JP6601391B2 - リチウムイオン二次電池正極用スラリー、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法、およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記特許文献1の正極活物質を含むスラリーを用いて形成した正極を備えるリチウムイオン二次電池では、高電圧で充放電を繰り返すと、正極活物質にクラックが生じ、電解液の劣化が促進されるため、満足のいく高い充電電圧下でのサイクル特性(高電圧サイクル特性)が得られなかった。
また、上記特許文献2の結着材を含むスラリーでは、特に比表面積の大きい導電材を用いた場合に、導電材が凝集して正極用スラリーの分散安定性が損なわれ易く、十分な分散安定性を確保することができなかった。そして、当該正極用スラリーから形成される正極を備えるリチウムイオン二次電池では、電気的特性(特に、出力特性)が十分には確保できなかった。
したがって、上記従来のリチウムイオン二次電池正極用スラリーには、優れた分散安定性を確保し、加えてリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させるという点において未だ改善の余地があった。
また、本発明は、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、リチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、および当該製造方法で製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において導電材の「比表面積」とは、窒素吸着法によるBET比表面積のことであり、ASTM D3037−81に準拠して測定することができる。
なお、本発明においてリチウムイオン二次電池正極用スラリーの「粘度」は、B型粘度計を使用し、JIS K7117−1に準拠して、温度25℃、ローターM4、回転数60rpmの条件下で測定した粘度を指す。
また、本発明によれば、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、リチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、および当該製造方法で製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法である。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを用いることを特徴とする。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、有機溶媒を分散媒とした組成物であり、その有機溶媒中に正極活物質、結着材および導電材を含む。そして、正極活物質として、Mg、Ca、Al、B、TiおよびZrからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子を用い、結着材として少なくとも以下の(1)、(2)の重合体:
(1)ニトリル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および炭素数4以上のアルキレン構造単位を含み、親水性基含有単量体単位を実質的に含まない重合体(P1)
(2)フッ素含有重合体(P2)
を含むことを特徴とする。
なお、本発明において「炭素数4以上のアルキレン構造単位を含む」とは、「重合体中に一般式−CnH2n−[但し、nは4以上の整数]で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
そして、本発明において「単量体単位を実質的に含まない」とは、「重合体中のその単量体単位の含有割合が0質量%以上0.05質量%未満である」ことを意味する。
加えて、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
以下、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリーに含まれる各成分について説明する。
正極活物質としては、Mg、Ca、Al、B、TiおよびZrからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子を使用する。粒子表面の少なくとも一部に、Mg、Ca、Al、B、TiおよびZrからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が存在するリチウムコバルト系複合酸化物粒子を使用することで、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性を向上することができる。この高電圧サイクル特性の向上は、明らかではないが、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面に存在する上述の特定金属の酸化物の寄与により正極活物質表面での電解液の分解が抑制されるために達成されると推察される。
リチウムコバルト系複合酸化物粒子の被覆率={正極活物質の最表面において表面金属酸化物を構成する金属元素の原子濃度(原子%)/正極活物質の最表面において表面金属酸化物および複合酸化物粒子を構成する全元素の原子濃度の総和(原子%)}×100% ・・・(I)
まず、X線光電子分光法(ESCA)により、表面金属酸化物および複合酸化物粒子の構成元素を測定対象元素として、これら測定対象元素の正極活物質の最表面における原子濃度(原子%)をそれぞれ算出する。
具体的には、例えば全自動走査型X線光電子分光分析装置を用い、各元素の光電子強度(ピーク面積)とその相対感度係数を用いて、原子濃度を以下の式に基づいて算出する。なお式中、C:原子濃度(原子%)、I:光電子強度(ピーク面積)、S:相対感度係数、添字i,j:元素の種類である。
ここで、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面に表面金属酸化物を担持させる方法、および被覆率を調整する方法は、既知の方法、例えば、特開2001−143703号公報や特開2003−7299号公報に記載の方法を用いることができる。
結着材は、本発明の正極用スラリーにより集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
そして、本発明においては、正極用スラリーの分散安定性を向上させると共にリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる観点から、結着材として、重合体(P1)と、フッ素含有重合体(P2)の少なくとも2種を併用することが必要である。
ここで、正極用スラリー中において、重合体(P1)は、導電材に吸着して導電材の凝集を抑制することで、正極用スラリーの分散安定性を向上させると推察される。また、重合体(P1)は、正極用スラリーを用いて形成した正極において、上述した正極活物質の表面を保護し、充放電に伴う膨張および収縮により正極活物質の表面金属酸化物にクラックが発生した場合でも、電解液の分解を抑制して、リチウムイオン二次電池の電気的特性(特に高電圧サイクル特性)も向上させると推察される。また、重合体(P1)と併用されるフッ素含有重合体(P2)は、リチウムイオン二次電池の出力特性の確保に寄与すると推察される。
