WO2004054017A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2004054017A1
WO2004054017A1 PCT/JP2003/015614 JP0315614W WO2004054017A1 WO 2004054017 A1 WO2004054017 A1 WO 2004054017A1 JP 0315614 W JP0315614 W JP 0315614W WO 2004054017 A1 WO2004054017 A1 WO 2004054017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
material particles
secondary battery
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/015614
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masashi Fujiwara
Hideki Yoshida
Koji Kano
Masataka Shikota
Hajime Takeuchi
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kabushiki Kaisha Toshiba filed Critical Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority to JP2004558423A priority Critical patent/JP4713886B2/ja
Publication of WO2004054017A1 publication Critical patent/WO2004054017A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium composite oxides such as LiCoO 2 and LiNi 2 are known as positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • lithium lithium gold or compounds that occlude and release lithium.
  • the non-aqueous electrolyte those in which a lithium salt (electrolyte) is dissolved in a non-aqueous solvent are often used. Have been.
  • a non-aqueous solvent includes a propylene force component (C) an ethylene force component (E)
  • EMC ethyl-methyl force-ponet
  • DMC dimethyl-force bond
  • DEC getyl-force point
  • L i C o secondary battery mixture was used as the cathode active material of O 2 and L i 2 S n O '3, the discharge capacity and the discharge rate characteristics are lower gutter cormorants problems.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved discharge capacity and discharge rate characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
  • the positive electrode active material comprises active material particles A containing a lithium cobalt complex oxide and lithium stannate, and active material particles B containing an oxide represented by the following formula (B).
  • the content of the active material particles A in the positive electrode active material is more than 50% by weight, and the following formulas (1) to (5) are satisfied in the positive electrode active material.
  • the M includes one or more elements selected from the group consisting of Mn, B and A1, and the molar ratios x and y are respectively 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.
  • Ri 1 der, the D C10, ⁇ himself D C 50, ⁇ D c90, respectively, the cumulative volume frequency of Kikatsubutsu particles a 1 0% 5 0% 9 0 % Particle size
  • D N10, ⁇ D N50, and D are the particle diameters of the active material particles B where the volume cumulative frequency of the particles B is 10% and 50% ⁇ 90%, respectively.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin non-aqueous electrolyte secondary battery as an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • Fig. 2 is an enlarged sectional view showing part A in Fig. 1.
  • FIG. 3 is a sectional view showing a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a container, an electrode group housed in the container and including a positive electrode and a negative electrode, and Aim for non-aqueous electrolytes held in groups.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the container will be described.
  • Positive electrode includes a current collector and an active material-containing layer supported on one or both surfaces of the current collector.
  • the positive electrode active material contains active material particles A containing a lithium cobalt complex oxide and lithium stannate, and active material particles B having a composition substantially represented by the following formula (B).
  • M contains at least one element selected from the group consisting of Mn, B and Al, and the molar ratios x and y are respectively 0 ⁇ X ⁇ 0 5, 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the content of the active material particles A in the positive electrode active material is 50 weights.
  • the positive electrode active material includes the following (1) to
  • the D C5 o a particle size cumulative volume frequency with of 50% of the active material particles A
  • the D C 90 volume cumulative frequency of the active material particles A is 90% of
  • the D N10 is a particle diameter at which the volume cumulative frequency of the active material particles B is 10%
  • the D N5 o is a particle diameter at which the volume cumulative frequency of the active material particles B is 50 %
  • the DN90 has a particle size at which the volume accumulation frequency of the m-active material particles B is 90%.
  • active material particles A examples include a mixture in which lithium stannate is precipitated at a crystal grain boundary of a lithium cobalt composite oxide, a lithium cobalt composite oxide particle, and a lithium stannate particle. And composite particles in which lithium stannate particles having a particle size of about submicron are bonded to the surfaces of the lithium cobalt composite oxide particles.
  • the particle form of the active material particles A may be a single particle or a secondary aggregated particle. Further, the active material particles A, and Lithium composite oxide containing L i 2 S 0 4 Yo I Do S of, Yo I Do Kei-containing oxides of S i O may be contained.
  • Lithium cobalt composite oxides include, for example, LiCo
  • composition of the active material particles A can be represented, for example, by the following formula (A).
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, B and A 1, and the molar ratios a, b, and c are each 0. 9 5 a ⁇ l. 0 5, 0.95 ⁇ b ⁇ 1.05, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, 0.95 ⁇ b + c + d ⁇ l.05.
  • the more preferable ranges of the monolith ratios a, b, c, and d are 0.97 ⁇ a ⁇ l. 03, 0.97 ⁇ b ⁇ 1.03, and 0.001 ⁇ c ⁇ 0.03 and 0.01 ⁇ d ⁇ 0.03.
  • the amount of the lithium cobalt composite oxide is 100 parts by weight
  • the amount of lithium stannate is desirably in the range of 0.1 to 3 parts by weight. This is for the reasons described below.
  • Lithium stannate has the function of suppressing the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material. According to the inventors' research, it is speculated that lithium stannate plays a catalytic role in the reaction to form a good SEI (Solid Electrolyte Interface) on the surface of the positive electrode active material, and gas generation during overcharge Has been obtained, while suppressing high temperature and improving high-temperature cycle characteristics. According to the positive electrode active material containing lithium stannate, it is possible to suppress gas generation and the formation of a hydrocarbon film, which are side reactions, without inhibiting the charge / discharge reaction on the positive electrode surface.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the amount of lithium stannate is less than 0.1 part by weight, the effect of suppressing the side reaction may become insufficient and excellent high-temperature cycle characteristics may not be obtained.
  • the higher the amount of lithium stannate the higher the effect of suppressing the sub-reaction, but if the amount of lithium stannate exceeds 3 parts by weight, the charge / discharge capacity per unit weight is lost. There is a risk of being done.
  • a more preferred range for the amount of lithium stannate is from 0.3 to 2 parts by weight.
  • each of (D ego / D C50 ) and (D C50Z D C10) is limited to the range of 1.4 to 2 is as follows.
  • the expressions ( DC90 / DC50 ) and ( DC50 / DC10 ) force S1 mean that the particle size distribution of the active material particles A is monodisperse.
  • (D c90Z D C 50) and (D C50 / D C10) is less than 1.4, since the particle size distribution of the active material particles A is narrow, to obtain a high capacity active material loading of the positive electrode is insufficient It disappears.
  • the active material particles A having (D C90 D C50 ) of more than 2 contain many large-sized particles.
  • Such active material particles A have a low lithium diffusion rate, so that large current charge / discharge characteristics are deteriorated.
  • the active material particles A having (D C50Z D C10) of more than 2 contain many fine particles. Since the active material particles A have high reactivity with the non-aqueous electrolyte, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte proceeds in a high-temperature environment, and the life of the charge / discharge cycle at high temperatures is reduced.
  • (D C90 / D C50 ) and (D C50 ZD C 10) each more preferably range from 1.5 to 1.9.
  • D C50 of the active material particles A is, 0. 2 ⁇ ⁇ above, 3 0 / xm is within the range of this and the like arbitrarily. This is for the following reasons.
  • the D C50 0. 2
  • Paiiota there is a risk Naru rather than obtain a sufficient discharge capacity becomes insufficient crystal growth of the active material particles children Alpha.
  • the DC 50 force exceeds 30 ⁇ , it becomes difficult to obtain a uniform positive electrode surface during the production of the positive electrode.
  • D A more preferred range of C50 is l ⁇ m or more and 15 m or less.
  • the reason why the content of the active material particles A in the positive electrode active material is more than 50% by weight is as follows. If the content of the active material particles A in the positive electrode active material is set to 50% by weight or less, it becomes difficult to sufficiently improve the discharge rate characteristics, and the thermal stability of the positive electrode active material decreases. . However, if the content of the active material particles A exceeds 95% by weight, a high discharge capacity may not be obtained. Therefore, the content of the active material particles A is more than 50% by weight. It is desirable to keep it within the range of 95% by weight or less. A more preferred range is 55-90% by weight.
  • the active material particles B have a composition substantially represented by the following formula (B).
  • the M contains at least one element selected from the group consisting of Mn, B and A1, and the molar ratios X and y are respectively 0 ⁇ X ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the active material particles B may be single particles or secondary aggregated particles.
  • Active material particles B for example, (C o W N i! . W) were mixed coprecipitated composite hydroxide and L i OH ⁇ H 2 0 in (OH) 2, 8 5 0 ° C in air It is manufactured by baking with.
  • the active material particles B high purity L i N i!. ⁇ . ⁇ C o be used x M y O 2 particles, Rere is Yo will Do Arca L i 2 CO 3 or L i ⁇ H containing Li of the unreacted reactants L i N i i_ x. y C o x M y O 2 It is also possible to use particles.
  • the molar ratio y be in the range of ⁇ 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • y 0, it means that the nickel site is not replaced by the element M.
  • the molar ratio y force S 0.1 is exceeded, Li N i 1 -x-y
  • (D N90 / D N50) and in (D N 50Z D n1 o) force S 1 A means that the particle size distribution of the active material particles B is monodisperse. Obtained when (D N90 / D N50) and (D N50 / D N10) force S 1. Less than 4, narrower particle size distribution of the active material particles B, and high capacity and lack of active material filling amount of the positive electrode It will not be possible. .
  • the active material particles B having (D N90 / D N50 ) of more than 2 contain many large-sized particles. Since the active material particles B have a low lithium diffusion rate, the discharge rate characteristics of the secondary battery are reduced.
  • the active material particles B having (D N50 / D N10 ) of more than 2 contain many fine particles. Since such active material particles B have high reactivity with the non-aqueous electrolyte, oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-temperature environment proceeds, and the life of a high-temperature charge / discharge cycle is reduced.
  • the reason for defining the range of 5 will be described.
  • the force S 1 means that the particle size distribution of the active material particles B and the particle size distribution of the active material particles A are almost overlapped.
  • (D N50 / D c50) is 1 or more, 1. When it is less than 5, due to the high similarity of the particle size distribution of the particle size distribution and the active material particles A of the active material particles B, cause increase the filling density of the positive electrode active material This becomes difficult. As a result, a high discharge capacity cannot be obtained, or it becomes difficult to improve the discharge rate characteristics due to a decrease in the conductivity of the positive electrode.
  • the positive electrode active material one kind of each of the active material particles A and the active material particles B may be used, but two or more kinds of the active material particles A having different compositions may be used.
  • the active material particles B two or more kinds having different compositions may be used.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.5 to 2 m2Zg. If the specific surface area is less than 0.5 m 2 Zg, the packing density of the positive electrode active material may be reduced at the time of producing an electrode, and a sufficient discharge capacity may not be obtained. Furthermore, the charge / discharge efficiency may decrease due to the decrease in the reaction area. On the other hand, if the specific surface area exceeds 2 m 2 Z g, the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte tends to occur with an increase in the reaction area, and furthermore, the reaction between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte may occur. The decomposition reaction of the positive electrode active material progresses further, causing abnormal battery heat generation and explosion in the event of battery abnormalities such as overcharging. Become.
  • the positive electrode is produced, for example, by the methods described in the following (i) to (iii).
  • the positive electrode active material, the conductive agent and the binder are suspended in an appropriate solvent, and the obtained slurry is applied to a current collector, dried, pressed, and pressed to a desired size.
  • the positive pole is obtained by further cutting.
  • the amount of slurry applied to one side of the current collector be in the range of 100 to 300 g Zm 2 .
  • a more preferred range for the amount of coating is from 200 to 280 g / m 2 .
  • the positive electrode is mixed by kneading the positive electrode active material, the conductive agent and the binder, molding the resulting mixture into a sheet, and pressing the obtained sheet on a current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbon black and graphite such as acetylene black and black.
  • binder examples include polyfluorinated vinyl vinyl (P
  • V d F futsudani bizene 6 fluorinated propylene polymer fluorinated vinylidene pentanophthalone mouth ethylene 6 fluorinated propylene ternary Polymer V-Vinyl V-Vene-Pentafluoropropylene Copolymer, V-Vinyl Rein-Tec ⁇ 2 Port V V-Vinylene Loethylene Co-Polymer, Tetra-Furanoleo Oral polyethylene Den-it polymer, tetrafluoroethylene resin Fluoroalkyl vinyl ether (PFA) Bulden trifluoride terpolymer of tetrafluoroethylene styrene-hexaphenol
  • FEP Polylene fluoride binary copolymer, tetra-Funole
  • the fu current collector for example, aluminum foil, stainless steel foil, and titanium foil can be used.
  • aluminum foil is most preferred.
  • the foil thickness is 10 ⁇ m or more, and 3
  • a perforated current collector such as a punched metal sheet, an excimer metal sheet, or the like may be used.
  • DN10, DN50 and DN90 of ⁇ are measured, for example, by the method described below.
  • the secondary battery is disassembled to take out the positive electrode.
  • the removed positive electrode is fired at 400 ° C in an oxidizing atmosphere like 25 ° C.
  • the binder contained in the positive electrode is removed. Note that the firing temperature is not limited to 400 ° C., but the binder can be removed and the current collector (for example,
  • the temperature may be within a temperature range in which the combustion reaction of the yum current collector does not occur.
  • the active material-containing layer is peeled off from the current collector, and the active material-containing layer is baked at 600 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air to oxidize and burn the conductive material. Released as carbon dioxide gas out of the system
  • the binder remaining in the active material-containing layer is also removed by oxidative combustion by the calcination of the sintering.
  • the calcination temperature is not limited to 600 ° C., but the oxidation of the conductive agent and the binder is performed. It can be removed by combustion and does not cause a reaction in the positive electrode active material that changes the properties of the positive electrode active material such as a fusion reaction.
