CN111492516A - 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含聚合物的二次电池正极用粘结剂组合物，该聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。在该二次电池正极用粘结剂组合物中，聚合物以超过50.0质量％且65.0质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。

Description

二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物 及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的正极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层)。而且，该正极复合材料层例如可使用浆料组合物形成，该浆料组合物是使正极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而成的。
因此，近年来，为了进一步提高二次电池的性能，正在尝试改良用于正极复合材料层的形成的粘结剂组合物。
具体而言，例如在专利文献1中提出了一种二次电池正极用粘结剂组合物，其含有：具有腈基的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元，芳香族乙烯基聚合单元的含有比例为5～50质量％。通过使用该粘结剂组合物，能够提供循环特性等优异的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-179040号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，即使使用上述现有的正极用粘结剂组合物制备浆料组合物，有时也难以兼顾如下二者：将浆料组合物的粘度调节在适当的范围、以及适当地控制使用得到的浆料组合物形成的正极中所包含的粘结剂在电解液中的溶胀性。因此，在使用上述现有的正极用粘结剂组合物形成正极、进而使用该正极形成二次电池的情况下，得到的二次电池的输出特性仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种包含聚合物的二次电池正极用粘结剂组合物，该聚合物能够呈现适度的电解液溶胀度，并且在制备浆料组合物的情况下将得到的浆料组合物的粘度调节为适当的范围。
此外，本发明的目的在于提供一种具有适当的粘度、能够用于形成输出特性优异的二次电池的二次电池正极用浆料组合物及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种能够使得到的二次电池的输出特性提高的正极和输出特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现一种二次电池正极用粘结剂组合物，其包含如下聚合物：该聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元；在这样的二次电池正极用粘结剂组合物中，芳香族乙烯基单体单元的比例在规定的范围内的上述聚合物会呈现适当的电解液溶胀度，在浆料组合物含有该聚合物的情况下，能够使浆料组合物的粘度适度化，进而，通过使用该浆料组合物，可得到输出特性优异的二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的特征在于包含聚合物，该聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，上述聚合物以超过50.0质量％且65.0质量％以下的比例含有上述芳香族乙烯基单体单元。像这样，如果将聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例调节为超过50.0质量％且65.0质量％以下的范围，则聚合物会呈现适当的电解液溶胀度，进而，在使用包含该聚合物的粘结剂组合物制备浆料组合物的情况下，能够得到适当的粘度的浆料组合物。
另外，聚合物“含有单体单元”的意思是“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。此外，“含有碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元”的意思是在聚合物中包含仅由通式：-CnH2n-(其中，n为4以上的整数)所表示的直链亚烷基结构所构成的重复单元。进而，聚合物中的单体单元的含有比例能够通过例如1H-NMR测定。进而，聚合物的“电解液溶胀度”能够通过实施例中记载的方法测定。
在此，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的上述聚合物优选以3.0质量％以上且30.0质量％以下的比例含有上述含腈基单体单元。通过使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例在3.0质量％以上且30.0质量％以下的范围内，能够进一步使浆料组合物的粘度适度化，能够进一步提高具有得到的正极的二次电池的输出特性。
进而，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的上述聚合物优选以0.1质量％以上且20.0质量％以下的比例含有作为上述含亲水性基单体单元的含酸性基单体单元。通过使聚合物中的含酸性基单体的含有比例在0.1质量％以上且20.0质量％以下的范围内，能够进一步使浆料组合物的粘度适度化，能够进一步提高具有得到的正极的二次电池的输出特性。
而且，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的上述聚合物的玻璃化转变温度优选为10℃以上且60℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上且60℃以下，则能够使得使用粘结剂组合物所得到电极高密度化。
另外，聚合物的“玻璃化转变温度”能够根据JIS K7121(1987)进行测定。
此外，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物优选上述聚合物的碘值为5mg/100mg以上且80mg/100mg以下。如果聚合物的碘值为5mg/100mg以上且80mg/100mg以下，则能够进一步有效地使得到的浆料组合物的粘度适度化。
另外，聚合物的“碘值”能够根据JIS K6235(2006)进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料组合物的特征在于包含正极活性物质、溶剂和上述任一种的二次电池正极用粘结剂组合物。像这样，如果使用上述二次电池正极用粘结剂组合物，则能够使浆料组合物的粘度适度化。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的特征在于具有使用上述二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。像这样，如果使用上述二次电池正极用浆料组合物，则能够得到可使得到的二次电池的输出特性提高的二次电池用正极。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于具有上述二次电池用正极、负极、电解液和间隔件。像这样，如果使用上述二次电池用正极，则能够提高二次电池的输出特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法的特征在于依次包含以下工序：将正极活性物质与导电材料混合来得到正极活性物质-导电材料混合物的工序；对上述正极活性物质-导电材料混合物添加上述任一种二次电池正极用浆料组合物来得到正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物的工序；和对上述正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物添加溶剂来进行混合的工序。根据这样的制造方法，能够得到导电材料的分散性优异的二次电池正极用浆料组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种包含聚合物的二次电池正极用粘结剂组合物，该聚合物能够呈现适度的电解液溶胀度，并在制备浆料组合物的情况下将所得到的浆料组合物的粘度调节到适当的范围。
