JP5305678B2 - 非水電解液電池及び組電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液電池及びそれを用いた組電池に係わる。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解液電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解液電池は既に商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてCo,Mn,Niなどを用いるのが一般的である。

一方、近年、炭素質物に比してリチウム吸蔵放出電位が高い、例えばリチウムチタン複合酸化物（約１．５５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を負極活物質として用いた非水電解液電池が検討されている（特許文献１、２参照）。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル特性に優れ、原理的にリチウム金属が析出することがないため、大電流での充電が可能になる。

ところで炭素質物を負極活物質に用いた場合、負極の表面に保護皮膜（SEI：Solid Electolyte Interface）が形成される。この保護皮膜は、初回充電時に電解液の還元分解によって形成される。皮膜自身は抵抗成分となってしまい寿命特性を阻害するが、電解液との過剰な反応を抑制して自己放電を抑制する効果を有する。したがって、良好な電池特性を実現するためには、抵抗が小さく、高い自己放電抑制効果を有する保護皮膜を形成させる必要がある。このような課題に対して、電解液に様々の物質を添加して、保護皮膜を改質させる取り組みが検討されている。

一方、リチウムチタン複合酸化物負極は、炭素質物負極に比べて保護皮膜が形成されにくい。これはリチウムチタン複合酸化物の作用電位（リチウム吸蔵放出電位）が高く、電解液が還元されにくいためである。このようにリチウムチタン複合酸化物負極は皮膜が形成されにくいために抵抗が小さい反面、自己放電が進みやすいということがわかってきた。

したがって、リチウム吸蔵放出電位の高い材料を負極に用いた場合にも負極表面に良好な保護皮膜を形成し、抵抗を変化させることがなくかつ自己放電を抑制する手段が求められていた。
特許第３８６６７４０号 特開平９−１９９１７９号公報

本発明は、リチウム吸蔵放出電位の高い材料を負極に用いた非水電解液電池の自己放電を抑制することができ、かつ抵抗が増加せず長寿命である非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解液電池は、
外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
１．０Ｖより貴な電位でリチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、
前記外装材内に充填された非水電解液を具備し、
前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質と、一般式（１）及び一般式（２）のうち少なくとも１種を繰り返し単位として含む化合物と、一般式（３）で表される官能基を有する化合物とを含有する非水電解液電池であって、
前記一般式（１）及び一般式（２）のうち少なくとも１種を繰り返し単位として含む化合物は、ポリ（２−ビニルピリジン）またはポリ（４−ビニルピリジン）を含み、
前記一般式（３）で表される官能基を有する化合物は、トリス（トリメチルシリル）フォスフェートを含むことを特徴とする非水電解液電池である。

本発明は、リチウムチタン複合酸化物などリチウム吸蔵放出電位の高い材料を負極に用いた非水電解液電池の自己放電を抑制することができ、かつ抵抗が増加せず長寿命である非水電解液電池を提供することを目的とする。

発明者らは鋭意研究した結果、以下の知見を得た。

リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出電位は１〜２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋である。したがって、一般に負極に皮膜を形成させるためには、それより貴な還元電位を持つ物質を電解液に含有させることが適当と考えられる。ところが、負極の作用電位よりも卑な電位で還元されるある種の物質を非水電解液中に添加した場合に、負極表面に緻密で安定な皮膜が形成されることが確認された。つまり、一般式（１）又は（２）のうち少なくとも１種を繰り返し単位として含む構造を有する化合物（以下、「ピリジン基を有する化合物」）と一般式（３）で示される官能基を有する化合物（以下、「シリル基を有する化合物」）の２種類の物質を混在させた場合には、両者を独立で添加した場合には得られない低抵抗で安定な皮膜が形成されることが分り、この結果、自己放電が少なく、かつ抵抗が増加せず長寿命である電池を得ることに成功した。

これは、両物質が負極の作用電位である１〜２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋で極僅かに反応し、負極表面に緻密で安定な皮膜が形成されるためと考えられる。

