考实验例1的非水电解质二次电池，除了正极合剂层和负极合剂层的厚度有些不同之外，具有与实施例1的电池同样的构成，而参考实验例2的非水电解质二次电池，除了正极合剂层和负极合剂层的厚度有些不同之外，具有与比较例2的电池同样的构成。对于这些参考实验例1、2的电池，如上所述，将充电时的上限电压设为4.2V，测定了1C放电容量，但如表6所示，它们的容量小。即，通过比较例2的电池与参考实验例2的电池相比较，可知如果将充电时的上限电压从4.2V提升至4.3V以上(4.4V)，则能够增大1C放电容量，但另一方面，在高温下的充放电循环特性降低，然而由实施例1的电池的评价结果可知，通过使用具备正极合剂层的正极，能够抑制在高温下的充放电循环特性的降低，同时实现高容量化，其中，所述正极合剂层含有适当量的含锂金属氧化物(A)，所述含锂金属氧化物(A)具有适当的组成且含有适当比例的一次粒径为0.5μm以上的粒子。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极，是用于具有正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水电解质二次电池的正极，其特征在于，
所述正极具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，
所述正极合剂层含有含锂金属氧化物(A)作为所述正极活性物质，
所述含锂金属氧化物(A)由下述通式(1)表示且含有50质量％以上的一次粒径为0.5μm以上的粒子，
LiaNi1-b-c-dCobMncMl dMgeO2(1)
所述通式(1)中，Ml为Li、Ni、Co以及Mn以外的金属元素，且为选自由Al、Ti、Sr、Zr、Nb、Ag以及Ba组成的组中的至少一种元素，0.9≦a≦1.10、0.1≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.1≦b+c≦0.25、0.003≦d≦0.06以及0≦e≦0.003，
相对于所述正极合剂层所含有的正极活性物质的总量100质量％，所述含锂金属氧化物(A)的含量为5～80质量％。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，进而含有含锂金属氧化物(B)作为正极活性物质，所述含锂金属氧化物(B)由下述通式(2)表示，
LifCo1-g-hM2 gM3 hO2(2)
所述通式(2)中，M2为选自由Al、Mg以及Er组成的组中的至少一种元素，M3为选自由Zr、Ti、Ni、Mn、Na、Bi、Ca、F、P、Sr、W、Ba、Mo、V、Sn、Ta、Nb以及Zn组成的组中的至少一种元素，0.9≦f≦1.10、0.10≦g≦0.1、0≦h≦0.05、g+h≦0.12。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，所述正极合剂层的所述导电助剂的含量为超过0.5质量％且2.0质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，所述正极合剂层形成于厚度为11μm以下的金属制集电体的两面。
5.一种非水电解质二次电池，是具有正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极为权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，所述负极具有负极合剂层，所述负极合剂层作为负极活性物质含有构成元素中含有Si和O的材料和石墨，其中，构成元素中含有Si和O的材料中O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5。
7.如权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，将充电时的上限电压设定为4.3V以上。
8.一种非水电解质二次电池的系统，其特征在于，具备权利要求5～7中的任一项所述的非水电解质二次电池和充电装置，对所述非水电解质二次电池进行将上限电压设为4.3V以上的充电。
CN201510378359.7A 2014-07-17 2015-07-01 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统 Active CN105280880B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-146396 2014-07-17
JP2014146396A JP6654793B2 (ja) 2014-07-17 2014-07-17 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池およびそのシステム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105280880A true CN105280880A (zh) 2016-01-27
CN105280880B CN105280880B (zh) 2021-10-01

Family

ID=55149518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510378359.7A Active CN105280880B (zh) 2014-07-17 2015-07-01 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6654793B2 (zh)
KR (1) KR102419885B1 (zh)
CN (1) CN105280880B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207122A (zh) * 2016-08-12 2016-12-07 联想(北京)有限公司 聚合物锂离子电池负极材料以及聚合物锂离子电池和电子设备
CN109155402A (zh) * 2016-05-12 2019-01-04 艾利电力能源有限公司 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN110521029A (zh) * 2017-02-09 2019-11-29 株式会社村田制作所 二次电池、电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149083A (zh) * 2016-03-14 2021-07-23 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
KR102146393B1 (ko) 2016-08-30 2020-08-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018110188A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池、その製造方法およびリチウムイオン二次電池の前駆体
KR102179968B1 (ko) 2017-10-20 2020-11-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102288292B1 (ko) * 2018-06-07 2021-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US20230055952A1 (en) * 2019-11-22 2023-02-23 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and energy storage apparatus