重合体(P1)は、ニトリル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および炭素数4以上のアルキレン構造単位を含み、親水性基含有単量体単位を実質的に含まない。
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。なかでも重合体(P1)の結着力を高め、正極の機械的強度を高め、かつリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性を向上させる観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。これらの中でも、正極用スラリーの分散安定性を確保する観点からは、(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が4〜10のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、n−ブチルアクリレートがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素数4以上のアルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、正極用スラリーの分散安定性ならびにリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を向上させる観点からは、炭素数4以上のアルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。
そして、重合体(P1)への炭素数4以上のアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の(1)、(2)の方法:
(1)共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、該共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
(2)炭素数4以上の1−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、(1)の方法が重合体(P1)の製造が容易であり好ましい。
また、炭素数4以上の1−オレフィン単量体としては、例えば、1−ブテン、1−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や炭素数4以上の1−オレフィン単量体は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる
重合体(P1)が実質的に含有しない親水性基含有単量体単位を形成しうる親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および水酸基を有する単量体が挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
重合体(P1)は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位以外の、他の単量体単位を含んでも良く、例えばフッ素含有単量体単位を含んでいてもよい。なお、重合体(P1)がフッ素含有単量単位を含有する場合には、重合体(P1)中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、フッ素含有単量単位の割合は70質量%未満である。
重合体(P1)の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得て、任意に、得られた重合体を水素添加することで調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体(P1)おける各単量体単位および構造単位(繰り返し単位)の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法(例えば、国際公開第2012/165120号、国際公開第2013/080989号および特開2013−8485号公報参照)を使用することができる。
なお、水素添加した重合体のヨウ素価は60mg/100mg以下であることが好ましく、30mg/100mg以下であることが更に好ましく、20mg/100mg以下であることが特に好ましい。また、下限としては3mg/100mg以上であることが好ましく、8mg/100mg以上であることが更に好ましい。なお、ヨウ素価は本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
フッ素含有重合体(P2)は、上述した重合体(P1)とは異なる重合体であり、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体(P2)としては、1種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、1種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体(以下、「フッ素非含有単量体」と称する。)との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素含有重合体(P2)におけるフッ素含有単量体単位の含有割合は、通常70質量%以上、好ましくは80質量%以上である。また、フッ素含有重合体(P2)におけるフッ素非含有単量体単位の含有割合は、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。
なお、上述したフッ素含有重合体(P2)は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を併用してもよい
そして、フッ素含有重合体(P2)は、例えば、それぞれ上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、フッ素含有重合体(P2)における単量体単位(繰り返し単位)の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
ここで、本発明の正極用スラリー中において、重合体(P1)とフッ素含有重合体(P2)の配合量の比は、特に限定されない。重合体(P1)の配合量が、重合体(P1)の配合量とフッ素含有重合体(P2)の配合量の合計中に占める割合が、好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。P1がP1+P2中に占める割合が5質量%以上であることで、導電材の凝集が抑制され、リチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させることができる。一方、50質量%以下であることで、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。
そして結着材中において、重合体(P1)とフッ素含有重合体(P2)が占める割合は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%である。すなわち、結着材は、重合体(P1)とフッ素含有重合体(P2)のみで構成されることが好ましい。