  • This powder is to be analyzed by a microparticle analyzer using a Mike mouth-wave induced plasma (for example, a particle analyzer system DP-100 from HORIBA, Ltd.).
  • a microparticle analyzer using a Mike mouth-wave induced plasma (for example, a particle analyzer system DP-100 from HORIBA, Ltd.).
  • the particle analyzer of this type performs measurements based on microwave-induced plasma emission spectroscopy.
  • the particles on the filter are aspirated by an aspirator, and each microparticle is separated into individual microwaves.
  • luminescence analysis is performed, the element is specified from the luminescence wavelength, the particle size is calculated from the luminescence intensity, and the number is measured from the number of times of luminescence.
  • Usable fine particles The analyzer is HORIBA, Ltd.
  • D P not limited to 100> 0, but can be substituted for any analyzer with equivalent performance C, o
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer supported on one or both surfaces of the BCi collector o
  • the negative electrode layer contains, as a negative electrode material, a compound capable of inserting and extracting lithium or lithium atoms.
  • a compound capable of inserting and extracting lithium or lithium atoms examples include a conductive polymer (eg, polyacetal, polyacetylene, polypropylene, etc.), a carbon material such as an organic sintered body, and the like.
  • the properties of the carbon material can be adjusted by the type of raw material and the sintering method.
  • Specific examples of charcoal 3 # materials include graphite-based carbon materials and carbon materials in which graphite and amorphous parts are mixed.
  • a carbon material having a random layer structure with no regularity in the stacking of the H0 layer can be cited.
  • the negative electrode is manufactured, for example, by the methods described in the following (I) to (III).
  • a negative electrode material and a binder are suspended in an appropriate solvent, and the obtained mixture slurry is applied to a current collector, dried, and then pressed to obtain a desired size.
  • the negative electrode is obtained by cutting into pieces. At this time, it is preferable that the amount of the slurry applied to one side of the current collector be in the range of 50 to 150 g / m 2.
  • a negative electrode is obtained by kneading a negative electrode material and a binder, molding the obtained mixture into a sheet, and pressing the obtained sheet on a current collector.
  • binder examples include those similar to those described above for the positive electrode.
  • the current collector of the negative electrode for example, a copper foil, a nickel foil, or the like can be used.In consideration of the electrochemical stability and flexibility, the copper foil is not used. It is preferable that the thickness of the foil at this time is not less than 8 m and not more than 20 ⁇ m.
  • the current collector may be a foil, or may be a perforated current collector such as a punched sheet, a metasole, or an expendable metal sheet.
  • the non-aqueous electrolyte may have a substantially liquid or gel form.
  • the liquid non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the gelled non-aqueous electrolyte contains a liquid non-aqueous electrolyte and a gelling agent for gelling the liquid non-aqueous electrolyte.
  • the gelling agent include polyethylene glycol, which is used in a molecule. Polymers containing at least one of atalylic acid and methacrylic acid as polymerized groups and having high molecular weight or crosslinked by polymerization, polyacrylonitrile May give
  • non-aqueous solvent for example, propylene force (PC) Ethylene force-one-point ( ⁇ C), ethyl-methyl-force-one (EMC), dimethyl-carbon-one (DMC), Jetil-force-one-one (DEC), 1,2 (DM ⁇ ), Jetkishetan (DEE), 7-Petyrolataton ( ⁇ -BL), tetrahydrofuran (THF), 2-methylinotetrahydrofuran, P Lanthanum (2-Me THF), 1,3-dioxolane 13-Dimethoxyprononone, vinylene carbonate (VC), etc.
  • PC propylene force
  • ⁇ C Ethylene force-one-point
  • EMC ethyl-methyl-force-one
  • DMC dimethyl-carbon-one
  • DEC Jetil-force-one-one
  • DEE Jetkishetan
  • ⁇ -BL tetrahydrofuran
  • THF 2-methylinotetrahydrofur
  • Preferred non-aqueous solvents are non-aqueous solvents containing E C and ⁇ — B L a Non-aqueous solvents containing E C and ⁇ - ⁇ L and V C b, ⁇
  • a non-aqueous solvent d containing PC and VC is exemplified.
  • Non-aqueous solvent a to non-aqueous solvent d Each volume ratio of ⁇ -butyrolatum is 3
  • It is preferably from 0% by volume to 90% by volume. With this configuration, it is possible to suppress gas generation during initial charging and during storage in the charged state.
  • lithium perchlorate LiC
  • Li i N C 2 F 5 SO 2
  • tetrachloride Aluminum Lithium Li i A 1 C 1 4
  • Use one or more electrolytes Can be done.
  • lithium tetrafluoride (LiBF4) is preferable because it can suppress gas generation during the first charge.
  • ⁇ L is within 1 to 2 moles of Z L
  • the porous sheet is, for example, X. If the porous film is ⁇
  • the porous sheet is preferably made of at least one material selected from, for example, porous and cells.
  • new porous materials include, but are not limited to, poly (ethylene) and poly (propylene), among which polyethylene, or poly (propylene), or a porous material composed of both. Films are preferred to improve the safety of primary batteries.
  • the shape of the container can be, for example, a cylindrical shape with a bottom, a rectangular tube with a bottom, a bag-like plastic cup, or the like.
  • the mesh valley can be formed from, for example, a sheet including a resin layer or a resin layer, a metal plate, a metal finolem, or the like.
  • the target resin is, for example, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the resin contained in the sheet is, for example, polyvinyl alcohol, It can be made of poly, pyrene, napkin, etc.
  • the sheet is a sheet in which a metal layer and ⁇ protective layers disposed on both sides of the metal layer are integrated. It is preferable to use
  • the metal layer is formed of, for example, aluminum, stainless steel, iron, copper, nickel, or the like. Above all, light — T * to block moisture
  • the target metal layer may be formed from one kind of metal, but may be formed from a combination of two or more kinds of metal.o Note that the two protective layers are in close contact with the outside.
  • the ft layer serves to prevent damage to the metal layer.
  • This external protective layer is formed of one kind of resin layer or two or more kinds of resin layers.
  • the inner protective layer plays the role of preventing the metal layer from being corroded by the non-aqueous electrolyte.
  • This inner protective layer is composed of one kind of resin layer, if ⁇ is two or more kinds of resin. Formed from layers o Also strong!
  • the thermoplastic resin can be disposed on the surface of the ⁇ part protective layer.
  • the metal plate and the metal film can be formed of, for example, iron, stainless steel, and aluminum.
  • a thin lithium secondary battery as an example of the non-aqueous primary battery according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin lithium secondary battery as an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion A in FIG.
  • the electrode group 2 is housed in the container 1.
  • the electrode group 2 has a structure in which a laminate composed of a positive electrode separator and a negative electrode is wound into a flat shape.
  • the BU laminate shown in FIG. A positive electrode 6 including a separator 3, an active material-containing layer 4, a positive electrode conductor 5, and an active material-containing layer 4, a separator 3, a negative electrode layer 7, a negative electrode, a negative electrode including a current collector 8, and a negative electrode layer 7. 9, a positive electrode including a separator 3, an active material-containing layer 4, a positive electrode current collector 5, and an active material-containing layer 4.
  • the band-like positive electrode lead 10 laminated in this order has one end connected to the positive electrode assembly 5 of the positive electrode group 2 and the other end connected to the m
  • the strip-shaped negative electrode lead 11 extends from the negative electrode current collector 8 of the S1 group 2 at one end.
  • the positive electrode and the negative electrode are silicon.
  • An electrode group wound in a flat shape with a separator interposed was used, but the positive electrode and the negative electrode were folded with a sensor interposed therebetween, and the positive electrode and the negative electrode were folded Use an electrode group that is stacked with intervening electrodes.
  • a metal-made rectangular cylindrical container 12 made of metal, such as nickel, has an electrode group 13 housed therein. 4, Seno II.
  • the separator 15 and the negative electrode 16 are stacked in this order and wound flat.
  • a spacer 17 having an opening in the vicinity of the center is disposed above the pole group 13.
  • the negative electrode terminal 19 is disposed in a circular hole of the sealing plate 18b via a hermetic seal.
  • Numeral 20 is welded to the lower end of the negative electrode terminal 19, while a positive electrode tab (not shown) is connected to a container 12 also serving as a positive electrode terminal.
  • the content of the active material particles A in the positive electrode active material is more than 50% by weight. Further, the positive electrode active material satisfies the above formula (1 (5)).
  • the team diffusion rate of the positive electrode active material can be improved, so that the discharge rate characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be given an appropriate width, so that the packing density of the positive electrode active material can be improved and the discharge capacity can be improved. You.
  • the non-aqueous electrolyte of the positive electrode active material Therefore, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and a long life can be obtained even at a high temperature such as 45 ° C.
  • the positive electrode satisfies the following expression (6).
  • P i is the abundance ratio of the active material particles A on the current collector side surface (hereinafter, referred to as a first surface) of both surfaces of the active material containing layer
  • P 2 is the This is the abundance ratio of the active material particles A on the second surface located on the opposite side to the first surface.
  • a non-aqueous electrolyte containing ethylene carbonate (EC) and ⁇ -butyrolataton (GBL) can form a protective coating derived from EC on the positive electrode surface (second surface). If a large amount of the active material particles A are present on the positive electrode surface, the active material particles A can sufficiently function as a catalyst for accelerating the reaction of forming a protective film. A good quality protective coating called. Can be formed. As a result, the reactivity of the positive electrode to GBL can be reduced, further improving the charge / discharge cycle life at 45 ° C.
  • the positive electrode satisfying the above-described formula (6) is produced, for example, by the method described below.
  • a positive electrode active material containing the active material particles A and the active material particles B, a conductive agent, and a binder having polyvinylidene fluoride (PVdF) are suspended in an appropriate solvent.
  • the obtained mixture slurry V is applied to the current collector. Since the active material particles B contain an unreacted material such as Li 2 Co 3 or L i OH, the crosslinking reaction of PVdF is caused by the unreacted material. Promoted. Further, the particle size distribution of the active material particles B is on the larger particle size side than the particle size distribution of the active material particles A.
  • the active material particles B are settled down in the mixture slurry V, and when the mixture slurry is applied to one or both surfaces of the current collector, the active material particles B are attached to the current collector side. B is unevenly distributed. After the slurry-coated current collector has been dried, it is pressed and cut into the desired size.
  • a positive electrode satisfying the expression (6) is obtained.
  • volume accumulation frequency 10% particle size D C1 () is 2 ⁇ m
  • volume accumulation frequency 50 % particle size D C50 is 3.5 m
  • volume accumulation frequency 90 % particle size D C90 is 5.8 m
  • the amount of LS n ⁇ 3 when used as a 1 0 0 parts by weight of the amount of L i C o 0 2 is 1 part by weight.
  • a peak derived from this filtration, the L i C o 0 2 and was subjected to powder X-ray diffractometry active material particles A, a peak derived from the L i 2 S n O 3 were detected.
  • the composition formula of the active material particles A are:. L i 1 _ 023 C o 0.992 s n o oo5 0 2 in rare.
  • the volume cumulative frequency 10% particle size D ⁇ 10 is 4.1 ⁇
  • the volume cumulative frequency 50% particle size D N50 is 7 ⁇ m
  • the volume cumulative frequency 90% particle size 0] ⁇ 90 months 1 1. were prepared 8 ⁇ ⁇ of L i N i 0.8 c o o.2 O 2 particles.
  • the iN i 0.8 Co 0.2 O 2 particles contained 0.7% by weight of L i OH.
  • the volume cumulative frequency of 10%, 50%, and 90% was measured by the method described below. That is, the particle size of each of the nickel-based particles and the cobalt-based particles and the volume occupied by the particles in each particle size section are measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the particle size when the volume of the particle size section accumulates to 10% of the total is defined as the volume cumulative frequency of 10%, and the particle size at 50% is the volume cumulative frequency of 50%.
  • the particle size at 90% is the volume cumulative frequency of 90% particle size.
  • a mixture of 60 parts by weight of the active material particles A and 40 parts by weight of the active material particles B was mixed with 100 parts by weight of the obtained positive electrode active material. : KS 6) 3 parts by weight were added and mixed with a Henschel mixer. Dissolve N-methyl_2-pyrrolidone in 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride and knead the obtained solution, cathode active material and graphite As a result, the agent slurry was produced around the circumference. This mixture slurry was applied to a 15- ⁇ m-thick aluminum foil, dried, and then heated and heated to form a positive electrode.
  • Graphitized in C ⁇ -Graphitized carbon powder was synthesized by-and-. Subsequently, 100% by weight of H'J RD graphitized ash powder and 5% by weight of polyvinyl fluoride were dissolved in N-methyl-21-pyrrolidine and mixed. A mixture slurry was prepared. The mixture slurry was applied to a copper box having a thickness of 12 ⁇ m, dried, and then heated and roll-pressed to produce a negative electrode.
  • a copper V-bon of 0 ⁇ m and a length of 7 Omm is ultrasonically welded in place and a protective tape made of polyimide is attached to the welded part to prevent short circuit. After that, it is wound flat and pressed by heating at 90 ° C for 30 seconds to produce an electrode group. Furthermore, a mixed solvent of ethylene force-ponate and y-petit mouth lactone 2 Non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiBF 4 in 2 monoles ZL in (mixing volume ratio 1: 3)
  • the thin non-aqueous solvent primary battery (3803562 size) shown in Fig. 1 described above is housed in a mold-shaped,,,, and net film container. Injection and tightness,
  • the amount of the active material particles A in the positive electrode was set to 70 parts by weight, and the amount of the active material particles B was changed to “30 parts by weight”.