例えば、ピリジン基を有するポリ２ビニルピリジンと、シリル基を有するトリス（トリメチルシリル）フォスフェートの電気化学的特性を見ると、ポリ（２−ビニルピリジン）は０．９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋で還元ピークを有するが、２Ｖ近傍から僅かながら還元分解し、還元電流が確認できる。一方、シリル基を有するトリス（トリメチルシリル）フォスフェートは０．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋で還元ピークを有するが、やはり２Ｖ近傍から僅かな還元電流が確認できる。このときシリル基を有する化合物は、ピリジン基を有する化合物の分解電位よりも貴な電位で僅かに還元分解する。これらの両物質を電解液に添加すると、充電時に負極表面でわずかに還元分解して皮膜を形成する反応が共に競合して起こり、負極表面に低抵抗で自己放電を抑制できる良好な皮膜が形成されると考えられる。

このとき前記ピリジン基を有する化合物とシリル基を有する化合物を併用することが重要である。ピリジン基を有する化合物だけでは高抵抗の皮膜が形成されてしまい、自己放電は抑制できるが抵抗が増加し寿命特性が損なわれる。一方、シリル基を有する化合物だけでは、低抵抗な皮膜が形成されるが自己放電は逆に多くなってしまう。実際に両者を併用した場合、抵抗性能と自己放電は各々単独で用いた場合の中間値を取ると思われたが、実験の結果、両者の良い方の性能を受け継ぐことが分かった。寧ろ、自己放電抑制効果は、ピリジン基を有する化合物を単独で用いるよりも良好な性能を示すことが確認された。これは、シリル基を有する化合物が負極側に作用して薄く緻密な皮膜を形成した後に、ピリジン基を有する化合物が作用するため、ピリジン基を有する化合物の過剰な反応が抑制されたと考えられる。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解液二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。

正極３には正極端子１が接着し、負極４には負極端子２が接着する。正極３と負極４はセパレータ５を介して、扁平状の捲回電極６を構成している。この捲回電極６は、非水電解液を充填した外装材７に収納される。

図１に示すように、非水電解液が充填した外装材７に、扁平状の捲回電極６が収納されている。捲回電極６の外周端近傍において、外側には負極端子２が接着し、内側には正極端子１が接着している。図示していないが、捲回電極６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で層状に構成されている。

捲回電極６の構成について、さらに詳細に説明する。図２に示すように、正極３と負極４はセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。

以下、負極、非水電解液、正極、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極は、１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも貴な電位でリチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む。

仮に負極活物質に、前記化合物の分解電位よりも卑な電位、例えば、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する炭素質物などを用いた場合には、本発明に係る電解液を適用すると、電解液に含まれるピリジン基を有する化合物、或いはシリル基を有する化合物が過度に還元分解されて、負極表面に過剰な高抵抗の皮膜を形成し、電池性能を著しく低下させる。また、これら化合物自身の過度な分解反応によって多量のガスを発生させ、電池を変形させてしまう。

好ましい負極活物質はリチウムチタン複合酸化物である。リチウムチタン複合酸化物は、１〜２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）近傍でリチウムを吸蔵するため、本発明に係る電解液を用いた場合には、負極表面に安定な皮膜が形成され、抵抗が増加せず寿命特性の向上と自己放電の抑制が可能となる。

リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは０≦ｘ≦３）やＬｉ_２＋ｙＴｉ_３Ｏ_７（ｙは０≦ｙ≦３）などのリチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。

また、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するチタン複合酸化物なども本発明に係る負極となりうる。これらの物質は、初回の充電時にリチウムを吸蔵してリチウムチタン複合酸化物となる。

ＴｉＯ_２はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃以下の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。

リチウムチタン複合酸化物以外には、リチウム吸蔵・放出電位が１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のＬｉ_ｘＮｂ_２Ｏ_５やＬｉ_ｘＮｂＯ_３等のリチウム二オブ複合酸化物、リチウム吸蔵・放出電位が２〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のＬｉ_ｘＭｏＯ_３等のリチウムモリブデン複合酸化物、リチウム吸蔵・放出電位が１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のＬｉ_ｘＦｅＳ_２等のリチウム鉄複合硫化物等が挙げられる。

負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下であることが望ましい。ただし、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解液の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。

負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下でかつＮ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、非水電解液の含浸性を高めることが可能となる。

