KR20160010313A - 비수 전해질 이차 전지용 정극, 비수 전해질 이차 전지 및 그 시스템 - Google Patents

Abstract

충전 시의 상한 전압을 높여도, 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있는 비수 전해질 이차 전지, 상기 비수 전해질 이차 전지를 구성하기 위한 정극, 및 상기 비수 전해질 이차 전지를 갖는 시스템을 제공한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극은, 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을 갖고 있고, 정극 활물질로서, Al이나 Ti 등으로부터 선택되는 원소 M¹, Ni, Co 등을 특정량으로 함유하며, 또한 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 50질량% 이상 포함하는 리튬 함유 금속 산화물(A)를 함유하고, 정극 활물질의 전량을 100질량%로 했을 때, 리튬 함유 금속 산화물(A)의 함유량이 5∼80질량%인 것을 특징으로 하는 것이다. 또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 갖는 것이다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 정극, 비수 전해질 이차 전지 및 그 시스템{POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND SYSTEM THEREOF}

본 발명은, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지, 상기 비수 전해질 이차 전지를 구성하기 위한 정극, 및 상기 비수 전해질 이차 전지를 갖는 시스템에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도이기 때문에, 휴대 기기 등의 구동 전원 등으로서 수요가 증대 경향에 있다. 현재, 이 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서는, 용량이 크고, 가역성도 양호한 코발트산 리튬이 주로 이용되고 있다.

현재, 비수 전해질 이차 전지에는, 적용되는 기기의 개량에 수반하여, 보다 고용량인 것이 요구되고 있다. 그러나, 코발트산 리튬을 사용한 전지에 있어서는, 그 전지 용량은, 대략 한계에 가까운 곳까지 와 있다.

이러한 것 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 한층 높은 고용량화를 도모하기 위해, LiNiO₂와 같은, 보다 용량이 큰 정극 활물질의 사용도 검토되고 있지만, 예를 들면 LiNiO₂는 결정 구조의 가역성이 낮기 때문에, 이것을 이용한 전지에서는 충방전 사이클 특성이 낮은 것과 같은 문제도 있다.

한편, 특허문헌 1에는, Ni, Mn 및 Mg를 필수 원소로 하고, 추가로 Nb, Mo, Ga, W 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 또한 Ni, Mn 및 Mg의 평균 가수가 특정값에 있는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용함으로써, 고용량이고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 제공을 가능하게 한 기술이 제안되어 있다.

일본국 공개특허 특개2011-82150호 공보

그런데, 최근에는, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화의 요청에 대하여, 충전 시의 상한 전압을 종래보다 높임으로써, 이것에 대응하고자 하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 그 한편으로, 비수 전해질 이차 전지의 충전 전압을 높이면, 정극 활물질이 열화되어, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 일으키는 것과 같은 문제도 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 충전 시의 상한 전압을 높여도, 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있는 비수 전해질 이차 전지, 상기 비수 전해질 이차 전지를 구성하기 위한 정극, 및 상기 비수 전해질 이차 전지를 갖는 시스템을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극은, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 갖는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 것에 있어서, 정극 활물질, 도전 조제(助劑) 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을 갖고 있고, 상기 정극 합제층은, 상기 정극 활물질로서, 하기 일반식 (1)로 나타내어지며, 또한 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 50질량% 이상 포함하는 리튬 함유 금속 산화물(A)를 함유하고 있고, 상기 정극 합제층이 함유하는 정극 활물질의 전량을 100질량%로 했을 때, 상기 리튬 함유 금속 산화물(A)의 함유량이, 5∼80질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.

Li_aNi_{1 -b-c- d}Co_bMn_cM¹ _dMg_eO₂ (1)

상기 일반식 (1) 중, M¹은, Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 금속 원소이며, Al, Ti, Sr, Zr, Nb, Ag 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.9≤a≤1.10, 0.1≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.1≤b+c≤0.25, 0.003≤d≤0.06, 및 0≤e≤0.003이다.

또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 갖는 것이며, 상기 정극이, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 시스템은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지와 충전 장치를 구비하고, 상기 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 4.3V 이상의 전압을 상한으로 하는 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 충전 시의 상한 전압을 높여도, 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있는 비수 전해질 이차 전지, 상기 비수 전해질 이차 전지를 구성하기 위한 정극, 및 상기 비수 전해질 이차 전지를 갖는 시스템을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극(이하, 단순히 「정극」이라고 함)은, 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을 갖고 있고, 예를 들면, 상기 정극 합제층이 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 구조를 갖고 있다.

본 발명의 정극은, 정극 활물질로서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지고, 또한 특정한 입도를 갖는 리튬 함유 금속 산화물(A)를 사용한다. 이에 따라, 본 발명의 정극에서는, 충전 시의 상한 전압을 높여도, 우수한 충방전 사이클 특성〔특히 고온(40∼60℃ 정도)하에서의 충방전 사이클 특성〕을 발휘할 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 구성 가능하게 하고 있다.

리튬 함유 금속 산화물(A)는, Ni, Co, Mn 및 원소 M¹의 전체 원소량을 1로 했을 때에, Co의 비율 b 및 Mn의 비율 c를, 각각, 0.1≤b≤0.2, 0≤c≤0.2로 하고, 또한 0.1≤b+c≤0.25로 하여, 그 결정 격자 중에, Co를 존재시키거나, 또는, Co 및 Mn을 존재시키고 있다. 이에 따라, Li의 탈리 및 삽입에 의해 리튬 함유 금속 산화물(A)의 상(相)전이가 일어날 때에, 구조 변화에 의한 불가역 반응이 Co나 Mn의 작용에 의해 완화되기 때문에, 공간군 R3-m으로서 나타내어지는 리튬 함유 금속 산화물(A)의 층상의 결정 구조의 가역성이 향상된다.

또, 리튬 함유 금속 산화물(A)에 있어서, Co는, 특히 상한 전압을 4.3V 이상으로 하는 충전 시에 있어서 고온하에서의 충방전 사이클 특성 향상에 기여하는 성분이다. 상기 일반식 (1)에 있어서, Co의 양 b는, 상기 각 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1 이상, 바람직하게는 0.12 이상이다. 다만, 리튬 함유 금속 산화물(A) 중의 Co의 양이 지나치게 많으면, 다른 원소의 양이 적어져, 이들에 의한 효과를 양호하게 확보할 수 없기 때문에, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Co의 양 b는, 0.2 이하이다.

또한, 리튬 함유 금속 산화물(A)에는 Mn을 함유시키지 않아도 되지만, 함유시키는 경우에는, 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Mn의 양 c는, 0.005 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬 함유 금속 산화물(A) 중의 Mn의 양이 지나치게 많으면, 다른 원소의 양이 적어져, 이들에 의한 효과를 양호하게 확보할 수 없기 때문에, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Mn의 양 c는, 0.2 이하이고, 0.15 이하인 것이 바람직하다.

