CN102893430A - 非水二次电池用负极及非水二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极中使用构成元素中包含Si和O的材料，且充放电循环特性良好，并且能够抑制伴随充放电的电池膨胀的非水二次电池和可构成该非水二次电池的负极。本发明通过非水二次电池用负极和具有该负极的非水二次电池来解决前述课题，所述非水二次电池用负极含有构成元素中包含Si和O的材料（其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5）与碳材料的复合体以及石墨，其中石墨的平均粒径dg为4～20μm，构成元素中包含Si和O的材料的平均粒径ds（μm）为1μm以上，ds/dg为0.05～1，构成元素中包含Si和O的材料中的Si的微晶直径为50nm以下，前述复合体中的、构成元素中包含Si和O的材料的比例为70～95质量%。
Description
技术领域
本发明涉及充放电循环特性良好并且能够抑制伴随充放电的电池膨胀的非水二次电池、和可构成该非水二次电池的负极。
背景技术
以锂离子二次电池为首的非水二次电池因为高电压、高容量，所以广泛用作各种便携式设备的电源。并且，近年，其用途也扩大到电动工具等动力工具、电动汽车·电动自行车等中型·大型设备。
特别是对于在推进了小型化和多功能化的手机、游戏机等中使用的电池，需要进一步的高容量化，作为其方法，进行了显示高充放电容量的电极活性物质的研究、开发。其中，作为负极的活性物质材料，取代以往的非水二次电池中采用的石墨等碳质材料，硅（Si）、锡（Sn）等能够吸收、放出更多的锂（离子）的材料受到关注，特别是报道了具有Si的超微粒子分散于SiO2中所得的结构的SiOx也兼有负荷特性优异等特征（参照专利文献1、2）。
然而，也已知前述SiOx因为伴随充放电反应的体积膨胀收缩大，因此产生在每个电池充放电循环中粒子被粉碎，露出于表面的Si与非水电解液溶剂反应而导致不可逆的容量增大，或由于充放电而导致电池膨胀等问题。另外，虽然因为SiOx形成了细微的形状，由此对电池的负荷特性的改善具有一定的效果，但在SiOx本身是导电性低的材料的方面，还有改善的余地。
根据这样的情况，也提出了以下的技术：通过限制SiOx的利用率来抑制伴随充放电反应的体积膨胀收缩；或利用碳等导电质材料包覆SiOx表面来改善负荷特性；或通过使用添加有进行了卤素取代的环状碳酸酯（例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮等）等的非水电解液来改善电池的充放电循环特性（参照专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-047404号公报
专利文献2：日本特开2005-259697号公报
专利文献3：日本特开2008-210618号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，通过与专利文献3记载的技术不同的方法，提供负极中使用构成元素中包含Si和O的材料，且充放电循环特性良好，并且能够抑制伴随充放电的电池膨胀的非水二次电池和可构成该非水二次电池的负极。
解决课题的方法
可实现前述目的的本发明的非水二次电池用负极具有以下特征：含有构成元素中包含Si和O的材料（其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。以下，有时将该材料记载为“SiOx”。）与碳材料的复合体以及石墨作为负极活性物质，其中前述石墨的平均粒径dg（μm）为4～20μm，前述构成元素中包含Si和O的材料的平均粒径ds（μm）为1μm以上，ds与dg之比ds/dg为0.05～1，由对于前述构成元素中包含Si和O的材料利用X射线衍射法得到的Si的（220）面的半值宽、使用Scherrer公式求得的微晶直径（以下有时仅称为“微晶直径”）为50nm以下，将前述构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体的量设为100质量%时，构成元素中包含Si和O的材料的比例为70～95质量%。
并且，本发明的非水二次电池还具有以下特征：具有含有含Li过渡金属氧化物的正极、负极和非水电解质，前述负极是本发明的非水二次电池用负极。
发明效果
根据本发明，能够提供一种负极中使用构成元素中包含Si和O的材料，且充放电循环特性良好，并且能够抑制伴随充放电的电池膨胀的非水二次电池和可构成该非水二次电池的负极。
具体实施方式
本发明的非水二次电池用负极例如是在集电体的单面或双面具有含有负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的材料。并且，该负极活性物质中，使用SiOx与碳材料的复合体以及石墨。
SiOx可以含有Si的微晶或非晶质相，这时Si和O的原子比成为包含Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，在SiOx中，包含在非晶质的SiO2基体中分散有Si（例如微晶Si）的结构的物质，将该非晶质的SiO2和分散在其中的Si合并作为材料整体，只要前述的原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构中，由于SiO2与Si的摩尔比为1∶1的材料的情况下x=1，因此作为通式，表示为SiO。这种结构的材料的情况下，例如，也有在X射线衍射分析中观察不到因为Si（微晶Si）存在而产生的峰的情况，但如果通过透射型电子显微镜进行观察，则可以确认细微的Si的存在。
如果SiOx中的Si的微晶直径过大，则在反复进行电池的充放电过程中，Si粒子周围的基体（SiO2）会无法承受由膨胀收缩所引起的应力而破裂，导致电池的充放电循环特性下降。所以，SiOx中，由利用X射线衍射法得到的Si的（220）面的半值宽、使用Scherrer公式求得的微晶直径优选为50nm以下，更优选为40nm以下，特别优选为20nm以下。
但是，因为Si的微晶直径小的SiOx很难制作，所以在SiOx中，由利用X射线衍射法得到的Si的（220）面的半值宽、使用Scherrer公式求得的微晶直径优选为1nm以上，更优选为2nm以上。
本说明书中所述的SiOx中的Si的（220）面的半值宽是基于使用Cu-Kα波长的X射线，在300mA的管电流、50kV的管电压、2°/分的扫描速度下测定衍射图案时在衍射角2θ=47.2°处出现的峰而求得的值。并且，在前述Si（220）的峰与活性物质中含有的其他物质的峰重合的情况下，分离峰后算出其半值宽。
SiOx中的前述Si的微晶直径可以通过在非活性气体氛围中，在800℃以上熔点以下对前述SiOx实施保持3～10小时的热处理来进行控制。前述非活性气体除He、Ar、Ne等稀有气体以外，在1350℃以下的温度还可以使用N2气。
本发明的负极中使用的SiOx为与碳材料复合化而成的复合体，例如，最好SiOx的表面被碳材料包覆。如前所述，因为SiOx的导电性不足，因此在将其作为负极活性物质使用时，从确保良好的电池特性的观点出发，需要使用导电性材料（导电助剂），使负极内的SiOx与导电性材料的混合、分散良好，形成优异的导电网络。如果为将SiOx与碳材料复合化而成的复合体，则例如与使用仅将SiOx和碳材料等导电性材料混合得到的材料的情况相比，负极的导电网络可良好地形成。
作为SiOx与碳材料的复合体，除了像前述那样利用碳材料（将其作为碳材料（A））包覆SiOx表面而成的材料以外，还可以列举SiOx与碳材料（将其作为碳材料（B））的造粒体等。
此外，通过将前述的利用碳材料（A）包覆SiOx的表面所形成的复合体进一步与导电性材料（碳材料（B）等）复合化后使用，在负极中能够形成更加良好的导电网络，所以能够实现更高容量且电池特性（例如，充放电循环特性）更优异的非水二次电池。作为被碳材料（A）包覆的SiOx与碳材料（B）的复合体，可以列举例如将被碳材料（A）包覆的SiOx与碳材料（B）的混合物进一步进行造粒所形成的造粒体等。
另外，作为表面包覆有碳材料（A）的SiOx，还可以为在SiOx与比电阻值比其低的碳材料（B）的复合体（例如造粒体）的表面进一步包覆碳材料（A）而成的材料。即，作为用碳材料（A）包覆的SiOx，除SiOx单体以外，也可以优选使用SiOx与纤维状碳或石墨粒子的复合体等。如果为在前述造粒体内部分散有SiOx和碳材料的状态，则可以形成更加良好的导电网络，因此在具有含有SiOx作为负极活性物质的负极的非水二次电池中，可以更加提高重负荷放电特性等电池特性。另外，前述碳材料（A）和碳材料（B）可以为相同物性的碳。
作为形成与SiOx的复合体时可以使用的前述碳材料，可以列举例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的碳材料。