此外，根据本发明，能够提供一种具有适当的粘度、能够用于形成输出特性优异的二次电池的二次电池正极用浆料组合物及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种可使得到的二次电池的输出特性提高的二次电池用正极和输出特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物能够在制备二次电池正极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的二次电池正极用粘结剂组合物制备的二次电池正极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的正极时使用。进而，本发明的二次电池的特征在于使用二次电池用正极，该二次电池用正极使用本发明的二次电池正极用浆料组合物形成。
(二次电池正极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池正极用粘结剂组合物包含聚合物，该聚合物含有：含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。而且，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的特征在于聚合物以超过50.0质量％且65.0质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。
上述组成的聚合物能够将包含正极活性物质等的固体成分良好地分散在浆料组合物中。更具体而言，上述组成的聚合物特别是由于以超过50.0质量％且65.0质量％以下的范围包含芳香族乙烯基单体单元，因此能够同时有效地抑制浆料组合物中固体成分凝聚和过度分散。此外，上述组成的聚合物在浆料组合物中能够良好地溶解在溶剂中，能够适度地提高浆料组合物的粘度。进而，上述组成的聚合物的电解液溶胀度不会过度升高。因此，根据包含能够起到这些有利效果的聚合物的本发明的粘结剂组合物，能够使得到的浆料组合物的粘度适度化，且能够提高得到的二次电池的输出特性。
<聚合物>
聚合物为作为粘结材料发挥功能的成分，在用粘结剂组合物制备二次电池正极用浆料组合物、并使用该二次电池正极用浆料组合物在集流体上形成正极复合材料层而制造的正极中，会保持正极复合材料层所包含的成分不从正极复合材料层脱离。而且，聚合物需要含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，且需要芳香族乙烯基单体单元的含有比例为50.0质量％且65.0质量％以下。另外，只要不损害本发明的效果，聚合物可以任意地包含其它单体单元。此外，聚合物优选为用已知的方法将包含含腈基单体、芳香族乙烯基单体、含亲水性基单体和共轭二烯单体、进一步任意地包含其他单体的单体组合物聚合得到的聚合物进行氢化而成的加氢聚合物。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，由于聚合物含有含腈基单体单元，因此对N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂的溶解性高，能够良好地提高得到的浆料组合物的粘度，并且通过抑制随时间的粘度变化，还能够良好地提高浆料组合物的粘度稳定性。
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可举出例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，从提高聚合物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选为丙烯腈。
这些能够单独或组合使用2种以上。
而且，在聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的二次电池的输出特性。推测其原因如下：通过使极性高的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，聚合物的软化温度会适当地提高，因此，能够使聚合物的粘结力提高、提高使用粘结剂组合物形成的正极的剥离强度。由此，通过提高正极复合材料层与集流体之间的密合性、降低二次电池的内阻，能够进一步提高二次电池的输出特性。此外认为：如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能良好地抑制聚合物的电解液溶胀度过度地提高。由此，能够降低二次电池的内阻、能够进一步提高二次电池的输出特性。
进而，聚合物的“含腈基单体单元的含有比例”和后述的“芳香族乙烯基单体单元的含有比例”优选满足0.05≤(含腈基单体单元的含有比例[质量％])/(芳香族乙烯基单体单元的含有比例[质量％])≤0.6的关系，更优选满足0.10≤(含腈基单体单元的含有比例[质量％])/(芳香族乙烯基单体单元的含有比例[质量％])≤0.35的关系。如果满足该关系，则能够进一步良好地兼顾提高聚合物在NMP等有机溶剂中的溶解性和提高得到的二次电池的输出特性。
[芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的重复单元。而且，由于聚合物以上述范围内的含有比例含有芳香族乙烯基单体单元，因此在浆料组合物中含有该聚合物的情况下，能够使固体成分良好地分散、并且可抑制电解液溶胀度过度地提高。
在此，作为可形成芳香族乙烯基聚合单元的单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体。在它们之中，因与其它单体的共聚性良好，聚合物的支化、扩链和分子间交联等的副反应较少，因此优选苯乙烯。
而且，在以聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物的芳香族乙烯基单体单元的含有比例需要为超过50.0质量％且65.0质量％以下，进一步优选为60质量％以下。如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为在上述下限值以上，则能够提高包含粘结剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性，并且能够适当地提高固体成分的分散性。进而，如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够抑制聚合物的电解液溶胀度过度地提高，提高得到的二次电池的输出特性。进而，通过使芳香族乙烯基单体单元的配合量为上述上限值以下，会抑制聚合物的玻璃化转变温度过度地提高，在形成电极时于加热条件下实施进行加压的工序的情况下，能够将电极有效地高密度化。在这种情况下，能够进一步提高具有得到的电极的二次电池的输出特性。