또, 리튬 함유 금속 산화물(A)는, 원소 M¹로서, Al, Ti, Sr, Zr, Nb, Ag 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고 있고, 이들 원소를 함유하는 것에 의해서도, 그 안정성을 높여, 충방전 사이클 특성이나 안전성이 높은 전지를 구성 가능한 정극을 얻을 수 있다. 원소 M¹에 의한 이러한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 원소 M¹의 양 d는, 0.003 이상, 바람직하게는 0.01 이상이다. 다만, 리튬 함유 금속 산화물(A) 중의 원소 M¹의 양이 지나치게 많으면, 다른 원소의 양이 적어져, 이들에 의한 효과를 양호하게 확보할 수 없기 때문에, 상기 일반식 (1)에 있어서의 원소 M¹의 양 d는, 0.06 이하이고, 0.04 이하인 것이 바람직하다.

또한, 리튬 함유 금속 산화물(A)는, Ni를 함유하고 있다. 리튬 함유 금속 산화물(A)의 결정 격자 중에 Ni를 존재시키면, 전지의 충방전에서의 Li의 탈리 및 삽입이 하기 쉬워져, 리튬 함유 금속 산화물(A)의 용량을 높일 수 있다.

리튬 함유 금속 산화물(A)를 나타내는 상기 일반식 (1)에 있어서, Ni의 양은, Co의 양 b, Mn의 양 c 및 원소 M¹의 양 d를 이용하여 「1-b-c-d」로 나타내어지지만, 이 Ni의 양 「1-b-c-d」는, 구체적으로는, 0.69 이상인 것이 바람직하고, 또, 0.897 이하인 것이 바람직하다.

또, 리튬 함유 금속 산화물(A)는 Mg를 함유하고 있어도 되지만, Mg는 리튬 함유 금속 산화물(A)의 용량 감소를 일으키는 작용이 다른 금속 원소보다 강하기 때문에, 그 양을 제한하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 함유 금속 산화물(A)를 나타내는 상기 일반식 (1)에 있어서, Mg의 양 e는, 0.003 이하이고, 0.002 이하인 것이 바람직하다. 또, 리튬 함유 금속 산화물(A)는 Mg를 함유하고 있지 않아도 되기 때문에, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Mg의 양 e의 하한값은 0이다.

리튬 함유 금속 산화물(A)는, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 진밀도(眞密度)와 가역성을 높여, 보다 고용량의 재료로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 리튬 함유 금속 산화물(A)를 나타내는 상기 일반식 (1)에 있어서, Li의 양 a는, 0.9 이상 1.10 이하이고, 이에 따라, 리튬 함유 금속 산화물(A)의 진밀도와 가역성을 높일 수 있다.

리튬 함유 금속 산화물(A)는, 그 전량 100질량% 중에, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량% 포함하고 있다. 1차 입자경이 상기와 같이 비교적 큰 입자를 상기 양으로 포함하는 리튬 함유 금속 산화물(A)를 사용함으로써, 전지의 고온하에서의 충방전 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 정극의 제조에 제공되는 리튬 함유 금속 산화물(A)는, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 상기 특정량으로 포함하고 있으면, 1차 입자의 상태여도 되고, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 상태여도 되며, 1차 입자와 2차 입자가 혼재한 상태여도 된다.

다만, 리튬 함유 금속 산화물(A)의 1차 입자경이 너무 크면, 부하 특성이 나빠져, 용량이 저하될 우려가 있기 때문에, 리튬 함유 금속 산화물(A) 중에 포함되는 입자(1차 입자) 중, 입자경의 최대값(1차 입자경의 최대값)은, 5㎛인 것이 바람직하다.

본 명세서에서 말하는 리튬 함유 금속 산화물(A)의 1차 입자경은, 이하의 방법 (a)에 의해 측정되는 값이다.

(a) 정극 합제층 내에 존재하는 리튬 함유 금속 산화물(A)의 1차 입자경의 측정 방법

이온 밀링에 의해 가공한 정극(정극 합제층)의 단면에 대하여, EDX 장치를 구비한 주사형 전자 현미경을 이용하여, 관찰 배율 500배의 조건으로 EDX 장치에 의해 매핑(mapping)을 행하고, Ni 농도가 높은 입자에 대하여, 추가로 원소 분석에 의해 리튬 함유 금속 산화물(A)인 것을 특정한다. 그리고, 그 시야에 존재하는 리튬 함유 금속 산화물(A)의 입자에 대하여, 배율 5000배의 조건으로 확대했을 때에, 1차 입자의 단축(1차 입자 중의 최대 직경이 되는 부분에 직교하는 부분의 직경)의 길이를 측정함으로써 1차 입자경을 구한다. 여기서, 리튬 함유 금속 산화물(A) 중의 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율은, 상술의 방법으로 측정한 리튬 함유 금속 산화물(A)의 0.5㎛ 이상인 입자의 개수를, 시야 중의 1차 입자의 총 개수로 나눈 것을 백분율로 나타내어 구하고, 또, 1차 입자경의 최대값은, 그 중에서 가장 큰 1차 입자의 직경으로 한다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 상기 주사형 전자 현미경으로서 히타치 하이테크놀로지즈사 제 「S-3400N형 주사 전자 현미경」을 이용하여, 매핑 시의 가속 전압을 15㎸로 하고, 시야 중의 리튬 함유 금속 산화물(A)의 입자의 배율 5000배에서의 관찰 시의 가속 전압을 2㎸로 하여, 정극 합제층 중의 리튬 함유 금속 산화물(A)의 1차 입자경을 구했다.

또한, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 50질량% 이상 포함하는 리튬 함유 금속 산화물(A)나, 나아가서는 1차 입자경의 최대값이 상기 적합값을 만족시키는 리튬 함유 금속 산화물(A)를 함유하는 정극 합제층은, 하기 (b)의 방법에 의해 측정되는 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 50질량% 이상 포함하는 리튬 함유 금속 산화물(A)나, 나아가서는 하기 (b)의 방법에 의해 측정되는 1차 입자경의 최대값이 상기 적합값을 만족시키는 리튬 함유 금속 산화물(A)를 사용함으로써, 형성할 수 있다.

(b) 정극 합제층의 형성에 사용하는 리튬 함유 금속 산화물(A)의 1차 입자경

리튬 함유 금속 산화물(A)의 분체를 1차 입자가 될 때까지 해쇄(解碎)하고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정함으로써, 정극 합제층의 형성에 사용하는 리튬 함유 금속 산화물(A) 중의 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율, 및 리튬 함유 금속 산화물(A)의 1차 입자경의 최대값을 구한다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서 닛키소사 제의 「마이크로 트랙 HRA」를 사용하고, 리튬 함유 금속 산화물(A)의 분체의 해쇄 횟수는, 오차를 저감하기 위해 20회로 했다.