  • a thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as
  • Example 1 Except that the blending amount of the active material particles A in the positive electrode was 90 parts by weight and the blending of the active material particles B was 10 parts by weight, the description was made in the above-described Example 1. A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as
  • DN90 is 10 • 5 ⁇ m and the content of LiOH is ⁇
  • DN 10 is 3 • 8 m and DN 50 is 7.
  • DN90 is 13 • 8 m and LiOH content is
  • Example 1 explained above, except that D ciO of the active material particles A was set to 2.4 ⁇ m, D C50 was set to 3.4 zm, and D C90 was set to 5.4 jum.
  • a thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described above.
  • Example 1 described above, except that the DG10 of the active material particles A was set to 1.8 ⁇ m, the D C50 was set to 3.5 ⁇ m, and the DC 90 was set to 6.6 // m.
  • a thin non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured in the same manner as described in
  • a thin non-aqueous electrolytic secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that DN90 was set to 1 o.8 m.
  • D cio of the active material particles A is set to 2 ⁇ m
  • DC 50 is set to 3.5 ⁇ m
  • DC 90 of the active material is set to 5.8 ⁇ m
  • DN 10 of the active material particles B is set to 3 ⁇ m. to 2 m
  • the D N50 to 5 • 8 ⁇ m
  • Example 10 A Chiang-type nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that DN90 was set to 9 to 9 ⁇ m. (Example 10)
  • the D CIO of the active material particles A 2. 3 ⁇ to ⁇ , D C50 and to 3.8 111, force, one D c90 together with to 6. 5 ⁇ m, L i 2 S in the active material particle child A Except that the content of nO 3 is changed to 2.8 parts by weight (the amount of LiCoO 2 is set to 100 parts by weight) to be Li 1.027 C 0 0.978 S n 0. OI5O 2 Manufactured a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as described in Example 1 above.
  • a thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except for the above.
  • D N10 force S 4 Iota mu in Paiiota, in D N50 mosquitoes 7. 0 m, D N90 force S.
  • a thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that such active material particles B were used.
  • the 0.06 particles contained 0.2% by weight of LiOH.
  • a thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that the active material particles B were used.
  • Example 1 except that the blending amount of B was changed to 60 parts by weight.
  • a thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Section 1.
  • D C1 () of the active material particles A is set to 14 ⁇ , and D ro is set to 3.8.
  • a thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 above, except that the power and force were set to 10 m. .
  • the active material particles A have a DC10 of 1.6 ⁇ m, a DC50 of 2.6 ⁇ m, a DC90 of 4 • 8 ⁇ m, and a DN10 of the active material particles B of 4 ⁇ m. . the ⁇ tm, the D N50 to 7 mu m, the force, one
  • a thin non-aqueous electrolyte secondary battery was formed in the same manner as described in Example 1 except that only the same active material particles B as described in Example 1 were used as the positive electrode active material. A battery was manufactured.
  • Frequency 10% particle size D C10 is 2.
  • volume cumulative frequency 50% Particle size D C50 is 6.2 ⁇ m
  • LiCo 2 particles having a diameter D 90 of 3.7 ⁇ m were prepared.
  • the product cumulative frequency 50% particle diameter D N50 is 7 • 3 / m, a volume cumulative frequency
  • Active material particles C having a 90% particle size DN90 of 12.8 ⁇ m were prepared. Active material particles C is a L i OH 0. 7 by Oh in particles containing by weight% ⁇ L i N i 0. 8 c ° 0. The amount of 2 [Theta] 2 and 1 0 0 parts by weight The amount of Li 2 SnO 3 at that time is 12 parts by weight.
  • the abundance ratio P 2 of the active material particles A on the surface of the active material containing layer 4 on the side of the separator 3 is larger than the abundance ratio of the active material particles A on the surface of the active material containing layer 4 on the side of the current collector 5. Is indicated as “ ⁇ ⁇ P 2 ”, and the others are indicated as “NG j” in Table 2 below.
  • the thickness of the pond at 2 V was measured and the average pressure was 7 o 0.2 Cm
  • the charge is repeated at a constant current of 1 C (700 A) up to 4-2 V at a constant current of 1-2 V under the conditions described below at 45 ° C% i3 ⁇ 4. After reaching, no charging was performed at a constant voltage for a total of 3 hours. Discharging was performed at 1 C up to 3-0 V at 1 /. The number of cycles where the discharge capacity reached 80% of the discharge capacity in the first cycle was measured, and the results are shown in Table 2 below as the cycle life.
  • Example 1 60:40 1.75 1.66 1.7 1 1.69 2
  • Example 2 70:30 1.75 1.66 6 1.7 1 1.69 2
  • Example 3 90:10 1 7 5 1.66 1.7 1 1.69 2
  • Example 4 60:40 1.75 1.66 6 1.44 1.5 2 1.97
  • Example 5 60:40 1.75 1.6 6 1.8 7 1.94 2.03
  • Example 6 60:40 1.42 1.5 1.7 1 1.6 9 2.06
  • Example 7 60:40 1.94 1.89.1.7 1 1.6 9 2
  • Example 8 60:40 1.75 1.66 1.8 7 1.60 2.45
  • Example 9 60: 40 1.75 1.66 1.8 1 1.7 1 1. 66
  • Example 10 60:40 1.6 5 1.7 1 1.7 1 1.69 1 84
  • Example 11 60: 40 1.6 3 1.5 9 1.7 1 1.69 1 1.
  • Example 1 3.1 Pl ⁇ P 2 730 94.8 344 630
  • Example 2 3.1 2 PI ⁇ P 2 7 1 6 9 5. 6 3 3 8 6 5 0
  • Example 3 3.22 Pl ⁇ P 2 701 97.2 334 660
  • Example 4 3.08 Pl ⁇ P 2 725 94.8 342 600
  • Example 5 3 09 Pl ⁇ P 2 728 94.8 343 600
  • Example 6 3.11 Pl ⁇ P 2 732 94.8 345 590
  • Example 8 3.08 Pl ⁇ P 2 725 94.8 342 610
  • Example 9 3.07 Pl ⁇ P 2 723 94.8 341 600
  • Example 10 3.1 Pl ⁇ P2 726 94.8 342 610
  • Example 11 3.09 Pl ⁇ P 2 730 94.8 344 630
  • Example 12 3.1 Pi ku P 2 712 94.5 334 670
  • Example 13 3 PI ⁇ P 2 7 1 0 94.2 3 3 3 6
  • the secondary batteries of Examples 1 to 13 have the following characteristics: active material density, 0.2 C capacity, discharge rate characteristics, energy density and cycle life. It can be seen that sufficient characteristics can be obtained in each case.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 using only a mixture of lithium stannate and a lithium cobalt oxide composite as a positive electrode active material had a 0.2 C discharge capacity and an energy density of Example 1. ⁇ 13 compared to lower.
  • the secondary battery of Comparative Example 2 in which the content of the mixture of lithium stannate and the lithium cobalt composite oxide was 50% by weight or less showed the active material density, discharge rate characteristics, and cycle life of Example 2. ⁇ 13 compared to low.
  • Li 2 SnOs is contained.
  • L i C o O 2 particles and L i N i o.8C o 0. 2 ⁇ 2 has been described an example of applying the positive electrode active material composed of two kinds of particles, as a cathode active substance is to be, as possible to improve the discharge capacity and the discharge rate characteristics, L i 2 S L containing n O 3 i C o 0 2 particles and L i n i 0. 8 C o o.2 ° to 2 particles L i M and this use of the other types of particles Do you Yo of n 2 04 made of three or more types of particles brought into mixed is Ru can.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved discharge capacity and discharge rate characteristics can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