前記負極は、水銀圧入法による細孔径分布が下に記述する2つのピークを有することが望ましい。

＜第１のピーク＞
第一のピークに反映される細孔は、そのほとんどは活物質粒子、導電剤、結着剤など、負極構成要素同士が形成する細孔に帰属される。

負極の水銀圧入法による細孔径分布の第１のピークのモード径を０．２μｍ以下とすることにより、毛細管現象による非水電解液の含浸を促進することができる。同時に、モード径を０．０１μｍ以上とするのは、以下の理由による。負極活物質表面、あるいは負極導電剤表面では、電解液との反応により生成した副反応物（有機物、あるいは無機物）が堆積する。第１のピークのモード径を０．０１μｍ未満にすると、副反応物の成長により細孔が塞がれ、負極の保液性（非水電解液保持性）が低下し、サイクル特性を低下させる。よって、第１のピークのモード径は、０．０１〜０．２μｍの範囲であることが好ましい。更に好ましい範囲は０．０２〜０．１μｍである。

水銀圧入法による０．０１〜０．２μｍの細孔体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．０５〜０．５ｍＬである。まず、負極集電体の重量を除くとした理由について説明する。後述するように負極集電体にはアルミニウム箔のような導電性基板が使用されている。負極重量から負極集電体の重量を差し引くことにより、細孔径分布とは無関係の重量分を除外することができる。細孔体積を０．０５ｍＬ／ｇ未満にすると、負極内の非水電解液が枯渇するため、サイクル特性が低下する。また、細孔体積が０．５ｍＬ／ｇを超えると、非水電解液の分布が負極側に偏り、正極での非水電解液の枯渇を招く。細孔体積のより好ましい範囲は、０．１〜０．３ｍＬ／ｇである。

水銀圧入法による０．０１〜０．２μｍの細孔表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り５〜５０ｍ^２であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。また、細孔表面積を５ｍ^２／ｇ未満にすると、負極の皮膜抵抗が小さくなり難く、また、電解液の含浸促進効果が小さくなり、ガス発生を抑制する良質な皮膜が形成され難くなる。

細孔表面積が５０ｍ^２／ｇを超えると、電極密度が上げ難く、エネルギー密度が低下する他、電子伝導性の欠如により出力性能が低下する。細孔表面積のより好ましい範囲は、７〜３０ｍ^２／ｇである。

さらに負極は、上記第１のピークに反映される細孔（マクロ孔）に加えて、下記第２のピークに反映される細孔（メソ孔）を有することが好ましい。下に第２のピークに反映される細孔について説明する。

＜第２のピーク＞
第２のピークに反映される細孔は、その概ねは負極活物質自身が有する細孔に帰属される。

水銀圧入法による細孔径分布の０．００３〜０．０２μｍの範囲にモード径を有する第２のピークを有する負極においては、電解液の含浸性が格段に高まり、優れた大電流特性を実現することができる。これは、第２のピークの細孔が存在することにより、毛細管現象がより効果的に進むからである。但し、第２のピークのモード径を０．００３μｍ未満にすると、分子量の大きい電解質の拡散性が低下するため、逆に含浸性を低下させる恐れがある。よって、その下限値は０．００３μｍとすることが好ましい。更に好ましくは、０．００５〜０．０１５μｍである。

水銀圧入法による０．００３〜０．０２μｍの細孔体積が、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００１〜０．０２ｍＬである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。細孔体積を０．０００１ｍＬ／ｇ未満にすると、非水電解液の含浸性を向上する効果が得られない。また、細孔体積が０．０２ｍＬ／ｇを超えると、負極活物質自身の強度が低下し、電極圧延時に粒子が崩壊しやすく、その結果、サイクル性能、および高率負荷特性が低下する。細孔体積のより好ましい範囲は、０．０００５〜０．０１ｍＬ／ｇである。

負極の水銀圧入法による０．００３〜０．０２μｍの細孔表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．１〜１０ｍ^２であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。また、細孔表面積を０．１ｍ^２／ｇ未満にすると、負極の皮膜抵抗が小さくなり難く、電解質の含浸性を向上する効果が得難く、自己放電を抑制する効果が低下する。