리튬 함유 금속 산화물(A)는, Li 함유 화합물(수산화리튬 등), Ni 함유 화합물(황산 니켈 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), Mn 함유 화합물(황산 망간 등), 원소 M¹이나 Mg를 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 등 하여 제조할 수 있다.

또한, 보다 높은 순도로 리튬 함유 금속 산화물(A)를 합성하기 위해서는, Ni, Co, Mn, 원소 M¹ 및 Mg 중 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과, 다른 원료 화합물(Li 함유 화합물 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.

리튬 함유 금속 산화물(A)를 합성하기 위한 원료 혼합물의 소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있지만, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있지만, 그때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 리튬 함유 금속 산화물(A)는, Ni의 함유량이 많기 때문에, 혼입되는 알칼리 성분〔리튬 함유 금속 산화물(A)의 합성 원료인 알칼리 성분 중 미반응물이나 리튬 함유 금속 산화물(A)의 합성 시에 부생하는 알칼리 성분〕도 많고, 이것이 고온하(下)나 충전 시에 분해되어 가스를 발생시키며, 전지를 팽창시켜 용량 저하나 고온하에서의 충방전 사이클 특성의 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 정극에 있어서는, 정극 합제층이 함유하는 정극 활물질의 전량을 100질량%로 했을 때, 리튬 함유 금속 산화물(A)의 함유량이, 80질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이고, 이에 따라, 정극에 포함되는 상기 알칼리 성분의 총량을 줄여, 고온하에서의 충방전 사이클 특성이나 용량의 저하를 억제하는 것을 가능하게 하고 있다.

또, 본 발명의 정극에 있어서는, 정극 합제층이 함유하는 정극 활물질의 전량을 100질량%로 했을 때, 리튬 함유 금속 산화물(A)의 함유량이, 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 이에 따라, 리튬 함유 금속 산화물(A)의 사용에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하고 있다.

본 발명의 정극에 있어서, 리튬 함유 금속 산화물(A)와 병용하는 정극 활물질로서는, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물; LiMnO₂, Li₂MnO₃ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 니켈 산화물〔상기 일반식 (1)로 나타내어지는 것, 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 것과, Ni 함유량이 동등 이상인 것을 제외함〕; LiMn₂O₄, Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiFePO₄ 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 금속 산화물; 상기 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물; 등을 들 수 있다.

이러한 정극 활물질 중에서도, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 리튬 함유 금속 산화물(B)를, 리튬 함유 금속 산화물(A)와 병용하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 금속 산화물(A)와 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 리튬 함유 금속 산화물(B)를 정극 활물질로서 병용한 정극을 이용한 비수 전해질 이차 전지이면, 리튬 함유 금속 산화물(A)를 단독으로 사용한 경우나, 리튬 함유 금속 산화물(B)를 단독으로 사용한 경우에 비해, 상한 전압을 4.3V 이상으로 한 경우의 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 특히 양호해진다.

Li_fCo_{1 -g- h}M² _gM³ _hO₂ (2)

상기 일반식 (2) 중, M²는, Al, Mg 및 Er로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M³은, Zr, Ti, Ni, Mn, Na, Bi, Ca, F, P, Sr, W, Ba, Mo, V, Sn, Ta, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.9≤f≤1.10, 0.010≤g≤0.1, 0≤h≤0.05, g+h≤0.12이다.

리튬 함유 금속 산화물(B)에 있어서, 원소 M²인 Al, Mg 및 Er은, 전지의 충방전에 수반하는 Co의 용출을 억제하여, 특히 상한 전압을 4.3V 이상으로 하는 충전 시에 있어서 고온하에서의 충방전 사이클 특성 향상에 기여하는 성분이다. 리튬 함유 금속 산화물(B)는, 원소 M²로서 Al, Mg 및 Er 중 적어도 1종을 함유하고 있으면 되지만, 복수 종 함유하고 있어도 된다.

원소 M²에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반식 (2)에 있어서의 원소 M²의 양 g는, 0.010 이상인 것이 바람직하고, 0.014 이상인 것이 보다 바람직하다. 다만, 리튬 함유 금속 산화물(B) 중의 원소 M²의 양이 지나치게 많으면, 다른 원소의 양이 적어져, 이들에 의한 효과를 양호하게 확보할 수 없기 때문에, 상기 일반식 (2)에 있어서의 원소 M²의 양 g는, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 리튬 함유 금속 산화물(B)에는, 원소 M³으로서, Zr, Ti, Ni, Mn, Na, Bi, Ca, F, P, Sr, W, Ba, Mo, V, Sn, Ta, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유시킬 수도 있다. 이들 원소 M³도, 특히 상한 전압을 4.3V 이상으로 하는 충전 시에 있어서 고온하에서의 충방전 사이클 특성 향상에 기여한다.

다만, 리튬 함유 금속 산화물(B) 중의 원소 M³의 양이 지나치게 많으면, 다른 원소의 양이 적어져, 이들에 의한 효과를 양호하게 확보할 수 없기 때문에, 상기 일반식 (2)에 있어서의 원소 M³의 양 h는, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 함유 금속 산화물(B)는 원소 M³을 함유하고 있지 않아도 되지만, 이들을 함유시키는 경우에는, 원소 M³에 의한 상기 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서는, 상기 일반식 (2)에 있어서의 원소 M³의 양 h는, 0.0005 이상인 것이 바람직하다.

또, 리튬 함유 금속 산화물(B)에 있어서, Co는 용량 향상에 기여하는 성분이기 때문에, 원소 M²나 원소 M³의 양을 제한하고 충분한 양의 Co를 함유할 수 있도록 하여, 리튬 함유 금속 산화물(B)의 용량을 크게 유지하는 관점에서, 상기 일반식 (2)에 있어서의 원소 M²의 양 g와 원소 M³의 양 h의 합계 g+h는, 0.12 이하인 것이 바람직하다.

리튬 함유 금속 산화물(B)도 리튬 함유 금속 산화물(A)와 마찬가지로, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 진밀도와 가역성을 높여, 보다 고용량의 재료로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 리튬 함유 금속 산화물(B)를 나타내는 상기 일반식 (2)에 있어서, Li의 양 f는, 0.9 이상 1.10 이하인 것이 바람직하고, 이에 따라, 리튬 함유 금속 산화물(B)의 진밀도와 가역성을 높일 수 있다.

리튬 함유 금속 산화물(B)는, Li 함유 화합물(수산화리튬 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), 및 원소 M²나 원소 M³을 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 등 하여 제조할 수 있다.

또한, 보다 높은 순도로 리튬 함유 금속 산화물(B)를 합성하기 위해서는, Co, 원소 M² 및 원소 M³ 중 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과, 다른 원료 화합물(Li 함유 화합물 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.

리튬 함유 금속 산화물(B)를 합성하기 위한 원료 혼합물의 소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있지만, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있지만, 그때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.

정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 94∼98질량%인 것이 바람직하다.

정극의 도전 조제에는, 예를 들면 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트류; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 또, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화 카본; 알루미늄 등의 금속 분말류; 산화 아연; 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 이용할 수도 있다.

정극 합제층에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 충전 시에 있어서의 정극에서의 리튬 이온의 탈리 스피드를 억제하여, 부극에서의 리튬 이온의 수입(受入) 스피드와의 밸런스를 보다 양호하게 하고, 전지의 충방전에 수반하는 부극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 발생을 고도로 억제하여, 전지의 충방전 사이클 특성을 보다 높이는 관점에서, 2.0질량% 이하인 것이 바람직하며, 1.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다만, 정극 합제층 중의 도전 조제의 양이 지나치게 적으면, 정극 합제층 중의 도전성이 저하되어, 전지의 용량 저하 등을 일으킬 우려가 있기 때문에, 정극 합제층에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 0.5질량%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

정극의 바인더로는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르(아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2에틸헥실 등) 및 메타크릴산 에스테르(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 포함하는 2종 이상의 모노머에 의해 형성되는 코폴리머; 수소화 니트릴고무; PVDF; 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌코폴리머(VDF-TFE); 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌코폴리머(VDF-HFP-TFE); 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌코폴리머(VDF-CTFE); 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

정극 합제층에 있어서의 바인더의 함유량은, 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질이나 도전 조제를 양호하게 결착할 수 있도록 하여, 이들 정극 합제층으로부터의 탈리를 방지하여, 이 정극이 이용되는 전지의 신뢰성을 보다 양호하게 높이는 관점에서, 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 정극 합제층 중의 바인더의 양이 지나치게 많으면, 정극 활물질의 양이나 도전 조제의 양이 적어져, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 바인더의 함유량은, 1.6질량% 이하인 것이 바람직하다.

정극을 제조함에 있어서는, 상기 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더 등을 포함하는 정극 합제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제를 이용하여 균일하게 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 조성물을 조제하고(바인더는 용제에 용해되어 있어도 됨), 이 조성물을 정극 집전체 표면에 도포하여 건조하며, 필요에 따라 프레스 처리에 의해 정극 합제층의 두께나 밀도를 조정하는 방법을 채용할 수 있다. 다만, 본 발명의 정극의 제조 방법은 상기 방법에 한하지 않고, 다른 방법을 채용해도 상관없다.

정극 집전체의 재질은, 전지 내에 있어서 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 이용할 수 있다. 이러한 재질로 구성되는 정극 집전체 중에서도, 알루미늄이나 알루미늄 합금으로 구성된 박, 필름 등이 바람직하다.

정극 집전체는, 그 두께가, 11㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 정극 집전체를 얇게 함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 내용적(內容積) 중, 정극 집전체에 의해 점유되는 비율을 가급적으로 작게 할 수 있기 때문에, 이러한 정극을 이용하여 형성되는 비수 전해질 이차 전지에서는, 내부에의 비수 전해질의 도입량을 보다 많게 하는 것이 가능해진다.

충전의 상한 전압을 4.3V 이상으로 설정함으로써 고용량화를 도모한 경우에는, 비수 전해질 이차 전지가 충전된 상태에서의 정극의 전위가 매우 높아지기 때문에, 비수 전해질의 산화 분해가 일어나, 정극 중의 비수 전해질이 부족하게 됨으로써, 정극 중에 포함되는 정극 활물질의 표층에 분해 생성물이 퇴적되거나, 입자 사이의 이온 전도 경로가 감소되거나 하고, 이들이 전지의 충방전 사이클 특성의 저하의 원인이 될 우려가 있다. 그러나, 상기와 같은 얇은 정극 집전체를 사용하여, 비수 전해질 이차 전지의 내부에의 비수 전해질의 도입량을 많게 한 경우에는, 상기 문제의 발생을 억제하여, 이 문제의 발생에 기인하는 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.

다만, 정극 집전체가 지나치게 얇으면, 강도가 부족하여 정극이나 전지의 생산성이 손상될 우려가 있기 때문에, 정극 집전체의 두께는, 6㎛ 이상인 것이 바람직하다.

정극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 30∼80㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층에 있어서는, 보다 고용량으로 하는 관점에서, 충전율이 75% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 정극 합제층의 충전율이 지나치게 높으면, 정극 합제층 중의 공공(空孔)이 지나치게 적어져, 정극 합제층 중에의 비수 전해질(비수 전해액)의 침투성이 저하될 우려가 있기 때문에, 그 충전율은, 83% 이하인 것이 바람직하다. 정극 합제층의 충전율은, 하기 식에 의해 구해진다.

충전율(%)=100×(정극 합제층의 실제 밀도/정극 합제층의 이론 밀도)

정극 합제층의 충전율을 산출하기 위한 상기 식에 있어서의 「정극 합제층의 이론 밀도」는, 정극 합제층의 각 구성 성분의 밀도와 함유량으로부터 산출되는 밀도(정극 합제층 중에 공공이 존재하지 않는 것으로 하여 구한 밀도)이고, 「정극 합제층의 실제 밀도」는, 이하의 방법에 의해 측정되는 것이다. 먼저, 정극을 1㎝×1㎝의 크기로 절취하여, 마이크로미터로 두께(l₁)를, 정밀 저울로 질량(m₁)을 측정한다. 다음으로, 정극 합제층을 제거하고, 집전체만을 취출하여, 그 집전체의 두께(l_c)와 질량(m_c)을 정극과 동일하게 측정한다. 얻어진 두께와 질량으로부터, 이하의 식에 의해 정극 합제층의 실제 밀도(d_ca)를 구한다(상기 두께의 단위는 ㎝, 질량의 단위는 g이다).

d_ca=(m₁-m_c)/(l₁-l_c)

또, 정극에는, 필요에 따라, 비수 전해질 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하고 있고, 정극으로서 본 발명의 정극을 갖고 있으면 되며, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래로부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지에 채용되어 있는 각 구성 및 구조를 적용할 수 있다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질이나 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 구조의 것을 사용할 수 있다.

부극 활물질로서는, 예를 들면 흑연〔인편상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이(易)흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등〕, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금, 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

상기 부극 활물질 중에서도, 특히 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모하기 위해서는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(다만, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiO_x」라고 함)를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이러한 고용량의 부극 활물질을 사용함으로써, 부극 합제층을 얇게 하면서, 전지의 용량을 크게 할 수 있다.

SiO_x는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiO_x에는, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO₂와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐서, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조에서, SiO₂와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.

그리고, SiO_x는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiO_x의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. SiO_x는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiO_x와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiO_x를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiO_x와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.

SiO_x와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiO_x의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiO_x와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.

또, 상기의, SiO_x의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 또한 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 이용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 보다 고용량이고, 보다 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 SiO_x와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiO_x와 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립한 조립체 등을 들 수 있다.

또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiO_x로서는, SiO_x와 그것보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 복합체(예를 들면 조립체)의 표면이, 추가로 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 것도, 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiO_x와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 보다 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiO_x를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

SiO_x와의 복합체의 형성에 이용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면 저(低)결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함함), 인조 흑연, 이흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함함), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성(保液性)을 갖고 있고, 또한, SiO_x 입자가 팽창 수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 갖고 있는 점에 있어서 바람직하다.

부극 활물질로서 SiO_x를 사용하는 경우, 후술하는 바와 같이 흑연도 부극 활물질로서 병용하는 것이 바람직하지만, 이 흑연을, SiO_x와 탄소 재료의 복합체에 관련된 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연도, 카본 블랙 등과 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 갖고 있고, 또한, SiO_x 입자가 팽창 수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에, SiO_x와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 예시된 탄소 재료 중에서도, SiO_x와의 복합체가 조립체인 경우에 이용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이고 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반하는 SiO_x의 팽창 수축에 추종할 수 있으며, 또, 부피 밀도가 크기 때문에, SiO_x 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 이용해도 된다.

섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법으로 SiO_x 입자의 표면에 형성할 수도 있다.

SiO_x의 비저항값이, 통상, 10³∼10⁷kΩ㎝인 것에 비해, 상기 예시된 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10^-5∼10kΩ㎝이다. 또, SiO_x와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더 갖고 있어도 된다.

부극에 SiO_x와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiO_x와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiO_x:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiO_x와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 부극 합제층 중의 SiO_x양의 저하로 이어져, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiO_x:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 SiO_x와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.

먼저, SiO_x를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiO_x가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적절하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성(遊星)형의 볼밀이나 로드밀 등을 이용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.

또한, SiO_x와, SiO_x보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, SiO_x가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 이용하여, SiO_x를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiO_x와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.

다음으로, SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiO_x 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석에까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공 내에, 도전성을 갖는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiO_x 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.

탄소 재료로 피복된 SiO_x의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적절하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.

탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면, 질소 가스로 버블링함)으로써 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.

또, 기상 성장(CVD)법으로 SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.

구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하며, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.

상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 이용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 이용할 수 있다.

탄소 재료로 피복된 SiO_x 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면 물, 알코올류(에탄올 등)를 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적절하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적절하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 다만, 처리 온도는 SiO_x의 융점 이하인 것을 요한다.

부극 활물질에 SiO_x(바람직하게는 SiO_x와 탄소 재료의 복합체)를 사용하는 경우에는, 흑연도 병용하는 것이 바람직하다. SiO_x는, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 범용되어 있는 탄소 재료에 비해 고용량인 한편, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화량이 크기 때문에, SiO_x의 함유량이 높은 부극 합제층을 갖는 부극을 이용한 비수 전해질 이차 전지에서는, 충방전의 반복에 의해 부극(부극 합제층)이 크게 체적 변화하여 열화되어, 용량이 저하될(즉 충방전 사이클 특성이 저하될) 우려가 있다. 흑연은, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 범용되고 있고, 비교적 용량이 큰 한편, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화량이 SiO_x에 비해 작다. 따라서, 부극 활물질에 SiO_x와 흑연을 병용함으로써, SiO_x의 사용량의 저감에 수반하여 전지의 용량 향상 효과가 작아지는 것을 가급적으로 억제하면서, 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 보다 고용량이고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지로 하는 것이 가능해진다.

상기 SiO_x와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면 인편상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상으로 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.

부극 활물질에 SiOx와 탄소 재료의 복합체와, 흑연을 병용하는 경우, SiO_x를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 전체 부극 활물질 중에 있어서의 SiO_x와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 충방전에 수반하는 SiO_x의 체적 변화에 의한 문제를 보다 양호하게 회피하는 관점에서, 전체 부극 활물질 중에 있어서의 SiO_x와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

부극의 바인더에는, 정극에 사용할 수 있는 것으로서 먼저 예시한 것과 동일한 것이나, 스티렌부타디엔고무(SBR), 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na⁺ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na⁺ 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na⁺ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na⁺ 이온 가교체 등을 사용할 수 있다. 또, 부극의 도전 조제에는, 정극에 사용할 수 있는 것으로서 먼저 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

부극은, 예를 들면 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 도전 조제를, NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(다만, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 됨), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 다만, 부극은, 상기 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니고, 다른 방법으로 제조한 것이어도 된다.

또, 부극에는, 필요에 따라, 비수 전해질 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.

부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질을 80.0∼99.8질량%로 하고, 바인더를 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양을 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.

부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박(箔), 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있지만, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.

비수 전해질로서는, 예를 들면 하기의 용매 중에, 리튬염을 용해시킴으로써 조제한 용액(비수 전해액)을 사용할 수 있다.

용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤(γ-BL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비(非)프로톤성 유기 용매를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로서 이용할 수 있다.

비수 전해액에 관련된 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2), LiN(RfOSO₂)₂〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.6∼1.8㏖/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.6㏖/l로 하는 것이 보다 바람직하다.

비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에는, 충방전 사이클 특성의 한층 높은 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 목적으로, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함함)를 적절히 추가할 수도 있다.

또한, 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질에는, 상기 비수 전해액에, 폴리머 등의 공지의 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 이용할 수도 있다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지 내에서는, 상기 정극과 상기 부극의 사이에, 상기 비수 전해질을 포함시킨 세퍼레이터가 배치된다. 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도 및 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 미다공성 박막이 이용된다. 또, 일정 온도 이상(예를 들면 100∼140℃)에서 구성 재료의 용융에 의해 구멍이 폐색되어, 저항을 높이는 기능을 갖는 것(즉, 셧다운 기능을 갖는 것)이 바람직하다.

이러한 세퍼레이터의 구체예로서는, 내(耐)유기 용제성 및 소수성을 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀계 폴리머, 또는 유리 섬유 등의 재료로 구성되는 시트(다공질 시트), 부직포 혹은 직포; 상기 예시된 폴리올레핀계 폴리머의 미립자를 접착제로 고착한 다공질체; 등을 들 수 있다.