[含亲水性基单体单元]
含亲水性基单体单元为来自含亲水性基单体的重复单元。而且，由于聚合物含有含亲水性基单体单元，在N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂中的溶解性高，能够良好地提高得到的浆料组合物的粘度，并且通过抑制随时间的粘度变化，也能够良好地提高浆料组合物的粘度稳定性。
在此，作为可形成含亲水性基单体单元的含亲水性基单体，可举出含酸性基单体、含羟基单体和具有它们的盐等的单体。作为含酸性基单体所能够包含的酸性基团，可举出羧酸基、磺酸基和磷酸基。另外，作为能够属于上述含腈基单体单元或芳香族乙烯基单体单元的单元、且具有亲水性基的单元并不是含腈基单体单元/芳香族乙烯基单体单元，而是包含于含亲水性基单体单元的单元。
作为具有羧酸基的单体，可举出：单羧酸和其衍生物、二羧酸和它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
此外，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
作为二羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
除此以外还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可举出：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸甲酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸乙酯等。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数、n表示2～4的整数、R1表示氢或甲基)所表示的多亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等多氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(多)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
在它们之中，从正极活性物质彼此的粘结性和正极复合材料层与后述的集流体的粘结性优异的观点出发，优选含亲水性基单体为含酸性基单体且为具有羧酸基或磺酸基的单体，特别是从高效地捕捉有时从正极活性物质中溶出的过渡金属离子的理由出发，优选具有羧酸基的单体。
而且，在以聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的含亲水性基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下。如果使聚合物中的含亲水性基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的二次电池的输出特性。其原因不明确，可推测是因为与含腈基单体单元的情况同样地，聚合物中所包含的含亲水性基单体单元以提高正极复合材料层与集流体之间的密合性、降低二次电池的内阻的方式发挥功能。此外，如果使聚合物中的含亲水性基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步有效地抑制聚合物的电解液溶胀度过度地提高。由此，能够进一步提高得到的二次电池的输出特性。进而，如果使聚合物中的含亲水性基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够有效地抑制浆料组合物的粘度变得过高。
[碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元]
碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(以下也仅称为“亚烷基结构单元”)为仅由通式-CnH2n-(其中，n为4以上的整数)所表示的碳原子数为4以上的直链状亚结构所构成的重复单元。而且，聚合物由于具有碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，因此能够进一步有效地抑制聚合物的电解液溶胀度过度地提高。
而且，向聚合物导入碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-丁烯、1-己烯等碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体分别能够单独或组合使用2种以上。
在它们之中，(1)的方法容易制造聚合物，因此优选。
另外，作为能够用于上述(1)的方法的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。尤其优选1,3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元进行氢化所得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元进行氢化所得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行共轭二烯单体单元的选择性氢化。
而且，在以聚合物中的全部重复单元(结构单元与单体单元的总计)为100质量％的情况下，聚合物中碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过使碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述范围内，能够进一步有效地抑制聚合物的电解液溶胀度过度地提高。
另外，如上所述，在聚合物为将含有共轭二烯的单体组合物聚合得到的聚合物进行氢化而形成的加氢聚合物的情况下，该加氢聚合物可以包含碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元和来自其它共轭二烯的单元(例如，包含未加氢的共轭二烯单元)。在这种情况下，加氢聚合物的中碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元与和来自其它共轭二烯的单元的合计含有比例(以下，也称为“来自共轭二烯的单元的含有比例”)优选“碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例”为上述优选的含有比例的范围内。通过使来自共轭二烯的单元的含有比例的合计比例在为上述范围内，能够进一步有效地抑制聚合物的电解液溶胀度过度地提高。
例如，在聚合物为将含有作为共轭二烯的1,3-丁二烯的单体组合物聚合得到的聚合物进行氢化而形成的氢化聚合物的情况下，直链亚烷基结构单元的含有比例能够基于使用1H-NMR等测定的氢化前的聚合物中所包含的1,2-加成丁二烯单元和1,4-加成丁二烯单元的比例、以及使用对氢化聚合物测定的碘值求出的未加氢的1,4-加成丁二烯单元的比例来求出。
进而，聚合物中“来自共轭二烯的单元的含有比例”和上述“芳香族乙烯基单体单元的含有比例”优选满足0.2≤(来自共轭二烯的单元的含有比例[质量％])/(芳香族乙烯基单体单元的含有比例[质量％])≤0.8的关系，更优选满足0.3≤(来自共轭二烯的单元的含有比例[质量％])/(芳香族乙烯基单体单元的含有比例[质量％])≤0.6的关系。如果满足这种关系，则能够进一步良好地兼顾抑制聚合物的电解液溶胀度变高和提高聚合物在NMP等有机溶剂中的溶解性。
[其它单体单元]
此外，作为能够形成其它单体单元的其它单体，没有特别限定，可举出能够与上述单体共聚的已知的单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体等。