細孔表面積が１０ｍ^２／ｇを超えると、電極密度を上げ難く、エネルギー密度が低下する。細孔表面積のより好ましい範囲は、０．２〜２ｍ^２／ｇである。

負極の水銀圧入法による細孔体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．１〜１ｍＬであることが望ましい。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。負極の細孔体積を０．１ｍＬ／ｇ以上とすることにより、負極の非水電解液保持量を十分なものとすることができる。細孔体積が０．１ｍＬ／ｇよりも小さくなると、負極内の非水電解液が枯渇し、サイクル特性を低下させる恐れがある。また、負極の細孔体積を１ｍＬ／ｇ以下とするのは、細孔体積が大き過ぎると、非水電解液の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるためである。よって、その上限値は１．０ｍＬ／ｇにすることが好ましい。更に好ましい範囲は０．２〜０．５ｍＬ／ｇである。

負極の水銀圧入法による細孔表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、５〜５０ｍ^２であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。細孔表面積を５ｍ^２／ｇ未満にすると、負極と非水電解液との親和性が低くなるため、前述した細孔径分布による含浸性向上の効果を十分に得られない恐れがある。一方、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えるものは、非水電解液の分布が負極に偏り、正極での非水電解液不足を招くため、充放電サイクル特性の改善を図れない。細孔表面積のより好ましい範囲は、７〜３０ｍ^２／ｇである。

負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解液との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極の密度は、２ｇ／ｃｃ以上にすることが望ましい。負極密度を２ｇ／ｃｃ未満にすると、前述した細孔径分布を有する負極を得られない恐れがあるからである。負極密度のより好ましい範囲は、２〜２．５ｇ／ｃｃである。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０^６／ｎ（μｍ^２）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^１／２ （Ａ）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

負極活物質含有層には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ_２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解液二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。この際のスラリー作製は以下のように行う。まず、少量の溶媒に負極活物質、負極導電剤及び結着剤を投入し、固形比率（溶媒に対する負極活物質、負極導電剤及び結着剤の比率）が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散されない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が１μｍ以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。塗工可能な粘度に調整したスラリーを更に、セラミックボールをメディアとしてビーズミルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、細孔径分布を小孔径側にシフトさせることができ、本実施形態に記載の細孔径分布を有する負極が得られる。この際、セラミックボールはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができるが、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は０．５〜５ｍｍが好ましい。ボールの直径が０．５ｍｍ未満であると衝撃力が小さくなる。また、ボールの直径が５ｍｍより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は１〜３ｍｍである。

得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機などで圧延し、負極を完成させる。この際、ロール温度を４０〜１８０℃とすることが好ましい。ロール温度が低いと、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電剤が電極表面に浮き上がってしまい、適度な細孔を有する高密度な電極が得られず、電解液の含浸性が低下する。また、電池性能も低下してしまう。ロール温度が１８０℃よりも高いと、バインダーの結晶化が進行し、電極の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれ易くなる。その結果、生産性が低下、出力特性や充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。ロール温度のより好ましい範囲は、９０〜１５０℃である。

なお、負極中には、非水電解液中に添加する、ピリジン基を有する化合物、あるいはシリル基を有する化合物、あるいはその両方を含有していてもよい。

２）非水電解液
非水電解液とは、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質である。本発明の非水電解液電池は、非水電解液中にさらにピリジン基を有する化合物と、シリル基を有する化合物を含有することを特徴としている。

先述した理由により、これらの化合物を併用することで負極表面に安定な皮膜が形成され、良好な寿命特性と自己放電の低減を両立できる。

ピリジン基を有する化合物は、一般式（１）或いは一般式（２）のうち少なくとも何れかを繰り返し単位として含む化合物である。

これらの化合物は酸化電位が高いため正極側で分解され難く、また、還元電位が０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であり、リチウムチタン複合酸化物の作用電位より僅かに卑であるため、負極表面に自己放電抑制に効果的な被膜を形成させることができる。

具体的には、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、（２−ビニルピリジン）と（４−ビニルピリジン）の共重合体、（２−ビニルピリジン）と他のモノマーとの共重合体、及び（４−ビニルピリジン）と他のモノマーの共重合体のうち、少なくとも何れかであることが望ましい。これらの化合物においては、平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上１６００００以下の範囲であることが望ましい。特に望ましくはポリ（２−ビニルピリジン）、或いはポリ（４−ビニルピリジン）である。