作为前述碳纤维的具体材料，优选从由纤维状或线圈状的碳材料、炭黑（包括乙炔黑、科琴黑）、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳所组成的组中选择的至少1种材料。从容易形成导电网络，并且表面积大的方面出发，优选纤维状或线圈状的碳材料。从具有高导电性、高保液性，并且具有即使SiOx粒子膨胀收缩也容易保持与该粒子的接触的性质的方面出发，优选炭黑（包括乙炔黑、科琴黑）、易石墨化碳和难石墨化碳。
作为负极活性物质，也可以将与SiOx并用的石墨作为SiOx与碳材料的复合体的碳材料使用。石墨也与炭黑等同样，具有高导电性、高保液性，并且具有即使SiOx粒子膨胀收缩也容易保持与该粒子的接触的性质，因此可以优选用于与SiOx的复合体形成。
前述例示的碳材料中，作为与SiOx的复合体为造粒体的情况下所使用的碳材料，特别优选纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料因为其形状为细线状且柔软性高，所以可以追随伴随电池充放电的SiOx的膨胀收缩，并且，因为体积密度大，所以可以和SiOx粒子具有多个接合点。作为纤维状的碳，可列举例如聚丙烯腈（PAN）系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用其中的任意一种。
另外，纤维状的碳材料例如也可以通过气相法在SiOx粒子表面形成。
SiOx的比电阻值通常为103～107kΩcm，与之相对，前述例示的碳材料的比电阻值通常为10-5～10kΩcm。
另外，SiOx与碳材料的复合体也可以进一步具有覆盖粒子表面碳材料包覆层的材料层（含有难石墨化碳的材料层）。
在SiOx与碳材料的复合体中，SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥与碳材料的复合化所带来的作用的观点出发，将SiOx与碳材料的复合体的量设为100质量%时，SiOx的比例优选为95质量%以下，更优选为90质量%以下。即，SiOx与碳材料的复合体例如在SiOx的表面被碳材料包覆的形态的情况下，如果碳材料量过少，则有可能无法利用碳材料良好地包覆SiOx的表面，由SiOx与碳材料的复合化所带来的导电性提高作用不充分。
但是，在SiOx与碳材料的复合体中，如果SiOx量过少，则有可能引起负极合剂层中的SiOx量的降低，高容量化的效果减小，所以将SiOx与碳材料的复合体的量设为100质量%时，SiOx的比例优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上。
前述的SiOx与碳材料的复合体例如可以通过下述方法来得到。
首先，对将SiOx复合化时的制作方法进行说明。准备SiOx分散于分散介质中所得的分散液，对其进行喷雾、干燥，制作含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质，例如可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的氛围内进行。除前述方法以外，通过使用振动型、行星型球磨机、棒磨机等的机械方法的造粒方法也可以制作同样的复合粒子。
另外，在制作SiOx与比电阻值比SiOx小的碳材料的造粒体的情况下，只要在SiOx分散于分散介质中所得的分散中添加前述碳材料，使用该分散液，通过与将SiOx复合化时同样的方法来制作复合粒子（造粒体）即可。并且，通过使用与前述同样的机械方法的造粒方法，也可以制作SiOx与碳材料的造粒体。
接下来，在利用碳材料包覆Six粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）的表面来制作复合体的情况下，例如，在气相中加热SiOx粒子和烃系气体，使通过烃系气体的热分解而产生的碳堆积在粒子表面上。这样，通过气相生长（CVD）法，烃系气体遍布复合粒子的各个角落，可以在粒子的表面、表面的空穴内形成含有具有导电性的碳材料的薄且均匀的皮膜（碳材料包覆层），所以可以通过少量的碳材料对SiOx粒子均匀性良好地赋予导电性。
在被碳材料包覆的SiOx的制造中，关于气相生长（CVD）法的处理温度（氛围温度），根据烃系气体的种类而变化，但通常以600～1200℃为宜，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。这是因为，处理温度高时，杂质的残留少，并且可以形成含有导电性高的碳的包覆层。
作为烃系气体的液体来源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但特别优选容易处理的甲苯。通过对这些液体进行气化（例如，用氮气鼓泡），可以得到烃系气体。此外，还可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
另外，也可以在通过气相生长（CVD）法利用碳材料覆盖SiOx粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）的表面后，使从由石油系沥青、煤炭系的沥青、热固性树脂、及萘磺酸盐与醛类的缩合物所组成的组中选择的至少一种有机化合物附着在含有碳材料的包覆层上，然后烧成附着有前述有机化合物的粒子。
具体来说，准备包覆有碳材料的SiOx粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）和前述有机化合物分散于分散介质中所得的分散液，对该分散液进行喷雾、干燥，形成被有机化合物包覆的粒子，再烧成该被有机化合物包覆的粒子。
作为前述沥青，可以使用各向同性沥青，作为热固性树脂，可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于使包覆有碳材料的SiOx粒子和前述有机化合物分散的分散介质，例如，可以使用水、醇类（乙醇等）。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的氛围内进行。烧成温度通常适合为600～1200℃，其中优选700℃以上，更优选为800℃以上。这是因为，处理温度高时，杂质的残留少，并且可以形成含有具有导电性高的优质的碳材料的包覆层。但是，处理温度必须在SiOx的熔点以下。
作为和前述SiOx与碳材料的复合体一起作为负极活性物质使用的石墨，可以列举例如鳞片状石墨等天然石墨；在2800℃以上对热分解碳类、中间相碳微球（MCMB）、碳纤维等易石墨化碳进行石墨化处理所得的人造石墨等。
如果作为负极活性物质使用的石墨的粒径过小，则石墨的比表面积增大，因此根据电池内在负极表面上形成的来自非水电解质成分的皮膜，有可能导致电池的不可逆容量变大。所以石墨的平均粒径dg（μm）为4μm以上，优选为6μm以上。另外，如果作为负极活性物质使用的石墨的粒径过大，则有可能导致电池的负荷特性降低，并且负极合剂表面的凹凸变得过大，所以石墨的平均粒径dg为20μm以下，优选为15μm以下。
另外，如果SiOx的平均粒径过小，则SiOx的比表面积增大，根据电池组装后在负极表面上形成的来自非水电解质的皮膜，有可能导致电池的不可逆容量变大。所以，SiOx的平均粒径ds（μm）优选为1μm以上。
另外，从减少由SiOx体积膨胀所引起的电池充放电时的负极合剂层的体积变化量，抑制破裂发生，提高电池的充放电循环特性的观点出发，ds与石墨的平均粒径dg之比ds/dg为1以下，优选为0.5以下。即，如果ds/dg的值过大，则有可能电池充放电时的体积变化量增大而在负极合剂层中产生破裂，电池的充放电循环特性减低。
另一方面，如果减小ds/dg的值，则能够减小SiOx的平均粒径，减小其内部分散的Si的微晶直径。但是如果ds/dg的值过小，则负极合剂层中的导电性难以获得，例如需要增多负极合剂层中的粘合剂量，会引起容量降低。所以，ds/dg的值为0.05以上，优选为0.1以上。
本说明书中所述的SiOx的平均粒径和石墨的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定法所测定的体积平均值（D50）。
此外，在本发明的负极中，从良好地避免伴随电池充放电的SiOx的体积变化所产生的问题的观点出发，将负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体以及石墨的合计量设为100质量%时，石墨的比例优选为70质量%以上，更优选为75质量%以上，进一步优选为85质量%以上。另一方面，从良好地确保使用SiOx所带来的高容量化效果的观点出发，将负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体以及石墨的含量设为100质量%时，石墨的比例优选为99质量%以下，更优选为97质量%以下。
就负极合剂层的粘合剂而言，可适当使用例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。此外，还可在负极合剂层中添加乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管、碳纤维等作为导电助剂。