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101047237A (zh) * 2006-03-23 2007-10-03 住友金属矿山株式会社 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及该非水电解质二次电池
CN101714630A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 日立车辆能源株式会社 锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池
CN102760872A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 日亚化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
CN103280576A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池用的正极材料及其制造方法
JP2014056683A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
CN103915620A (zh) * 2013-01-07 2014-07-09 日立麦克赛尔株式会社 非水电解质二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3858699B2 (ja) * 2002-01-11 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
US7238450B2 (en) * 2003-12-23 2007-07-03 Tronox Llc High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same
JP4222519B2 (ja) * 2005-04-13 2009-02-12 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池およびこれを用いた機器
KR101001567B1 (ko) * 2005-04-11 2010-12-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 리튬이온 2차 전지
JP5695373B2 (ja) 2009-09-09 2015-04-01 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP2011192580A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101047237A (zh) * 2006-03-23 2007-10-03 住友金属矿山株式会社 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及该非水电解质二次电池
CN101714630A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 日立车辆能源株式会社 锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池
CN102760872A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 日亚化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
JP2014056683A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
CN103915620A (zh) * 2013-01-07 2014-07-09 日立麦克赛尔株式会社 非水电解质二次电池
CN103280576A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池用的正极材料及其制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155402A (zh) * 2016-05-12 2019-01-04 艾利电力能源有限公司 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN109155402B (zh) * 2016-05-12 2023-04-28 艾利电力能源有限公司 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN106207122A (zh) * 2016-08-12 2016-12-07 联想(北京)有限公司 聚合物锂离子电池负极材料以及聚合物锂离子电池和电子设备
CN110521029A (zh) * 2017-02-09 2019-11-29 株式会社村田制作所 二次电池、电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
KR102419885B1 (ko) 2022-07-12
JP2016024879A (ja) 2016-02-08
KR20160010313A (ko) 2016-01-27
JP6654793B2 (ja) 2020-02-26
CN105280880B (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7232353B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル
CN105280880A (zh) 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统
CN102668218B (zh) 非水二次电池
KR101982682B1 (ko) 리튬 2차 전지
JP5491460B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
US10535869B2 (en) Positive active material, lithium battery including the same, and method of manufacturing the positive active material
CN104170120B (zh) 锂二次电池组、以及使用了其的电子设备、充电系统和充电方法
CN102770991A (zh) 正极材料、其制造方法、非水二次电池用正极以及非水二次电池
CN102893430A (zh) 非水二次电池用负极及非水二次电池
CN103560225A (zh) 非水二次电池
CN103403943B (zh) 锂离子二次电池
CN105518908A (zh) 非水电解质二次电池
CN103038928A (zh) 锂二次电池
CN103975474A (zh) 锂二次电池
JP2012033481A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
CN103515666A (zh) 锂二次电池
CN105576279A (zh) 锂二次电池
US10840508B2 (en) Lithium ion secondary battery
CN102160215A (zh) 非水电解质二次电池
KR20150027686A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102019111559A1 (de) Silizium-anodenmaterialien
US20130183578A1 (en) Positive electrode material, a positive electrode composition, and a non-aqueous secondary battery
US20240128461A1 (en) Conductive undercoating agent
CN105009349B (zh) 锂二次电池
CN103700809A (zh) 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及电池系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Kyoto Japan

Applicant after: MAXELL HOLDINGS, Ltd.

Address before: Osaka Japan

Applicant before: Hitachi Maxell, Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: MAXELL, Ltd.

Address before: Kyoto Japan

Patentee before: MAXELL HOLDINGS, Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160127

Assignee: Wuxi Maxell Energy Co.,Ltd.

Assignor: MAXELL, Ltd.

Contract record no.: X2023990000791

Denomination of invention: Positive electrode for non aqueous electrolyte secondary batteries, non aqueous electrolyte secondary batteries, and their systems

Granted publication date: 20211001

License type: Common License

Record date: 20230901