另外，这些单体能够单独使用一种或组合使用2种以上。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为(甲基)丙烯酸酯单体、可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
而且，聚合物中的其它单体单元的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
[碘值]
此外，聚合物的碘值优选为5mg/100mg以上，更优选为10mg/100mg以上，优选为80mg/100mg以下，更优选为60mg/100mg以下，进一步优选为50mg/100mg以下。如果聚合物的碘值为上述下限值以上，则能够适当地提高浆料组合物中的固体成分的分散性，能够进一步良好地降低得到的正极的体积电阻。此外，如果聚合物的碘值为上述上限值以下，则能够进一步有效地抑制聚合物的电解液溶胀度变高，使得到的二次电池的输出特性进一步提高。另外，聚合物的碘值能够通过例如调节聚合物的组成和在聚合物为氢化聚合物的情况下的氢化率来进行控制。
[玻璃化转变温度]
进而，聚合物的玻璃化转变温度优选为10℃以上，更优选为15℃以上，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为45℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，则在使用粘结剂组合物制造正极时，在进行加热、压制的工序的情况下，能够有效地提高电极密度。由此，可有效地降低能够经过该工序得到的正极的体积电阻。另外，聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如调节聚合物的组成和在聚合物为氢化聚合物的情况下的氢化率来进行控制。
[电解液溶胀度]
进而，聚合物的电解液溶胀度优选为400％以下，更优选为350％以下，进一步优选为300％以下，特别优选为280％以下。此外，聚合物的电解液溶胀度通常为100％以上。如果聚合物的电解液溶胀度为上述上限值以下，则能够使得到的二次电池的输出特性提高。另外，聚合物的电解液溶胀度能够通过例如调节聚合物的组成和在聚合物为氢化聚合物的情况下的氢化率来进行控制。
[聚合物的制备方法]
另外，上述聚合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如任意地在链转移剂的存在下将包含上述单体的单体组合物聚合得到聚合物后，将得到的聚合物进行氢化(加氢)来制备。
在此，用于聚合物的制备的单体组合物中的各种单体的含有比例能够基于聚合物中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用采用催化剂的通常的方法(例如，参照国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号和日本特开2013-8485号公报)。
[溶剂]
粘结剂组合物也可以含有溶剂。作为溶剂没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳烃类等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为溶剂，尤其优选NMP。
[其它成分]
除上述成分外，本发明的粘结剂组合物可以含有与上述聚合物组成不同的聚合物和日本特开2013-179040号公报记载的已知的添加剂等成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
例如，作为与上述聚合物组成不同的聚合物，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。这些聚合物或是不含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元中的至少一种，或是即使含有这些的全部，在芳香族乙烯基单体单元的含有比例为50.0质量％以下或超过65.0质量％的方面上，也与上述聚合物不同。
而且，以上述聚合物和与该聚合物组成不同的聚合物的合计量为100质量％，粘结剂组合物中的与上述聚合物组成不同的聚合物的含有比例优选小于50质量％，更优选小于20质量％。如果粘结剂组合物中与上述聚合物组成不同的聚合物的含有比例为上述上限值以上，可能在制备浆料组合物的情况下，不能充分发挥粘度适度化效果。
(二次电池正极用浆料组合物)
本发明的二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、溶剂和上述粘结剂组合物，进一步任意地含有导电材料、其它成分。即，本发明的二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、溶剂和上述聚合物，进一步任意地含有导电材料、其它成分。而且，本发明的二次电池正极用浆料组合物包含上述粘结剂组合物，因此浆料组合物的粘度在适当的范围内。
另外，以下作为一个例子对二次电池正极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况进行说明，但是本发明并不限于下述的一个例子。
<正极活性物质>
正极活性物质是在二次电池的正极中进行电子传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等。
在上述之中，从使二次电池的电池容量等提高的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4，更优选使用Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
导电材料用于确保正极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨烯、石墨、碳纤维、碳片、超短碳纤维(例如碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。作为导电材料，尤其优选炭黑，更优选乙炔黑。
它们能够单独使用一种或组合使用2种以上。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用上述本发明的二次电池正极用粘结剂组合物。
<溶剂>
作为溶剂，能够使用与作为本发明的二次电池正极用粘结剂组合物所能够含有的溶剂列举的各种溶剂相同的溶剂。
<含有比率>
以正极活性物质的含量为100质量份，浆料组合物中导电材料的含有比率优选为1质量份以上且20质量份以下。如果导电材料的比率为上述下限值以上，则能够促进正极活性物质彼此的电接触。此外，如果导电材料的配合量为上述上限值以下，则能够提高浆料组合物的粘度稳定性。
此外，以正极活性物质的含量为100质量份，浆料组合物中聚合物的含有比率优选为0.1质量份以上且3.1质量份以下。可以认为，如果聚合物的配合量为上述下限值以上，则通过提高集流体与正极复合材料层之间的密合性，能够形成体积电阻低的正极。此外，如果聚合物的配合量为上述上限值以下，则能够抑制在使用浆料组合物形成的正极复合材料层中聚合物占有的比例变得过高，抑制二次电池容量的降低。
<其它成分>
作为能够配合在浆料组合物的其它成分，没有特别限定，可举出与能够配合于本发明的粘结剂组合物的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制造方法>