導電材は、正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の正極用スラリーに用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維(例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など)等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の出力特性を十分に向上させる観点からは、導電材としては、ケッチェンブラックを用いることが好ましい。
本発明の正極用スラリーに用いる有機溶媒としては、例えば、上述した共重合体(P1)およびフッ素含有重合体(P2)を溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、N−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはN−メチルピロリドンが最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明の正極用スラリーは、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
正極用スラリーは、B型粘度計を使用し、JIS K7117−1に準拠して、温度25℃、ローターM4、回転数60rpmの条件下で測定した粘度が、好ましくは1500mPa・s以上、より好ましくは2000mPa・s以上、特に好ましくは3000mPa・s以上であり、好ましくは8000mPa・s以下、より好ましくは7000mPa・s以下、特に好ましくは5000mPa・s以下である。正極用スラリーの粘度が1500mPa・s以上であれば、導電材の凝集を抑制し、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を向上させることができる。一方、正極用スラリーの粘度が8000mPa・s以下であれば、正極用スラリーの流動性が確保されるため集電体上に均一に塗布することができ、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
なお、正極用スラリーの粘度は、混合時に添加する有機溶媒の量、粘度調整剤、混合方法(混合時の攪拌速度、混合時間など)、正極用スラリーの固形分濃度、並びに結着材の組成等によって調整可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法であり、少なくとも以下の工程(1)〜(3):
(1)導電材、重合体(P1)および有機溶媒を混合して導電材ペースト1を得る第一の工程、
(2)導電材ペースト1に、フッ素含有重合体(P2)を添加して導電材ペースト2を得る第二の工程、および
(3)導電材ペースト2と正極活物質とを混合する第三の工程、
を含む。なお、正極活物質、重合体(P1)およびフッ素含有重合体(P2)、導電材、並びに有機溶媒は、「リチウムイオン二次電池正極用スラリー」の項で上述したものと同様である。また、各工程において添加する各成分の量は、求める正極用スラリー中での当該成分の配合量や、求める正極用スラリーの固形分濃度や粘度等に応じて適宜調整することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程では、導電材、重合体(P1)および有機溶媒を混合して導電材ペースト1を得る。このように、重合体(P1)と導電材を予め混合することで、導電材に重合体(P1)を十分に吸着させることができる。そして、その結果、正極用スラリー中での導電材の凝集の発生を抑制して、正極用スラリーの分散安定性を高めることができる。
なお、第一の工程において重合体(P1)以外の結着材成分を用いる場合は、当該他の結着材成分と重合体(P1)とは、予混合してから導電材と混合してもよいし、予混合することなく導電材と混合してもよい。また重合体(P1)を溶解させた有機溶媒をそのまま、第一工程における有機溶媒として利用しても良いし、それとは別途に有機溶媒を添加しても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程では、第一の工程で調製した導電材ペースト1に、フッ素含有重合体(P2)を添加して導電材ペースト2を得る。
ここで、フッ素含有重合体(P2)以外の結着材成分としては、特に限定されることなく、結着材成分として用いられる既知の重合体や、重合体(P1)などが挙げられる。なお、第二の工程においてフッ素含有重合体(P2)以外の結着材成分を用いる場合は、当該他の結着材成分とフッ素含有重合体(P2)とは、予混合してから導電材と混合してもよいし、予混合することなく導電材ペースト1と混合してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法の第三の工程では、第二の工程で調製した導電材ペースト2と正極活物質とを混合し、正極用スラリーを得る。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程(塗布工程)と、集電体の少なくとも一方の面に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを含む。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いているので、高電圧サイクル特性や出力特性に優れており、高性能である。
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
セパレーターとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の被覆率、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
X線光電子分光法(ESCA)により、表面金属酸化物および複合酸化物粒子の構成元素を測定対象元素として、光電子スペクトルのピークから、これら測定対象元素の正極活物質の最表面における原子濃度(原子%)を算出した。具体的には、分析装置として、全自動走査型X線光電子分光分析装置(株式会社島津製作所製「AXIS−ULTRA DLD」)を用い、測定した各元素の光電子強度(ピーク面積)とその相対感度係数を使用して、各元素の原子濃度を次式に基づいて算出した。
そして、上述の式(I)を用いて被覆率を算出した。
<正極用スラリーの分散安定性>
リチウムイオン二次電池正極用スラリーについて、B型粘度計(東機産業株式会社製「RB80L型」)を用いて、JIS K7117−1に準拠して、温度25℃、ローターM4、回転数60rpmでの粘度η0を測定した。粘度測定後の正極用スラリーを、プラネタリーミキサーにて24時間攪拌(回転速度:60rpm、雰囲気温度:25℃)した。攪拌後の正極用スラリーについて、粘度η0の測定の際と同様にして粘度η1を測定した。そして、粘度保持率(%)=(η1/η0)×100を算出し、以下の基準に従い正極用スラリーの分散安定性を評価した。この値が大きいほど、正極用スラリー中の成分が凝集することによる粘度変化が小さく、正極用スラリーの分散安定性が優れていることを示す。
A:粘度保持率が80%以上
B:粘度保持率が70%以上80%未満
C:粘度保持率が70%未満
<高電圧サイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池10セルについて、温度25℃の条件下、1Cの定電流で電池電圧が4.4Vになるまで充電し、1Cの定電流で電池電圧が3Vになるまで放電する操作を100回繰り返した。そして、1回目の放電容量(10セルの平均値)に対する100回目の放電容量(10セルの平均値)の割合(充放電容量保持率(%)=(100回目の放電容量/1回目の放電容量)×100)を求め、以下の基準に従い評価した。この値が大きいほど、高電圧サイクル特性に優れていることを示す。