本发明的负极例如可经过以下工序来制造：使负极活性物质及粘合剂、进一步根据需要的导电助剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水等溶剂中，制备含有负极合剂的组合物（其中，粘合剂也可以溶解在溶剂中），将该组合物涂布在集电体的单面或两面上，干燥后根据需要进行加压处理。但是，本发明的负极的制造方法并不局限于上述的方法，也可通过其他制造方法来制造。
本发明的负极中，负极合剂层的厚度以集电体的每个单面计，优选在集电体的每个单面上为10～100μm，负极合剂层的密度（由在集电体上层叠的每单位面积的负极合剂层的质量和厚度算出）优选为1.0～1.9g/cm3。另外，作为负极合剂层的组成，例如，优选负极活性物质的量为80～99质量%，优选粘合剂的量为1～20质量%，使用导电助剂的情况下，其量优选为1～10质量%。
作为负极的集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀金属等，但通常使用铜箔。为了得到高能量密度的电池而将负极整体的厚度变薄的情况下，该负极集电体的厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限优选为5μm。
本发明的非水二次电池只要具有前述的负极和含有含Li过渡金属氧化物的正极即可，对其他构成和结构没有特别限制，可以适用以往已知的非水二次电池中采用的各种构成和结构。
对于本发明的非水二次电池的正极，例如可以使用在集电体的单面或双面上具有含有正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的材料。
作为正极活性物质，可以使用能够吸收放出Li（锂）的含Li过渡金属氧化物。作为含Li过渡金属氧化物，可列举以往已知的锂离子二次电池等非水二次电池中使用的物质，具体为：LiyCoO2（其中，0≤y≤1.1。）、LizNiO2（其中，0≤z≤1.1。）、LieMnO2（其中，0≤e≤1.1。）、LiaCobM1 1-bO2（其中，前述M1为从由Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge和Cr所组成的组中选择的至少1种金属元素，0≤a≤1.1、0<b<1.0。）、LicNi1-dM2 dO2（其中，前述M2为包含从由Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ti、Ge和Cr所组成的组中选择的至少1种金属元素的1种以上的元素，0≤c≤1.1、0<d<1.0。）、LifMngNihCo1-g-hO2（其中，0≤f≤1.1、0<g<1.0、0<h<1.0。）等具有层状结构的含Li过渡金属氧化物等，可以只使用其中的一种，也可以并用两种以上。
正极活性物质中，可进一步适当使用以下一般组成式（1）所表示的氧化物作为以Ni为主体的具有层状结构的含Li过渡金属氧化物。
Li1+xMO2 （1）
在前述一般组成式（1）中，-0.3≤x≤0.3，并且M表示至少包含Ni、Mn和Mg的元素组，将前述元素组M中包含的Ni、Mn和Mg的元素数相对于前述元素组M的总元素数的比例以mol%单位计分别记作a、b和c时，70≤a≤97、0.5<b<30、0.5<c<30、-10<b-c<10和-8≤(b-c）/c≤8。
另外，由前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中，期望Ni的平均价数为2.5～3.2价、Mn的平均价数为3.5～4.2价、Mg的平均价数为1.8～2.2价。
前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中的Ni为有助于含Li过渡金属氧化物容量提高的成分。将表示前述含Li过渡金属氧化物的前述一般组成式（1）中的元素组M的总元素数设为100mol%时，从实现含Li过渡金属氧化物容量提高的观点出发，Ni的元素数的比例a（mol%）设为70mol%以上。但是，如果元素组M中的Ni的比例过多，则例如Mn、Mg的量减少，由它们所带来的效果减小。所以，前述一般组成式（1）中，Ni的元素数的比例a（mol%）设为97mol%以下。
在前述含Li过渡金属氧化物中，通过如前所述调整元素组M中Ni的比例，可以在以锂金属基准计驱动电压为2.5～4.3V的情况下，使前述含Li过渡金属氧化物的容量为185mAh/g以上。当然，在使用前述含Li过渡金属氧化物的情况下的正极的充电电压的上限以锂金属基准计可以设为4.3V以上，例如4.3～4.6V。
另外，在前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中，Ni的平均价数越小，其导电性越低。所以，前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物为了形成高容量的含Li过渡金属氧化物，优选通过以下所示方法测定的Ni的平均价数为2.5～3.2价。
在前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中的Ni、Mn和Mg的平均价数，例如可以通过使用立命馆大学SR中心的住友电工公司制造的超传导小型放射光源“AURORA（オ一ロラ）”的BL4电子束口，进行X射线吸收光谱（XAS）分析而求得。所得数据的解析可以基于“Journal of theElectrochemical Society,146p2799-2809(1999)”，使用Rigaku电机公司制造的解析软件“REX”进行。
首先，基于前述状态分析，分别求得前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物的Ni、Mn和Mg的K吸收端位置。
接着，为了确定前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物的Ni的平均价数，使用NiO及LiNi0.5Mn1.5O4（都为含有平均价数为2价的Ni的化合物的标准样品）、以及LiNi0.82Co0.15Al0.03O2（含有平均价数为3价的Ni的化合物的标准样品）作为标准样品，进行与前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Ni的K吸收端位置与Ni的价数的关系的回归直线。由前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物的Ni的K吸收端位置和前述回归直线，可以求得Ni的平均价数。
另外，为了确定前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中的Mn的平均价数，使用MnO2、Li2MnO3及LiNi0.5Mn1.5O4（都为含有平均价数为4价的Mn的化合物的标准样品）、LiMn2O4（含有平均价数为3.5价的Mn的化合物的标准样品）、LiMnO2以及Mn2O3（都为含有平均价数为3价的Mn的化合物的标准样品）、以及MnO（含有平均价数为2价的Mn的化合物的标准样品）作为标准样品，进行与前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Mn的K吸收端位置与Mn的价数的关系的回归直线。由前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物的Mn的K吸收端位置和前述回归直线，可以求得Mn的平均价数。
另外，为了确定前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物的Mg的平均价数，使用MgO及MgAl2O4（都为含有平均价数为2价的Mg的化合物的标准样品）、以及Mg（平均价数为0价的Mg的标准样品）作为标准样品，进行与前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Mg的K吸收端位置与Mg的价数的关系的回归直线。由前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物的Mg的K吸收端位置和前述回归直线，可以求得Mg的平均价数。
此外，在前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中，将元素组M的总元素数设为100mol%时，使Mn的元素数的比例b（mol%）和Mg的元素数的比例c（mol%）为0.5<b<30和0.5<c<30，并且-10<b-c<10和-8≤(b-c）/c≤8，使Mn和Mg存在于该晶格中。由此，在由于Li的脱离和插入而引起含Li过渡金属氧化物的相转移时，Mg2+转移到Li位上，因此可缓和不可逆反应，以空间群R3-m的形式表示的含Li过渡金属氧化物的层状晶体结构的可逆性提高。另外，由于4价的Mn使2价的Mg稳定，因此可以构成充放电循环寿命更长的非水二次电池。