上述浆料组合物能够通过使上述各种成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各种成分与溶剂混合来制备浆料组合物。另外，作为用于浆料组合物的制备的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。在此，制备时各成分的添加顺序没有特别限定，可以一次性混合上述各种成分，也可以分阶段地混合。从提高导电材料的分散性的观点出发，优选：进行将正极活性物质与导电材料混合来得到正极活性物质-导电材料混合物的工序，然后进行对正极活性物质-导电材料混合物添加粘结剂组合物、得到正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物的工序，接下来，进行对正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物添加溶剂进行混合的工序。另外，得到正极活性物质-导电材料混合物的工序优选在不存在溶剂的情况下实施。
(二次电池用正极)
本发明的二次电池用正极具有集流体和形成在集流体上的正极复合材料层，正极复合材料层使用上述二次电池正极用浆料组合物形成。即，正极复合材料层至少包含正极活性物质和聚合物。另外，正极复合材料层中所包含的各成分为上述二次电池正极用浆料组合物中所包含的成分，这些各成分优选的存在比与浆料组合物中各成分优选的存在比相同。
而且，本发明的二次电池用正极由于使用包含本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的浆料组合物来制作，因此如果使用该正极，则可得到输出特性优异的二次电池。
<正极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用正极可经由例如将上述浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)和将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)来制造。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅将浆料组合物涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。作为用于正极的集流体，尤其特别优选使用铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用紫外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
另外，干燥工序后，也可以使用模压机或辊压机对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够有效地提高正极复合材料层的密度，并且使正极复合材料层与集流体的密合性提高。进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
本发明的二次电池正极用浆料组合物含有上述规定的聚合物，并且固体成分的分散性适当高。因此，通过加压处理，能够将正极有效地高密度化。因此，如果使用本发明的二次电池正极用浆料组合物，则即使在正极的制造时进行加压处理的情况下，也能使二次电池的电池特性充分提高。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的二次电池用正极作为正极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用正极，因而输出特性优异。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但是本发明并不限于下述的一个例子。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体而言，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶于有机溶剂形成有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。由于容易溶解在溶剂中，显示高的解离度，因此尤其优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常由于有使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率变得越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。而且，电解液中的支持电解质的浓度(25℃)能够为例如0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此尤其优选使用碳酸酯类，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。此外，能够对电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯和乙基甲基砜等添加剂。尤其优选添加碳酸亚乙烯酯。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在它们之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，将电解液注入电池容器进行封口来制造。为了防止二次电池内部压力上升、过充放电等的发生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，则为质量基准。另外，压力为表压。
而且，在实施例和比较例中，通过下述方法对聚合物的组成、碘值、玻璃化转变温度、以及溶胀度、浆料组合物的粘度、正极的体积电阻和二次电池的输出特性进行测定和评价。
<聚合物的组成>
用1L的甲醇使100g的在实施例、比较例中制备的正极用粘结剂组合物凝固，然后在温度60℃真空干燥12小时。通过1H-NMR分析得到的干燥聚合物。基于得到的分析值，算出聚合物所包含的各单体单元和结构单元的含有比例(质量％)。另外，在表1中，“来自共轭二烯的单元”栏示出的值相当于在单体组合物中配合的来自共轭二烯单体的单元的合计含量。即，在全部实施例、比较例中，“来自共轭二烯的单元”栏示出的值为碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)和未氢化的共轭二烯单元(来自其它1,3-丁二烯的单元)的合计比例。另外，在全部实施例、比较例中，确认到碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)存在。
<聚合物的碘值>
用1L的甲醇使100g的在实施例、比较例中制备的聚合物的水分散液或NMP分散液(粘结剂组合物)凝固，然后在温度60℃真空干燥12小时。然后，根据JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
<聚合物的玻璃化转变温度>
使用差示扫描量热分析仪(Nano Technology制DSC6220SII)，基于JIS K 7121(1987)，对与测定上述<聚合物的组成>的情况同样地制作的干燥聚合物进行测定。
<聚合物的溶胀度>
在聚四氟乙烯制片上浇注在实施例、比较例中得到的正极用粘结剂组合物，进行干燥，得到浇注膜。切取4cm2的该浇注膜，测定质量(浸渍前质量A)，其后，在温度60℃的电解液中进行浸渍。72小时后将浸渍的膜捞起，用毛巾纸擦拭，立即测定质量(浸渍后质量B)。通过下式(I)算出聚合物的电解液溶胀度，通过以下基准进行评价。溶胀度的值越小则表示聚合物越不易在电解液中溶胀，越容易使包含该聚合物的二次电池的输出特性提高。
