KR20060107925A - 리튬이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량으로 작동 전압이 높고, 부하특성 및 고전압 충전 조건하에서의 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
이를 위하여 본 발명에서는 활성물질로서, LipCoqMa(1-q)O2(0.5≤p≤1.2, 0<q≤ 1)로 나타내는 화합물(A)과, LixNiyCozMb(1-y-z)O2(0.5≤x≤1.2, y+z<1, y>0, z>0)로 나타내는 화합물(B)(또한 Ma, Mb는 각각 독립으로 Al, Mn, Fe, Mg, Si, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)을, (B)/(A) = 0.04∼0.8의 질량비로 함유하고, 또한 밀도가 3.7 g/㎤ 이상의 양극 합제층을 가지는 양극을 구비하고 있는 리튬이온 2차 전지이다.

Description

리튬이온 2차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명에 관한 리튬이온 2차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 도면으로, 도 1(a)는 그 평면도, 도 1(b)는 그 부분 종단면도,
도 2는 도 1에 나타내는 리튬이온 2차 전지의 사시도이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 양극 2 : 음극
3 : 세퍼레이터 4 : 전지 케이스
5 : 절연체 6 : 전극 적층체
7 : 양극 리드체 8 : 음극 리드체
9 : 봉입용 덮개판 10 : 절연 패킹
11 : 단자 12 : 절연체
13 : 리드판 14 : 전해액 주입구
15 : 안전밸브
본 발명은 리튬이온 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고용량, 고전 압이고 또한 부하특성이 우수한 리튬이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도이기 때문에, 휴대기기 등의 구동전원 등으로서 수요가 증대하는 경향에 있다. 현재, 이 리튬이온 2차 전지의 양극 활성물질로서는 용량이 크고, 가역성도 좋은 코발트산 리튬이 주로 사용되고 있다.
현재의 리튬이온 2차 전지에는, 적용되는 기기의 개량에 따라, 보다 고용량 인 것이 요구되고 있다. 그러나 코발트산 리튬(lithium cobalt oxide)을 사용한 전지에 있어서는, 그 전지용량은 대략 한계에 가까운 곳까지 와 있다. 따라서 최근에는 리튬이온 2차 전지의 용량 향상에 관하여 코발트산 리튬 대신에 코발트산 리튬보다 이론 방전용량이 큰 니켈산 리튬(lithium nickel oxide)이나, 니켈 코발트산 리튬(lithium nickel cobalt oxide)을 사용하는 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3). 또 코발트산 리튬의 코발트의 일부나, 니켈산 리튬의 니켈의 일부를 다른 원소로 치환하여 이루어지는 화합물을 활성물질로 사용한 전지도 제안되어 있다(특허문헌4, 5).
[특허문헌 1]
일본국 특허제2511667호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특허제2699176호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특허제3049727호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특허제3244314호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특허제3469836호 공보
상기와 같은 양극 활성물질을 사용함으로써, 리튬이온 2차 전지의 고용량화는 달성할 수 있으나, 상기한 각 화합물을 사용한 전지에는, 코발트산 리튬을 사용한 전지에 뒤떨어지는 면도 있어, 그 면에서 아직 개선의 여지가 있다.
니켈산 리튬을 사용한 전지는, 코발트산 리튬을 사용한 전지에 비하여 충방전의 반복에 의한 용량 저하가 크고, 또한 작동 전압이 낮아 더욱 고속으로 충방전하였을 때의 용량 저하가 크다. 또 니켈 코발트산 리튬을 사용한 전지에서도 코발트산 리튬을 사용한 전지와 비교하면 작동 전압이나 고속 충방전 특성의 저하가 생기는 점에서 뒤떨어지고 있다. 또한 코발트산 리튬의 코발트의 일부나, 니켈산 리튬의 니켈의 일부를 다른 원소로 치환하여 이루어지는 화합물을 활성물질에 사용한 전지에 있어서도, 코발트산 리튬을 사용한 전지와 비교하면, 작동 전압의 저하는 피할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고용량으로 작동 전압이 높고, 부하특성이 우수한 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 일반식 LipCoqMa(1-q)O2(단, 0.5≤p≤1.2, 0<q≤1이고, Ma는 Al, Mn, Fe, Mg, Si, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내는 화합물(A)과, 일반식 LixNiyCozMb(1-y-z)O2(단, 0.5≤x≤1.2, y+z<1, y>0, z>0이고, Mb는 Al, Mn, Fe, Mg, Si, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내는 화합물(B)을, (B)/(A) = 0.04∼0.8의 질량비로 함유하고, 또한 밀도가 3.7 g/㎤ 이상의 양극 합제층을 가지는 양극을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 발명에서는 양극 활성물질로서 상기 일반식으로 나타내는 특정구조의 코발트산 리튬계 화합물(A)과, 상기 일반식으로 나타내는 특정구조의 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을 특정 비율로 병용함과 동시에, 이들 활성물질을 함유하는 양극 합제층의 밀도를 높임으로써 코발트산 리튬 단독으로는 곤란하였던 고용량화를 달성하고, 또한 니켈 코발트산 리튬계 화합물 단독의 경우에 발생하였던 작동 전압의 저하를 억제하고, 또 부하특성의 향상과 고전압 충전 조건하에서의 충방전 사이클(cycle) 특성의 향상도 달성한 것이다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지에 있어서는, 상기 양극 합제층이 전자전도 보조제로서 탄소재료를 0.5∼1.8 질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의하여 리튬이온 2차 전지를 고용량으로 하면서 부하특성을 더욱 높일 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 불소원자를 함유하는 화합물을 함유하는 비수전해액을 가지는 것이 바람직하다. 이 구성을 채용함에 의해서도 리튬이온 2차 전지의 부하특성을 더욱 높일 수 있다.