A:充放電容量保持率が80%以上
B:充放電容量保持率が70%以上80%未満
C:充放電容量保持率が60%以上70%未満
D:充放電容量保持率が60%未満
<出力特性>
作製したリチウムイオン二次電池10セルについて、温度25℃の条件下、0.2Cの定電流で4.4Vまで充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルと、温度25℃の条件下、0.2Cの定電流で4.4Vまで充電し、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。0.2Cにおける放電容量(10セルの平均値)に対する1.0Cにおける放電容量(10セルの平均値)の割合(出力特性(%)=(1.0Cにおける放電容量/0.2Cにおける放電容量)×100)を求め、以下の基準に従い評価した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、出力特性に優れることを意味する。
A:出力特性が80%以上
B:出力特性が75%以上80%未満
C:出力特性が70%以上75%未満
D:出力特性が70%未満
<重合体(P1)の製造>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてn−ブチルアクリレート(BA)35部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル(AN)20部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体として1,3−ブタジエン(BD)45部を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.25部を添加して反応温度40℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及びニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は85%、ヨウ素価は280mg/100mgであった。
なお、ヨウ素価の測定手順は以下の通りである。まず、重合体の水分散液100gを、メタノール1リットルで凝固した後、60℃で12時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、JIS K6235(2006)に従って測定した。
導電材としてケッチェンブラック(KB、ライオン株式会社製「ECP600JD」、比表面積1270m2/g)1部と、上述の重合体(P1)のNMP溶液を固形分相当量で0.1部(固形分濃度8.0質量%、P1とP2の合計中10%を占める)と、導電材ペースト1の固形分濃度が10質量%となるような適量のNMPとをディスパーにて混合(3000rpm、10分)し、導電材ペースト1を得た。
集電体として、厚さ20μmのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が20mg/cm2になるように塗布し、90℃で20分、120℃で20分間乾燥後、60℃で10時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.2g/cm3の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは70μmであった。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積4m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)を100部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した。その後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート(VC)を1.5%含有する、濃度1.0MのLiPF6溶液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高電圧サイクル特性および出力特性を評価した。結果を表1に示す。
正極用スラリーの調製時に、正極活物質として、表面にAlの酸化物を有するLiCoO2粒子(被覆率8%、平均粒径(D50)16μm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリーの調製時に、導電材として、比表面積の800m2/gのケッチェンブラックを使用した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリーの調製時に、導電材ペースト2、正極活物質およびNMPをディスパーで混合する際の条件を変更することにより正極用スラリーの粘度を表1のように調整した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリーの調製時に、導電材ペースト2、正極活物質およびNMPをディスパーで混合する際の条件を変更することにより正極用スラリーの粘度および固形分濃度を表1のように調整した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリーの調製時に、導電材ペースト2と正極活物質を併せる際に添加するNMPの量を変更して固形分濃度を表1のように調整し、導電材ペースト2、正極活物質およびNMPをディスパーで混合する際の条件を変更(実施例8は1500rpmで5分、実施例9は3500rpmで30分)した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリーの調製時に、導電材として、比表面積が70m2/gのアセチレンブラック(AcB)を使用し、加えて固形分濃度を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリーの製造を、以下の手順で行った以外は、実施例1と同様にして、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表2に示す。
<正極用スラリーの製造>
正極活物質として、表面にMgの酸化物を有するLiCoO2粒子(被覆率1%、平均粒径(D50)16μm)100部、導電材としてケッチェンブラック(KB、ライオン株式会社製「ECP600JD」、比表面積1270m2/g)1部、重合体(P1)のNMP溶液を固形分相当量で0.1部(固形分濃度8.0質量%、P1とP2の合計中10%を占める)、フッ素含有重合体(P2)としてのPVdF(KFポリマー#7200、株式会社クレハ社製)を固形分相当で0.9部、そして適量のNMPとをディスパーにて攪拌(1500rpm、5分)して正極用スラリーを得た。なお、表2中、上述のように各成分を一括混合して正極用スラリーを製造する方法を「一括混合」と表記する。
正極用スラリーの調製時に、重合体(P1)の配合量を0.5部(P1とP2の合計中50%を占める)、フッ素含有重合体(P2)としてのPVdFの配合量を0.5部とし、加えて固形分濃度を表2のように調整し、導電材ペースト2、正極活物質およびNMPをディスパーで混合する際の条件を変更(3000rpmで10分)した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表2に示す。