另外，作为电解液，使用如下方式制备的电解液。首先，在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的体积比在20℃为EC∶DEC＝3∶7的混合物中溶解LiPF6，使LiPF6的浓度为1.0M。然后，对LiPF6溶解后的混合物添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)进行混合，使碳酸亚乙烯酯的浓度成为2质量％，得到电解液。
溶胀度(％)＝B/A×100(％)…(I)
A：100％以上且300％以下
B：超过300％且400％以下
C：超过400％且500％以下
D：超过500％
<浆料组合物的粘度>
与实施例、比较例中的<正极用浆料组合物的制备>工序同样地进行，混合正极活性物质、导电材料和正极用粘结剂组合物，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调节固体成分浓度为70质量％。在23℃条件下，用B型粘度计(转速：60rpm)测定得到的正极用浆料组合物的粘度，按以下的基准进行评价。
A：4000mPa·s以下
B：超过4000mPa·s且5000mPa·s以下
C：超过5000mPa·s
<正极的体积电阻>
将在实施例、比较例中得到的正极冲裁为直径12mm的圆形。在23℃条件下，使用拉伸压缩试验机(IMADA SEISAKUSHO CO.,LTD制，型号“SV-301NA”)和电化学测定装置(HOKUTO DENKO CORPORATION制，型号“HSV-110”)，以2kN进行加压，通10mA的电流，读取10分钟后的电压值，测定正极的体积电阻值，按以下的基准进行评价。
A：300Ω·cm以下
B：超过300Ω·cm且400Ω·cm以下
C：超过400Ω·cm且500Ω·cm以下
D：超过500Ω·cm
<二次电池的输出特性>
在25℃条件下以0.2C对实施例、比较例中制作的二次电池进行恒电流充电直至电池电压变为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电直至充电电流变为0.02C。接着，以0.2C进行恒电流放电直至电池电压变为3.0V，测定二次电池的初始容量。其后，以0.2C对测定了初始容量的二次电池进行恒电流充电直至电池电压变为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电直至充电电流变为0.02C。接着，以3C进行恒电流放电直至电池电压变为3.0V，测定3C容量。然后，算出输出特性(＝{(3C容量)/(初始容量)}×100％)，按以下的基准进行评价。另外，评价在20℃环境下进行。
A：输出特性为92％以上
B：输出特性为88％以上且小于92％
C：输出特性为85％以上且小于88％
D：输出特性小于85％
(实施例1)
<聚合物的制备>
在带有搅拌器的高压釜中依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、11份的作为含腈基单体的丙烯腈、57份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3份的作为含亲水性基单体的甲基丙烯酸，用氮置换内部后，压入29份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应，得到包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对氢化前聚合物添加离子交换水，得到400mL(总固体成分48g)的溶液，总固体成分浓度调节为12质量％。将该溶液投入容积1L的带搅拌器的高压釜中，流通氮气10分钟，除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为加氢反应催化剂的乙酸钯添加在180ml的添加了相对于钯(Pd)为4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，进行溶解。用氮气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。测定如上所述经过第一阶段的氢化反应的聚合物的碘值，结果为45mg/100mg。
接下来，将高压釜内恢复到大气压，进而将25mg的作为氢化反应催化剂的乙酸钯添加到60ml的添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的水中，进行溶解。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
其后，将内容物恢复到常温，使体系内为氮环境后，使用蒸发仪，浓缩直至固体成分浓度变为40％，得到聚合物的水分散液。
<正极用粘结剂组合物的制造>
对100份的上述得到的聚合物的水分散液加入320份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(以下，称为“NMP”)，在减压下使水蒸发，得到包含规定的聚合物的正极用粘结剂组合物。然后，如上所述，测定聚合物的组成、碘值、溶胀度和玻璃化转变温度。结果示于表1。另外，根据上述测定的聚合物的溶胀度为280％。
<正极用浆料组合物的制备>
首先，在行星式搅拌机内，混合96份的作为正极活性物质的(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(平均粒径：10μm)和2.0份的作为导电材料的乙炔黑(DenkiKagaku Kogyo Co.,Ltd.制，产品名称“HS-100”)。在此，添加以固体成分换算为2.0份的上述正极用粘结剂组合物(固体成分浓度：8.0％)进行混合，接下来，添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，将用B型粘度计(旋转速度：60rpm)测定的粘度调节为3500mPa·s，制作正极用浆料组合物。
<正极的制作>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。将如上所述制备的正极用浆料组合物涂敷在铝箔的单面，使得干燥后的涂敷量成为22mg/cm2。然后，将铝箔上的涂膜在80℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在150℃加热处理2小时，得到由压制前的正极复合材料层和集流体形成的正极原材料。以1500kg/cm的线压对该正极原材料进行辊压，制备由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状的正极。然后，如上所述，对制作的正极的体积电阻进行测定，进行评价。结果示于表1。
<负极的制作>
在行星式搅拌机中加入90份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为负极用粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(数均粒径：180nm，玻璃化转变温度：10℃)、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素和适量的离子交换水，进行搅拌，制备负极用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。将如上所述制备的负极用浆料组合物涂敷在铜箔的单面，使得干燥后的涂敷量成为12mg/cm2。然后，将铜箔上的涂膜在50℃干燥20分钟、在110℃干燥20分钟后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机将该负极原材料膜压延，制备由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层和铜箔形成的片状的负极。