从更良好地确保Mn所带来的稳定2价Mg的效果的观点出发，前述一般组成式（1）中，元素组M的所有元素中的Mn的比例b优选为1mol%以上，更优选为2mol%，并且优选为10mol%以下，更优选为7mol%以下。另外，从更良好地确保Mg所带来的、含Li过渡金属氧化物的层状晶体结构的可逆性提高的效果的观点出发，前述一般组成式（1）中，元素组M的所有元素中的Mg的比例c优选为1mol%以上，更优选为2mol%以上。但是，Mg对充放电容量的贡献小，因此添加量多时可能导致容量降低。所以，前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中，Mg的比例c优选为15mol%以下，更优选为10mol%以下，进一步优选为7mol%以下。并且，前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中，期望Mn与Mg的组成比之差较小，具体来说，优选为-3≤b-c≤3，并且优选为-2≤(b-c）/c≤2。
在前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中，从提高含Li过渡金属氧化物的晶体结构的可逆性的观点出发，Mg的平均价数以通过前述的方法测定的值计，优选为1.8～2.2价。另外，在前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中，从稳定Mg并且可有效地发挥该作用的观点出发，Mn的平均价数以通过前述的方法测定的值计，优选为3.5～4.2价。
表示前述含Li过渡金属氧化物的前述一般组成式（1）中的元素组M至少包含Ni、Mn和Mg，也可以为只由这3种元素组成的元素组。
此外，前述M还可以为除了Ni、Mn和Mg以外，还进一步包含Co的4种以上的元素组。元素组M包含Co的情况下，由于Co存在于含Li过渡金属氧化物的晶格中，因此可以进一步缓和在非水二次电池的充放电时通过Li的脱离和插入而由含Li过渡金属氧化物的相转移引起的不可逆反应，可以提高含Li过渡金属氧化物的晶体结构的可逆性。由此，可以构成充放电循环寿命更长的非水二次电池。
前述元素组M包含Co的情况下，从抑制由于构成元素组M的其他元素（Ni、Mn和Mg）的量减少而导致这些元素所带来的效果减小的观点出发，将元素组M的总元素数设为100mol%时，Co的元素数的比例d（mol%）优选为0<d<30。另外，前述元素组M包含Co的情况下，从更良好地确保由Co所带来的含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性提高的效果的观点出发，前述Co的比例d更优选为1mol%以上。
进一步，从良好地确保由Co所带来的前述效果的观点出发，前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物中的Co的平均价数以通过前述的方法测定的值计，优选为2.5～3.2价。
表示前述含Li过渡金属氧化物的前述一般组成式（1）中的元素组M还可以包含除Ni、Mn、Mg和Co以外的元素，例如，可以包含Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、Ga、Ba、Sr、Ca、Si、W和S等元素。但是，为了充分得到使用前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物所带来的效果，将元素组M的总元素数设为100mol%时，除Ni、Mn、Mg和Co以外的元素的元素数的比例优选设为15mol%以下，更优选设为3mol%以下。元素组M中的除Ni、Mn、Mg和Co以外的元素可以均匀分布在含Li过渡金属氧化物中，并且也可以偏析在含Li过渡金属氧化物的粒子表面等。
在前述元素中，元素组M优选包含Zr或Ti。通过含有这些元素，可以更进一步提高非水二次电池的充放电循环特性。
Zr和Ti可以均匀分布在含Li过渡金属氧化物中，但更优选偏集于含Li过渡金属氧化物的表面。这是为了不损害含Li过渡金属氧化物的电化学特性，抑制其表面活性，使充放电循环特性、高温储藏特性和热稳定性优异的活性物质的效果容易发挥。
因此，也可以利用Zr氧化物、Ti氧化物等含有Zr或Ti的化合物来包覆前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物的粒子表面。由此，可以减少含Li过渡金属氧化物的粒子表面的杂质、副产物，当使用含有前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物的糊剂、浆料等组合物（涂料）来形成正极合剂层时，能够抑制组合物的凝胶化等，还能够提高涂料稳定性。
在含有Zr或Ti的含Li过渡金属氧化物中，为了防止含Li过渡金属氧化物的容量降低，Zr或Ti的含量（只含有Zr和Ti其中一者的情况下，为其量，含有两者的情况下，为其合计量。关于Zr或Ti的含量，以下相同。）优选设为含有Zr和Ti的前述含Li过渡金属氧化物的粒子全体（利用含Zr化合物或含Ti化合物包覆粒子表面的情况下，为该包覆部分也包含在内的粒子全体。以下同。）的5质量%以下，更优选设为1质量%以下。另一方面，在含有Zr或Ti的含Li过渡金属氧化物中，为了充分发挥抑制含Li过渡金属氧化物的表面活性的效果，Zr或Ti的含量在含有Zr和Ti的前述含Li过渡金属氧化物的粒子全体中，优选设为0.001质量%以上。
具有前述一般组成式（1）表示的组成的含Li过渡金属氧化物中，其真密度较大，为4.55～4.95g/cm3，可以增大活性物质的单位质量的容量，可以制成可逆性优异的材料。
此外，因为前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物特别是在接近化学计量比的组成时，其真密度变大，所以在前述一般组成式（1）中，设定-0.3≤x≤0.3。通过这样调整x值，可以提高含Li过渡金属氧化物的真密度和可逆性。x更优选为-0.1以上0.1以下，这时，如果使含Li过渡金属氧化物的真密度为4.6g/cm3以上，则可以为更高的值。
这里，x<0的情况下，即与化学计量比相比Li不足的情况下，在合成含Li过渡金属氧化物时，Ni进入构成该层状结构的Li层的Li位中，容易产生结构不规则。在含Li过渡金属氧化物的X射线衍射图形中，将（003）面和（104）面的衍射线的积分强度分别设为I（003）和I（104）时，为了形成稳定的结构，优选其比值（积分强度比：I（003）／I（104））为1.2以上，但在产生了前述那样的结构不规则的情况下，积分强度比小于1.2，充放电容量减少，所以在将其用于正极活性物质的非水二次电池中，有可能会减小充放电循环特性的提高效果。
但是，通过使Mg在晶体中固溶，即使x<0的情况下也容易形成Li层，且可以防止Ni进入Li层，所以可以使积分强度比I（003）／I（104）为1.2以上，可以得到晶体结构的可逆性提高、高容量且具有更优异的充放电循环特性的含Li过渡金属氧化物。
此外，通过设计Li量比比化学计量比少的组成，在合成含Li过渡金属氧化物时，可以降低Li的投料量，所以可以防止剩余的Li2CO3、LiOH的生成，防止它们残留，能够抑制由这类剩余化合物而引起的含正极合剂组合物的质量降低，并且容易制备前述组合物和维持其品质。
另外，本发明中作为负极活性物质使用的构成元素中包含Si和O的材料为不可逆容量较多的材料，但通过使用前述一般组成式（1）表示的含Li过渡金属氧化物作为正极活性物质，可与该氧化物的不可逆容量相抵，所以可以使电池整体的充放电效率得到提高。
正极合剂层的粘合剂可以使用与作为负极合剂层用粘合剂的、之前例示的各种粘合剂相同的粘合剂。另外，作为正极合剂层的导电助剂，可以列举例如，天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨（石墨质碳材料）；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑；碳纤维；等碳材料等。
正极例如可以经过如下工序来制造：将正极活性物质、粘合剂和导电助剂分散于NMP等溶剂中，制备糊状、浆料状的含正极合剂组合物（其中，粘合剂也可以溶解在溶剂中），将该组合物涂布在集电体的单面或双面上，干燥后根据需要进行加压处理。但是，正极的制造方法并不局限于上述的方法，也可通过其他制造方法来制造。
正极合剂层的厚度例如优选在集电体的每个单面上为10～100μm，正极合剂层的密度（由在集电体上层叠的每单位面积的正极合剂层的质量和厚度算出）优选为3.0～4.5g/cm3。另外，作为正极合剂层的组成，例如正极活性物质的量优选为60～95质量%，粘合剂的量优选为1～15质量%，导电助剂的量优选为3～20质量%。
集电体可以使用与以往已知的非水二次电池的正极所使用的集电体同样的集电体，例如，优选厚度为10～30μm的铝箔。