シリル基を有する化合物は一般式（３）で表される官能基を有する化合物である。

（但し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基または炭素数２以上１０以下のアルケニル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。）
一般式（３）で表される官能基を有する化合物として、例えば、一般式（３）で表わされる官能基の数が３個、２個または１個のものが挙げられる。

該基の数が３個の化合物としては、具体的には、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリス（ビニルジメチルシリル）ホスフェート等が挙げられ、特にトリス（トリメチルシリル）ホスフェートが好ましい。

また、該基の数が２個の化合物としては、ビス（トリメチルシリル）メチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）エチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｎ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｉ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｎ−ブチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリクロロエチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロエチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）ペンタフルオロプロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）フェニルホスフェート等が挙げられる。

次いで、該基の数が１個の化合物としては、ジメチルトリメチルシリルホスフェート、ジエチルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｉ−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシリルホスフェート、ビス（トリクロロエチル）トリメチルシリルホスフェート、ビス（トリフルオロエチル）トリメチルシリルホスフェート、ビス（ペンタフルオロプロピル）トリメチルシリルホスフェート、ジフェニルトリメチルシリルホスフェート等が挙げられる。

このような一般式（３）で表される官能基を有する化合物は、１種類もしくは２種類以上用いても良い。

一般式（３）で表される官能基を有する化合物のうち、リン酸化合物特にリン酸シリルエステルであることが好ましい。これは、還元分解されたときに生成するリン酸リチウムが負極表面で安定化し、良質な皮膜形成に寄与するためである。具体的に好ましい化合物として、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートが挙げられる。トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）の化学式を以下に示す。

また、一般式（３）で示される官能基を有する化合物のうち、別の好ましい化合物として、フルオロトリメチルシランが挙げられる。マンガンを含有する正極を用いる場合、特に、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含む正極を用いる場合に、前記リン酸シリルエステルとフルオロトリメチルシランを混合して用いると良い。好ましい組合せとして、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートとフルオロトリメチルシランが挙げられる。なお、前記リン酸化合物とフルオロトリメチルシランを混合して用いる場合、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水溶媒を使用すると良い。なお、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜１、ＭはＭｎ以外の元素）が挙げられる。

上述したリン酸化合物は、電池内で発生するフッ酸などの酸と反応して、フルオロトリメチルシランに変質する場合がある。変質により得られたフルオロトリメチルシランも本願の効果に寄与する。

ピリジン基を有する化合物は、負極表面で適度に還元分解されて自己放電を抑制する安定な皮膜を形成することができる。この皮膜は、負極表面で生じる非水電解液の過度な分解を抑制することができるため、自己放電を抑えることができる。しかし、ピリジン基を有する化合物の添加により形成される皮膜はそのもの自体の抵抗が大きい。

一方、シリル基を有する化合物は、ピリジン基を有する化合物の分解電位よりも貴な電位で僅かに分解し、ピリジン基を有する化合物の過剰な分解を抑制する効果を有すると考えられる。すなわち、負極表面で還元分解して皮膜を形成する反応が、ピリジン基を有する化合物に優先して起こる。この皮膜は電荷移動抵抗が小さいため、リチウムイオンをスムーズに負極内部に吸蔵・放出させることが可能となり、電池の抵抗を小さくできる。

ピリジン基を有する化合物の好ましい含有量は非水電解液総重量に対して０．０１重量％以上３重量％以下、より好ましい範囲は０．０３重量％以上１重量％以下である。０．０１重量％以上であると効果的に自己放電の抑制ができ、３重量％以下であると皮膜の抵抗が低く抑えられる。また、シリル基を有する化合物の好ましい含有量は０．１重量％以上２０重量％以下、より好ましい範囲は０．１重量％以上１０重量％以下、さらに望ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。０．１重量％以上２０重量％以下であることにより、抵抗の増加が抑制できかつ効果的に自己放電の抑制ができる。

非水電解液中にピリジン基を有する化合物及びシリル基を有する化合物が含有されているか否かは、ＴＧ−ＭＳ（熱重量−質量分析装置）、あるいは熱分解ＭＳ（質量分析装置）などにより測定可能である。具体的には、試料である非水電解質を加熱し、その際に発生したガスを分析することにより可燃性成分の発生が検出できる。

また、非水電解質中に含まれる各成分の体積割合の測定方法は、ＧＣ、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）等を用いて行うことができる。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩が挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