正極用スラリーの調製時に、重合体(P1)の配合量を0.35部(P1とP2の合計中35%を占める)、フッ素含有重合体(P2)としてのPVdFの配合量を0.65部とし、加えて固形分濃度を表2のように調整し、導電材ペースト2、正極活物質およびNMPをディスパーで混合する際の条件を変更(3000rpmで15分)した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表2に示す。
重合体(P1)の調製時に、ANを24部、BAを27部、BDを49部使用した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表2に示す。
重合体(P1)の調製時に、ANを40部、BAを30部、BDを30部使用した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表2に示す。
正極用スラリーの調製時に、正極活物質として、表面にMgの酸化物を有するLiCoO2粒子(被覆率10%、平均粒径(D50)16μm)を使用した以外は、実施例15と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表2に示す。
正極用スラリーの調製時に、正極活物質として、表面に本願特定の金属の酸化物を有さないLiCoO2粒子(平均粒径(D50)20μm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表2に示す。
重合体(P1)の調製時に、ANを20部、BAを30部、BDを40部、親水性基含有単量体としてメタクリル酸(MAA)を10部使用した以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表2に示す。
一方、上述の表より、表面に本願特定の金属の酸化物を有さない正極活物質を用いた比較例1は、高電圧サイクル特性について極端に劣っており、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性をバランス良く優れたものとすることができないことが分かる。また親水性基含有単量体単位を5質量%以上含む重合体を結着材として使用した比較例2は、全ての評価項目について劣っていることが分かる。
実施例1、2、15、16より、LiCoO2の表面に存在する表面金属酸化物の種類、被覆率を変更することで、リチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例1、3、10より、導電材の種類および比表面積を変更することで、リチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。なお、実施例10では導電材の比表面積が小さく、内部抵抗が高くなったので高電圧サイクル特性が低下したものと推察される。
実施例1、4〜9より、正極用スラリーの粘度および固形分濃度を調整することで、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例1、11より、正極用スラリーの製造方法を変更することで、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例1、12、13より、重合体(P1)とフッ素含有重合体(P2)の配合比率を変更することで、リチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例1、14、15より、重合体(P1)の組成を変更することで、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させうることがわかる。
また、本発明によれば、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、リチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、および当該製造方法で製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
Claims (8)
- 正極活物質、結着材、導電材および有機溶媒を含有し、
前記正極活物質は、Mg、Ca、Al、B、TiおよびZrからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子であり、
前記結着材は、重合体(P1)およびフッ素含有重合体(P2)を含み、
前記重合体(P1)は、ニトリル基含有単量体単位を2質量%以上50質量%以下含み、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を10質量%以上40質量%以下含み、および、炭素数4以上のアルキレン構造単位を30質量%以上80質量%以下含み、親水性基含有単量体単位を含まないか、或いは、親水性基含有単量体単位を含む場合であっても含有割合が0.05質量%未満であり、
前記重合体(P1)及び前記フッ素含有重合体(P2)の合計含有量に対する前記重合体(P1)の割合が5質量%以上50質量%以下であり、
前記結着材中における前記重合体(P1)及び前記フッ素含有重合体(P2)の占める割合が80質量%以上である、
リチウムイオン二次電池正極用スラリー。 - 前記導電材の比表面積が700m2/g以上である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
- 粘度が1500〜8000mPa・sである、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
- 固形分濃度が75〜82質量%である、請求項1〜3の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
- 前記導電材がケッチェンブラックである、請求項1〜4の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
- 請求項1〜5の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法であって、
前記導電材、前記重合体(P1)および前記有機溶媒を混合して導電材ペースト1を得る第一の工程と、
前記導電材ペースト1に、前記フッ素含有重合体(P2)を添加して導電材ペースト2を得る第二の工程と、
前記導電材ペースト2と前記正極活物質とを混合する第三の工程と、を含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法。 - 請求項1〜5の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程と、前記集電体の少なくとも一方の面に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥して前記集電体上に正極合材層を形成する工程とを含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
- 前記重合体(P1)のヨウ素価が、3mg/100mg以上60mg/100mg以下である、請求項1〜5の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
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