<锂离子二次电池的制作>
将如上制作的正极和负极各自与导线连接。经由厚度为20μm的间隔件(聚丙烯制微多孔膜)进行层叠。此外，另外将作为支持电解质的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝3∶7(质量基准)的混合物中，使LiPF6浓度为1.0M。然后，通过对LiPF6溶解后的混合物添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)使浓度为2质量％，制备电解液。
然后，将层叠体与3.2g的电解液一起收纳在铝制层压壳体内。将壳体的开口部进行热封口，制成锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽35mm、高48mm、厚5mm的袋形，标称容量为40mAh。
然后，使用制作的锂离子二次电池，如上所述评价输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物时，分别将丙烯腈的配合量变更为6份，将苯乙烯的配合量变更为62份，进而将在第一阶段的氢化反应时添加的作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为27mg，进而适当调节第一阶段和第二阶段的氢化反应时间，使得到的聚合物的碘值为表1记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备聚合物时，分别将丙烯腈的配合量变更为17份，将苯乙烯的配合量变更为51份，进而将在第一阶段的氢化反应时添加的作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为27mg，进而适当调节第一阶段和第二阶段的氢化反应时间，使得到的聚合物的碘值为表1记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备聚合物时，分别将苯乙烯的配合量变更为65份，将1,3-丁二烯的配合量变更为21份，进而将在第一阶段的氢化反应时添加的作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为27mg，进而适当调节第一阶段和第二阶段的氢化反应时间，使得到的聚合物的碘值为表1记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物时，适当调节第一阶段和第二阶段的氢化反应时间，使得到的聚合物的碘值为表1记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备聚合物时，将在第一阶段的氢化反应时添加的作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为10mg，进而适当调节第一阶段和第二阶段的氢化反应时间，使得到的聚合物的碘值为表1记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备聚合物时，分别将苯乙烯的配合量变更为55份，将甲基丙烯酸的配合量变更为9份，将共轭二烯的配合量变更为25份，进而适当调节第一阶段和第二阶段的氢化反应时间，使得到的聚合物的碘值为表1记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备聚合物时，分别将丙烯腈的配合量变更为20份，将苯乙烯的配合量变更为45份，将甲基丙烯酸的配合量变更为5份，将共轭二烯的配合量变更为30份，进而适当调节第一阶段和第二阶段的氢化反应时间，使得到的聚合物的碘值为表1记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备聚合物时，分别将丙烯腈的配合量变更为18份，将苯乙烯的配合量变更为70份，将甲基丙烯酸的配合量变更为2份，将共轭二烯的配合量变更为10份，进而适当调节第一阶段和第二阶段的氢化反应时间，使得到的聚合物的碘值为表1记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
在表1中，
“AN”表示丙烯腈单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“BD”表示来自除H-BD以外的1,3-丁二烯单体的单元，
“AB”表示乙炔黑，
“NCM”表示Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。
[表1]
Figure BDA0002543393110000271
根据表1可知，实施例1～7的粘结剂组合物所包含的聚合物的电解液溶胀度低，且能够将制备浆料组合物的情况下所得到的浆料组合物的粘度调节在适当的范围。并且可知，实施例1～7所得到的电极的体积电阻低，具有该电极的二次电池的输出特性高。
另一方面可知，在聚合物所含有的芳香族乙烯基单体单元的含有比例小于50.0质量％的比较例1、以及聚合物所含有的芳香族乙烯基单体单元的含有比例超过65.0质量％的比较例2中，不能够得到在实施例1～6中实现的良好的各种属性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种包含聚合物的二次电池正极用粘结剂组合物，该聚合物能够呈现适度的电解液溶胀度，并且能够将在制备浆料组合物的情况下所得到的浆料组合物的粘度调节在适当的范围。
此外，根据本发明，能够提供一种具有适度的粘度、能够用于形成输出特性优异的二次电池的二次电池正极用浆料组合物及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种可使得到的二次电池的输出特性提高的正极和输出特性优异的二次电池。

Claims (9)

1.一种二次电池正极用粘结剂组合物，其包含聚合物，
所述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，
所述聚合物以超过50.0质量％且65.0质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以3.0质量％以上且30.0质量％以下的比例含有所述含腈基单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以0.1质量％以上且20.0质量％以下的比例含有作为所述含亲水性基单体单元的含酸性基单体单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上且60℃以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的碘值为5mg/100mg以上且80mg/100mg以下。
6.一种二次电池正极用浆料组合物，其包含正极活性物质、溶剂和权利要求1至5中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物。
7.一种二次电池用正极，其具有使用权利要求6所述的二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。
8.一种二次电池，其具有权利要求7所述的二次电池用正极、负极、电解液和间隔件。
9.一种二次电池正极用浆料组合物的制造方法，依次包含下述工序：
将正极活性物质与导电材料混合，得到正极活性物质-导电材料混合物的工序；