有機溶媒への電解質濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが望ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

好ましい有機溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。さらに好ましい有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。この理由は以下の通りである。

まず第一に、γ−ブチロラクトン、ＤＥＣ、ＰＣ、は沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。

第二に、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて還元されやすい。還元時に、ピリジン基を有する化合物と相まって、更に安定な保護皮膜を形成させることができる。上述の混合溶媒についても、類似のことが言える。

より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。

γ−ブチロラクトンを含む非水電解液は、上述した優れた効果を示すものの、粘度が高く、電極への含浸性が低下してしまう。しかしながら、平均粒径が１μｍ以下の負極活物質を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液であっても、電解液の含浸をスムーズに行うことが可能になり、生産性を向上させると共に、出力性能及び充放電サイクル性能を向上させることが可能となる。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。

例えば、酸化物としては、Ｌｉを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４等）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。

高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成はＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）であることが好ましい。

また、リチウム遷移金属複合酸化物の組成はこれらに限定されず、その他不可避的不純物等を含んでいてもよい。

更には、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子表面の一部にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ，Ｇａの少なくとも１種の元素を含む酸化物を有することが好ましい。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３などが例示できる。これらの酸化物が存在することで、正極活物質表面での電解液の酸化分解を抑制することができる。特に、電解液の溶媒のみならず、添加剤自身の酸化分解も起こるため、粒子表面にこれらの酸化物を有する正極活物質を用いることで、添加剤の酸化分解を抑制でき、電池の長寿命化が可能になる。

Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ、Ｇａのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対してどのような質量比であっても構わないが、最終的なリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５〜１５質量％含まれることが好ましく、１〜５質量％含まれることがより好ましい。酸化物量が０．５質量％未満ではリチウム遷移金属複合酸化物は実質的に変化せず、これに対して、酸化物量が１５質量％超であるとこのようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池の性能が悪影響を受けてしまうためである。また、リチウム遷移金属複合酸化物中には酸化物の付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子および酸化物の付着していないリチウム遷移金属複合酸化物粒子が含まれてもよい。

最も好ましい形態は、酸化物としてＭｇＯ、ＺｒＯ_２またはＢ_２Ｏ_３を用いるものである。これを付着させたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として利用することで、充電電圧をより高く（例えば４．４Ｖ以上）まで上昇させることができ、充放電サイクル特性を改善することができる。

上記酸化物を粒子に対して付着させるには、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ，Ｇａのイオンを含有する水溶液に含浸し、生じた含浸リチウム遷移金属複合酸化物粒子を焼成することで合成することができる。含浸に用いる水溶液の形態としては、焼成後にリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ、Ｇａからなる酸化物が付着できるものであれば特に限定されず、適当な形態のＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ，Ｇａを含む水溶液を用いることができる。これらの金属（ホウ素を含む）の形態としては例えば、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ，Ｇａ（＝Ｍ）のオキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物あるいは酸などがあげられる。

前述の通り最も好ましい形態は酸化物としてＭｇＯ、ＺｒＯ_２またはＢ_２Ｏ_３を用いるものであることから、Ｍイオンが、Ｍｇイオン，ＺｒイオンまたはＢイオンであることがより好ましく、Ｍイオンを含む水溶液としては例えば、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２水溶液、ＺｒＣＯ_４・ＺｒＯ_２・８Ｈ_２Ｏ水溶液、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２水溶液またはＨ_３ＢＯ_３水溶液などを用いるのがより好ましい。中でも、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２水溶液またはＨ_３ＢＯ_３水溶液を用いるのが最も好ましい。Ｍイオン水溶液の濃度としては、特に限定されないが、含浸工程において溶液の体積を小さくできることから、飽和溶液が好ましい。また本発明において、Ｍイオンの水溶液中における形態としては、Ｍ元素単体からなるイオンのみならず、他の元素と結合しているイオンの状態、例えばホウ素でいえばＢ（ＯＨ）^４−など、も含む。

リチウム遷移金属複合酸化物をＭイオン水溶液に含浸する際の、リチウム遷移金属複合酸化物とＭイオン水溶液との質量比は、特に限定されるものではなく、製造しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた質量比とすればよい。含浸時間については、含浸が充分に行われる時間であればよく、また、含浸温度についても特に限定はされない。