세퍼레이터의 공경(孔徑)은, 정부극으로부터 탈리된 정부극의 활물질, 도전 조제 및 바인더 등이 통과하지 않는 정도인 것이 바람직하고, 예를 들면 0.01∼1㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 8∼30㎛로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는, 10∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 공공률은, 구성 재료나 두께에 따라 결정되지만, 30∼80%인 것이 일반적이다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 본 발명의 정극과 상기 부극은, 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체, 또는 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층한 후, 소용돌이 형상으로 권회(卷回)하여 형성한 권회 전극체로서 사용된다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 예를 들면, 적층 전극체나 권회 전극체를 외장체 내에 장전하고, 또한 외장체 내에 비수 전해질을 주입하여 비수 전해질 중에 전극체를 침지시킨 후, 외장체의 개구부를 봉지함으로써 제조된다. 외장체에는, 스틸제나 알루미늄제, 알루미늄 합금제의 통형(각통형이나 원통형 등)의 외장 캔이나, 금속을 증착한 라미네이트 필름으로 구성되는 외장체 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 종래의 비수 전해질 이차 전지와 마찬가지로, 충전 시의 상한 전압을 4.2V 정도로 설정하여 사용하는 것도 가능하지만, 이것보다 높은 4.3V 이상을 상한 전압으로 하는 충전을 행하는 방법으로 사용해도 되고, 이러한 방법으로 사용해도, 양호한 충방전 사이클 특성(특히 고온하에서의 충방전 사이클 특성)을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 충전 시의 상한 전압을 높여 고용량화를 도모하면서, 이러한 조건에서의 충전과 방전을 반복하여 실시해도, 장기간에 걸쳐 큰 용량을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 충전의 상한 전압은, 4.7V 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 시스템은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지와 충전 장치를 구비하고 있고, 상기 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 상기 충전 장치에 의해 가해지는 전압의 상한값이 4.3V 이상(바람직하게는 4.7V 이하)이 되는 조건으로 충전하는 것이다. 이러한 시스템에 의해, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 보다 큰 용량에서의 사용이 가능해진다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 시스템에 관련된 충전 장치에 대해서는, 상한 전압을 4.3V 이상(바람직하게는 4.7V 이하)으로 하는 조건에서 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 충전을 실시가능한 것이면 되고, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지용의 충전 장치, 예를 들면, 정전류 충전 후에 정전압 충전을 행할 수 있는 충전 장치나, 펄스 충전을 행할 수 있는 충전 장치 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 고용량이고, 충방전 사이클 특성(특히 고온하에서의 충방전 사이클 특성)이 우수하기 때문에, 이러한 특성이 특히 요구되는 용도를 비롯하여, 종래로부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지가 채용되어 있는 각종 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 다만, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

<정극의 제조>

정극 활물질인 LiNi_{0 .78}Co_{0 .20}Al_{0 .02}O₂〔리튬 함유 금속 산화물(A), 상기 (b)의 측정 방법으로 구한 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 50질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 2㎛〕와 LiCo_{0 .984}Al_{0 .008}Mg_{0 .006}Ti_{0 .001}Zr_{0 .001}O₂〔리튬 함유 금속 산화물(B)〕의 혼합물(질량비 20:80):97.3질량부, 도전 조제(카본 블랙 및 흑연이고, 사용 비율이 질량비로 80:20):1.5질량부 및 바인더인 PVDF:1.2질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제에, 용제인 NMP를 추가하며, 엠·테크닉사 제의 「클레어믹스 CLM0.8(상품명)」을 이용하여, 회전수:10000min^-1로 30분간 처리를 행하고, 페이스트상의 혼합물로 했다. 이 혼합물에, 용제인 NMP를 더 추가하여, 회전수:10000min^-1로 15분간 처리를 행하고, 정극 합제 함유 조성물을 조제했다.

상기 정극 합제 함유 조성물을, 집전체인 알루미늄 합금박(두께:10.0㎛)의 양면에 도포하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 실시하며, 또한 프레스 처리를 실시하여, 집전체의 양면에, 두께가 56㎛인 정극 합제층을 갖는 정극을 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.85g/㎤이고, 충전율은 77.7%였다.

또한, 얻어진 정극의 일부로부터 리튬 함유 금속 산화물(A)의 1차 입자경 측정용의 샘플을 취하여, 상기 (a)의 방법으로, 리튬 함유 금속 산화물(A) 중의 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율, 및 최대의 1차 입자의 입자경(1차 입자경의 최대값)을 구했다.

<부극의 제조>

천연 흑연:97.5질량%, SBR:1.5질량%, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 증점제):1질량%를, 물을 이용하여 혼합하여 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제했다. 이 부극 합제 함유 조성물을, 집전체인 구리박(두께:8㎛)의 양면에 도포하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 실시하며, 또한 프레스 처리를 실시하여, 집전체의 양면에, 두께가 63㎛인 부극 합제층을 갖는 부극을 제조했다.

<전극체의 제조>

상기 정극과 부극을 세퍼레이터(두께가 17㎛이고, 투기도(透氣度)가 300초/100㎤인 폴리에틸렌제 다공막)를 개재하여 중첩하여, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 횡단면이 편평 형상이 되도록 눌러 찌그러트려 편평 형상 권회 전극체를 제조했다.

<비수 전해액의 조제>

메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(체적비 0.5:2:1)에, 1.2㏖/l의 농도로 LiPF₆을 용해하고, 이것에 LiBF₄:0.05질량%, 비닐렌카보네이트:2질량%, 프로판술톤:0.2질량%를 추가하여 비수 전해액(비수 전해질)을 조제했다.

<전지의 조립>

외측 치수가 두께 3.75㎜, 폭 52.8㎜, 높이 61.3㎜인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 전극체를 삽입하여, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접했다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해액을 주입하여, 1시간 정치(靜置)한 후 주입구를 봉지하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

도 1은 그 부분 단면도이며, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 전극체(6)로 하여, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 다만, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않다.

전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.

그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.

이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.

도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 2에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.

실시예 2

리튬 함유 금속 산화물(A)를, LiNi_{0 .82}Co_{0 .15}Al_{0 .03}O₂〔1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 50질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 2㎛〕로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 3

리튬 함유 금속 산화물(A)를, LiNi_{0 .75}Co_{0 .10}Mn_{0 .14}Al_{0 .01}O₂〔1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 50질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 2㎛〕로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 4

리튬 함유 금속 산화물(A)를, LiNi_{0 .80}Co_{0 .10}Mn_{0 .10}Al_{0 .02}O₂〔1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 50질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 2㎛〕로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 5

리튬 함유 금속 산화물(A)를, LiNi_{0 .80}Co_{0 .10}Mn_{0 .097}Nb_{0 .003}O₂〔1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 50질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 2㎛〕로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 6

리튬 함유 금속 산화물(A)를, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 80질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 3㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 7

리튬 함유 금속 산화물(A)를, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 100질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 4㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 8

리튬 함유 금속 산화물(A)를, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 100질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 5㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 9

리튬 함유 금속 산화물(A)와 리튬 함유 금속 산화물(B)의 혼합비를, 질량비로 5:95로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 부극 합제층의 두께를 72㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 상기 정극과 상기 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.90g/㎤이고, 충전율은 78.4%였다.

실시예 10

리튬 함유 금속 산화물(A)와 리튬 함유 금속 산화물(B)의 혼합비를, 질량비로 40:60으로 변경하고, 정극 합제층의 두께를 57㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 부극 합제층의 두께를 72㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 상기 정극과 상기 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.80g/㎤이고, 충전율은 77.3%였다.