非水電解 二次電池 技術分野
本発明は 、 非水電解質二次電池に関する ものでめる 背景技術
近年、 V T R、 携 明 、 モバィ ノレコ ン ビュ タ等の電子 機器の小型 化に伴い 、 それらの電源である
糸 一次 池の 田 1
ェネノレギ一密度を高 く する こ と が要望されている こ の よ う 書
なこ と か ら 、 リ チゥムを負極とする非水電解質 ―次電池の研 究が活発におこなわれている。
と ころで 、 非水電解質二次電池の正極活物質と しては 、 L i C o O 2 や L i N i 〇 2 のよ ラ な リ チウム複合酸化物が知 られている 一力 、 負極には、 リ チゥム、 リ チクムム金また は リ チウムを吸蔵放出する化合物が用い られている また、 非水電解質 と しては、 非水溶媒に リ チウム塩 (電解質 ) を溶 解したものが多用 されている。 かかる非水溶媒と しては 、 プ ロ ピ レ ン力ーポネ一 ト ( Ρ C ) ェチ レン力一ボネ一卜 ( E
C ) 、 ェチルメ チル力ーポネー 卜 ( E M C ) ジメ チル力一 ボネー ト ( D M C ) 、 ジェチル力 ポネー ト ( D E C ) 、 1
2 —ジメ 卜 キシェタ ン ( D M E ) ヽ γ —プチ ラ ク 卜 ン ( 7
- B L ) ヽ テ ト ラ ヒ ド、 口 フ ラ ン ( T H F ) 、 2一メ チルテ ト ラ ヒ ド、口 フ ラ ン （ 2一 M e T H F ) が知 られている 一方、 リ チウム塩と しては、 L i C 1 O 4、 L i B F 4 、 L i A s F
6、 L i P F 6、 L i C F 3 S O 3 L i A 1 C 1 4 が知 られて このよ う な非水電解質二次電池において、 高温環境下での ガス発生を抑制する こ と を 目的と し、 L i C o 〇 2 と L i 2 S n O 3 と の混合物を正極活物質と して用いる こ とが提案さ れている （例えば、 特開昭 6 3 - 1 2 1 2 5 8 号公開公報 等） 。
しかしながら、 L i C o O 2 と L i 2 S n O ' 3 との混合物を 正極活物質と して用いた二次電池は、 放電容量と放電レー ト 特性が低いとい う 問題点がある。
発明の開示
本発明は 、 放電容量と放電レー ト特性が向上された非水電 解質二次電池を提供する こ と を目的とする。
本発明によれば、 正極活物質を含む正極と 、 負極と 、 非水 電解質と を具備する非水電解質二次電池であつて、
RU g己正極活物質は、 リ チウムコバル ト複合酸化物及ぴスズ 酸リ チウムを含有する活物質粒子 Aと、 下記 ( B ) 式で表わ される酸化物を含有する活物質粒子 B と を含有し、 刖 己正極 活物質中の 記活物質粒子 Aの含有量は 5 0重量％よ り 多く かつ刖記正極活物質において下記 ( 1 ) 〜 （ 5 ) 式の関係が 成立する
L i N i 1-x-y c o xMyO 2 ( B )
1 - 4 = ( D C90Z D C50) ≤ 2 ( 1 )
Figure imgf000004_0001
1 • 4 = ( D N90/ D N50) ≤ 2 ( 3 )
1 • 4 = ( DN50Z D N10) ≤ 2 ( 4 )
1 5 ^ ( D N50Z D C50) ≤ 2 . 5 ( 5 ) 但し、 前記 Mは、 M n、 B及ぴ A 1 よ り なる群から選択さ れる 1種類以上の元素を含み、 前記モル比 x 、 y は、 それぞ れ、 0 < x ≤ 0 . 5 、 0 ≤ y ≤ 0 . 1 であ り 、 前記 D C10、 刖目己 D C50、 刖記 D c90 は 、 それぞれ、 記活物 粒子 Aの 体積累積頻度が 1 0 %、 5 0 %、 9 0 %の粒径であ り 、 前記
D N10、 刖 D N50、 刖記 D は、 それぞれ 、 記活物質 粒子 B の体積累積頻度が 1 0 %、 5 0 %ヽ 9 0 %の粒径であ 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である 薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
図 2 は、 図 1 の A部を示す拡大断面図
図 3 は、 本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である 角形非水電解質二次電池を示す断面図。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る非水電解質二次電池の一例について説明する 本発明に係る非水電解質二次電池は、 容器と 、 容器内に収 納され、 かつ正極及び負極を含む電極群と 、 m記電極群に保 持される非水電解質と を 目備する。
こ の二次電池においては 、 正極と負極の間にセパレータを 配置しても良レヽ し、 セノヽ。レータの代わり にゲル状または固体 状の非水電解質層を用いる こ と も可能である。
以下、 正極、 負極 、 セノ-? レータ、 非水電解質 よぴ容器に ついて説明する。
1 ) 正極 の正極は、 集電体と、 前記集電体の片面も しく は両面に 担持される活物質含有層と を含む。
正極活物質は、 リ チウムコ バル ト複合酸化物及びス ズ酸リ チクムを含有する活物質粒子 Aと、 下記 （ B ) 式で実質的に 表わされる組成を有する活物質粒子 B と を含有する。
L i N i i_x_yC o xMyO 2 ( B )
伹し 、 前記 Mは、 M n 、 B及ぴ A l よ り なる群力ゝら選択さ れる 1種類以上の元素を含み、 前記モル比 x 、 y は、 それぞ れヽ 0 < X ≤ 0 . 5 、 0 ≤ y ≤ 0 . 1 である。
刖記正極活物質中の前記活物質粒子 Aの含有量は 5 0 重
% よ り 多い。 ま た、 前記正極活物質は、 下記 （ 1 ) 〜
( 5 ) 式を満足する。
1 · 4 ≤ ( D C90/D C5o) ≤ 2 ( 1 )
1 · ≤ ( D C50/ D C10) ≤ 2 ( 2 )
1 . 4 ≤ ( D N90/ D N50) ≤ 2 ( 3 )
1 · 4 ≤ ( DN50/ DN10) ≤ 2 ( 4 )
1 · 5 ≤ ( DN50/D C50) ≤ 2 . 5 ( 5 ) 但し 、 前記 D eio は前記活物質粒子 Aの体積累積頻度が 1
0 %の粒径で、 前記 D C5o は前記活物質粒子 Aの体積累積頻 度が 5 0 %の粒径で、 前記 D C90 は前記活物質粒子 Aの体積 累積頻度が 9 0 %の粒径で、 前記 D N10 は前記活物質粒子 B の体積累積頻度が 1 0 %の粒径で、 前記 D N5o は前記活物質 粒子 B の体積累積頻度が 5 0 %の粒径で、 前記 D N90 は m記 活物質粒子 Bの体積累積頻度が 9 0 %の粒径である。
(活物質粒子 A ) こ の活物質粒子 Aと しては、 例えば、 リ チウムコ バル ト複 合酸化物の結晶粒界にスズ酸リ チウムが析出 した混合物、 リ チウムコ バル ト複合酸化物粒子とスズ酸リ チウム粒子と の混 合物、 リ チウムコ バル ト複合酸化物粒子の表面にサブミ ク ロ ン程度の粒径を有するスズ酸リ チウム粒子が結合した複合粒 子な どを挙げる こ と ができ る。 活物質粒子 Aの粒子形態は、 単粒子でも、 二次凝集粒子でも良い。 また、 活物質粒子 Aに は、 L i 2 S 04 のよ う な S を含有する リ チウム複合酸化物 や、 S i Oの よ う なケィ素酸化物が含有されていても良い。
リ チウムコバル ト複合酸化物と しては、 例えば、 L i C o
O 2な どを挙げる こ とができ る。
スズ酸リ チウム と しては、 例えば、 L i 2 S n O 3 な どを 挙げる こ と ができ る。
活物質粒子 Aの組成は、 例えば、 下記 （ A ) 式で表すこ と ができ る。
L i aC o b Ml c S n d02 ( A )
但し、 前記 M 1 は、 N i 、 M n、 B及ぴ A 1 よ り なる群か ら選択される 1 種類以上の元素であ り 、 前記モル比 a 、 b 、 c は、 それぞれ、 0 . 9 5 a ^ l . 0 5 、 0 . 9 5 ≤ b ≤ 1 . 0 5 、 0 ≤ c ≤ 0 . 0 5 、 0 < d ≤ 0 . 0 5 、 0 . 9 5 ≤ b + c + d ≤ l . 0 5 を示す。 モノレ比 a ， b , c , d のさ らに好ま しい範囲は、 それぞれ、 0 . 9 7 ≤ a ^ l . 0 3 、 0 . 9 7 ≤ b ≤ 1 . 0 3 、 0 . 0 0 1 ≤ c ≤ 0 . 0 3 、 0 . 0 0 1 ≤ d ≤ 0 . 0 3 である。
リ チウムコバル ト複合酸化物の量を 1 0 0重量部と した際 に、 スズ酸リ チウムの量は、 0 . 1 〜 3重量部の範囲内であ る こ とが望ま しい。 これは以下に説明する よ う な理由によ る ものである。
非水電解質二次電池に高温環境下 （ 4 5 °C付近） で充放電 サイ クルを繰り 返すと、 正極活物質表面で非水電解質の分解 反応が起こ る。 こ の分解生成物は、 正極活物質から供給され る酸素と反応して炭酸ガスを生じ、 二次電池の内圧を上昇さ せる とい う 問題点を招く 。 また、 分解生成物の重合反応によ つて正極の表面に炭化水素皮膜が形成されるため、 正極表面 の反応抵抗が増大する。 かかる分解反応は、 γ —プチロ ラク ト ンを含む非水電解質を用いる際に顕著に生じる。
スズ酸リ チウムには、 正極活物質表面における非水電解質 の分解反応を抑制する働きがある。 発明者らの研究による と、 スズ酸リ チウムは、 正極活物質表面に良好な S. E. I. (Solid Electrolyte Interface)を形成する反応の触媒的な役割をな すこ とが推察され、 過充電時におけるガス発生を抑制 し、 高 温サイ クル特性を向上させる結果が得られている。 スズ酸リ チウムを含む正極活物質による と、 正極表面の充放電反応を 阻害する こ と な く 、 副反応であるガス発生並びに炭化水素皮 膜の形成を抑制する こ とが可能と なる。
スズ酸リ チウムの量を 0 . 1 重量部未満にする と、 上記副 反応の抑制効果が不十分と なって優れた高温サイ クル特性を 得られない恐れがある。 スズ酸リ チウム の量が多い方が副反 応抑制効果が高 く なる傾向がある ものの、 スズ酸リ チウムの 量が 3重量部を超える と、 単位重量あた り の充放電容量が損 なわれる恐れがある。 スズ酸リ チウムの量のよ り 好ま しい範 囲は、 0 . 3 〜 2重量部である。
( D ego/ D C50) と （ D C50Z D C10) のそれぞれを 1 . 4〜 2の範囲内に限定するのは、 以下に説明する理由による ものである。 （ D C90/ D C50) と （ D C50/ D C10) 力 S 1 で ある とは、 活物質粒子 Aの粒度分布が単分散である こ と を意 味する。 （ D c90Z D C50) および （ D C50/ D C10) が 1 . 4未満である と、 活物質粒子 Aの粒度分布が狭いため、 正極 の活物質充填量が不足 して高容量を得られな く なる。
—方、 （ D C90 D C50) が 2 を超える活物質粒子 Aには、 大粒径の粒子が多く 含まれている。 このよ う な活物質粒子 A は、 リ チウム拡散速度が遅いため、 大電流充放電特性の低下 を招 く 。
また、 （ D C50Z D C10) が 2 を超える活物質粒子 Aには、 微小粒子が多く 含まれている。 こ のよ う な活物質粒子 Aは、 非水電解質と の反応性が高いため、 高温環境下で非水電解質 の酸化分解が進み、 高温での充放電サイ クル寿命が低下する。
( D C90/ D C50) および （ D C50Z D C10) それぞれのさ らに好ま しい範囲は、 1 . 5 ~ 1 . 9 である。
活物質粒子 Aの D C50 は、 0 . 2 μ πι以上、 3 0 /x m以下 の範囲内である こ とが好ま しい。 これは次のよ う な理由によ る ものである。 D C50 を 0 . 2 πι未満にする と、 活物質粒 子 Αの結晶成長が不充分と なって充分な放電容量を得られな く なる恐れがある。 一方、 D C50 力 3 0 μ ιηを超える と、 正 極の製造時に、 均一な正極表面を得る こ とが困難になる。 D C50 のよ り 好ま しい範囲は、 l ^ m以上、 1 5 m以下であ る。
正極活物質中の活物質粒子 Aの含有量を 5 0重量％よ り も 多く するのは、 以下に説明する理由による ものである。 正極 活物質中の活物質粒子 Aの含有量を 5 0重量％以下にする と、 放電レー ト特性を十分に改善する こ と が困難になるばか り 力 正極活物質の熱安定性が低下する。 但し、 活物質粒子 Aの含 有量が 9 5 重量％を超える と、 高い放電容量が得られなく な る恐れがあるため、 活物質粒子 Aの含有量は、 5 0重量％よ り 多く 、 9 5重量％以下の範囲内にする こ と が望ま しい。 さ らに好ま しい範囲は、 5 5 〜 9 0重量％である。
(活物質粒子 B )
活物質粒子 B は、 下記 （ B ) 式で実質的に表わされる組成 を有する。
L i N i 1-x-y C o xMyO 2 ( B )
伹しヽ 前記 Mは、 M n 、 B及び A 1 よ り なる群から選択さ れる 1種類以上の元素を含み、 前記モル比 X 、 y は、 それぞ れ、 0 < X ≤ 0 . 5 、 0 ≤ y ≤ 0 . 1 である。
活物質粒子 B は、 単粒子でも、 二次凝集粒子でも良い。
活物質粒子 B は、 例えば、 （ C o WN i ！. w) ( O H ) 2 の 共沈複合水酸化物と L i O H · H 20 を混合した後、 空気中 で 8 5 0 °Cで焼成する こ と によ り 作製される。
活物質粒子 B には、 純度の高い L i N i !.χ.γ C o xMyO 2 粒子を用いても、 あるレヽは L i 2 C O 3 や L i 〇 Hのよ う な アルカ リ 性の未反応物を含有する L i N i i_x.yC o xMyO 2 粒子を用いる こ と も可能である。
( C o のモノレ比 X )
C o のモル比 を |ij gc範囲に規定するのは 、 次の よ う な理 由による あのである。 L i N i O 2 の二ッケル成分をコノ ノレ ト成分で置換する こ と によ り 、 正極活物質のサイ クル特性お よぴ熱安定性が向上される o 伹し 、 モル比 X が 0 . 5 を超え る と 、 L i N i 1-x-y C o xMyO 2 の二 ッケルィォンが リ チゥ ムィォンサィ 卜へ混入し、 了ィ スォーダーを起こ しゃすく な それによ り 、 放電容量と放電作動電圧の低下か、 大電流 放電特性の低下を誘発する o モノレ比 X のよ り 好ま しい範囲は、
0 . 1 ≤ X ≤ 0 . 2 5 である o
(元素 Mのモル比 y )
モル比 y の範囲と してはヽ 0 ≤ y ≤ 0 . 1 である こ とが好 ま しい。 y = 0 のと き、 元素 Mによる二ッケルサイ トの置換 は行われないこ と を表す。 本発明では 、 y = 0 においても十 分な効果を期待でき るが、 更なる熱安定性の向上を図るため に元素 Mによる二ッゲノレサィ トの置換を行 こ とがよ り 好ま しい 。 伹 し 、 モル比 y 力 S 0 . 1 を超える と 、 L i N i 1 -x-y
C o xMyO 2 自身の電気的中性を保っために不可逆な リ チウ ムイオンが増えるため、 充放電に関与する リ チウムイ オンの 総量が減少する。 モル比 y のよ り 好ま しい範囲は、 0 y < 0 . 0 6 である。
( D Ν9θ D N50) と （ DN50ノ DN10) のそれぞれを 1 . 4 ~ 2 の範囲内に限定するのは、 以下に説明する理由によ る ものである。 （ D N90/ D N50) と （ D N50Z D n1 o) 力 S 1 で ある と は、 活物質粒子 B の粒度分布が単分散である こ と を意 味する。 （ D N90/ DN50) および （ D N50/ D N10) 力 S 1 . 4未満である と 、 活物質粒子 B の粒度分布が狭いため、 正極 の活物質充填量が不足 して高容量を得られな く なる。 .