リチウム遷移金属複合酸化物は、含浸により生じた粒子を焼成することで得られ、この工程において、焼成温度および焼成時間は、焼成に適当な範囲で適宜決定することができるが、好ましくは４００〜８００℃で１〜５時間、特に好ましくは６００℃で３時間行われる。また焼成は酸素気流下または大気中にて行ってもよい。また、含浸により生じた粒子をそのまま焼成してもよいが、混合物中の水分を除去するために、該粒子を焼成前に乾燥させることが好ましい。ここで乾燥は、通常知られている方法により行うことができ、例えばオーブン内加熱、熱風乾燥などを単独または組み合わせて使用できる。また、乾燥の際には、酸素または空気などの雰囲気下で行うことが好ましい。

このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、必要に応じて粉砕してもよい。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ^２／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ^２／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解液の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。

前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

セパレータは、水銀圧入法による細孔メディアン径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。細孔メディアン径が０．１５μｍより小さいと、セパレータの膜抵抗が大きくなり出力が低下してしまう。また、２．０μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下するほか、毛細管現象による電解液の拡散が起こり難くなり、電解液の枯渇によるサイクル劣化を誘発する。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．４０μｍ以下である。

セパレータは、水銀圧入法による細孔モード径が０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。細孔モード径が０．１２μｍより小さいと、セパレータの膜抵抗が大きくなり出力が低下し、さらに高温・高電圧環境下でセパレータが変質して細孔が潰れ、出力が低下してしまう。また、０．５μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが均等に起こらずに、安全性が低下してしまう。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．３５μｍ以下である。

セパレータの気孔率は４５％以上７５％以下であることが好ましい。気孔率が４５％より小さいと、セパレータ中のイオンの絶対量が少なくなり出力が低下する。気孔率が７５％より大きいと、セパレータの強度が低下するほか、シャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下する。より好ましい範囲は、５０％以上６０％以下である。

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた、特に車載に適切な電池を実現することができる。

６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

非水電解液電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は別の扁平型非水電解液二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出
辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。

第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図１、図２を参照して、正極と負極を含む電極群が捲回電極の場合について説明したが、電極群の構造を積層構造としてもよい。

次に電池単体を電気的に直列もしくは並列に配置して組電池を構成し、この組電池に電池制御回路等を組み合わせて電池パックとした例について図５、図６を用いて説明する。

実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解液電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列もしくは並列に接続して配置されている。

このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、例えば図１、図２に示す扁平型電池を使用することができる。

扁平型非水電解液電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解液電池を得ることができる。このような非水電解液電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック３重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

＜負極の作製＞
平均粒子径が０．８４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．８ｍ^２／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末を負極活物質として用意した。負極活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

負極活物質を９０重量％と、導電剤として１３００℃で焼成したコークス（ｄ００２が０．３４６５ｎｍ、平均粒径が８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ^２／ｇ）を５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６２％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形比率を徐々に低下させ、粘度が１０．２ｃｐ（Ｂ型粘度計、５０ｒｐｍでの値）のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合した。

得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．３％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、１００℃に加温したロールでロールプレスすることにより負極を得た。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより、高さ５０ｍｍ、幅３３ｍｍで、厚さが１．８ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造の厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてのＬｉＢＦ_４を２．０ｍｏｌ／Ｌ溶解し、得られた溶液に対して０．１ｗｔ．％のポリ（２−ビニルピリジン）と２ｗｔ．％のトリス（トリメチルシリル）フォスフェートを添加して非水電解液を調製した。上記非水電解液の２０℃の粘度は６．９ｃｐ（Ｂ型粘度計にて測定）であった。用いたポリ（２−ビニルピリジン）はシグマアルドリッチ製であり、平均分子量Ｍｗは３７５００であった。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解液を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが２．０ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１〜７、実施例１〜９）
非水電解液として、ポリ（２−ビニルピリジン）の添加量、及びトリス（トリメチルシリル）フォスフェートの添加量を表１に示す量とする以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例１０）
非水電解液として、ポリ（２−ビニルピリジン）の代わりにポリ（４−ビニルピリジン）とする以外は実施例１と素同様にして非水電解質二次電池を作製した。使用したポリ（４−ビニルピリジン）は、シグマアルドリッチ製であり、平均分子量60000であった。