실시예 11

정극 합제 함유 조성물의 조제에 사용하는 정극 활물질의 양을 96.5질량부로 하고, 도전 조제의 양을 2질량부로 하며, 바인더의 양을 1.5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 부극 합제층의 두께를 72㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 상기 정극과 상기 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.83g/㎤이고, 충전율은 77.8%였다.

실시예 12

정극 합제 함유 조성물의 조제에 사용하는 정극 활물질의 양을 98.7질량부로 하고, 도전 조제로 카본 블랙만을 사용하여, 그 양을 0.5질량부로 하며, 바인더의 양을 0.8질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.87g/㎤이고, 충전율은 77.3%였다.

실시예 13

부극 활물질인 평균 입자경 d₅₀이 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%. 이하, SiO/탄소 재료 복합체라고 함)와, 평균 입자경 d₅₀이 16㎛인 흑연을, SiO/탄소 재료 복합체의 양이 1.5질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:97.5질량부와, 결착제인 SBR:1.5질량부와, 증점제인 CMC:1질량부에, 물을 추가하여 혼합하여, 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제했다. 이 부극 합제 함유 조성물을, 집전체인 구리박(두께:8㎛)의 양면에 도포하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 실시하며, 또한 프레스 처리를 실시하여, 집전체의 양면에, 두께가 72㎛인 부극 합제층을 갖는 부극을 제조했다.

또, 집전체의 편면당의 정극 합제층의 두께를 58㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 그리고, 이 정극과 상기 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 14

부극 활물질로서 사용하는 혼합물을, SiO/탄소 재료 복합체의 양이 3.0질량%인 것으로 변경하고, 집전체의 편면당의 부극 합제층의 두께를 71㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 부극을 제조했다. 또, 집전체의 편면당의 정극 합제층의 두께를 59㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 그리고, 이 정극과 상기 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 15

정극 합제층의 두께를 58㎛로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 그리고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예 16

리튬 함유 금속 산화물(A)를, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 100질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 4㎛인 것으로 변경하며, 이 리튬 함유 금속 산화물(A)와 리튬 함유 금속 산화물(B)의 혼합비를 질량비로 60:40으로 변경하고, 정극 합제층의 두께를 58㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 부극 합제층의 두께를 72㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 상기 정극과 상기 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.75g/㎤이고, 충전율은 76.9%였다.

실시예 17

리튬 함유 금속 산화물(A)를, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 100질량%이고, 최대의 1차 입자의 입자경이 5㎛인 것으로 변경하며, 이 리튬 함유 금속 산화물(A)와 리튬 함유 금속 산화물(B)의 혼합비를 질량비로 80:20으로 변경하고, 정극 합제층의 두께를 58㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 부극 합제층의 두께를 72㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 상기 정극과 상기 부극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.70g/㎤이고, 충전율은 75.9%였다.

비교예 1

리튬 함유 금속 산화물(A) 대신에 LiNi_{0 .47}Co_{0 .19}Mn_{0 .29}Mg_{0 .05}O₂를 이용하여, 집전체의 편면당의 정극 합제층의 두께를 58㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 집전체의 편면당의 부극 합제층의 두께를 72㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 이 부극과 상기 정극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.80g/㎤이고, 충전율은 77.3%였다.

비교예 2

리튬 함유 금속 산화물(A) 대신에 LiNi_{0 .91}Co_{0 .03}Mn_{0 .02}Al_{0 .02}Mg_{0 .02}O₂를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

비교예 3

리튬 함유 금속 산화물(A) 대신에, LiNi_{0 .78}Co_{0 .20}Al_{0 .02}O₂이고, 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 30질량%이며, 최대의 1차 입자의 입자경이 1㎛인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

비교예 4

리튬 함유 금속 산화물(B) 대신에 LiCo_{0 .992}Mg_{0 .006}Ti_{0 .001}Zr_{0 .001}O₂를 이용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

비교예 5

정극 활물질을 리튬 함유 금속 산화물(B)인 LiCo_{0 .984}Al_{0 .008}Mg_{0 .006}Ti_{0 .001}Zr_{0 .001}O₂만으로 변경하고, 집전체의 편면당의 정극 합제층의 두께를 55㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 집전체의 편면당의 부극 합제층의 두께를 72㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 이 부극과 상기 정극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.95g/㎤이고, 충전율은 79.0%였다.

비교예 6

정극 활물질을, 리튬 함유 금속 산화물(A)인 LiNi_{0 .78}Co_{0 .20}Al_{0 .02}O₂만으로 변경하고, 집전체의 편면당의 정극 합제층의 두께를 57㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 집전체의 편면당의 부극 합제층의 두께를 76㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 이 부극과 상기 정극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 상기 방법에 의해 구한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 밀도(실제 밀도)는 3.60g/㎤이고, 충전율은 75.1%였다.

참고 실험예 1

집전체의 편면당의 정극 합제층의 두께를 60㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조했다. 또, 집전체의 편면당의 부극 합제층의 두께를 68㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조했다. 그리고, 이 부극과 상기 정극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

참고 실험예 2

리튬 함유 금속 산화물(A) 대신에 LiNi_{0 .91}Co_{0 .03}Mn_{0 .02}Al_{0 .02}Mg_{0 .02}O₂를 이용한 것 이외에는, 참고 실험예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 참고 실험예 1과 동일하게 하여 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.

실시예의 비수 전해질 이차 전지에 사용한 정극에 관련된 정극 활물질의 구성을 표 1에, 실시예의 비수 전해질 이차 전지에 사용한 부극에 관련된 부극 활물질의 구성을 표 2에, 비교예 및 참고 실험예의 비수 전해질 이차 전지에 사용한 정극에 관련된 정극 활물질의 구성을 표 3에, 비교예 및 참고 실험예의 비수 전해질 이차 전지에 사용한 부극에 관련된 부극 활물질의 구성을 표 4에, 각각 나타낸다. 또한, 비교예 1의 전지에 관련된 정극으로 사용한 LiNi_{0 .47}Co_{0 .19}Mn_{0 .29}Mg_{0 .05}O₂, 비교예 2 및 참고 실험예 2의 전지에 관련된 정극으로 사용한 LiNi_{0 .91}Co_{0 .03}Mn_{0 .02}Al_{0 .02}Mg_{0 .02}O₂, 및 비교예 3, 4의 전지에 관련된 정극으로 사용한 LiNi_{0 .78}Co_{0 .20}Al_{0 .02}O₂는, 리튬 함유 금속 산화물(A)에는 해당하지 않지만, 표 3에서는, 편의상, 이들도 「리튬 함유 금속 산화물(A)」의 란에 기재한다. 또, 비교예 4의 전지에 관련된 정극으로 사용한 LiCo_{0 .992}Mg_{0 .006}Ti_{0 .001}Zr_{0 .001}O₂는, 리튬 함유 금속 산화물(B)에는 해당하지 않지만, 표 3에서는, 편의상, 이들도 「리튬 함유 금속 산화물(B)」의 란에 기재한다.