作为本发明的电池中使用的非水电解质，可以列举通过使下述的锂盐溶解在下述的溶剂中而制备的电解液。
作为溶剂，例如可以使用1种或2种以上的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（MEC）、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂。
作为锂盐，可以使用Li盐，例如从LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸Li、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷Li、四苯硼酸Li、Li2C2F4（SO3）2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiCnF2n+1SO3（n≥2）、LiN（RfOSO2）2（这里的Rf为氟烷基）等中选择的1种或2种以上锂盐。
在前述溶剂中溶解有前述锂盐的电解液中，优选在含有从由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所组成的组中选择的至少1种以及碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的溶剂中溶解有从由LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiCF3SO3所组成的组中选择的至少1种锂盐的电解液。电解液中的锂盐的浓度例如优选为0.2～3.0mol/dm3，更优选为0.5～1.5mol/dm3，特别优选为0.9～1.3mol/dm3。
另外，为了对前述的非水电解质进一步提高安全性、充放电循环性、高温储藏性等特性，可以适当添加碳酸亚乙烯酯类、1,3-丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯（difluoroethylenecarbonate）、叔丁基苯、磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯等添加剂。
例如，非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯的情况下，电池中使用的非水电解质中的碳酸亚乙烯酯的含量优选为0.01～5质量%。
此外，像本发明那样负极中含有构成元素中包含Si和O的材料（SiOx）的情况下，如果向非水电解质中添加氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等含氟添加剂，则可期待充放电循环性的进一步提高。
对于本发明的非水二次电池的非水电解质而言，也可以使用向前述电解液中添加聚合物等公知的凝胶化剂而形成凝胶状所得的物质（凝胶状电解质）。
作为本发明电池的隔膜，优选强度充分且可以保持较多电解液的隔膜，从这样的观点出发，可优选使用厚度为10～50μm且开口率为30～70%的含有聚乙烯、聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃的微多孔膜、无纺布等。
另外，本发明电池的隔膜还可以为，通过在前述的微孔性膜、无纺布的表面或内部形成含有耐热性微粒为主体的耐热多孔质层，从而提高了耐热性的复合隔膜。耐热多孔质层至少在150℃时通过目视观察不到变形等形状变化，电化学性稳定，可以通过使用粘合剂将具有电绝缘性的无机微粒或有机微粒粘结成多孔质膜而形成。
作为可以用作耐热性微粒的无机微粒，可列举氧化铁、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、TiO2、BaTiO3等无机氧化物微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶微粒；硅、金刚石等共价键性结晶微粒等。这里，前述无机氧化物微粒还可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或这些物质的人造物等的微粒。另外，无机微粒也可以是通过利用具有电绝缘性的材料（例如，前述的无机氧化物等）包覆可例示金属、SnO2、锡-铟氧化物（ITO）等导电性氧化物，炭黑、石墨等碳质材料等的导电性材料的表面而具有电绝缘性的粒子。
作为可以用作耐热性微粒的有机微粒的具体例子，可列举聚酰亚胺、三聚氰胺系树脂、苯酚系树脂、交联聚甲基丙烯酸甲酯（交联PMMA）、交联聚苯乙烯（交联PS）、聚二乙烯基苯（PDVB）、苯并胍胺甲醛缩合物等交联高分子的微粒；热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子的微粒。构成这些有机微粒的有机树脂（高分子）也可以为前述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物（无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物）、交联物（前述的耐热性高分子的情况）。
前述例示的耐热性微粒可以单独使用1种，也可以并用2种以上。前述例示的耐热性微粒中，更优选无机氧化物微粒，进一步优选氧化铝、二氧化硅、勃姆石。
本发明的非水二次电池对其形状等没有特别限制。例如，可以为硬币形、纽扣形、薄片形、层叠形、圆筒形、扁平形、方形、电动汽车等使用的大型电池等中的任一种。另外，如前所述，当使用前述的负极活性物质时，在使用厚度相对于宽度小的方形（方筒形）的外装罐、扁平形外装罐、层压膜外装体等构成的电池的情况下，特别容易产生电池膨胀的问题，但本发明的电池可以良好地抑制这样的电池膨胀的发生，所以在制成具有前述外装体（外装罐）的方形电池、扁平形电池的情况下，该效果表现得特别显著。
另外，在向非水二次电池导入正极、负极和隔膜时，根据电池的形态，也可以用作隔着隔膜将多个正极和多个负极层叠而成的层叠电极体、隔着隔膜将正极和负极层叠并卷绕成螺旋状所得的卷绕电极体。另外，当使用SiOx作为负极活性物质时，特别是在制成卷绕电极体的情况下，容易产生由负极的体积变化等变形所引起的问题，但在使用本发明负极的电池（即，本发明的电池）中，可以良好地抑制这种负极的体积变化等变形，所以在制成具有卷绕电极体（特别是在方形电池，使用扁平形外装罐、层压膜外装体等的扁平形电池中使用的与卷绕轴垂直的横截面为扁平状的卷绕电极体）的电池的情况下，该效果表现得特别显著。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但下述实施例并不限制本发明。
实施例1
<正极的制作>
以NMP为溶剂，将作为正极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：88质量份、作为导电助剂的人造石墨：1质量份、科琴黑：1质量份、以及作为粘合剂的PVDF：10质量份混合均匀，制备含有正极合剂的糊剂。将前述含有正极合剂的糊剂间歇涂布在铝箔（厚度为15μm）的两面并调节厚度，干燥之后进行压延处理，调整正极合剂层的厚度使总厚度为183μm，从而制作正极。
<负极的制作>
在流化床反应器中使由甲烷和氮气构成的25℃的混合气体与加热至约1000℃的SiO粒子接触，通过气相生长法，得到在SiO粒子的表面形成了碳材料的包覆层的、SiO与碳材料的复合体（SiO的平均粒径D50：1μm、SiO的比例：70质量%、SiO中的Si的微晶直径：40nm）。将通过上述方法得到的SiO与碳材料的复合体和平均粒径D50为20μm的石墨以15:85的质量比混合而成的混合物：98质量份、粘度调整到1500～5000mPa·s范围的CMC水溶液（浓度：1质量%）：1质量份、和SBR：1质量份混合，制备水系的含有负极合剂的糊剂。另外，以下所有实施例和比较例中的“SiO与碳材料的复合体”与实施例1同样，为用碳包覆SiO的表面而成的材料。
将前述含有负极合剂的糊剂间歇涂布在由铜箔构成的厚度为8μm的集电体的两面并调节厚度，干燥之后进行压延处理，调整负极合剂层的厚度使总厚度为108μm，从而制作负极。
<非水电解液的调整>
使作为锂盐的LiPF6以浓度1mol/l溶解在以体积比1:1∶1将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合而成的溶液中，从而制备非水电解液。
<电池的组装>
将前述正极和前述负极切断成规定尺寸，隔着厚度为16μm开孔率为50%的微多孔性聚乙烯膜制隔膜来制作卷绕电极体。将该卷绕电极体插入463450方形电池罐中，然后在罐内注入前述非水电解液，封口，从而制作463450方形非水二次电池。
实施例2
除将石墨变更为平均粒径D50为4μm的石墨以外，与实施例1同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
实施例3