（比較例８、実施例１１）
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、溶質を１．５ＭのＬｉＰＦ_６に変更する以外は、比較例１、及び実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（比較例９、実施例１２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、電極密度を３．１ｇ／ｃｍ^３とする以外は、比較例１、及び実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１３）
正極活物質に、２ｗｔ．％のＺｒＯ_２で被覆したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いる以外は、実施例１２と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例１４）
正極活物質に、２ｗｔ．％のＭｇＯで被覆したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いる以外は、実施例１２と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例１５）
正極活物質に、２ｗｔ．％のＢ_２Ｏ_３で被覆したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いる以外は、実施例１２と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例１６）
正極活物質に、２ｗｔ．％のＡｌ_２Ｏ_３で被覆したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いる以外は、実施例１２と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１０〜１２、実施例１７）
負極活物質にＴｉＯ_２を用いる以外は、比較例１、２、７、及び実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１３〜１６）
負極活物質に黒鉛を用いた以外は、比較例１０〜１２、実施例１７と同様に非水電解液二次電池を作製した。

実施例１〜１７、比較例１〜１６の電池を２．５５Vまで充電した後、60℃環境下に4週間放置し、電池抵抗と残存容量を測定した。

残存容量（％）、及び電池抵抗増加率（％）を以下の式で定義し、表１にまとめた。

残存容量（％）＝貯蔵後容量／貯蔵前容量×１００
抵抗増加率（％）＝（貯蔵後電池抵抗／貯蔵前電池抵抗―１）×１００

実施例の電池は、自己放電量が小さいことが分る。同時に、電池抵抗変化が小さく、長寿命な電池であることが分る。また、γ―ブチロラクトンを含む電解液を用いた電池は、自己放電量が少なく、抵抗増加率が小さいことが分かる。被覆処理を施された正極活物質を用いた電池は、自己放電量が少なく、抵抗増加率が小さいことが分かる。

また、比較例の電池は電池特性に劣ることがわかる。

また、負極活物質として黒鉛を用いた比較例１３〜１６の電池について見ると、ポリ（２−ビニルピリジン）、或いはトリス（トリメチルシリル）フォスフェートの添加効果は全く見られないことが明らかである。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

本発明の実施の形態に係わる扁平型非水電解液二次電池の断面模式図。 図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 本発明の実施の形態に係わる非水電解液二次電池の断面模式図。 図３のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 電池パックの分解斜視図。 電池パックの電気回路を示すブロック図。

符号の説明

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７・・・通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ・・・プラス側配線、３４ｂ・・・マイナス側配線、３５…配線、３６・・・保護シート、３７・・・収納容器、３８…蓋

Claims (11)

1. 外装材と、
   前記外装材内に収納された正極と、
   １．０Ｖより貴な電位でリチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、
   前記外装材内に充填された非水電解液を具備し、
   前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質と、一般式（１）及び一般式（２）のうち少なくとも１種を繰り返し単位として含む化合物と、一般式（３）で表される官能基を有する化合物とを含有する非水電解液電池であって、
   前記一般式（１）及び一般式（２）のうち少なくとも１種を繰り返し単位として含む化合物は、ポリ（２−ビニルピリジン）またはポリ（４−ビニルピリジン）を含み、
   前記一般式（３）で表される官能基を有する化合物は、トリス（トリメチルシリル）フォスフェートを含むことを特徴とする非水電解液電池。
   

   

   
2. 前記一般式（１）及び一般式（２）のうち少なくとも１種を繰返し単位として含む化合物の含有量は、前記非水電解液の総重量に対して、０．０１重量％以上３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
3. 前記一般式（３）で表される官能基を有する化合物の含有量は、前記非水電解液の総重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
4. 前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
5. 前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有することを特徴とする請求項４記載の非水電解液電池。
6. 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群のうち２種以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
7. 前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
8. 前記正極は、Ｍｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
9. 前記正極は、その粒子表面の一部にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ，Ｇａのうち少なくとも１種の元素の酸化物を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
10. 請求項１記載の前記非水電解液電池を複数備え、各々が直列もしくは並列に電気的に接続されていることを特徴とする組電池。
11. 各々の電池電圧を検知できる保護回路を具備することを特徴とする請求項１０記載の組電池。

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