표 1 및 표 3 중, 리튬 함유 금속 산화물(A) 및 리튬 함유 금속 산화물(B)의 「비율」은, 정극 활물질 전량 중의 이들의 함유량을 의미하고 있다. 또, 표 1 및 표 2 중의 리튬 함유 금속 산화물(A)의 「1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율」 및 「최대의 1차 입자의 입자경」은, 상기 (a)의 방법으로 구한 값이다.

또, 실시예 및 비교예의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 하기의 각 평가를 행했다.

<1C 방전 용량 측정>

실시예 1∼17 및 비교예 1∼6의 각 전지에 대하여, 25℃의 환경하에서, 4.4V까지 1C의 정전류로 충전 후, 총 충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전하고, 계속해서 1C로 전지 전압이 2.75V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(1C방전 용량)을 측정했다. 또, 참고 실험예 1, 2의 각 전지에 대해서는, 충전 전압을 4.2V로 한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 등과 동일한 조건으로, 1C 방전 용량을 측정했다.

<45℃ 충방전 사이클 특성 평가>

실시예 1∼17 및 비교예 1∼6의 각 전지에 대하여, 45℃의 환경하에서, 4.4V까지 1C의 정전류로 충전 후, 총 충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전하고, 계속해서 1C로 전지 전압이 3.3V까지 정전류 방전을 행하는 일련의 조작을 1사이클로 하여, 이들을 다수 반복하여, 300사이클째의 방전 용량을 측정했다. 또, 참고 실험예 1, 2의 각 전지에 대해서는, 충전 전압을 4.2V로 한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 등과 동일한 조건으로, 300사이클째의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 각 전지에 대하여, 300사이클째의 방전 용량을, 상기 1C방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 구했다.

상기 각 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 표 5 및 표 6에서는, 각 비수 전해질 이차 전지의 1C 방전 용량 및 45℃ 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율을, 각각, 실시예 1의 전지의 결과를 100으로 한 경우의 상대값으로 나타낸다.

표 1∼표 6에 나타내는 바와 같이, 적정한 조성을 갖고, 또한 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 적정한 비율로 포함하는 리튬 함유 금속 산화물(A)를, 적정한 양으로 함유하는 정극 합제층을 구비한 정극을 이용한 실시예 1∼17의 비수 전해질 이차 전지는, 1C방전 용량이 커서 고용량이고, 또, 45℃에서의 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율이 높아, 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 우수했다.

이에 대하여, 리튬 함유 금속 산화물(A) 대신에 Mn 및 Mg의 양이 많은 정극 활물질을 사용한 비교예 1의 전지, 리튬 함유 금속 산화물(A) 대신에 Co의 양이 적고 Mg의 양이 많은 정극 활물질을 사용한 비교예 2의 전지, 리튬 함유 금속 산화물(A) 대신에 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자의 비율이 낮은 것을 사용한 비교예 3, 4의 전지, 리튬 함유 금속 산화물(A)를 사용하고 있지 않은 비교예 5의 전지, 및 리튬 함유 금속 산화물(A)만을 사용한 비교예 6의 전지는, 45℃에서의 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율이 낮아, 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 뒤떨어졌다.

또한, 참고 실험예 1의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 합제층 및 부극 합제층의 두께가 약간 다른 것 이외에는, 실시예 1의 전지와 동일한 구성을 갖고 있고, 참고 실험예 2의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 합제층 및 부극 합제층의 두께가 약간 다른 것 이외에는, 비교예 2의 전지와 동일한 구성을 갖고 있다. 이들 참고 실험예 1, 2의 전지에 대해서는, 상기와 같이, 충전 시의 상한 전압을 4.2V로 하여 1C 방전 용량을 측정했지만, 표 3에 나타내는 바와 같이, 용량이 작았다. 즉, 비교예 2의 전지와 참고 실험예 2의 전지의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 충전 시의 상한 전압을 4.2V로부터 4.3V 이상(4.4V)으로 높이면, 1C 방전 용량을 크게 하는 것이 가능해지는 한편, 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 저하되지만, 실시예 1의 전지의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 적정한 조성을 갖고, 또한 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 적정한 비율로 포함하는 리튬 함유 금속 산화물(A)를, 적정한 양으로 함유하는 정극 합제층을 구비한 정극을 이용함으로써, 고온하에서의 충방전 사이클 특성의 저하를 억제하면서, 고용량화를 도모할 수 있었다.

1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (8)

1. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 갖는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 정극에 있어서,
   정극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을 갖고 있고,
   상기 정극 합제층은, 상기 정극 활물질로서, 하기 일반식 (1)
   Li_aNi_{1 -b-c- d}Co_bMn_cM¹ _dMg_eO₂ (1)
   〔상기 일반식 (1) 중, M¹은, Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 금속 원소이며, Al, Ti, Sr, Zr, Nb, Ag 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.9≤a≤1.10, 0.1≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.1≤b+c≤0.25, 0.003≤d≤0.06, 및 0≤e≤0.003이다〕로 나타내어지고, 또한 1차 입자경이 0.5㎛ 이상인 입자를 50질량% 이상 포함하는 리튬 함유 금속 산화물(A)를 함유하고 있으며,
   상기 정극 합제층이 함유하는 정극 활물질의 전량을 100질량%로 했을 때, 상기 리튬 함유 금속 산화물(A)의 함유량이, 5∼80질량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 정극 활물질로서, 하기 일반식 (2)
   Li_fCo_{1 -g- h}M² _gM³ _hO₂ (2)
   〔상기 일반식 (2) 중, M²는, Al, Mg 및 Er로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M³은, Zr, Ti, Ni, Mn, Na, Bi, Ca, F, P, Sr, W, Ba, Mo, V, Sn, Ta, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.9≤f≤1.10, 0.010≤g≤0.1, 0≤h≤0.05, g+h≤0.12이다〕로 나타내어지는 리튬 함유 금속 산화물(B)를 더 함유하고 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 정극 합제층에 있어서의 상기 도전 조제의 함유량이, 0.5질량%를 초과하고 2.0질량% 이하인 비수 전해질 이차 전지용 정극.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 정극 합제층이, 두께가 11㎛ 이하인 금속제의 집전체의 양면에 형성되어 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
5. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 갖는 비수 전해질 이차 전지이며, 상기 정극이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(다만, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)와, 흑연을 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층을 갖고 있는 비수 전해질 이차 전지.
7. 제 5 항에 있어서,
   충전 시의 상한 전압이 4.3V 이상으로 설정되어 있는 비수 전해질 이차 전지.
8. 제 5 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지와 충전 장치를 구비하고,
   상기 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 4.3V 이상의 전압을 상한으로 하는 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지의 시스템.

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