—方、 （ D N90/ D N50) が 2 を超える活物質粒子 B には、 大粒径の粒子が多く 含まれている。 このよ う な活物質粒子 B は、 リ チウム拡散速度が遅いため、 二次電池の放電レー ト特 性が低下する。
また、 （ D N50/ D N10) が 2 を超える活物質粒子 B には、 微小粒子が多く 含まれている。 このよ う な活物質粒子 B は、 非水電解質に対する反応性が高いため、 高温環境下での非水 電解質の酸化分解が進み、 高温での充放電サイ クル寿命が低 下する。
( D N90Z D N50) および ( D Ν5θ D N10) それぞれの さ らに好ま しい範囲は、 1 . 5 〜 1 . 9 である。
( D Ν5θ/ D C50) を 1 . 5 〜 2 . 5 の範囲内に規定する 理由 について説明する。 （ D N50Z D C5Q) 力 S 1 である こ と は、 活物質粒子 B の粒度分布と活物質粒子 Aの粒度分布がほ ぼ重な る こ と を意味する。 （ D N50/ D c50) が 1 以上、 1 . 5未満である と 、 活物質粒子 B の粒度分布と活物質粒子 Aの 粒度分布の類似性が高いため、 正極活物質の充填密度を向上 させる こ と が困難になる。 その結果、 高い放電容量を得られ ないばか り か、 正極の導電性が低下するために放電レー ト特 性を改善する こ と が困難になる。 （ D N50/ D C50) 力 S 1 よ り 小さい場合には、 活物質粒子 Aの粒度分布が活物質粒子 B の粒度分布よ り も大粒径側に存在するため、 活物質粒子 Aの リ チウム拡散速度が損なわれ、 放電レー ト特性が劣化する。
( D N50Z D C50) が 2 . 5 を超える と 、 活物質粒子 B の 粒度分布が活物質粒子 Aの粒度分布よ り も著しく 大粒径側に 位置するため、 活物質粒子 B の反応性と活物質粒子 Aの反応 性の差が顕著になる。 その結果、 正極において充放電反応が 不均一に生じやすく なるため、 充放電サイ クル寿命が低下す る。 また、 かかる正極活物質を用いてペース ト を調製する と、 ペース トの分散性あるいは塗工性が損なわれるため、 品質の 安定 した正極を得る こ と が困難になる。 （ D N50/ D C50) のよ り好ま しい範囲は、 1 . 6 〜 2 . 4である。
正極活物質には、 活物質粒子 A と活物質粒子 B と をそれぞ れ 1 種類ずつ用いても良いが、 活物質粒子 A と して組成の異 なる 2種類以上を用いても、 も しく は活物質粒子 B と して組 成の異なる 2種類以上を用いても良い。
前記正極活物質の比表面積は、 0 . 5 〜 2 m2Z g の範囲 内である こ と が好ま しい。 前記比表面積を 0 . 5 m2Z g未 満にする と、 電極作製時において前記正極活物質の充填密度 が低下し、 充分な放電容量が得られなく なる可能性がある。 さ らに、 反応面積の減少によ り 充放電効率が低下する恐れが ある。 一方、 前記比表面積が 2 m 2Z gを超える と 、 反応面 積の増加に伴い非水電解質の分解反応が起こ りやすく な り 、 さ らには正極活物質と非水電解質との反応によ り 正極活物質 の分解反応が進行し、 過充電をはじめとする電池異常時にお いて電池の異常発熱や破裂 ■ 発火といった状態を招きやすく なる。
前記正極は、 例えば、 以下の （i) 〜 （iii) に説明する方 法で作製される。
(i) 正極活物質、 導電剤および結着剤を適当 な溶媒に懸 濁させ、 得られた合剤ス ラ リ ーを集電体に塗布し、 乾燥した 後、 プレスを施し、 所望の大き さ に裁断する こ と によって正 極を得る。 こ の時、 集電体の片面当 り のス ラ リ ーの塗布量を 1 0 0 〜 3 0 0 g Zm2 の範囲内にする こ と が好ま しい。 塗 布量のさ らに好ま しい範囲は、 2 0 0〜 2 8 0 g / m 2 であ る。
(ii) 正極活物質、 導電剤および結着剤を混練し、 得られ た混合物をペ レ ッ ト状に成型した後、 得られたペ レ ッ ト を集 電体に圧着する こ と によ り 正極を得る。
(iii) 正極活物質、 導電剤および結着剤を混練 し、 得 ら れた混合物をシー ト状に成型した後 、 得られたシ 卜 を集電 体に圧着する こ と によ り 正極を得る o
前記導電剤と しては 、 例えば、 ァセチレ ンブラ ククゃケッ チェンブラ ックなどの力一ボンプラ ックヽ 黒鉛等を挙げる こ とができ る。
前記結着剤と しては 、 例えば、 ポリ フ ク化ビ二 V了 ン （ P
V d F ) 、 フ ツイ匕 ビ二 ジ 了 ンー 6 フ ッ化プ ロ ピ レ ン 重合体 フ ッ化 ビニ リ デンーテ 卜 ラ フノレオ 口 ェチ レ ン ー 6 フ シ化プロ ピ レ ン三元共重合体ヽ フ V化ビ二 Vデン一ペ ンタ フルォロプ ロ ピ レ ン共重合体、 フ V化ビ二 リ テ ン一ク Ϊ2 口 卜 V フノレ才 ロ ェチ レン共重合体、 テ 卜 ラ フノレオ 口 ェチ レ ンー フ ク化ビ二 リ デン it重合体、 テ ト ラ フルォロ ェチ レ ンーパ一フルォ ロ アル キルビニルエーテル （ P F A) 一フ ッ化ビュ リ デン三元共重 合体 テ ト ラ フノレ才ロ エチ レ ン ―へキサフノレォ口 プロ ピ レン
( F E P ) —フ ッ化ビ- リ デン二元共重合体 、 テ 卜 ラ フノレォ
Pェチレン一エチレンーフ ツイ匕ビ二リ デン三兀共重合体、 ク
Π P 卜 リ フノレオ口 エチ レンー フ ク化ビニ リ デン共重合体、 ク
Π 口 卜 リ フノレ才ロ エチ レンー ェチ レン一フ ク化ビ二 リ デン三 兀共重合体、 フ ツイ匕ビエルー フ V化ビ二リ デン共重合体、 チ レ ン一プロ ピ レン一ジェ ン共重合体 （ E P D M ) 、 ス チ レ ン一ブタ ジェンゴム （ S B R ) 等を用いる こ とがでさ る。 正極活物質、 導電剤および結着剤の配合割合はヽ 正極活物 質 8 0 〜 9 5重量％、 導電剤 3 2 0重量％ヽ F 着剤 2 〜 1
0重 %の範囲である こ とが好ま しい。
fu記集電体と しては、 例えばァルミ ニゥム箔、 ステンレス 箔、 チタ ン箔を用いる こ と ができ る。 引張り 強度ヽ 電気化学 的な安定性およぴ捲回時の柔軟性等を考慮する と ァルミ ェゥ ム箔が最も好ま しい。 こ の時の箔の厚さは 1 0 μ m以上、 3
0 μ m以下である こ と が好ま しい 。 集電体は箔状である他に も パンチ ドメ タ ノレ 、 エ キス ハ°ン メ タノレ等の有孔集電体を使 用 しても良い。
活物質粒子 Aの D ciO, D C50 及び D C90 と、 活物質粒子
Βの D N10, D N50 及ひ D N90 は 、 例えば、 以下に説明する 方法で測定される。
まず 、 二次電池を分解して正極を取り 出す 。 取り 出 した正 極を 25?気のよ う な酸化雰囲気にて 4 0 0 °Cで焼成する こ と に よ り 、 正極中に含まれる結着剤を除去する。 なね、 焼成温度 は、 4 0 0 °cに限定される も のではなく 、 結着剤の除去が可 能で、 かつ集電体 (例えばァルヽ 、
、 ユウム製集電体 ) の燃焼反 応が起こ らない温度範囲であれば良い。
次いで 集電体から活物質含有層を引き剥が し 、 活物質含 有層を空気のよ う な酸化雰囲気にて 6 0 0 °cで焼成する こ と によ り 、 導 剤を酸化燃焼させて炭酸ガス と して系外に放出
- させる。 の焼成によって活物質含有層に残留している結着 剤も酸化燃焼によ り 除去される こ の焼成温度 6 0 0 °Cに 限定される あのではな く 、 導電剤と結着剤の酸化燃焼による 除去が可能で 、 かつ正極活物質に例えば融合反応の よ う な正 極活物質の性質に変化を与える反応が生じない u曰rn.度範囲であ れば良い
焼成後に粉末 X線回折測定によ り 、 導電剤に由来する ピー ク と結着剤に由来する ピークが検出されないこ と を確認する。
こ の粉末を 、 マイ ク 口波誘導プラズマを用いた微粒子分析 装置 （例 ばヽ 堀場製作所のパ一テイ クルアナラィザシステ ム D P — 1 0 0 0 ) によ り 分析を行な う こ と によつて、 活物 質粒子 Aの D C 1 0， D C 50 及ぴ D , C 90 と 、 活物質粒子 B の D
N 1 0， D N50 及び D N 9 0 が得られる。 の微粒子分析装置は、 マイ ク ロ波誘導プラズマ発光分光分析法に基づいて測定を行 な う ものでヽ フ ィ ルタ上の粒子をァス ピレータで吸引 し、 1 個ずつへ V ゥムマイ ク ロ波プラズマに導入する とで発光分 析を行ない 、 発光波長から元素の特定、 発光強度から粒径、 発光回数から個数を測定する ものである 。 使用可能な微粒子 分析装置は、 堀場製作所のノヽ 一ティ クノレアナライザシステム
D P — 1 0 0 0 に限 >- らず、 れと等価な性能を有する分析装 置であれば代用可能 C、める o
2 ) 負極
この負極は、 集電体と、 前 BCi集 ¾体の片面も しく は両面に 担持される負極層 と を含む o
負極層には、 リ チゥムィォンまたはリ チウム原子を吸蔵 · 放出する化合物が負極材料と して含まれる。 かかる化合物と しては、 例えば、 導電性高分子 （例えば 、 ポ リ アセタール、 ポリ アセチ レ ン、 ポリ ピロ ルな ど ) 、 有機物焼結体のよ う な炭素材料などを挙げる こ とができ る。
記炭素材料は、 原料の種類や焼結法によ り 特性を調節す る こ とができ る。 炭 3#材料の具体例と しては、 黒鉛系炭 材 料、 黒鉛結晶部と非晶質部が混在 したよ う な炭素材料、 •kh 曰
H0 層の積層に規則性のない乱層構造を取る炭素材料などを挙げ る こ と ができ る。
刖記負極は、 例えば、 以下の （I ) 〜 ( I I I ) に説明する方 法で作製される。
( I ) 負極材料と 結着剤 と を適当 な溶媒に懸濁させ、 得 ら れた合剤ス ラ リ ーを集電体に塗布 し、 乾燥した後、 プ レスを 施し、 所望の大き さ に裁断する こ と によって負極を得る。 こ の時、 集電体の片面当 り のスラ リ ーの塗布量を 5 0 〜 1 5 0 g / m 2 の範囲内にする こ と が好ま しい。
( I I ) 負極材料と結着剤と を混練し、 得られた混合物をぺ レ ッ ト状に成型した後、 得られたペ レ ッ ト を集電体に圧着す る こ と によ り負極を得る
( I I I ) 負極材料と結着剤 と を混練 し、 得られた混合物を シー ト状に成型した後、 得られたシー ト を集電体に圧着する こ と によ り 負極を得る。
前記結着剤と しては、 前述した正極で説明 したの と 同様な ものを挙げる こ とができ る。
負極材料と 結着剤の配合割合は、 負極材料 8 0〜 9 8 重 量％、 結着剤 2 〜 2 0直 %の範囲である こ とが好ま しい。
前記負極の集電体と しては 、 例んば銅箔、 二ッケル箔等を 用いる こ と ができ る m気化学的な安定性および柔軟性を考 慮する と、 銅箔がちつ と も好ま しい この時の箔の厚さ はと しては 8 m以上 2 0 β m以下である こ とが好ま しい。 集 電体は箔状である他にもパンチ ド、メ タゾレ、 ェキスパン ドメ タ ル等の有孔集電体を使用 して 良い
3 ) 非水電解質
非水電解質には 実質的に液状またはゲル状の形態を有す る ものを使用する こ とがでさ る 液状非水電解質は、 非水溶 媒と、 非水溶媒に溶解される電解質と を含む 方、 ゲル状 非水電解質は、 液状非水電解質と 液状非水電解質をゲル化 させるゲル化剤と を含むものである ゲル化剤と しては、 例 えば、 ポリ ェチレ ン才キサィ ド、分子内に重合基と してアタ リ ル酸及びメ タク リ ル酸の ちの少な < と も 1 種類を含み、 重 合して分子量が大さいまたは架橋されたポリ マ一 、 ホ リ アク リ ロ二 ト リ ル等を挙げる こ とがでさ る
前記非水溶媒と しては 、 例 ば 、 プロ ピレン力一ポネー ト ( P C ) ェチ レン力一ポネー ト （ Ε C ) 、 ェチルメ チノレ力 ーボネー 卜 ( E M C ) 、 ジメ チルカ一ボネ一 ト （ D M C ) 、 ジェチル力一ボネ一 卜 ( D E C ) 、 1 ， 2 ージメ 卜 キシエタ ン （ D M Ε ) 、 ジェ ト キシェタ ン （ D E E ) 、 7 ―プチロ ラ タ ト ン （ Ύ ― B L ) 、 テ 卜 ラ ヒ ドロ フ ラ ン ( T H F ) 、 2 - メ チノレテ 卜 ラ ヒ ド、 P フ ラ ン ( 2 - M e T H F ) 、 1 , 3 —ジ ォキソ ラ ン 1 3 一ジメ ト キシプロノ^ン 、 ビニ レンカーボ ネー ト （ V C ) 等を挙げる こ と ができ る 使用する非水溶媒 の種類は 1 種類または 2種類以上にする こ と がでさ る。
非水溶媒と して好ま しいものは、 E C と γ — B L と を含む 非水溶媒 a E C と Ύ ― Β L と V C と を含む非水溶媒 b、 Ε
C と γ _ B L と P C と を含む非水溶媒 C E C と Ύ — B L と
P C と V C と を含む非水溶媒 d が挙げられる。 非水溶媒 a〜 非水溶媒 d それぞれの γ ―ブチロ ラ タ 卜 ンの体積比率は、 3
0体積 %以上 9 0 - 体積 %以下である と が好ま しい。 この よ う な構成にする と によ つて、 初充電時並びに充電状態で 貯蔵時のガス発生を抑制する こ と ができ る
前記電解 と しては、 例えば、 過塩 酸 リ チウム ( L i C
1 O 4) 、 四フ ッ化ボ ウ酸リ チウム （ L i B F 4) 、 六フ ッ化 砒素 リ チ ウ ム ( L i A s F 6) 、 ト リ フルォロ メ タ ンス ノレホ ン酸リ チ ウム ( L i C F 3 S O 3) 、 ビス ト リ フルォロ メ チノレ スルホ二ルイ ミ ド リ チ ウ ム [ ( L i N ( C F 3 S O 2) 2] 、
L i N ( C 2 F 5 S O 2) 2、 四塩化アルミ ニ ウム リ チウム （ L i A 1 C 1 4 ) な どの リ チウ ム塩を挙げる こ と ができ る。 使 用する電解質の種類は、 1 種類または 2種類以上にする こ と ができ る。 なかでも、 四フ ッ化ホ ウ酸 リ チウム （ L i B F 4 ) は、 初充電時におけるガス発生を抑制でき るの で好ま し い。
、 、
刖記電解質の 記非水溶媒に対する溶 AT? はヽ 1 〜 3 モル
/ L の範囲内にする こ とが望ま しい よ り 好ま し < は 1 〜 2 モル Z L の m囲である
4 ) セパレ タ
のセパレ タは、 多孔質シ 卜から形成される