将石墨变更为平均粒径D50为10μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的平均粒径D50为10μm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
实施例4
除将石墨变更为平均粒径D50为10μm的石墨以外，与实施例1同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
实施例5
将石墨变更为平均粒径D50为10μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的比例为95质量%以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
实施例6
除通过调节含有正极合剂的糊剂的涂布量而使压延处理后的总厚度为197μm以外，与实施例1同样地制作正极。并且，除使SiO与碳材料的复合体和石墨的混合比（质量比）为30:70，并通过调节含有负极合剂的糊剂的涂布量而使压延处理后的总厚度为98μm以外，与实施例1同样地制作负极。并且，除使用前述正极和前述负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
实施例7
除将石墨变更为平均粒径D50为4μm的石墨以外，与实施例6同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例6同样地制作方形非水二次电池。
实施例8
除通过调节含有正极合剂的糊剂的涂布量而使压延处理后的正极的总厚度为209μm以外，与实施例1同样地制作正极。并且，除使SiO与碳材料的复合体和石墨的混合比（质量比）为40:60，并通过调节含有负极合剂的糊剂的涂布量而使压延处理后的总厚度为82μm以外，与实施例1同样地制作负极。并且，除使用前述正极和前述负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
实施例9
除将石墨变更为平均粒径D50为4μm的石墨以外，与实施例8同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例8同样地制作方形非水电池。
比较例1
将石墨变更为平均粒径D50为25μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的平均粒径D50为2μm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作方形非水电池。
比较例2
除将石墨变更为平均粒径D50为2μm的石墨以外，与实施例1同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作电池。
比较例3
将石墨变更为平均粒径D50为10μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的平均粒径D50为13μm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作电池。
比较例4
将石墨变更为平均粒径D50为10μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的平均粒径D50为0.4μm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
比较例5
将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO与碳材料合计中的SiO的比例为98质量%以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例4同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
比较例6
将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO与碳材料合计中的SiO的比例为50质量%以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例4同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
比较例7
将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO中的Si的微晶直径为60nm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例4同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例1同样地制作方形非水二次电池。
比较例8
将石墨变更为平均粒径D50为25μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的平均粒径D50为2μm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例6同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例6同样地制作方形非水二次电池。
比较例9
将石墨变更为平均粒径D50为4μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的平均粒径D50为5μm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例6同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例6同样地制作方形非水二次电池。
比较例10
除将石墨变更为平均粒径D50为2μm的石墨以外，与实施例6同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例6同样地制作方形非水二次电池。
比较例11
将石墨变更为平均粒径D50为25μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的平均粒径D50为2μm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例8同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例8同样地制作方形非水二次电池。
比较例12
将石墨变更为平均粒径D50为4μm的石墨，将SiO与碳材料的复合体变更为除了SiO的平均粒径D50为5μm以外与实施例1中使用的复合体相同构成的复合体，除此以外，与实施例8同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例8同样地制作方形非水二次电池。
比较例13
除将石墨变更为平均粒径D50为2μm的石墨以外，与实施例8同样地制作负极，除使用该负极以外，与实施例8同样地制作方形非水二次电池。
实施例10
量取Li1.0Ni0.89Co0.06Mn0.03Mg0.02O2和LiCoO2使得它们以质量比计为3:7，使用亨舍尔混合器混合30分钟，得到混合物。并且，除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为前述的混合物以外，与实施例1同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例11
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例2同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例12
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例3同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例13
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例4同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例14
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例5同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例15
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例6同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例16