对所述正极活性物质-导电材料混合物添加权利要求1至5中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物，得到正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物的工序；和
对所述正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物添加溶剂进行混合的工序。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010146869A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
JP2011108373A (ja) * 2009-11-12 2011-06-02 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー
JP2013008485A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用正極及び二次電池
JP2013179040A (ja) * 2012-01-30 2013-09-09 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
US20130316235A1 (en) * 2011-02-14 2013-11-28 Zeon Corporation Slurry for secondary battery negative electrodes, secondary battery negative electrode and manufacturing method thereof, and secondary battery
JP2015162384A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
CN105229832A (zh) * 2013-05-23 2016-01-06 日本瑞翁株式会社 二次电池用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用负极及二次电池
CN106575770A (zh) * 2014-08-11 2017-04-19 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池
CN107408701A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用粘结剂组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100893227B1 (ko) * 2006-07-28 2009-04-16 주식회사 엘지화학 고온 저장 성능을 개선하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
JP5204635B2 (ja) * 2008-12-09 2013-06-05 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用バインダー
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP5651518B2 (ja) * 2011-03-30 2015-01-14 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用バインダー及び電池電極用組成物
KR101575444B1 (ko) 2011-05-27 2015-12-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법
JP6029823B2 (ja) * 2011-09-12 2016-11-24 学校法人東京理科大学 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極
US9601775B2 (en) 2011-11-28 2017-03-21 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery positive electrode, slurry composition for secondary battery positive electrode, secondary battery positive electrode, and secondary battery
JPWO2013084990A1 (ja) * 2011-12-06 2015-04-27 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
US10923707B2 (en) * 2015-06-26 2021-02-16 Florida State University Research Foundation, Inc. Dry process method for producing electrodes for electrochemical devices and electrodes for electrochemical devices

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010146869A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
JP2011108373A (ja) * 2009-11-12 2011-06-02 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー
US20130316235A1 (en) * 2011-02-14 2013-11-28 Zeon Corporation Slurry for secondary battery negative electrodes, secondary battery negative electrode and manufacturing method thereof, and secondary battery
JP2013008485A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用正極及び二次電池
JP2013179040A (ja) * 2012-01-30 2013-09-09 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
CN105229832A (zh) * 2013-05-23 2016-01-06 日本瑞翁株式会社 二次电池用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用负极及二次电池
JP2015162384A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
CN106575770A (zh) * 2014-08-11 2017-04-19 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池
CN107408701A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用粘结剂组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池

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