記多孔質シ一 ト は 、 例 X.ばヽ 多孔質フ ィ ルムヽ も し < は
· - 不織布を用レ、る と ができ る 刖記多孔質シ一 卜はヽ 例えば、 ポ V ォレフ ィ ンおよぴセル スから選ばれる少な < と も 1 種類の材料からなる こ とが好ま しい 記ポ V ォレフ ィ ンと しては、 例えばヽ ポリ ェチレンヽ ポ V プ ピレンをあげる とができ る 中であ、 ポリ ェチレンか 、 あるいはポ V プ ピ レン 、 または両者カゝらなる多孔質フ ィ ルムはヽ 一次電池の安 全性を向上でさ るため好ま しレ、
5 ) 容器
容器の形状は 、 例えば、 有底円筒形 、 有底角筒形 、 袋状ヽ 力 クプ状等にする こ と がでさ る
目し谷 は 、 例えば 、 樹脂ヽ 樹脂層を含むシ 卜 、 金属板、 金属フ ィ ノレム等から形成する とがでさ る
目 υ記樹脂と しては、 例えば ポ V ェチレンやポ y プ ピレ ンのよ う なポ V ォレ フ ィ ンヽ ナィ P ン をあげる とがでさ ス
、
記シ一 卜 に含まれる樹脂 は 、 た と ば 、 ポ V ェチレン、 ポリ 、 ' プ口 ピレン、 ナイ ン等から形成する とがで る 刖 記シ一 ト と しては金属層と、 刖記金属層の両面に配置された 保護層と が一体化されたシー ト を用いる と が好ま しい 、
o 刖 記金属層は 、 例えばヽ ァル ミ 二ゥム、 ステン レス 、 鉄ヽ 銅ヽ 二ッケル等から形成される。 中でも、 軽 — T*で 、 水分を遮断す
ヽ一
る機能が高いアル ミ 二クムが好ま しい。 目 記金属層は 、 1種 類の金属から形成して よいが 、 2種類以上の金属を一体化 させたものから形成しても よい o 刖記 2つの保護層の ラ ちヽ 外部と接する保 ft層は前記金属層の損傷を防止する役割をな す。 この外部保護層は 、 1 種類の樹脂層 、 も しく は 2種類以 上の樹脂層 ら形成される。 一方、 内部保護層は、 刖記金属 層が非水電解質によ り腐食されるのを防止する役割を担 う この内部保護層は、 1 種類の樹脂層、 も し < は 2種類以上の 樹脂層から形成される o また、 力 力 る！^部保護層の表面に熱 可塑性樹脂を配する とができ る。
記金属板および前記金属フ イ ルムはヽ 例えば、 鉄 、 ステ ン レス 、 ァルミ ユウムから形成する こ とができ る。
本発明に係わる非水一次電池の一例である薄型リ チゥムィ ォン二次 池を図 1 よび図 2 を参照に して説明する ο
図 1 は本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄 型リ チゥムイ オン二次電池を示す断面図 、 図 2 は図 1 の A部 を示す拡大断面図でめる 。 図 1 に示すよ ラ に 、 容器 1 内には、 電極群 2 が収納されている。 刖記電極群 2 は 、 正極ヽ セパレ 一タおよび負極からなる積層物が扁平形状に捲回された構 を有する BU記積層物は 、 図 2 に不一 よ 5 に 、 （図の下側か ら） セパ レータ 3、 活物質含有層 4 と正極 電体 5 と活物質 含有層 4 と を備えた正極 6 、 セパレータ 3 、 負極層 7 と負極 集電体 8 と負極層 7 と を備えた負極 9 、 セパレ一タ 3 、 活物 質含有層 4 と正極集電体 5 と活物質含有層 4 と を備えた正極
6 、 セパ レータ 3 、 負極層 7 と負極集電体 8 と を備えた負極
9力 S この順番に積層されたされたもの力、らなる 帯状正極リ ー ド 1 0 は 、 一端が刖記正極群 2 の 刖記正極集 ¾体 5 に接続 され、 かつ 、 他端が m言己 1 力 ら延出されている 一方、 帯状の負極リ ー ド 1 1 は、 一端が S己^ 1 群 2の m記負極集 電体 8 に 、
接続され、 かつ、 他端が m 0し 1 から延出されて いる。
なお、 ■■、·- 刖述した図 1 、 図 2 におレ、ては正極と負極がセノヽ。レ 一タ を介在させて扁平形状に捲回された電極群を用いたが、 正極と負極をセ ノヽ ° レ一タを介在させて折り たたむこ と による 電極群や 、 正極と負極をセノ レ—タを介在させて積層 した電 極群な どを使用 してち ょい。
また、 本発明を角形非水電解質一次電池に適用 した例を図
3 に示す
図 3 に示すよ う に 、 例えばァルへ、ニゥムのよ う な金属製の 有底矩形筒状容器 1 2 内には、 電極群 1 3 が収納されている 電極群 1 3 は、 正極 1 4 、 セノヽ。 レ一タ 1 5及び負極 1 6 力 Sこ の順序で積層され、 扁平状に捲回されたものである。 中央付 近に開口部を有するスぺーサ 1 7 は 、 亀極群 1 3 の上方に配 置されている。
非水電解 ^i. fよヽ ^¾極群 1 3 に保持されている 防爆機構 1 8 a を備え、 かつ中央付近に円形孔が開口 されている封口板
1 8 b は、 容器 1 2 の開口部にレーザ溶接されてレ、る。 負極 端子 1 9 は、 封口板 1 8 b の円形孔にハーメ チククシ一ルを 介して配置されている 。 負極 1 6 力 ら引き出された負極タプ
2 0 は、 負極端子 1 9 の下端に溶接されている 一方、 正極 タブ （図示しない ) は 、 正極端子を兼ねる容器 1 2 に接続さ れている。
以上説明 した本発明に係る非水電解質二次電池の正極活物 質は、 リ チウムコ ノレ ト複合酸化物及びスズ酸 Vチゥムを含 有する活物質粒子 A とヽ L i N i ι _x_y C o XM vO 2 を含有す る活物質粒子 B と を含有する。 前記正極活物質中の前記活物 質粒子 Aの含有量は 5 0重量％よ り 多い。 またヽ 記正極活 物質は、 前記 （ 1 ( 5 ) 式を満足する。
こ のよ う な二次電池によれば、 実用的な充放電サィ クル寿 命を確保しつつ、 放電容量と放電レー ト特性と を向上する こ と ができ る。
すなわち、 正極活物質中の活物質粒子 Aの含有 を 5 0重 量％ よ り も 多 く した際 に、 活物質粒子 A の ( D C90 / D
C50) と活物質粒子 B の （ DN90/ DN50) それぞれを 1 . 4
〜 2 の範囲内に し .、 か （ D N50Z D C50) を 1 - 5 〜 2 .
5 の範囲内にする こ と によって、 正極活物質の チゥム拡散 速度を向上する こ とができ るため、 二次電池の放電レ一 ト特 性を改善する こ とができる。 同時に、 正極活物質の粒度分布 に適度な幅を持たせる こ と ができ るため、 正極活物質の充填 密度を向上する こ と ができ、 放電容量を向上する と ができ る。
また、 活物質粒子 Aの （ D C50Z D C10) と 活物質粒子 B の （ D N50/ DN10) と を 1 . 4 〜 2 の範囲内にする こ と に よって、 正極活物質の非水電解質に対する反応性を低く する こ と ができ るため、 非水電解質の酸化分解を抑制する こ とが でき、 4 5 °Cのよ う な高温においても長寿命を得る こ とがで き る。
従って、 本願発明によれば、 放電容量、 放電レー ト特性、 活物質充填密度おょぴ充放電サイ クル寿命を同時に満足する 非水電解質二次電池を実現する こ とができ る。
本発明に係る非水電解質二次電池において、 正極は下記 ( 6 ) 式を満足する こ とが望ま しい。
P 1< P 2 ( 6 )
伹し、 P i は前記活物質含有層の両表面の う ち前記集電体 側の表面 （以下、 第 1 の面と称す） における前記活物質粒子 Aの存在比率で、 P 2 は前記第 1 の面と反対側に位置する第 2 の面における前記活物質粒子 Aの存在比率である。
この （ 6 ) 式を満たすこ と によって、 4 5 °Cでの充放電サ イ タル寿命をさ らに向上する こ と ができる。
すなわち、 エチレンカーボネー ト （ E C ) と γ —プチロ ラ タ ト ン （ G B L ) を含む非水電解質は、 正極表面 （第 2 の 面） に E C由来の保護被膜を形成する こ と ができ る。 正極表 面に活物質粒子 Aが多く 存在する と、 活物質粒子 Aが保護被 膜形成反応を促進する触媒と しての機能を十分に発揮する こ とができ るため、 S . E . I . と呼ばれる 良質な保護被膜を 形成する こ とができ る。 その結果、 正極の G B Lに対する反 応性を低下させる こ と ができ るため、 4 5 °Cにおける充放電 サイ クル寿命をさ ら に向上する こ とができ る
¾ 述した ( 6 ) 式を満たす正極は、 例えば 、 以下に説明す る方法で作製される。
活物質粒子 A及ぴ活物質粒子 B を含む正極活物質と、 導電 剤と 、 ポリ フ ッ化ビニ リ デン （ P V d F ) を ¾有する結着剤 と を適当な溶媒に懸濁させる。 得られた合剤スラ V一を集電 体に塗布する。 活物質粒子 B には、 L i 2 C o 3 や L i O H のよ う なアル力 リ 性の未反応物が含まれているため 、 この未 反応物によ り P V d Fの架橋反応が促進される。 また、 活物 質粒子 B の粒度分布は、 活物質粒子 Aの粒度分布よ り も大粒 径側に存在する 。 これらの結果、 合剤スラ V 一において活物 質粒子 Bが沈降しゃすく なるため、 合剤ス ラ リ一を集電体の 片面も しく は両面に塗布した際、 集電体側に活物質粒子 Bが 偏在する。 このス ラ リ一塗布済みの集電体を乾燥した後、 プ レ ス を施 し、 所望の大き さ に裁断する こ と に よ つて、 J記
( 6 ) 式を満たす正極を得る。
以下、 本発明の実施例を図面を参照 して詳細に説明する。
〈実施例 1 〉
<正極の作製 >
体積累積頻度 1 0 %粒径 D C1() が 2 μ mで、 体積累積頻度 5 0 %粒径 D C50 が 3 . 5 mで、 体積累積頻度 9 0 %粒径 D C90 が 5 . 8 mの活物質粒子 Aを用意した。 また、 L i C o 02 の量を 1 0 0重量部と した際の L S n 〇 3 の量は 1 重量部である。 活物質粒子 Aについて粉末 X線回折測定を 行なった と こ ろ、 L i C o 02 に由来する ピーク と 、 L i 2 S n O 3 に由来する ピークが検出された。 また、 活物質粒子 Aの組成式は： L i 1 _ 023 C o 0.992 s n o. oo502 でめった。
一方、 活物質粒子 Β と して、 体積累積頻度 1 0 %粒径 D Ν10 が 4 . 1 μ πιで、 体積累積頻度 5 0 %粒径 DN50 が 7 μ mで、 体積累積頻度 9 0 %粒径0]^90 カ 1 1 . 8 μ πιの L i N i 0.8 c o o.2 O 2 粒子を用意した。 こ の i N i 0.8 C o 0.2 O 2粒子には、 L i O Hが 0 . 7重量％含まれていた。
( D N50Z D N10) 、 （ D N90/ D N50) 、 （ D C5oZ D CIO) 、 ( D C90 D C50) および （ D N5oZ D C50) を下記 表 2 に示す。
体積累積頻度 1 0 %、 5 0 %、 9 0 %粒径は、 以下に説明 する方法で測定した。 すなわち、 レーザー回折 · 散乱法によ り ニッケル系粒子と コバル ト系粒子それぞれについての粒径 と各粒度区間での粒子の占有体積を測定する。 粒度区間の体 積を累積して全体の 1 0 %と なった時の粒径を体積累積頻度 1 0 %粒径と し、 5 0 %の時の粒径を体積累積頻度 5 0 %粒 径と し、 9 0 %の時の粒径を体積累積頻度 9 0 %粒径とする。
上記活物質粒子 Aを 6 0重量部と上記活物質粒子 Bを 4 0 重量部と を混合し、 得られた正極活物質 1 0 0重量部に対し、 グラフアイ ト （ロ ンザ社製商品名 ： K S 6 ) 3重量部を添加 し、 ヘンシェルミ キサで混合した。 N—メ チル _ 2 — ピロ リ ドンにポリ フ ッ化ビニ リ デンが 3重量部と なる よ う に溶解さ せ、 得られた溶液と正極活物質と グラフアイ ト と を混練する こ と によ り 剤スラ リ 一を 周製した。 この合剤ス ラ リ 一を厚 さ 1 5 μ mのァルミ 二ゥム箔に塗 ΪΪ レ 、 乾燥した後、 加熱口 ールプレスする こ と によ り 正極を作製した
ぐ負極の作製 >
メ ソフェ一ズピッチ系炭素繊維をァルゴンガス雰囲気下で
3 0 0 0 。Cにて黒鉛化する · - と によ り 黒鉛化炭素粉末を合成 した。 続いて H'J RD黒鉛化灰素粉末 1 0 0重量％ と、 ポリ フ ッ化ビ二 リ 了 ン 5重量 %を Nーメ チルー 2 一 ピロ ジ ンに溶 解させたものと を混合し、 合剤ス ラ リ ーを調製した。 こ の合 剤ス ラ リ 一を厚さ 1 2 μ mの銅箱に塗布し 、 乾燥した後、 加 熱ロ ールプレスする こ と によ り負極を作製した。
あ らかじめ正極の集電タプと して厚さ 1 0 0 μ m、 長さ 7
O m mのァル 、
、 ニゥム リ ボンを所定の位置 1 ·^
曰波溶接し、 短絡防止のためのポリ ィ ミ ド、製保護テープを溶接部位に貼付 した目 U 己 IE極ヽ ポリ プ口 ピレン製微多孔フイ ノレムからなるセ パレ一タ、 およびあ りかじめ負極の集電タプと して厚さ 1 0
0 μ m 、 長さ 7 O m mの銅 V ボンを所定の位置に超音波溶接 し、 短絡防止のためのポリ ィ ミ ド製保護テープを溶接部位に 貼付した前記負極をそれぞれこ の順序で積層 した後、 扁平状 に捲回 し、 9 0 °Cで 3 0秒間加熱プ レス して電極群を作製し さ らに、 ェチ レン力ーポネー ト と y —プチ口 ラク 卜 ンの混 合溶媒 (混合体積比率 1 : 3 ) に L i B F 4 を 2 モノレ Z L溶 解させる こ と によ り ヽ 非水電解液を調製した
電極群および非水 解液を発電素子を収納 し得る力 ップ成 型が施されたァル、、 ラ ヽ、， ネ一 ト フィルム製容器内に収納して、 前述 した図 1 に示す薄型非水溶媒一次電池 ( 3 8 3 5 6 2サ ィズ） を組み立てた 注液およぴ密 、
封ェ ハ、
は、 す て A r 雰 囲気下で露点一 8 0 °C以下に制御されたグローブボッ ク ス内 にて行つた。
〈実施例 2 >
正極中の活物質粒子 Aの配合量を 7 0重量部に し 、 力 っ活 物質粒子 B の配合 『-を 3 0重量部にする · - と以外は 、 述し た実施例 1 で説明 したのと同様に して薄型非水電解質二次電 池を製造した
〈実施例 3 >
正極中の活物質粒子 Aの配合量を 9 0重量部に し 、 力 っ活 物質粒子 B の配合 を 1 0重量部に · - する と以外は 、 刖述し た実施例 1 で説明 したのと同様に して薄型非水電解質二次電 池を製造した
〈実施例 4 >
活物質粒子 B と してヽ D N 1 0 か 4 • 8 β mで、 D N 5 0 力 6 .