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例7同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例17
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例8同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例18
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例9同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例14
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例1同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例15
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例2同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例16
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例3同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例17
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例4同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例18
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例5同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例19
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例6同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例20
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例7同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例21
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例8同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例22
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例9同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例23
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例10同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例24
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例11同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例25
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例12同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例26
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例10中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例13同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例19
量取Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2和LiCoO2使得它们以质量比计为1:9，使用亨舍尔混合器混合30分钟，得到混合物。并且，除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为前述的混合物以外，与实施例1同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例20
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例2同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例21
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例3同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例22
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例4同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例23
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例5同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例24
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例6同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例25
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例7同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例26
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例8同样地制作463450方形非水二次电池。
实施例27
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与实施例9同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例27
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例1同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例28
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例2同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例29
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例3同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例30
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例4同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例31
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例5同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例32
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例6同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例33
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例7同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例34
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例8同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例35
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例9同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例36
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例10同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例37
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例11同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例38
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例12同样地制作463450方形非水二次电池。
比较例39
除将正极活性物质从LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2变更为与实施例19中使用的混合物相同的混合物以外，与比较例13同样地制作463450方形非水二次电池。
将前述各实施例和比较例的电池的负极中的石墨的平均粒径dg、SiO的平均粒径ds、ds/dg值、SiO中的Si的微晶直径、SiO与碳材料的复合体中的SiO的比例、以及SiO与碳材料的复合体和石墨的合计量中石墨的比例汇总示于表1和表2中。其中，表1中，“SiO中的Si的微晶直径”记载为“Si的微晶直径”，“SiO与碳材料的复合体中的SiO的比例（SiO与碳材料的合计中的SiO的比例）”记载为“复合体中的SiO的比例”，“SiO与碳材料的复合体和石墨的合计量中石墨的比例”记载为“石墨的比例”。
表1
表2
使用上述的各实施例和比较例的电池进行下述的充放电循环试验和负极厚度变化测定。
<充放电循环试验>
对于上述的各电池，进行1C的定电流和4.2V（关于实施例19～27和比较例27～39，为4.35V）的定电压的定电流-定电压充电（总充电时间：3小时）后，以1C进行定电流放电（放电终止电压：2.7V），测定放电容量（mAh）。将其作为一个循环，在前述条件下重复进行500个循环的充放电，算出容量保持率（=第500个循环的放电容量／第1个循环的放电容量×100%）。
另外，实施例1～5、10～14、19～23以及比较例1～7、14～20、27～33的电池中，将1C当作900mA，实施例6、7、15、16、24、25以及比较例8～10、21～23、34～36的电池中，将1C当作960mA，实施例8、9、17、18、26、27以及比较例11～13、24～26、37～39的电池中，将1C当作1040mA。
<负极的厚度变化测定>
对于上述的各电池（但是，是与进行充放电循环试验的电池不同的电池），在与充放电循环试验相同条件下进行充放电，在第2个循环的充电结束时，在经氩置换的手套箱（glovebox）内分解电池并取出负极，测定其厚度，求出与收容在电池中之前的负极相比的厚度的变化量。
将上述的各评价结果示于表3～表8。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
如表3～表8所示，使用石墨的平均粒径dg、ds/dg值、SiO中的Si的微晶直径、SiO与碳材料的复合体中的SiO的比例都恰当的负极的实施例1～5、10～14、19～23的电池，为高容量，第500个循环的容量保持率高，且充放电循环特性良好。并且负极的厚度变化小，能够抑制伴随充放电的电池膨胀。
与之相对，使用含有dg大的石墨的负极的比较例1、14、27的电池，负荷特性差，第500个循环的容量保持率低，且充放电循环特性差。使用含有dg小的石墨的负极的比较例2、15、28的电池，不可逆容量大，初次放电容量变小。
使用ds/dg值大的负极的比较例3、16、29的电池，负极的厚度变化大，第500个循环的容量保持率低，且充放电循环特性差。使用含有ds小的SiO（SiO与碳材料的复合体）且ds/dg值小的负极的比较例4、17、30的电池，不可逆容量大，初次放电容量变小。
使用含有SiO比例大的SiO与碳材料的复合体的负极的比较例5、18、31的电池，因为SiO没有被碳材料充分包覆，所以传导性低，第500个循环的容量保持率低，充放电循环特性差。使用含有SiO比例小的SiO与碳材料的复合体的负极的比较例6、19、32的电池，初次放电容量变低。使用含有包含微晶直径大的Si的SiO（SiO与碳材料的复合体）的负极的比较例7、20、33的电池，由于伴随充放电的Si的体积膨胀而使SiO劣化，第500个循环的容量保持率低，充放电循环特性差。
另外，使负极中石墨的比例为70质量%的实施例6、7、15、16、24、25的电池，与实施例1～5、10～14、19～23的电池相比虽然为高容量，但是第500个循环的容量保持率高，充放电循环特性良好，并且负极的厚度变化也为低值。
与之相对，使用含有dg大的石墨的负极的比较例8、21、34的电池，负荷特性差，第500个循环的容量保持率低，充放电循环特性差。使用ds/dg值大的负极的比较例9、22、35的电池，负极的厚度变化大，第500个循环的容量保持率低，充放电循环特性差。使用含有dg小的石墨的负极的比较例10、23、36的电池，不可逆容量大，初次放电容量变小，第500个循环的容量保持率变低。
另外，实施例的电池都是初次放电容量较大，为约900mAh或其以上，并且充放电循环特性良好，从而即使在经过500个循环后也可以确保650mAh以上的大容量。与此相对，对于比较例的电池，即使在初次充放电容量大的情况下，在经过500个循环后容量也变低，成为与实施例的电池相比充放电循环特性差的结果。另外，在实施例的电池中，负极中石墨比例为70质量%以上的实施例1～7、10～16、19～25的电池的容量保持率特别高，负极的厚度变化也少，所以负极的石墨比例优选设为70质量%以上。
工业实用性
本发明的非水二次电池因为以充放电循环特性为首的各种电池特性良好，因此通过灵活运用这些特性，可以优选用于以小型且多功能的便携式设备的电源为首、以往已知的非水二次电池所适用的各种用途。
Claims (4)
1.一种非水二次电池用负极，其特征在于，
含有构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体以及石墨作为负极活性物质，所述构成元素中包含Si和O的材料中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5，
所述石墨的平均粒径dg，其单位为μm，为4～20μm，
所述构成元素中包含Si和O的材料的平均粒径ds，其单位为μm，为1μm以上，
ds与dg之比ds/dg为0.05～1，
由对于所述构成元素中包含Si和O的材料利用X射线衍射法得到的Si的（220）面的半值宽、使用Scherrer公式求得的微晶直径为50nm以下，
将所述构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体的量设为100质量%时，构成元素中包含Si和O的材料的比例为70～95质量%。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用负极，将所述构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体、以及所述石墨的合计量设为100质量%时，所述石墨的比例为70质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极，构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体中的所述碳材料为通过在气相中加热烃系气体时的热分解而产生的材料。
4.一种非水二次电池，其特征在于，
其为具备含有含Li过渡金属氧化物的正极、负极和非水电解质的非水二次电池，
所述负极是权利要求1～3中任意一项所述的非水二次电池用负极。
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Application publication date: 20130123 Assignee: Wuxi Maxell Energy Co.,Ltd. Assignor: MAXELL, Ltd. Contract record no.: X2023990000791 Denomination of invention: Negative electrode for non aqueous secondary batteries and non aqueous secondary batteries Granted publication date: 20151125 License type: Common License Record date: 20230901 |