또한 상기한 양극 활성물질 및 상기 전자전도 보조제는 입자형상이나, 본 발명의 리튬이온 2차 전지에서는 상기 양극 합제층에서 이들 활성물질 및 전자전도 보조제 전량 중, 입자지름이 2 ㎛ 이하인 입자의 비율이 5 체적% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 예를 들면 4.3 V 이상의 고전압으로 충전을 행하여도 가역성이 우수하고, 양호한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있는 전지이다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 예를 들면 집전체로서 기능하는 평판형상의 도전성 기체의 한쪽면 또는 양면에, 양극 활성물질, 전자전도 보조제 및 바인더(binder) 등을 함유하는 양극 합제층을 형성하여 이루어지는 양극을 가지고 있다.
상기 양극 합제층은, 활성물질로서 코발트산 리튬에서의 코발트의 일부를 원소 Ma로 치환한 화합물, 즉 일반식 LipCoqMa(1-q)O2(단, 0.5≤p≤1.2, 0<q≤1)로 나타내는 코발트산 리튬계 화합물(A)과, 니켈 코발트산 리튬에서의 코발트 또는 니켈의 일부를 원소 M으로 치환한 화합물, 즉 일반식 LixNiyCozMb(1-y-z)O2(단, 0.5≤x≤1.2, y+z<1, y>0, z>0)으로 나타내는 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을 함유하고 있다.
상기 코발트산 리튬계 화합물(A)에서, 리튬의 함유량인 p 값은 전지제작 직 후에는 0.95∼1.2 이다. 충전시에는 리튬 이온이 음극으로 이동하여 p 값은 감소하여 간다. 그러나 p값이 0.5보다 작아지면 양극 활성물질의 결정구조가 무너져 방전시에 리튬 이온이 결정격자로 되돌아가기 어렵게 되어, 충방전 사이클 특성이 저하되기때문에, p 값으로서는 0.5∼1.2가 바람직하다.
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을 나타내는 상기 일반식에 있어서는, Ni의 함유량(y)은 너무 작으면 전지의 용량 향상 효과가 작아지고, 너무 크면 전지의 부하특성이 저하하는 경향에 있다. 그 때문에 Ni의 함유량(y)은 0.7 이상 0.9 미만인 것이 바람직하다. 또 Co의 함유량(z)은 너무 크면 전지의 용량 향상 효과가 작아지고, 너무 작으면 전지의 부하특성이 저하하는 경향에 있다. 따라서 Co의 함유량(z)은 0.1 이상 0.3 미만인 것이 바람직하다. 또한 치환 원소(M)의 함유량(1-y-z)은, 0.01∼0.1인 것이 바람직하다.
상기 코발트산 리튬계 화합물(A)에 있어서 치환 원소(Ma)는, Al, Mn, Fe, Mg, Si, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 치환 원소(Ma)는 Al, Mn, Fe, Si, Ti, Zn 또는 Ba 중의 적어도 1종의 원소가 더욱 바람직하다.
상기 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)에 있어서, 치환 원소(M)는 Al, Mn, Fe, Mg, Si, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 치환 원소(M)는 Al, Mn, Fe, Mg, Si, Ti, Zn, Sn 또는 Ba 중의 적어도 1종의 원소가 더욱 바람직하다.
상기 양극 합제층에 있어서, 코발트산 리튬계 화합물(A)과 니켈 코발트산 리 튬계 화합물(B)의 함유비로서는, 질량비로 0.04 이상, 바람직하게는 0.06 이상이고, 0.8 이하, 바람직하게는 0.45 이하이다. 양극 합제층에 (A)의 활성물질과 (B)의 활성물질을 상기한 비로 함유시킴으로써, 용량을 높이면서 작동 전압이나 부하특성의 저하를 억제하여 고작동 전압으로 또한 우수한 부하특성을 가지는 전지로 할 수 있다.
즉, 상기 (B)/(A)의 비가 너무 작으면, 용량 향상 효과가 거의 얻어지지 않는다. 또 상기한 비가 너무 크면, 작동 전압 저하의 개선 효과가 작아진다. 또한 코발트산 리튬계 화합물(A)이나 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)은, 고전압(예를 들면 4.3∼4.6 V)에서의 충전시에 있어서의 손상이, Ma를 함유하지 않은 코발트산 리튬(LiCoO2)에 비교하면 적다. 그 때문에 이들을 양극 활성물질로 하는 전지는, 예를 들면 코발트산 리튬을 양극 활성물질에 사용한 전지와 비교하여 상기와 같은 고전압으로 충전하는 경우의 충방전 가역성이 양호하고 충방전 사이클 특성이 우수한 전지가 된다.
상기한 코발트산 리튬계 화합물(A), 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)은, 소정의 비율로 조정된 각 원소를 함유하는 염(황산염이나 질산염 등), 산화물, 수산화물 등의 혼합물을, 500∼100℃의 온도에서 소성함으로써 합성할 수 있다. 이 소성은 2회로 나누어 행하여도 좋다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지에 있어서의 상기 양극 합제층은, 그 밀도가 3.7 g/㎤ 이상, 바람직하게는 3.75 g/㎤ 이상이다. 이와 같은 밀도의 양극 합제층 으로 함으로써, 전지의 고용량화를 달성할 수 있다. 단, 양극 합제층의 밀도가 너무 크면비수전해액에 젖기 어렵게 되어, 부하특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 그 밀도는 4.1 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 양극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의하여 측정한 값이다. 소정 면적의 도전성 기체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 설치하여 이루어지는 양극을 잘라 내어 그 중량을 최소 눈금이 1 mg인 전자저울을 사용하여 측정하여, 그 중량으로부터 도전성 기체의 중량을 빼어, 양극 합제층의 중량을 산출한다. 한편, 상기 양극의 전체 두께를 최소 눈금이 1 ㎛인 마이크로미터(micro meter)로 10점 측정하여, 도전성 기체의 두께를 뺀 값의 평균치와 면적으로부터 양극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 양극 합제층의 상기 중량을 양극 합제층의 상기 체적으로 나눔으로써 양극 합제층의 밀도를 구한다.
양극 합제층의 밀도를 상기 값으로 하기 위해서는, 예를 들면 고하중 프레스(press)기를 사용하여, 그 압력이나 가압 횟수, 롤(roll)온도를 변경하면서 양극 합제층을 프레스처리하는 방법을 채용할 수 있다.
상기한 양극 합제층은, 상기한 활성물질 외에, 전자전도 보조제를 함유하고 있다. 본 발명에서는 양극 합제층에 함유시키는 전자전도 보조제로서는 예를 들면 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 그라파이트(graphite), 카본 파이버(carbon fiber) 등의 탄소재료가 바람직하다. 상기한 탄소재료 중에서도 첨가량과 도전성의 효과 및 양극 합제층 함유 조성물(뒤에서 설명)의 제조성의 점에서, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 특히 바 람직하다. 또 양극 합제층 중에 있어서의 전자전도 보조제인 탄소재료의 함유량은, 예를 들면 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량% 이상으로서, 1.8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 양극 합제층에서는 이와 같이 전자전도 보조제량을 저감하여도 양호한 전자전도성을 확보할 수 있기 때문에 고용량으로 하면서, 부하특성의 향상도 더욱 도모할 수 있다.
즉, 종래의 리튬이온 2차 전지에서는 코발트산 리튬이나 망간산 리튬(lithium manganese oxide : LiMn2O4) 등의 천이금속 복합 산화물을 활성물질로 하여 양극을 제작하는 경우, 이들 천이금속 복합 산화물의 전자 전도성은 반드시 크다고는 할 수 없기 때문에, 전자전도 보조제로서 예를 들면 상기 예시한 탄소재료를 2∼5 질량% 정도 양극 합제층에 함유시켜 양극 활성물질 사이의 전자 전도성을 높이고 있다. 그러나 이들 전자전도 보조제의 양극 합제층에의 첨가는, 양극 합제층에 있어서의 활성물질의 충전량을 감소시키게 되기 때문에, 고용량화를 저해하는 요인으로 되어 있었다. 이것에 대하여 본 발명에서는 양극 합제층에서의 전자전도 보조제인 탄소재료의 함유량을 상기한 바와 같이 저감하여도 좋고, 그 때문에 고용량화를 달성하면서 부하특성의 향상을 더욱 도모할 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않으나, 양극 합제층에서 활성물질을 상기 구성으로 하는 것 및 양극 합제층을 상기한 바와 같이 고밀도로 하는 것의 조합에 의하여 이와 같이 전자전도 보조제의 함유량 저감을 달성할 수 있는 것으로 추측된다.
상기 양극 합제층은, 상기한 활성물질 및 전자전도 보조제를 결착하기 위한 바인더도 함유하고 있다. 바인더로서는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)계 폴리머(polymer)[주성분 모노머(monomer)인 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)를 80 질량% 이상 함유하는 불소함유 모노머군의 중합체], 고무(rubber)계 폴리머 등이 적합하게 사용된다. 상기 폴리머는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또 바인더는 예를 들면 분말형상의 것 외에, 분산매로 분산된 분산체나 용매에 용해된 용액의 형태로 제공되는 것이어도 좋다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머를 합성하기 위한 불소함유 모노머군으로서는, 비닐리덴 플루오라이드 ; 비닐리덴 플루오라이드와 다른 모노머와의 혼합물로 비닐리덴 플루오라이드를 80 질량% 이상 함유하는 모노머 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 다른 모노머로서는 예를 들면 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride : CH2 =CHCl), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 트리플루오로클로로에틸렌(trifluorochloroethylene), 테트라플루오로에틸렌(teterafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 플루오로알킬비닐에테르(fluoroalkylvinyl ether) 등을 들 수 있다.
상기한 고무계 폴리머로서는 예를 들면 스틸렌부타디엔 고무(stylene-butadiene rubber : SBR), 에틸렌 프로필렌디엔 고무(ethylene propylene diene rubber : EPDM), 불소고무(fluororubber) 등을 들 수 있다.
양극 합제층 중에서의 바인더의 함유량은 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이상으로서, 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 너무 적으면, 양극 합제층의 기계적 강도가 부족되어 양극 합제층이 도전성 기체로부터 박리될 염려가 있다. 또 바인더의 함유량이 지나치게 많으면 양극 합제층 중의 활성물질량이 감소하여 전지용량이 낮아질 염려가 있다.
또, 양극 합제층에 있어서의 양극 활성물질의 함유량은, 코발트산 리튬계 화합물(A)이나, 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)과의 합계량으로, 93.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 97.0 질량% 이상으로서, 99.4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 98.7 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 양극 활성물질[코발트산 리튬계 화합물(A), 니켈 코발트산 리튬계화합물(B)] 및 전자전도성 보조제는 입자형상이나, 이들 활성물질과 전자전도 보조제의 전량 중, 입자지름이 2㎛ 이하인 입자의 비율이, 5 체적% 이하인 것이 바람직하고, 3 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써 상기 활성물질, 상기 전자전도 보조제 및 상기 바인더의 용액 또는 분산액으로 조제한 양극합제 함유 조성물(페이스트 등)을 오래 저장하여도 응집, 분리, 침강 등의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 전지 제조상 바람직하다.
본 발명에서 말하는 양극 활성물질이나 전자전도 보조제의 입자지름은, 양극을 바인더를 용해할 수 있는 용제 중에 침지하고, 초음파처리를 행하여 입자(양극 활성물질 및 전자전도 보조제)를 분리한 후, 그 입자의 소정량을 계면활성제를 가한 물에 첨가하여 초음파처리에 의하여 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정장치(honeywell제 「MICROTRAC」)에 의하여 입도 분포를 측정하여 구한 값 이다.
상기 양극 합제층을 가지는 양극은, 예를 들면 상기 활성물질, 상기 전자전도 보조제 및 용제에 분산 또는 용해시킨 상기 바인더를 사용하여 조제한 양극합제 함유 조성물[페이스트(paste) 등]을, 도전성 기체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하여 건조함으로써 제작할 수 있다. 또한 본 발명에 관한 양극의 제작방법은 이것에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법을 채용하여도 상관없다. 양극합제 함유 조성물에 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone : NMP), 물, 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등을 들 수 있다.
양극합제 함유 조성물을 도전성 기체 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 압출 코터(coater), 리버스 롤러(reverse roller), 닥터 블레이드(doctor blade), 어플리케이터(applicator) 등을 비롯하여, 공지의 각종 도포방법을 채용할 수 있다.
양극의 도전성 기체로서는, 예를 들면 알루미늄(aluminum), 스테인리스강(stainless), 티탄(titan) 등의 금속성 도전재료를, 망, 펀치드 메탈(punched meta1), 폼 메탈이나, 판형상으로 가공한 박 등이 사용된다. 도전성 기체의 두께로서는 예를 들면 8∼16 ㎛가 바람직하다.
또, 도전성 기체 표면에 형성되는 양극 합제층의 두께는, 건조 후의 두께로, 예를 들면 30∼150 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 전지에 있어서, 상기 양극의 상대극이 되는 음극에 사용하는 음극 활성물질로서는, 리튬을 흡장·방출 가능한 재료를 들 수 있다. 예를 들면 난층구조(turbostratic structure)를 가지는 탄소질 재료, 천연 흑연, 인조 흑연, 유리형상 탄소(glassy carbon) 등의 탄소재료를 들 수 있다. 이들은 음극 제조시에는 리튬을 함유하고 있지 않은 것도 있으나, 음극 활성물질로서 작용할 때에는 화학적 수단, 전기화학적 수단 등에 의하여 리튬을 함유한 상태가 된다. 또 상기 탄소재료 이외에 음극 활성물질로서 사용할 수 있는 리튬을 흡장·방출 가능한 재료로서는, 예를 들면 리튬금속 또는 리튬함유 화합물을 들 수 있다. 상기 리튬함유 화합물로서는 예를 들면 리튬합금을 예시할 수 있다. 리튬합금으로서는 예를 들면 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-비스머스(bismuth:Bi), 리튬-인듐(indium:In), 리튬-갈륨(gallium:Ga), 리튬-인듐-갈륨 등의, 리튬과 다른 금속과의 합금을 들 수 있다.
음극은, 예를 들면 상기 음극 활성물질에 바인더를 가하고, 또한 필요하면 전자전도 보조제를 가하고, 다시 용제를 가하여 음극합제 함유 조성물(페이스트 등)을 조제하고, 이것을 도전성 기체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고 건조하여, 음극 합제층을 형성하는 공정을 거쳐 제작된다. 상기 음극합제 함유 조성물에 사용하는 용제로서는 예를 들면 물, NMP, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 또 상기 음극합제 함유 조성물의 조제에 있어서는, 바인더는 미리 유기용제나 물에 용해시킨 용액 또는 분산시킨 현탁액을 사용하여 상기 음극 활성물질 등의 고체입자와 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 음극 활성물질에 상기한 리튬금속이나 리튬합금을 사용하는 경우에는 상기 음극 활성물질만으로 음극을 구성하여도 좋고, 상기 음극 활성물질만으로 구성되는 음극 합제층을 도전성 기체의 한쪽 면 또는 양면에 압착 하는 등으로 하여 음극을 구성하여도 좋다.
음극의 제작에 사용하는 상기 바인더로서는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머, 고무계 폴리머, 셀룰로스(cellulose)계 폴리머 등이 적합하게 사용된다. 상기 폴리머는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 및 상기 고무계 폴리머로서는 예를 들면 양극 합제층용의 바인더로서 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 상기 셀룰로스계 폴리머로서는, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로스(carboxymethylcellulose:CMC), 메틸 셀룰로스(methylcellulose), 에틸 셀룰로스(ethylcellulose), 하이드록시프로필 셀룰로스(hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸메틸 셀룰로스(hydroxyethylmethyl cellu1ose), 하이드록시프로필메틸 셀룰로스(hydroxy propylmethyl cellu1ose) 등을 들 수 있다.
또, 음극 합제층에 함유시키는 전자전도 보조제로서는, 예를 들면 비늘조각형상 흑연, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 파이버 등이 적합하게 사용된다.
음극합제 함유 조성물을 도전성 기체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 양극합제 함유 조성물을 도전성 기체에 도포하는 방법으로서 상기에서 예시한 공지의 각종 도포방법을 들 수 있다.
음극의 도전성 기체로서는, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 티탄, 구리 등의 금속성 도전재료를 망, 펀치드 메탈, 폼 메탈(foam metal)이나, 판형상으로 가공한 박 등이 사용된다. 도전성 기체의 두께로서는 예를 들면 5∼12 ㎛가 바람 직하다.
도전성 기체 표면에 형성되는 음극 합제층의 두께는, 건조 후의 두께로, 예를 들면 양극 합제층의 코발트산 리튬계 화합물(A)이 Ma를 함유하지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)의 경우에는 예를 들면 40∼160 ㎛인 것이 바람직하고, 양극 합제층의 코발트산 리튬계 화합물(A)이 Ma를 함유하는 경우에는 예를 들면 40∼170 ㎛인 것이 바람직하다. 또 음극 합제층을 예를 들면 상기 음극 활성물질 및 바인더를 함유하는 것으로 하는 경우에는, 음극 활성물질의 함유량을, 예를 들면 90∼99.8 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또, 음극 합제층을 예를 들면 상기 음극 활성물질 및 바인더를 함유하는 것으로 하는 경우에는 바인더의 함유량을, 예를 들면 0.2∼10 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼2 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 함유량이 너무 적으면 음극 합제층의 기계적 강도가 부족되어 음극 합제층이 도전성 기체로부터 박리될 염려가 있다. 또 바인더의 함유량이 너무 많으면, 음극 합제층 중의 활성물질량이 감소하여 전지용량이 낮아질 염려가 있다.
또한 전자전도 보조제도 음극 합제층에 함유시키는 경우에는 음극 합제층 중의 전자전도 보조제의 함유량을, 예를 들면 0.1∼1.0 질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 제작되는 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이형상으로 감아 제작한 소 용돌이형상 전극체를, 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈도금(nickel plate)을 실시한 철이나 스테인리스강제 등의 전지 케이스 내에 삽입하여 비수전해액을 주입하여 봉입하는 공정을 거쳐 제작된다. 또 본 발명의 전지에는 통상 전지 내부에 발생한 가스(gas)를 어느 일정 압력까지 상승한 단계에서 전지 외부로 배출하여, 전지의 고압하에서의 파열을 방지하기 위한 종래 공지의 방폭기구가 도입된다.
양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터(separator)로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 적용할 수 있다. 양극 합제층의 코발트산 리튬계 화합물(A)이 Ma를 함유하지 않은 코발트산 리튬(LiCoO2)인 경우에는 예를 들면 두께가 5∼30 ㎛이고, 개공율이 30∼70%인 미세 다공성 폴리에틸렌필름(polyethylene film) 또는 미세 다공성 폴리프로필렌 필름(polypropylene film), 폴리에틸렌폴리프로필렌(polyethylene-polypropylene) 복합 필름 등이 적합하게 사용되고, 양극 합제층의 코발트산 리튬계 화합물(A)이 Ma를 함유하는 경우에는 예를 들면 두께가 10∼50 ㎛이고, 개공율이 30∼70%인 미세 다공성 폴리에틸렌필름 또는 미세 다공성 폴리프로필렌필름, 폴리에틸렌폴리프로필렌 복합 필름 등이 적합하게 사용된다.
비수전해액(이하, 단지「전해액」이라 함)으로서는 유기용매에 리튬염 등의 전해질을 용해시킨 것이 사용된다. 그 전해질로서는 예를 들면 일반식 LiXFn(식중, X는 P, As, Sb 또는 B 이고, n은 X가 P, As 또는 Sb일 때는 6이고, X가 B일 때는 4 이다)로 나타내는 무기리튬염이나 불소함유 유기리튬이미드(imide)염 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 전해질을 용해시키기 위하여 사용하는 유기용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1, 2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 디메톡시프로판(dimethoxypropane), 1, 3-디옥소란(1,3-dioxolane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로푸란(2-methyltetrahydrofuran) 등의 에테르(ether)류 ; 프로필렌카보네이트(propylenecarbonate), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate), γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디에틸카보네이트(diethy1carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate) 등의 에스테르(ester)류 ; 설포레인(sulfolane) 등의 유황함유 화합물 ; 사슬형상 카보네이트 플루오라이드[트리플루오로메틸에틸카보네이트(trifluoro methylethylcarbonate) 등], 고리형상 카보네이트 플루오라이드[퍼플루오로 에틸렌카보네이트(perfluoroethylenecarbonete 등)], 사슬형상 에테르 플루오라이드[퍼플루오로부틸 메틸에테르(perfluorobutylmethyether 등)] 등의 불소함유 용매를 들 수 있다. 이들 유기용매는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 함유하는 혼합용매로서 사용하여도 좋다. 상기 유기용매 중에서도 에스테르류는 고전압하에 있어서도 양극 활성물질과의 반응성이 적어 저장특성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 충전시의 전해액의 안정성 향상의 관점으로부터 이 에스테르류는 전전해액 용매 중 20 체적% 이상인 것이 바람직하다.
전해액 중에 있어서의 상기 전해질의 농도로서는, 다른 2종류 이상의 전해질 을 함유하고 있어도, 전체로서 0.4∼1.6 mol/l인 것이 바람직하고, 0.6∼1.4 mol/l 인 것이 특히 바람직하다.
전해액에는 불소원자를 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 리튬이온 2차 전지의 부하특성을 더욱 높일 수 있다. 불소원자를 함유하는 화합물로서는, 플루오로벤젠(f1uorobenzene) 등의 불소원자를 함유하는 방향족 화합물, 사슬형상 카보네이트 플루오라이드, 고리형상 카보네이트 플루오라이드 등을 들 수 있다. 불소원자를 함유하는 화합물의 전해액 중의 농도로서는, 예를 들면 0.5∼7 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 고용량으로 작동 전압이 높고, 부하특성과 고전압 충전 조건하에서의 충방전 사이클 특성도 우수하기 때문에, 이와 같은 특성을 살려 고기능화에 따르는 소비전력이 큰 휴대기기, 자동차, 자전거, 오토바이(motorcycle) 등의 전원 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은, 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
활성물질에는 코발트산 리튬계 화합물(A)로서 평균 입자지름이 13 ㎛인 코발트산 리튬(LiCoO2)과, 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)로서 평균 입자지름이 12 ㎛ 인 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2를, 질량비로 (B)/(A)가 0.25가 되도록 혼합한 것을 사용하였다. 이 활성물질 혼합물 98질량부, 전자전도 보조제로서 아세틸렌블랙 1 질량부 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 1 질량부 함유하고, 다시 용제로서 NMP를 함유하는 양극합제 함유 조성물을 조제하였다. 양극합제 함유 조성물의 조제는, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 NMP에 미리 용해하여 두고, 이 용액에 상기 활성물질 혼합물과 아세틸렌블랙을 가하여 교반하면서 다시 NMP를 가하여 충분히 분산시키면서 점도를 조정함으로써 행하였다. 이 양극합제 함유 조성물을, 두께가 15 ㎛인 알루미늄박의 양면에 어플리케이터를 사용하여 균일하게 도포하고, 그 후 롤프레스로 압연 처리하여, 도전성 기체의 양면에 양극 합제층을 가지고, 전체 두께가 130 ㎛인 시트(sheet)형상 양극을 얻었다. 이와 같이 하여 제작한 양극의 양극 합제층 밀도는, 3.85 g/㎤이었다.
<음극의 제작>
활성물질에는 비표면적이 3.6 ㎡/g인 흑연을 사용하였다. 또 바인더에는 SBR의 현탁액과, 1.5 질량% 농도의 CMC 수용액을 사용하였다. SBR 현탁액 및 CMC 수용액을 각각 고형분이 1 질량부(즉, 바인더 고형분 전체로서 2 질량부)가 되도록 준비하고, 상기 활성물질 98 질량부와 혼합하여 음극합제 함유 조성물을 조제하였다. 이 음극합제 함유 조성물을, 두께가 8 ㎛인 구리박의 양면에 어플리케이터를 사용하여 균일하게 도포하고, 그 후 롤프레스로 압연 처리하여 도전성 기체의 양면에 음극 합제층을 가지고, 전체 두께가 125 ㎛인 시트형상 음극을 제작하였다. 이 와 같이 하여 제작한 음극의 음극 합제층 밀도는, 1.75 g/㎤이었다.
<전지의 조립>
상기한 양극 및 음극에 리드(lead)체를 설치하고, 이들을 두께가 14 ㎛인 미세다공성 폴리에틸렌폴리프로필렌 복합 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐 겹쳐서 소용돌이형상으로 감은 후 가압하여 편평형상 권회구조의 전극 적층체를 얻었다. 이 전극 적층체에 절연 테이프(tape)를 설치한 후, 바깥 치수가 높이 50 mm × 폭 34 mm × 두께 4 mm의 각형(각통형)의 전지 케이스(케이스) 내에 삽입하여 리드체의 용접과, 전지 케이스의 개구단부에의 봉입용 덮개판의 레이저 용접을 행하였다. 그 후, 봉입용 덮개판에 설치한 전해액 주입구로부터 전지 케이스 내에 전해액을 주입하여 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 전해액 주입구를 밀봉하여 밀폐상태로 하였다. 또한 전해액에는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1 : 2(체적비) 혼합 용매에, LiPF6를 1.0 mol/l의 농도로 용해하고, 다시 3 질량%의 플루오로벤젠을 첨가한 것을 사용하였다. 그 후, 예비충전 및 에이징(aging)을 행하여, 도 1에 나타내는 구조에서 도 2에 나타내는 외관을 가지는 각형의 리튬이온 2차 전지를 얻었다.
여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면 양극(1)과 음극(2)은 상기한 바와 같이 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이형상으로 감은 후, 편평형상이 되도록 가압하여 편평형상 권회구조의 전극 적층체(6)로 하여 각형의 전지 케이스(4)에 상기 전해액과 동시에 수용되어 있다. 단, 도 1에서는 번잡화를 피하기 위하여 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 도전성 기체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시 생략하고 있다.
전지 케이스(4)는 알루미늄합금제로 전지의 외장재를 구성하는 것으로, 이 전지 케이스(4)는 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고 전지 케이스(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 상기 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평형상 권회구조의 전극 적층체(6)로부터는, 양극(1) 및 음극(2)의 각각 한쪽 끝에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또 전지 케이스(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄합금제의 봉입용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(packing)(10)을 거쳐 스테인리스강제의 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강제의 리드판(13)이 설치되어 있다.
그리고 이 덮개판(9)은 상기 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어 양자의 접합부를 용접함으로써 전지 케이스(4)의 개구부가 봉입되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다.
또한 덮개판(9)에는 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 전지 조립시에는 이 전해액 주입구(14)로부터 전지 외장체 내에 전해액이 주입되고, 그 후 전해액 주입구(14)는 밀봉된다. 따라서 도 1에서는 전해액 주입구(14)로 표현하고 있으나, 완성된 전지에 있어서는 14는 밀봉된 전해액 주입구의 자국이다. 또 덮개판(9)에는 방폭용안전밸브(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하여, 그 리드판(13)을 거쳐 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는 그 음양이 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 나타낸 것으로, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있어, 전지의 구성부재 중 특정한 것밖에 나타나 있지 않다. 또 도 1에 있어서도, 전극체의 안 둘레측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
(실시예 2)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 코발트산 리튬계 화합물(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 함유비 (B)/(A)(질량비)를, 0.05로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 코발트산 리튬계 화합물(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 함유비 (B)/(A)(질량비)를, 0.67로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
양극합제 함유 조성물을 알루미늄박의 양면에 도포할 때의 도포량과, 롤프레스에서의 압연처리의 조건을 조정하여 양극 합제층의 밀도를 3.76 g/㎤로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
양극합제 함유 조성물을 알루미늄박의 양면에 도포할 때의 도포량과, 롤프레스에서의 압연처리의 조건을 조정하여 양극 합제층의 밀도를 3.71 g/㎤로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
양극합제 함유 조성물의 고형분의 조성에 대하여, 코발트산 리튬계 화합물(A) 과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 혼합물을 97 질량부, 아세틸렌블랙을 2 질량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 1 질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 7)
전해액을, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1 : 2(체적비) 혼합용매에, LiPF6을 1.0 mol/l의 농도로 용해한 것으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 8)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 12 ㎛인 LiNi0.81 Co0.16 Mn0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 9)
양극합제 함유 조성물의 고형분의 조성에 대하여, 코발트산 리튬계 화합물(A) 과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 혼합물을 98.6 질량부, 아세틸렌블랙을 0.4 질량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 1 질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 10)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 10 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Mg0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 11)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 9 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Si0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 12)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 11 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Ti0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 13)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 8 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Zn0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 14)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 12 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Sn0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 15)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 10 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Ba0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 16)
<양극의 제작>
활성물질에는 코발트산 리튬계 화합물(A)로서, 평균 입자지름이 13 ㎛인 LiCo0.97Mg0.03O2와, 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)로서, 평균 입자지름이 12 ㎛인 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2를, 질량비로 (B)/(A)가 0.25가 되도록 혼합한 것을 사용하였다. 이 활성물질 혼합물 98 질량부, 전자전도 보조제로서 아세틸렌블랙 1 질량부 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 1 질량부 함유하고, 다시 용제로서 NMP를 함유하는 양극합제 함유 조성물을 조제하였다. 양극합제 함유 조성물의 조제는, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 NMP에 미리 용해하여 두고, 이 용액에 상기 활성물질 혼합물과 아세틸렌블랙을 가하여 교반하면서 다시 NMP를 가하여 충분히 분산시키면서 점도를 조정함으로써 행하였다. 이 양극합제 함유 조성물을, 두께가 15 ㎛인 알루미늄박의 양면에, 어플리케이터를 사용하여 균일하게 도포하고, 그 후, 롤프레스로 압연 처리하여, 도전성 기체의 양면에 양극 합제층을 가지고, 전체 두께가 130 ㎛인 시트형상 양극을 얻었다. 이와 같이 하여 제작한 양극의 양극 합제층 밀도는, 3.85 g/㎤이었다. 이와 같이 하여 제작한 양극을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 17)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 코발트산 리튬계 화합물(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 함유비 (B)/(A)(질량비)를, 0.05로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 18)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 코발트산 리튬계 화합물(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 함유비 (B)/(A)(질량비)를, 0.67로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 19)
양극합제 함유 조성물을 알루미늄박의 양면에 도포할 때의 도포량과, 롤프레스에서의 압연처리의 조건을 조정하여, 양극 합제층의 밀도를 3.76 g/㎤로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 20)
양극합제 함유 조성물을 알루미늄박의 양면에 도포할 때의 도포량과, 롤프레스에서의 압연처리의 조건을 조정하여, 양극 합제층의 밀도를 3.71 g/㎤로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 21)
양극합제 함유 조성물의 고형분의 조성에 대하여, 코발트산 리튬계 화합물(A) 과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 혼합물을 97 질량부, 아세틸렌블랙을 2 질량부, 폴리비닐리덴 플루라이드를 1 질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 22)
전해액을, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1 : 2(체적비) 혼합용매에, LiPF6을 1.0 mol/l의 농도로 용해한 것으로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 23)
코발트산 리튬계 화합물(A)을, 평균 입자지름이 14 ㎛인 LiCo0.96Ti0.04O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 24)
코발트산 리튬계 화합물(A)을, 평균 입자지름이 13 ㎛인 LiCo0.97Sn0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 25)
코발트산 리튬계 화합물(A)을, 평균 입자지름이 10 ㎛인 LiCo0.97Si0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 26)
코발트산 리튬계 화합물(A)을, 평균 입자지름이 9 ㎛인 LiCo0.96Al0.04O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 27)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 12 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Mn0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 28)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 11 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Mg0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 29)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 12 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Si0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
(실시예 30)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 9 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Ti0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 31)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 8 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Zn0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 32)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 10 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Sn0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 33)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 8 ㎛인 LiNi0.81Co0.16 Ba0.03O2로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 34)
양극합제 함유 조성물의 고형분의 조성에 대하여, 코발트산 리튬계 화합 물(A) 과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 혼합물을 98.6 질량부, 아세틸렌블랙을 0.4 질량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 1 질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 코발트산 리튬(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 함유비 (B)/(A)(질량비)를, 0.03으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 코발트산 리튬(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 함유비 (B)/(A)(질량비)를, 0.9로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
양극합제 함유 조성물을 알루미늄박의 양면에 도포할 때의 도포량과, 롤프레스에서의 압연처리의 조건을 조정하여, 양극 합제층의 밀도를 3.67 g/㎤로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)을, 평균 입자지름이 12 ㎛인 LiNi0.8Co0.2O2로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 5)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 코발트산 리튬계 화합물(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 함유비 (B)/(A)(질량비)를, 0.03으로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 6)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 코발트산 리튬계 화합물(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)의 함유비 (B)/(A)(질량비)를, 0.9로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 7)
양극합제 함유 조성물을 알루미늄박의 양면에 도포할 때의 도포량과, 롤프레스에서의 압연처리의 조건을 조정하여, 양극 합제층의 밀도를 3.67 g/㎤로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 8)
양극합제 함유 조성물의 조제에 있어서, 양극 활성물질로서 코발트산 리튬계화합물(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)과의 혼합물이 아니라, 코발트산 리튬계화합물(A)만을 사용하고, 니켈 코발트산 리튬계 화합물(B)은 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 실시예 34 및 비교예 1 내지 비교예 8의 전지에 대하여, 이하의 전지 특성 평가를 행하였다.
<용량 및 작동 전압측정>
먼저, 충방전 전류를 C라 표시한 경우, 950 mA를 1C라 하고, 1C의 전류 제한 회로를 설치하여 4.2 V의 정전압으로 첫회 충전을 행하고, 그 후 1C로 3.0 V까지 방전하였다. 이 충방전을 1 사이클로 하고, 마찬가지로 1C의 충방전 전류로 2 사이클째의 충방전을 행하여, 이 때의 방전용량과, 그 용량의 50% 방전시의 전압을 구하였다.
<부하특성 평가>
실시예 1 내지 실시예 34 및 비교예 1 내지 비교예 8의 전지에 대하여, 상기와 동일한 조건으로 충방전을 반복하고, 3 사이클째에 0.2C로 3.0 V까지 방전하고, 상기와 같은 조건으로 충전한 후, 4 사이클째에 2C로 방전하였다. 이 때의 4 사이클째의 2C의 방전용량을, 3 사이클째의 0.2C의 방전용량으로 나눈 것에 100을 곱한 것을 부하특성(%)으로서 평가하였다.
<충방전 사이클 특성 평가>
실시예 16 내지 실시예 34 및 비교예 5 내지 비교예 8의 전지에 대하여 상기와 동일한 조건에서의 충방전을 500 사이클 실시하고, 500 사이클째의 방전용량을, 1 사이클째의 방전용량으로 나눈 것에 100을 곱한 것을 충방전 사이클 특성(%)으로서 평가하였다.
<고전압 충전 조건하에서의 충방전 사이클 특성>
실시예 16 내지 실시예 34 및 비교예 5 내지 비교예 8의 전지에 대하여, 충방전 전류를 C로 표시한 경우, 950 mA를 1C라 하고, 1C의 전류 제한 회로를 설치하여 4.4 V의 정전압으로 첫회 충전을 행하고, 그 후 1C로 3.0 V까지 방전하였다. 이 조건에서의 충방전을 1 사이클로 하고, 100 사이클째의 방전용량을 구하여 이것 을 1 사이클째의 방전용량으로 나눈 것에 100을 곱한 것을, 고전압 충전 조건하에서의 충방전 사이클 특성(%)(이하, 「고전압 충방전 사이클 특성」이라 부른다)으로서 평가하였다.
실시예 1 내지 실시예 34 및 비교예 1 내지 비교예 8의 전지에 대하여 각 전지의 양극 합제층 밀도와 아울러 각종 전지특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에 있어서의 「(B)/(A)」는, 양극 합제층 중의 코발트산 리튬계 화합물(A)과 니켈 코발트산 리튬계 화합물과의 함유비(질량비)이다.
표 1, 표 2로부터 본원 발명의 실시예 1 내지 실시예 34의 리튬이온 2차 전지는, 고용량으로 부하특성이 우수하고, 또 표 2로부터 실시예 16 내지 실시예 34의 리튬이온 2차 전지는, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고전압 충방전 사이클 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112006024687917-PAT00001
Figure 112006024687917-PAT00002
Figure 112006024687917-PAT00003
본 발명에 의하면 고용량으로 작동 전압이 높고, 부하특성이 우수한 리튬이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 4.3 V 이상의 고전압 충전이 실시되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬이온 2차 전지에 있어서,
    활성물질로서, 일반식 LipCoqMa(1-q)O2(단, 0.5≤p≤1.2, 0<q≤1이고, Ma는 Al, Mn, Fe, Mg, Si, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 나타내는 화합물(A)과, 일반식 LixNiyCozMb(1-y-z)O2(단, 0.5≤x≤1.2, y+z<1, y>0, z>0이고, Mb는 Al, Mn, Fe, Mg, Si, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내는 화합물(B)을, (B)/(A) = 0.04∼0.8의 질량비로 함유하고, 또한 밀도가 3.7 g/㎤ 이상인 양극 합제층을 가지는 양극을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 합제층은, 전자전도 보조제로서 카본(carbon)재료를 0.5∼1.8 질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    불소원자를 함유하는 화합물을 함유하는 비수전해액을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 합제층이 함유하는 상기 활성물질 및 상기 전자전도 보조제는, 입자형상이고, 상기 활성물질 및 상기 전자전도 보조제의 전량 중, 레이저(laser)회절산란법으로 측정한 입자지름이 2 ㎛ 이하인 입자의 비율이 5 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    4.3 V 이상의 전압으로 충전되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
    Figure 112006024687917-PAT00004
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