9 μ mで 、 D N90 が 1 0 • 5 μ mでヽ かつ L i O Hの含有量 が 飞
0 . Ί %の L i N i 0. 8 c ° 0 • 2 o 2 粒子を用いる こ と 以外は、 tu述した実施例 1 で説明 したのと 同様に して薄型非 水電解質二次電池を製 した。
(実施例 5 >
活物質粒子 B と してヽ D N 1 0 が 3 • 8 mで、 D N 5 0 が 7 .
1 μ mで 、 D N90 が 1 3 • 8 m 、 かつ L i O Hの含有量が
0 . 7重量 %の L 1 N i 0. 8 c ° 0 . 2 O 2 粒子を用いる こ と以 外は、 前述した実施例 1 で説明 したの と 同様に して薄型非水 電解質二次電池を製造した
〈実施例 6 〉
活物質粒子 Aの D ciO を 2 . 4 μ mに し 、 D C50 を 3 · 4 z mに し、 つ D C90 を 5 . 丄 ju m こする こ と以外は、 前述 した実施例 1 で説明 したの と 同様に して薄型非水電解質二次 電池を製造した。
〈実施例 7 〉
活物質粒子 Aの D G10 を 1 . 8 μ mに しヽ D C50 を 3 · 5 μ mに し、 力 つ D C90 を 6 . 6 // mにする こ と以外は、 前述 した実施例 1 で説明 したの と同様に して薄型非水電解質二次 電池を製造しプ
〈実施例 8 〉
活物質粒子 Aの D cio を 2 I mに し 、 D C50 を 3 · 5 β m に し、 かつ D C90 を 5 . 8 μ mにする と itに、 活物質粒子 B の D N10 を 4 . 6 i mに し 、 D N50 を 8 • 6 μ mに し、 力 つ
D N90 を 1 o . 8 mにする こ と以外はヽ 前述した実施例 1 で説明 したのと 同様に して薄型非水電解 二次電池を製造し ·¾.
〈実施例 9 〉
活物質粒子 Aの D cio を 2 μ mに し 、 D C50 を 3 · 5 μ m に し、 力 つ D C90 を 5 . 8 μ mにする と に、 活物質粒子 B の D N10 を 3 . 2 mに し 、 D N50 を 5 • 8 ^ mに し、 力 つ
D N90 を 9 - 9 μ mにする こ と以外は 、 述した実施例 1 で 説明 したの と 同様に して蒋型非水電解質 ―次電池を製造した (実施例 1 0 )
活物質粒子 Aの D ciO を 2 . 3 ^ πιにし、 D C50 を 3 . 8 111にし、 力、つ D c90 を 6 . 5 ^ mにする と共に、 活物質粒 子 A中の L i 2 S n O 3 の含有量を 2 . 8 重量部 （ L i C o O 2 の量を 1 0 0重量部とする） に して L i 1.027 C 0 0.978 S n 0. OI5O 2 にする こ と以外は、 前述した実施例 1 で説明 したの と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
(実施例 1 1 )
活物質粒子 Aの D ciO を 2 . 4 μ πιに し、 D c50 を 3 . 9 mにし、 かつ D C90 を 6 . 2 /i mにする と共に、 活物質粒 子 A中の L i S n O 3 の含有量を 0 . 2重量部 （ L i C o O 2 の量を 1 0 0重量部とする） に して し 1 1.0210 0 0.998 S n 0. OOlO 2 にする こ と以外は、 前述した実施例 1 で説明 したの と 同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
(実施例 1 2 )
活物質粒子 B と して、 DN10 力 S 4 . Ι μ πιで、 D N50 カ 7 . 0 mで、 D N90 力 S. l 2 . 0 m CO L i N i Q 76 C O Q 18a 1 0.06O 2 粒子を用意した。 こ の L i N i 76C o o.18A 1 0.06 O 2 粒子には、 L i O Hが 0 . 5重量％含まれていた。 このよ う な活物質粒子 B を用いる こ と以外は、 前述した実施 例 1 で説明 したの と 同様にして薄型非水電解質二次電池を製 造した。
(実施例 1 3 )
活物質粒子 B と して、 D N 1 0 力 S 4 . l Ai mで、 D N50 力 S 7 . 2 μ V ^ D N90 力 S l 1 - 8 ^ πιの L i N i Q 76 C O Q IRM n 0.0602 粒子を用意した o この L i N i o 76 C ο ο ΐδΜ n
0.06Ο 2 粒子には、 L i O Hが 0 . 2重量％含まれていた。 このよ う な活物質粒子 B を用いる こ と以外は、 前述した実施 例 1 で説明 したのと 同様に して薄型非水電解質二次電池を製 laした。
〈比較例 1 〉
前述した実施例 1 で説明 したの と 同様な活物質粒子 Aのみ を正極活物質と して用いる - と以外は、 前述 した実施例 1 で 説明 したの と 同様に して薄型非水電解質二次電池を製造した
〈比較例 2 〉
活物質粒子 Aの配合量を 4 0重量部に し、 かつ活物質粒子
B の配合量を 6 0重量部にする と以外は、 前述した実施例
1 で説明 したの と 同様に して薄型非水電解質二次電池を製造 した。
〈比較例 3 〉
活物質粒子 Aの D ciO を 2 • 5 μ mに し、 D C5o を 3 . 3 μ ηιに し、 力、つ D r*90 を 4 • 7 β mにする こ と以外は、 前述 した実施例 1 で説明 したの と |BJ様に して薄型非水電解質二次 電池を製造した。
〈比較例 4 〉
活物質粒子 Aの D C1() を 1 4 μ ιηにし、 D r o を 3 . 8
/•i mに し、 力、つ D r^o を 1 0 mにする こ と以外は、 前述 し た実施例 1 で説明 したのと 同様に して薄型非水電解質二次電 池を製造した。
〈比較例 5〉 活物質粒子 Aの D C 10 を 3 . l /z inに し、 D C50 を 5 . 5 μ mにし 、 かつ D C90 を 9 β mにする と共に 、 活物質粒子 B の D N10 を 4 • 1 ju mに し、 D N50 を 7 μ mに し、 力 つ D
N90 を 1 1 . 8 β mにする と以外は、 刖迹した実施例 1 で 説明 したの と 1RJ様に して薄型非水電解質二次電池を製造した く比較例 6 >
活物質粒子 Aの D C10 を 1 . 6 μ mに し、 D C50 を 2 . 6 μ mに し 、 かつ D C90 を 4 • 8 μ mにする と共に、 活物質粒 子 B の D N10 を 4 . 丄 t mに し、 D N50 を 7 μ mに し、 力、つ
D N90 を 1 1 • 8 μ mにする こ と以外は O m述した実施例 1 で説明 したのと |BJ様に して薄型非水電解質—-次電池を製造し た
〈比較例 7〉
前述した実施例 1 で説明 したのと同様な活物質粒子 Bのみ を正極活物質と して用いる こ と以外は、 前述した実施例 1 で 説明 したの と同様に して薄型非水電解質二次電池を製造した。
(比較例 8 )
頻度 1 0 %粒径 D C10 が 2 . で、 体積累積 頻度 5 0 %粒径 D C50 が 6 . 2 μ mで、 体積累積頻度 9 0 %
¼径 Dじ 90 が 3 . 7 μ mの L i C o 〇 2粒子を用意した。
—方、 体積累積頻度 1 0 %粒径 D
積累積頻度 5 0 %粒径 D N50 が 7 • 3 / mで、 体積累積頻度
9 0 %粒径 D N90 が 1 2 . 8 μ mの活物質粒子 C を用意した。 活物質粒子 Cは、 L i O Hを 0 . 7重量％含有する粒子であ よ Ί L i N i 0. 8 c ° 0 . 2θ 2 の量を 1 0 0重量部と し た際の L i 2S n O 3 の量は、 1 2重量部である。
L i C o O 2 粒子を 6 0重量部と活物質粒子 C を 4 0重量 部と を混合し、 得られた正極活物質を用いる こ と以外は、 前 述 した実施例 1 で説明 したのと 同様に して薄型非水電解質二 次電池を製造した。
得られた実施例 1 〜 1 3及び比較例 1 〜 8 の二次電池につ いて、 集電体 5側の活物質含有層 4表面における活物質粒子 Aの存在比 P i と、 セパ レータ 3 側の活物質含有層 4表面 (正極表面） における活物質粒子 Aの存在比 P 2 と を測定し た。
各正極について、 正極厚さ方向に断面の S E M観察並びに E P MA分析を行った。 2 c m四方に切 り 出 した正極を樹脂 に埋め、 硬化後、 ダイヤモン ドカ ッターで切断する こ と によ つて断面を出 した。 集電体 5側の活物質含有層 4表面とセパ レータ 3 側の活物質含有層 4表面と について、 組成分析を行 い、 倍率 5 0 0倍における一視野内の活物質粒子 Aと活物質 粒子 B の存在比を求めた。
セパレータ 3側の活物質含有層 4表面における活物質粒子 Aの存在比率 P 2 が、 集電体 5側の活物質含有層 4表面にお ける活物質粒子 Aの存在比率 に比べて多いも のを 「 Ρ < P 2」 と表示 し、 それ以外のものを 「 N G j と して下記表 2 に示す。
また、 得られた実施例 1 〜 1 3及び比較例 1 〜 8 の二次電 池について、 以下に説明する方法で活物質密度、 0 . 2 C容 量、 放電レー ト特性、 エネルギー密度及び 4 5 。Cでのサイ ク ル寿命を測定し、 その結果を下記表 2 に示す。
ぐ活物質密度 >
活物質含有層の厚さ か ら活物質の単位体積当た り の密度
(活物質密度 g / c m 3 ) を算出 し 、 その結果を下記表 2 に示す o
ぐ定格容 >
組みたて られた 次電池に 2 0 °Cで 4 • 2 Vまで 1 4 0 m A ( 0 • 2 C m A相当） の定電流で 、 さ らに 4 • 2 Vに到 達した後は定電圧で合計 1 2時間初充電を施した 0 3 . 0 V まで 1 4 0 m Aの定電流で放電した時の放電容 'を測定し
0 . 2 C放電に ける定格容 と し、 その 果を下記表 2 に 示す。
ぐ放電レ 卜特性 >
充 ^を 4 • 2 Vまで定電流 1 4 0 m Aでおこなつた後 さ らに 4 2 Vの定電圧で合計 1 2 時間の充電を こない 次 いで 3 - 0 Vまで 1 C m A ( 7 O O m A ) の定電流で放電し た時の放電容 を測定した。 0 . 2 C放電容 を 1 0 0 %と して 1 C放電容 を表わ し、 その結果を放 レ 卜特性と し て下記表 2 に示す o
<エネルギ 密度 >
を 4 • 2 Vまで定電流 -
1 4 0 m Aで •Jo なつた後 さ らに 4 • 2 Vの •dp-電圧で合計 1 2 時間の充 ¾を なレヽ 4
2 V時点での 池の厚みを測定し 7 o 平均 圧は 0 . 2 C m
A ( 1 4 0 m A ) で 3 . 0 Vまで放電曲線の積分値から求め た。 体積ェネルギ 密度は正極およぴ負極の 電タプを除い た電池の幅 ( 3 5 m m ) 、 長さ （ 6 2 ) 、 測定した電池 厚さおよび平均 圧から求めた。 果を表 2 に示す。
<サイ クル寿命 >
4 5 °Cの % i¾下で以下に説明する条件で充放電サイ クルを 繰り 返した 充電を 4 - 2 Vまで定電流 1 C ( 7 0 0 A ) でおこない 、 さ らに 4 - 2 Vに到達した後は定電圧で合計 3 時間充電を ないヽ 放電につ 1/ヽては 3 - 0 Vまで 1 Cで行 つた。 放電容量が 1 サィ クル 目 の放電容 の 8 0 %に到達し たサイ クル数 測疋 し 、 その結果をサィ クル寿命と して下記 表 2 に示す。
表 1 wc : wN DC50/°C10 DC90/DC50 %5θ/%10 %9θ/%50 DN50/DC50
(重量％)
実施例 1 60:40 1. 75 1. 66 1. 7 1 1. 6 9 2 実施例 2 70:30 1. 75 1. 6 6 1. 7 1 1. 6 9 2 実施例 3 90:10 1. 7 5 1. 66 1. 7 1 1. 69 2 実施例 4 60:40 1. 75 1. 6 6 1. 44 1. 5 2 1. 9 7 実施例 5 60:40 1. 75 1. 6 6 1. 8 7 1. 94 2. 03 実施例 6 60:40 1. 42 1. 5 1. 7 1 1. 6 9 2. 06 実施例 7 60:40 1. 94 1. 8 9 1. 7 1 1. 6 9 2 実施例 8 60:40 1. 75 1. 66 1. 8 7 1. 60 2. 45 実施例 9 60: 40 1. 75 1. 66 1. 8 1 1. 7 1 1. 66 実施例 10 60:40 1. 6 5 1. 7 1 1. 7 1 1. 6 9 1. 84 実施例 11 60: 40 1. 6 3 1. 5 9 1. 7 1 1. 6 9 1. 79 実施例 12 60:40 1. 75 1. 6 6 1. 7 1 1. 7 1 2 実施例 13 60:40 1. 75 1. 6 6 1. 76 1. 64 2. 0 5 比較例 1 100:0 1. 75 1. 66 一 一 一 比較例 2 40: 60 1. 75 1. 66 1. 7 1 1. 6 9 2 比較例 3 60:40 1. 3 2 1. 42 1. 7 1 1. 6 9 2. 1 2 比較例 4 60:40 2. 7 1 2. 6 3 1. 7 1 1. 6 9 1. 84 比較例 5 60: 40 1. 77 1. 64 1. 7 1 1. 6 9 1. 27 比較例 6 60:40 1. 6 3 1. 8 5 1. 7 1 1. 6 9 2. 6 9 比較例 7 0:100 一 一 1. 7 1 1. 6 9 ― 比較例 8 60:40 1. 76 1. 68 1. 7 1. 75 1. 9 7
表 2
活物質密度 活物質粒子 Ά 0.2C容量 放電レ-ト特性 エネルキ" -密度 サイクル寿命
(g/cm3) 存在比 (mAh) (%) (Wh/L) (45°C) 実施例 1 3. 1 Pl<P2 730 94. 8 344 630 実施例 2 3. 1 2 PI< P2 7 1 6 9 5. 6 3 3 8 6 5 0 実施例 3 3. 22 Pl<P2 701 97. 2 334 660 実施例 4 3. 08 Pl<P2 725 94. 8 342 600 実施例 5 3. 09 Pl<P2 728 94. 8 343 600 実施例 6 3. 11 Pl<P2 732 94. 8 345 590 実施例つ 3. 09 Pl<P2 728 94. 8 343 600 実施例 8 3. 08 Pl<P2 725 94. 8 342 610 実施例 9 3. 07 Pl<P2 723 94. 8 341 600 実施例 10 3. 1 Pl<P2 726 94. 8 342 610 実施例 11 3. 09 Pl<P2 730 94. 8 344 630 実施例 12 3. 1 Piく P2 712 94. 5 334 670 実施例 13 3 PI<P2 7 1 0 94. 2 3 3 3 6 6 0 比較例 1 3 NG 635 98 302 580 比較例 2 2. 89 NG 715 88 325 210 比較例 3 2. 99 Pl<P2 704 94. 8 327 260 比較例 4 2. 95 Pl<P2 695 94. 8 323 300 比較例 5 2. 8 Pl<P2 659 94. 8 306 510 比較例 6 2. 96 Pl<P2 697 83 324 250 比較例 7 2. 8 NG 759 85 331 120 比較例 8 3. 09 Pl<P2 687 80 326 590
表 1 〜表 2から明 らかなよ う に、 実施例 1 〜 1 3 の二次電 池は、 活物質密度、 0 . 2 C容量、 放電レー ト特性、 ェネル ギー密度及ぴサイ クル寿命のいずれにおいても十分な特性を 得られる こ とがわかる。
これに対 し、 スズ酸リ チウム と リ チウムコバル ト複合酸化 物の混合物のみを正極活物質と して用いる比較例 1 の二次電 池は、 0 . 2 C放電容量とエネルギー密度が実施例 1 〜 1 3 に比較して低かった。 スズ酸リ チウム と リ チウムコバル ト複 合酸化物の混合物の含有量が 5 0重量％以下である比較例 2 の二次電池は、 活物質密度と放電レー ト特性とサイ クル寿命 が実施例 1 〜 1 3 と比較して低かった。
( D C50/ D C10) 力 S 1 . 4 〜 2 の範囲を外れる比較例 3 、 4 の二次電池は、 活物質密度とサイ クル寿命が実施例 1 〜 1 3 と 比較 して低かった。 ( D N50/ D C50) が 1 . 5未満で ある比較例 5 の二次電池は、 活物質密度と 0 . 2 C容量とェ ネルギー密度とサイ クル寿命が実施例 1 〜 1 3 と比較して低 かった。 （ D N5o/ D C50) 力 S 2 . 5 を超える比較例 6 の二 次電池は、 活物質密度と放電レー ト特性と充放電サイ ク ル寿 命が実施例 1 〜 1 3 に比較して低かった。
一方、 活物質粒子 B のみを用いる比較例 7 の二次電池は、 活物質密度と放電レー ト特性と充放電サイ クル寿命が実施例 1 〜 1 3 に比較して低かった。 スズ酸リ チウムが活物質粒子 B に添加されている比較例 8 の二次電池は、 0 . 2 C容量と 放電レー ト特性が実施例 1 〜 1 3 に比較して低かった。
なお、 前述 した実施例においては、 L i 2 S n O s を含有 する L i C o O 2 粒子と L i N i o.8C o 0.2〇 2 粒子の 2種 類からなる正極活物質に適用 した例を説明 したが、 正極活物 質と しては、 放電容量と放電レー ト特性を改善でき る限り 、 L i 2 S n O 3 を含有する L i C o 02 粒子と L i N i 0.8C o o.2° 2 粒子に L i M n 204 のよ う な他の種類の粒子を混 合させた 3種類以上の粒子からなる ものを用いる こ とができ る。
また、 前述した実施例においては、 薄型非水電解質二次電 池に適用 した例を説明 したが、 角形非水電解質二次電池、 円 筒形非水電解質二次電池、 コイ ン型非水電解質二次電池にも 同様に適用する こ と ができ る。
産業上の利用可能性
以上詳述 したよ う に本発明によれば、 放電容量及び放電レ 一ト特性が向上された非水電解質二次電池を提供する こ とが でき る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極活物質を含む正極と、 負極と 、 非水電解質と を具 備する非水電解質二次電池であつて、
前記正極活物質は、 リ チウムコ バル ト複合酸化物及ぴス ズ 酸リ チウムを含有する活物質粒子 Aと、 下記 （ B ) 式で表わ される酸化物を含有する活物質粒子 B と を含有し、 前記正極 活物質中の前記活物質粒子 Aの含有量は 5 0重量％よ り 多く かつ前記正極活物質において下記 ( 1 ) 〜 （ 5 ) 式の関係が 成立する。
L i N i i一 x_y C o xMyO 2 ( B )
1 · 4 ≤ (D C9。ZD C50) ≤ 2 ( 1 )
1 · 4 ≤ (D C50/ D C10) ≤ 2 ( 2 )
1 · 4 ≤ (D謂 Z DN50) ≤ 2 ( 3 )
1 · 4 ≤ (DN50/ DN10) ≤ 2 ( 4 )
1 · 5 ≤ (DN50/ D C5o) ≤ 2 . 5 ( 5 )
'伹し、 前記 Mは、 M n 、 B及び A l よ り なる群から選択さ れる 1種類以上の元素を含み、 前記モル比 X 、 y は、 それぞ れ、 0 く x ≤ 0 . 5 、 0 ≤ y ≤ 0 . 1 であ り 、 前記 D Ci0、 記 D c 50、 刖記 D c 90 は、 それぞれ、 前記活物質粒子 Aの 体積累積頻度が 1 0 %、 5 0 %、 9 0 %の粒径であ り 、 前記
D ]S[ 10ヽ U §じ D 1ST 50ヽ 目 U D N 90 は、 それぞれ、 前記活物質 粒子 Βの体積累積頻度が 1 0 %、 5 0 % 、 9 0 %の粒径であ る。
2 . 前記粒径比 （ D C90/ D c50) と、 前記粒径比 （ D C50 / D C10) と、 前記粒径比 （ DN90ZDN50) と、 前記粒径比 ( D 5θ/ D NIO) は、 それぞれ、 1 . 5 1 . 9 の範囲で め る B冃求項 1記載の非水電解質二次電池。.
3 . 前記活物質粒子 Aの D C50 は 0 . 2 β m 〜 3 0 μ (D 範囲である請求項 1記載の非水電解質二次 m池
4 . 前記正極活物質中の前記活物質粒子 Aの含有量は、 5
0重量 %よ り 多く 、 9 5重量 °/0以下である 求項 1 記載の非 水電解質二次電池。
5 . 前記活物質粒子 Aは、 下記 （ A ) 式で表わされる組成 を有する請求項 1記載の非水電解質二次電池
L i aC o b M l c S n d02 ( A )
伹し 、 前記 M 1 は、 N i 、 M n 、 B及び A 1 よ り なる群か ら選択される 1種類以上の元素であ り 、 前記モル比 a 、 b 、 c は、 それぞれ、 0 . 9 5 a ≤ l . 0 5 ヽ 0 . 9 5 ≤ b ≤
1 . 0 5 、 0 ≤ c ≤ 0 . 0 5 、 0 < d ≤ 0 • 0 5 、 0 . 9 5
≤ b + c + d ≤ 1 . 0 5 を示す。
6 . 前記粒径比 （ D N50Z D C50) は、 1 • 6 — 2 . 4 の 範囲である請求項 1記載の非水電解質二次 池
7 . 前記非水電解質は y —プチ口 ラ タ ト ンを含有する S青求 項 1 記載の非水電解質二次電池。
8 . 前記正極は、 前記正極活物質が含有される活物質含有 層と、 片面も しく は両面に前記活物質含有層が担持される集 電体と を含み、 かつ下記 （ 6 ) 式を満足する 主求項 1 記載の 非水電解質二次電池。
P 1く P 2 ( 6 )
伹し 、 P 1 は前記活物質含有層の両表面のう ち刖記集電体 O 2004/054017
40
側の表面における前記活物質粒子 Aの存在比率で、 P 2 は前 記活物質含有層の残り の表面における前記活物質粒子 Aの存 在比率である。
PCT/JP2003/015614 2002-12-06 2003-12-05 非水電解質二次電池 WO2004054017A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004558423A JP4713886B2 (ja) 2002-12-06 2003-12-05 非水電解質二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002355447 2002-12-06
JP2002-355447 2002-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004054017A1 true WO2004054017A1 (ja) 2004-06-24

Family

ID=32500789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/015614 WO2004054017A1 (ja) 2002-12-06 2003-12-05 非水電解質二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4713886B2 (ja)
WO (1) WO2004054017A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005339970A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Sony Corp 正極活物質および非水電解質二次電池
JP2007048560A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Sony Corp 電池
JP2010278014A (ja) * 2004-03-12 2010-12-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
KR101001567B1 (ko) * 2005-04-11 2010-12-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 리튬이온 2차 전지
EP2424012A3 (en) * 2010-08-26 2012-09-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2016137287A1 (ko) * 2015-02-27 2016-09-01 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CN113853355A (zh) * 2019-07-04 2021-12-28 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12042861B2 (en) 2021-03-31 2024-07-23 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6290863A (ja) * 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPH05151995A (ja) * 1991-11-29 1993-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH0935711A (ja) * 1995-07-18 1997-02-07 Sumitomo Chem Co Ltd リチウム二次電池
JPH1186845A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP2003168430A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003203631A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Sony Corp 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6290863A (ja) * 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPH05151995A (ja) * 1991-11-29 1993-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH0935711A (ja) * 1995-07-18 1997-02-07 Sumitomo Chem Co Ltd リチウム二次電池
JPH1186845A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP2003168430A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003203631A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Sony Corp 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010278014A (ja) * 2004-03-12 2010-12-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
JP2005339970A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Sony Corp 正極活物質および非水電解質二次電池
KR101001567B1 (ko) * 2005-04-11 2010-12-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 리튬이온 2차 전지
JP2007048560A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Sony Corp 電池
EP2424012A3 (en) * 2010-08-26 2012-09-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2016137287A1 (ko) * 2015-02-27 2016-09-01 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
CN113853355A (zh) * 2019-07-04 2021-12-28 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
US12042861B2 (en) 2021-03-31 2024-07-23 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004054017A1 (ja) 2006-04-13
JP4713886B2 (ja) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3734703B1 (en) Rechargeable lithium battery
JP4245532B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5305678B2 (ja) 非水電解液電池及び組電池
KR20070065803A (ko) 정극 활물질과 리튬 이온 2차 전지
WO2004054017A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2012121062A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP4629290B2 (ja) リチウムイオンポリマー二次電池
JP2007194202A (ja) リチウムイオン二次電池
WO1999065096A1 (fr) Electrode negative pour pile secondaire, plaque negative pour pile secondaire et pile secondaire pourvue de ces elements
KR102283794B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014007088A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2022137005A (ja) 電極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法
JP4498142B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20170113458A (ko) 안전성이 개선된 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JPH07272756A (ja) 非水電解液二次電池
WO2020202661A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2005019149A (ja) リチウム二次電池
JP2017103139A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2000149992A (ja) ゲル状電解質電池
JP2015201283A (ja) 非水二次電池用正極の製造方法、および非水二次電池用正極。
KR102337900B1 (ko) 코발트산 리튬 양극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
JP2003007303A (ja) 非水電解質電池
JP2013020975A (ja) 非水電解質二次電池
JP5766009B2 (ja) 負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池
JP4983124B2 (ja) 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004558423

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase