CN113166330A - 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其包含聚合物，该聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，并且以质量基准计的残留硫醇量为1ppm以上且50ppm以下。

Description

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊 组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次 电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还可反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，为了使二次电池进一步高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层使用浆料组合物来形成，该浆料组合物是使例如电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中形成的。
因此，近年来，为了实现二次电池进一步的性能提高，尝试着改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体而言，例如在专利文献1中记载了一种含腈基共聚物橡胶的制造方法，其特征在于，是一种具有规定的结构、满足规定的性状的含腈基共聚物橡胶的制造方法，使复分解反应前的含腈基共聚物橡胶在具有规定的结构的链转移剂的存在下进行复分解反应。在专利文献1的制造方法中记载了如下内容：在聚合时，优选实施使用乳化剂的乳液聚合，进而可以使用任意的聚合引发剂和分子量调节剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6330801号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，即使使用上述现有的正极用粘结剂组合物，也难以充分提高导电材料糊或浆料组合物中的导电材料的分散性、以及高温下的分散稳定性。进而，对于使用上述现有的正极用粘结剂组合物制作的正极，在进一步降低二次电池的内阻的方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其能够制备导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高的导电材料糊。
此外，本发明的目的在于提供一种二次电池电极用导电材料糊组合物，其可以制作导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高、进而在形成二次电池的情况下使内阻降低的电极。
进而，本发明的目的在于提供一种二次电池电极用浆料组合物，其可以制作在形成二次电池的情况下使得到的二次电池的内阻降低的电极。
而且，本发明的目的在于提供一种电极以及具有该电极的二次电池，该电极在形成二次电池的情况下会使得到的二次电池的内阻降低。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，根据包含含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元、且残留硫醇量在规定的范围内的聚合物的二次电池电极用粘结剂组合物，能够制备导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高的导电材料糊，进而能够制作在形成二次电池的情况下使得到的二次电池的内阻降低的电极，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于包含聚合物，上述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，并且以所述聚合物的质量为基准，所述聚合物中的残留硫醇量为1ppm以上且50ppm以下。像这样，如果粘结剂组合物所包含的聚合物包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，并且不包含含亲水性基团的单体单元，则使用该粘结剂组合物能够制备导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高的导电材料糊，进而能够制作使二次电池的内阻降低的电极。
另外，聚合物中的“残留硫醇量”能够通过实施例记载的方法来进行测定。此外，聚合物“含有单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。此外，“含有直链亚烷基结构单元”是指聚合物中包含仅由通式：-CnH2n-[其中，n为整数]表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。进而，聚合物中是否含有单体单元和结构单元、以及含有比例能够通过例如1H-NMR来判断或测定。
在此，在本发明的二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物在溶于N-甲基吡咯烷酮的情况下的不溶成分率为1质量％以下。如果聚合物在溶于N-甲基吡咯烷酮的情况下的不溶成分率(以下有时仅称作“不溶成分率”)为1质量％以下，则能够提高得到的浆料组合物的涂覆性。另外，聚合物的“不溶成分率”能够通过实施例记载的方法来进行测定。
此外，在本发明的二次电池电极用粘结剂组合物中，优选聚合物的重均分子量为10000以上且2000000以下。如果聚合物的重均分子量为10000以上且2000000以下，则能够进一步降低得到的二次电池的内阻，并且能够进一步提高得到的导电材料糊中的导电材料的分散性。另外，聚合物的重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物的特征在于，包含导电材料和上述任一种二次电池电极用粘结剂组合物。如果糊组合物包含上述任一种二次电池电极用粘结剂组合物，则导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高、并且可以制作在形成二次电池的情况下使内阻降低的电极。
在此，在本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中，导电材料可以包含碳纳米管。如果糊组合物包含上述粘结剂组合物，则能够使作为导电材料的碳纳米管在糊组合物中良好地分散。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、溶剂和上述任一种二次电池电极用粘结剂组合物。如果浆料组合物包含上述任一种二次电池电极用粘结剂组合物，则高温下的分散稳定性足够高、并且可以制作在形成二次电池的情况下使得到的二次电池的内阻降低的电极。
进而，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，使用上述二次电池电极用浆料组合物形成的电极能够在形成二次电池的情况下使得到的二次电池的内阻降低。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有正极、负极、电解液和间隔件，上述正极或负极的至少一者为上述二次电池用电极。像这样，如果使用上述二次电池用电极，则二次电池的内阻低、输出特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其能够制备导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高的导电材料糊。
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用导电材料糊组合物，其可以制作导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高、进而在形成二次电池的情况下使内阻降低的电极。
进而，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用浆料组合物，其可以制作在形成二次电池的情况下使得到的二次电池的内阻降低的电极。
而且，根据本发明，能够提供一种电极以及具有该电极的二次电池，该电极在形成二次电池的情况下会使得到的二次电池的内阻降低。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备二次电池电极用导电材料糊组合物(以下有时也仅称作“导电材料糊”)和二次电池电极用浆料组合物(以下有时也仅称作“浆料组合物”)时优选使用。而且，使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的正极时优选使用。进而，本发明的二次电池的特征在于，采用了使用本发明的二次电池电极用浆料组合物形成的二次电池用电极。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于包含聚合物，聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元作为重复单元，并且以聚合物的质量为基准，聚合物中的残留硫醇量为1ppm以上且50ppm以下。根据包含该组成的聚合物的粘结剂组合物，能够制备导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高的导电材料糊。进而，根据含有上述聚合物的浆料组合物，能够在形成二次电池的情况下形成内阻低的电极。这些优点是基于上述聚合物的特定的组成和性状所实现的。其中，通过使聚合物中的残留硫醇量为上述范围内，能够在导电材料糊含有该聚合物的情况下有效地提高导电材料的分散性，并且能够有效地抑制高温条件下导电材料糊发生增稠。进而，通过使用残留硫醇量在上述范围内的聚合物制备浆料组合物，能够提高得到的浆料组合物中的导电材料的分散性和高温下的分散稳定性，并且能够提高浆料组合物的涂覆性。进而，通过使聚合物包含含腈基单体单元，能够适度提高聚合物在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性，能够将导电材料糊或浆料组合物的粘度调节至适当的范围内。结果能够提高导电材料糊或浆料组合物中的导电材料等固体成分的分散性。进而，通过使聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，在制备导电材料糊或浆料组合物时，能够提高导电材料等固体成分的分散性。而且，通过使聚合物包含直链亚烷基结构单元，能够有效地抑制包含该聚合物的导电材料糊和浆料组合物在高温条件下的粘度上升。
<聚合物>
聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物、通过使用该二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层来制造的电极中，保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离。而且，聚合物需要含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元。进而，以聚合物的质量为基准，聚合物的以规定的方法测定的残留硫醇量需要为1ppm以上且50ppm以下。另外，只要不损害本发明的效果，聚合物可以任意地包含其它单体单元。此外，聚合物优选为将包含含腈基单体、芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体的单体组合物聚合得到的聚合物用已知的方法进行氢化而成的加氢聚合物。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，由于聚合物含有含腈基单体单元，所以在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性高，能够良好地提高得到的浆料组合物的粘度，并且通过抑制随时间的粘度变化，还能够良好地提高浆料组合物的粘度稳定性。
在此，作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高聚合物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独或组合使用两种以上。
而且，在聚合物中的全部重复单元100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则聚合物在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性会适度提高，在制备导电材料糊或浆料组合物的情况下能够将它们的粘度调节至适当的范围内。结果能够提高导电材料糊或浆料组合物中的导电材料等固体成分的分散性。进而，在使用该浆料组合物形成电极的情况下，能够通过聚合物发挥更加良好的粘结力、能够提高电极的剥离强度。此外，如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高二次电池的输出特性。推测这是因为在聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下的情况下，能够良好地抑制聚合物的电解液溶胀度过度升高、能够降低二次电池的内阻。
[芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的重复单元。而且，包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物在导电材料糊或浆料组合物中能够提高导电材料等固体成分的分散性。
在此，作为可以形成芳香族乙烯基聚合单元的单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体。在这些中，由于苯乙烯与其它单体的共聚性良好，且聚合物的分支、成链以及分子间交联等副反应较少，所以优选。
而且，在聚合物中的全部重复单元100质量％的情况下，聚合物的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则在制备导电材料糊或浆料组合物时，能够有效地提高导电材料等固体成分的分散性。进而，通过使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，在制备导电材料糊或浆料组合物时，能够有效地提高导电材料等固体成分的分散性。
[直链亚烷基结构单元]
直链亚烷基结构单元(以下有时也仅称作“亚烷基结构单元”)是仅由通式-CnH2n-[其中，n为整数]表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。而且，聚合物由于具有直链亚烷基结构单元，所以能够在制备浆料组合物后放置一段时间的情况下，抑制导电材料等固体成分在浆料组合物中凝聚等、能够提高浆料组合物的分散稳定性。另外，从更进一步良好地发挥该效果的观点出发，直链亚烷基结构单元优选为碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，优选上述通式中的n为4以上的整数。
而且，在聚合物中导入直链亚烷基结构单元的导入方法没有特别限定，可举出例如以下(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为直链亚烷基结构单元的方法
(2)由包含1-丁烯、1-己烯等1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够分别单独使用或组合使用两种以上。
在这些中，(1)的方法容易制造聚合物，因此优选。
另外，作为可以用于上述(1)的方法的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，氢化能够使用如后述公知的方法进行。
而且，在以聚合物中的全部重复单元(结构单元与单体单元的总计)为100质量％的情况下，聚合物中的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。通过使直链亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，能够有效地抑制导电材料糊和浆料组合物在高温条件下的粘度上升。此外，通过使直链亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，能够适度提高聚合物在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性、能够将导电材料糊或浆料组合物的粘度进一步有效地调节至适当的范围内。结果能够进一步有效地提高导电材料糊或浆料组合物中的导电材料等固体成分的分散性。
另外，如上所述，在聚合物为将含有共轭二烯的单体组合物聚合得到的聚合物进行氢化而成的加氢聚合物的情况下，该加氢聚合物可以包含直链亚烷基结构单元和来自其它共轭二烯的单元(例如，包含未加氢的共轭二烯单元)。在这种情况下，加氢聚合物中的直链亚烷基结构单元和来自其它共轭二烯的单元的合计含有比例(以下也称为“来自共轭二烯的单元的含有比例”)优选为在“直链亚烷基结构单元的含有比例”中的上述优选的含有比例的范围内。通过与来自共轭二烯的单元的含有比例的合计比例在上述范围内，能够发挥如直链亚烷基结构单元的含有比例的上下限值中说明的效果。
[其它单体单元]
此外，作为可以形成其它单体单元的其它单体，没有特别限定，可举出能够与上述单体共聚的已知的单体，例如：含亲水性基团的单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含氟单体、(甲基)丙烯酰胺化合物和含环氧基不饱和化合物等。
另外，这些单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，聚合物中的其它单体单元的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，也可以为0质量％。特别是在聚合物包含含酸性基团的单体单元作为其它单体单元的情况下，聚合物中的含酸性基团的单体单元的含有比例优选为10质量％以下。
另外，作为可以构成“其它单体单元”的单体的一例，列举的“含亲水性基团的单体”是指包含酸性基团和羟基等亲水性基团而成的单体。作为酸性基团，可举出羧酸基、磺酸基和磷酸基等。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的化合物，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
除此之外，还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m为2～9的整数、n为2～4的整数、R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
另外，上述含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元可以不包含羧酸基、磺酸基、磷酸基和羟基等亲水性基团。
[碘值]
此外，聚合物的碘值优选为80mg/100mg以下，更优选为70mg/100mg以下，进一步优选为50mg/100mg以下。根据碘值为上述上限值以下的聚合物，能够制备导电材料的分散性进一步高的导电材料糊，进而，在制备浆料组合物的情况下，也能够提高该浆料组合物中的导电材料的分散性。在此，聚合物的碘值可以为例如2mg/100mg以上。此外，在聚合物为加氢聚合物的情况下，聚合物的碘值能够通过变更加氢条件来调节。另外，聚合物的“碘值”能够根据JIS K6235(2006)进行测定。
[重均分子量]
进而，聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为2000000以下，更优选为1500000以下，进一步优选为1000000以下。如果聚合物的重均分子量为上述下限值以上，则能够制备导电材料的分散性进一步高的导电材料糊。此外，如果聚合物的重均分子量为上述下限值以上，则能够抑制聚合物在电解液中过度溶胀、有效地抑制得到的二次电池的内阻升高。此外，如果聚合物的重均分子量为上述上限值以下，则在制备导电材料糊时，能够有效地抑制导电材料糊的粘度升高、抑制导电材料的分散性降低。由此，能够在电极中形成良好的导电通路、有效地抑制得到的二次电池的内阻升高。
[NMP不溶成分率]
此外，聚合物在溶于N-甲基吡咯烷酮的情况下的不溶成分率优选为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。如果聚合物的不溶成分率为上述上限值以下，则能够制备导电材料的分散性进一步高的导电材料糊。进而，如果聚合物的不溶成分率为上述上限值以下，则能够制备涂覆性进一步优异的浆料组合物、能够进一步降低得到的二次电池的内阻。
[残留硫醇量]
而且，以聚合物的质量为基准，聚合物按照规定的方法测定的残留硫醇量需要为1ppm以上，优选为2ppm以上，需要为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为23ppm以下。如果聚合物的残留硫醇量为上述下限值以上，则能够制备导电材料的分散性足够高的导电材料糊。此外，如果聚合物的残留硫醇量为上述上限值以下，则能够在导电材料糊含有聚合物的情况下，有效地抑制高温条件下导电材料糊增稠。进而，通过添加残留硫醇量为上述上限值以下的聚合物，还能够提高得到的浆料组合物的涂覆性。
在此，作为用于使聚合物含有硫醇的方法，可举出添加硫醇化合物作为按照任意方法将聚合物聚合时的分子量调节剂。作为可以用作分子量调节剂的硫醇化合物，没有特别限定，能够优选使用具有硫醇基的化合物，可举出例如：辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基-4-庚烷硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚烷硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚烷硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚烷硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等具有碳原子数为8～12的硫醇基的化合物；2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇、2,2,4,6,6,8,8-七甲基-4-壬烷硫醇等具有碳原子数为13～16的硫醇基的化合物。这些可以单独使用一种或并用多种。另外，在使用多种硫醇化合物作为分子量调节剂的情况下，上述“残留硫醇量”相当于多种硫醇化合物的合计量。
[聚合物的制备方法]
另外，上述聚合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如以下的方式制备，即，在包含如上所述的硫醇化合物的分子量调节剂、任意添加剂的存在下，使包含上述单体的单体组合物聚合来得到聚合物，然后对得到的聚合物进行氢化(加氢)。
在此，用于制备聚合物的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等的任一方法。其中，优选按照使用乳化剂的乳液聚合法制备聚合物(例如参考日本专利第633801号)。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用作为使用催化剂的通常的方法的油层氢化法、水层直接氢化法和水层间接氢化法(例如参考国际公开第2013/080989号等)等。
进而，在将直链亚烷基结构单元导入聚合物时，在采用上述(1)的方法(即通过氢化将共轭二烯单体单元转换为直链亚烷基结构单元的方法)的情况下，优选在实施聚合物的复分解反应、即Metathesis反应后进行氢化。聚合物的复分解反应没有特别限定，能够使用例如日本专利第4509792号和国际公开第2016/103730号记载的方法和催化剂来进行。具体而言，聚合物的复分解反应能够在催化剂和共聚用烯烃(co-olefin)的存在下实施。在此，作为复分解反应的催化剂，能够使用已知的钌系催化剂。其中，作为复分解反应的催化剂，优选使用双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌等格拉布(Grubbs)催化剂。此外，作为共聚用烯烃，能够使用乙烯、异丁烯、1-己烯等碳原子数为2～16的烯烃。此外，作为在复分解反应后进行氢化时的氢化催化剂，能够使用例如威尔金森(Wilkinson)催化剂((PPh3)3RhCl)等已知的均相氢化催化剂。
[溶剂]
粘结剂组合物也可以含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。其中，作为溶剂，优选NMP。
[其它成分]
本发明的粘结剂组合物除上述成分之外，还可以含有与上述聚合物组成不同的聚合物以及如日本特开2013-179040号公报所记载的那样的已知的添加剂等成分。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
作为与上述聚合物组成不同的聚合物，可举出例如：包含含亲水性基团的单体单元的聚合物、聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯等。这些聚合物在是否含有含亲水性基团的单体单元、或者是否不含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元中的至少一种方面与上述聚合物不同。
＜粘结剂组合物的制备方法＞
本发明的粘结剂组合物能够通过混合上述成分和溶剂来制备。作为混合方法，没有特别限定，可举出使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机的混合方法。
(二次电池电极用导电材料糊组合物)
本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物(以下有时也仅称作“导电材料糊组合物”)的特征在于，包含上述本发明的粘结剂组合物和导电材料。本发明的导电材料糊组合物由于包含本发明的粘结剂组合物，所以导电材料的分散性足够高，并且高温下的分散稳定性优异，进而可以制作在形成二次电池的情况下使内阻降低的电极。
<导电材料>
导电材料是为了促进电极复合材料层中的电极活性物质彼此的电接触而可以添加的成分。作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑等)、石墨、碳纤维、碳片等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，作为导电材料，优选包含碳纤维，更优选包含碳纳米管、气相生长碳纤维这样的碳超短纤维，更优选包含碳纳米管。
这些能够一种单独或组合两种以上使用。
而且，导电材料的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，通常为2500m2/g以下。如果导电材料的BET比表面积为上述下限值以上，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路，使二次电池的输出特性进一步提高。此外，如果导电材料的BET比表面积为上述上限值以下，则能够抑制导电材料的凝聚，确保导电材料的分散性。
另外，通常，BET比表面积大的导电材料、碳纳米管等纤维状的导电材料容易凝聚，难以分散。然而，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于使用包含满足上述规定的组成和性状的聚合物的粘结剂组合物，所以即使是BET比表面积大的导电材料也能够良好且稳定地分散。
<其它成分>
作为可以添加至导电材料糊的其它成分，没有特别限定，可举出与可以添加至本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
<导电材料糊的制造方法>
导电材料糊能够通过混合上述本发明的粘结剂组合物、导电材料和溶剂等任意其它成分来制备。作为混合方法，没有特别限定，可举出在<粘结剂组合物的制备方法>项目中的上述混合方法。在此，以导电材料的含量为100质量份，导电材料糊中的导电材料与上述特定组成的聚合物的含有比率优选聚合物为1质量份以上(即为导电材料的含有质量的1/100以上)，更优选聚合物为2质量份以上(即为导电材料的含有质量的1/50以上)，进一步优选聚合物为5质量份以上(即为导电材料的含有质量的1/20以上)，优选聚合物为100质量份以下(即为导电材料的含有质量的同等以下)，更优选聚合物为50质量份以下(即为导电材料的含有质量的一半以下)，进一步优选聚合物为25质量份以下(即为导电材料的含有质量的1/4以下)。此外，导电材料糊的固体成分浓度例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。此外，导电材料糊的粘度在通过流变仪(Anton Paar公司制MCR302)以温度25℃、剪切速度0.1s-1的条件下测定粘度的情况下，通常为10000Pa·s以下，优选为5000Pa·s以下，更优选为1000Pa·s以下，进一步优选为小于500Pa·s，特别优选为小于250Pa·s，通常为50Pa·s以上。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、溶剂和上述粘结剂组合物，还任意地含有导电材料、其它成分。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、溶剂和上述聚合物，还任意地含有导电材料、其它成分。而且，由于本发明的二次电池电极用浆料组合物包含上述粘结剂组合物，所以能够制作在形成二次电池的情况下使得到的二次电池的内阻降低的电极。
另外，以下作为一个例子，对在二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等。
在上述之中，从使二次电池的电池容量等提高的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4，更优选使用Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物。
另外，正极活性物质的添加量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
作为导电材料，能够优选使用在(二次电池电极用导电材料糊组合物)项目中所述导电材料。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，能够使用上述本发明的二次电池电极用粘结剂组合物。
<溶剂>
作为溶剂，能够使用与作为本发明的二次电池电极用粘结剂组合物可以含有的溶剂而列举的各种溶剂相同的溶剂。
<含有比率>
以电极活性物质的含量为100质量份，浆料组合物中的导电材料的含有比率优选为0.01质量份以上且20质量份以下。如果导电材料的比率为上述下限值以上，则能够促进正极活性物质彼此的电接触。此外，如果导电材料的添加量为上述上限值以下，则能够提高浆料组合物的涂覆性。
此外，浆料组合物中的聚合物优选的含有比率可以是如下范围：可以通过<导电材料糊的制造方法>项目中所述的聚合物相对于导电材料的优选的范围、以及通过本节开头说明的电极活性物质与导电材料之间的含有比率推导出的优选的范围内。
<其它成分>
作为浆料组合物中可以添加的其它成分，没有特别限定，可举出与本发明的粘结剂组合物中可以添加的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。其中，在二次电池电极用浆料组合物是锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况下，优选除上述聚合物(以下有时称作“规定的聚合物”)之外，还并用聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物作为第2聚合物。在并用第2聚合物作为其它成分的情况下，以规定的聚合物和第2聚合物的合计含量为100质量％，规定的聚合物的使用量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
<浆料组合物的制造方法>
上述浆料组合物能够通过使上述各成分在有机溶剂等溶剂中溶解或分散来制备。例如，通过如<粘结剂组合物的制备方法>项目中说明的已知的分散或混合方法混合上述各成分和溶剂，由此能够制备浆料组合物。此外，例如，在本发明的导电材料糊中添加电极活性物质和上述那样的任意成分，供给至上述那样的已知的分散或混合方法，由此能够制备浆料组合物。另外，作为用于制备浆料组合物的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。在此，制备时的各成分的添加顺序没有特别限定，可以一次性地混合上述各成分，也可以分阶段地混合上述各成分。从提高导电材料的分散性的观点出发，优选进行在得到上述导电材料糊后，在该导电材料糊中添加正极活性物质以及溶剂和第2聚合物等任意成分并混合的工序。另外，浆料组合物的粘度(根据JIS Z8803：1991，通过单圆筒旋转粘度计测定，温度：25℃，转速：60rpm)优选为1500mPa·s以上，更优选为4000mPa·s以上，优选为20000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层使用上述二次电池电极用浆料组合物形成。即，电极复合材料层中至少包含电极活性物质和聚合物。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分优选的存在比与浆料组合物中的各成分优选的存在比相同。
而且，本发明的二次电池用电极由于使用包含本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物制作，所以通过使用该电极，能够形成内阻低的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用电极经例如以下工序制造：将上述浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、干燥涂敷在集流体上的浆料组合物来在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成集流体。其中，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等进行照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，干燥工序之后，还可以使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够有效地提高电极复合材料层的密度，并且使电极复合材料层与集流体的密合性提高。进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，正极或负极中的至少一者是本发明的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，所以电池特性(特别是输出特性)优异。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池、正极由本发明的二次电池用电极形成的情况进行说明，但本发明并不限于下述一个例子。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体而言，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料，没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导性越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子电导性。而且，电解液中的支持电解质的浓度(25℃)可以为例如0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。此外，在电解液中，能够添加碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯和甲磺酸乙酯等添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高每单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其按照电池形状卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。另外，压力为表压。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的组成、残留硫醇量、在NMP中的不溶成分率、碘值、重均分子量、导电材料糊中的导电材料的分散性、导电材料糊在高温下的分散稳定性、浆料组合物的涂覆性和二次电池的初始电阻通过如下的方法进行测定和评价。
<聚合物的组成>
在全部实施例、比较例中，根据1H-NMR测定的结果，确认碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)存在。
＜残留硫醇量＞
在测定聚合物中所包含的残留硫醇量时，按照JIS K6229对实施例、比较例中得到的聚合物进行利用甲醇的萃取，除去游离硫醇，使其干燥，得到作为测定对象的聚合物。将如上所述地得到的作为测定对象的聚合物在温度150℃加热20分钟，用气相色谱-质量分析法测定此时产生的气体。对标准物质也进行测定，按照标准曲线法，根据保持时间、MS谱图和峰面积测定聚合物中所包含的硫醇化合物的量。以聚合物的总质量为基准，将如上所述地测定的硫醇化合物的量以ppm单位示于表1的[残留硫醇量]栏内。另外，利用气相色谱-质量分析法的测定的测定条件如下。
<<测定条件>>
分离柱：HP-5ms(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
柱温箱的升温温度：在40℃保持3分钟后，以10℃/min升温至280℃
进样温度：300℃
检测器温度：280℃
测定离子：29～550
<在NMP中的不溶成分率>
将0.5g在实施例、比较例中制备的聚合物一边搅拌一边在80℃加热溶于100g的NMP中，回收不溶成分。使回收的不溶成分干燥后，测定质量，算出不溶成分的质量(g)/0.5(g)×100％。
<聚合物的碘值>
用1L的甲醇使100g在实施例、比较例中制备的聚合物的水分散液凝固后，在温度60℃进行12小时真空干燥。然后，按照JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
<聚合物的重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定在实施例、比较例中制备的聚合物的重均分子量。具体而言，通过聚苯乙烯制作使用标准物质的标准曲线，算出作为标准物质换算值的重均分子量。另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
柱：TSKgelα-M×2根(内径7.8mm×30cm×2根Tosoh公司制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂、10mM磷酸)
流速：0.5mL/min.
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
柱温：40℃
检测器：差示折光检测器RI(Tosoh公司制HLC-8320GPC RI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+),Res(1.0s)
分子量标记：Tosoh公司制标准聚苯乙烯套装PStQuickK
<导电材料糊中的导电材料的分散性>
对于在实施例、比较例制备的导电材料糊的粘度，使用流变仪(Anton Paar公司制MCR302)，在温度25℃、剪切速度0.1s-1的条件下测定粘度。在同一固体成分浓度下，粘度越低，导电材料的分散性越优异。
A：粘度小于250Pa·s
B：粘度为250Pa·s以上且小于500Pa·s
C：粘度为500Pa·s以上
<导电材料糊的高温分散稳定性>
使用分散器搅拌(3000rpm，10分钟)3.0份的作为导电材料的碳纳米管(比表面积：150m2/g)、0.6份(固体成分换算量)的上述粘结剂组合物、96.4份的NMP，之后使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s在温度20℃条件下混合1小时，由此制造固体成分浓度为3.6质量％的导电材料糊。使用流变仪(Anton Paar公司制MCR302)，在剪切速度0.1s-1的条件下测定得到的导电材料糊的粘度，得到加热前粘度η0。进而使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s在温度40℃的条件下混合1小时，由此制造固体成分浓度为3.6质量％的导电材料糊。然后，使用流变仪(Anton Paar公司制MCR302)，在剪切速度0.1s-1的条件下测定得到的导电材料糊的粘度，得到加热后粘度η1。基于这样得到的加热前粘度η0和加热后粘度η1，算出粘度保持率Δη＝(η1/η0)×100％。这样算出的导电材料糊的粘度维持率越接近100％，则表示该导电材料糊在高温下的分散稳定性越优异，进而包含该导电材料糊而成的电极用浆料组合物在高温下的分散稳定性越优异。
A：粘度保持率小于110％
B：粘度保持率为110％以上且小于150％
C：粘度保持率为150％以上
<浆料组合物的涂覆性>
在实施例、比较例中，在制作正极时，将开始涂覆、成为目标的单位面积质量的时刻t的单位面积质量设为W0。从时刻t开始继续涂覆10分钟，将从时刻t开始10分钟后的时刻的单位面积质量设为W1。根据W0和W1算出单位面积质量保持率ΔW＝(W1/W0)×100％。单位面积质量保持率越接近100％，浆料组合物越均匀地覆盖，流平越容易，因此涂覆性越良好。
A：单位面积质量保持率小于105％
B：单位面积质量保持率为105％以上且小于110％
C：单位面积质量保持率为110％以上
<二次电池的初始电阻>
在温度25℃的条件下以0.2C对实施例、比较例中制作的二次电池进行恒电流充电直至电池电压变为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电直至充电电流变为0.02C。接着，以0.2C进行恒电流放电至电池电压变为3.87V(充电状态50％)后，测定分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、2.5C、3.0C放电30秒后的电压变化。将各放电电流和测定的电压变化制图，将其斜率作为初始电阻值(Ω)。用以下的基准评价算出的初始电阻值。
A：初始电阻值小于4Ω
B：初始电阻值为4Ω以上且小于6Ω
C：初始电阻值为6Ω以上
(实施例1)
<聚合物的制备>
[聚合物中间体的准备]
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的浓度10质量％的十二烷基苯磺酸钠(乳液聚合用乳化剂)、60份的作为含腈基单体的丙烯腈、20份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸、以及0.6份的作为用作分子量调节剂的硫醇化合物的包含叔十二烷基硫醇的具有硫醇基的化合物的混合物(以下在实施例和比较例中，简写作“叔十二烷基硫醇”)，将内部气体用氮置换3次后，投入15份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，投入0.1份的的枯烯过氧化氢(聚合引发剂)、0.1份的硫酸亚铁，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率成为85％的时刻，加入0.1份的浓度10质量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，终止聚合反应。接下来，以水温80℃除去残留单体，得到聚合物的前体(颗粒状聚合物)的水分散液，即腈橡胶的胶乳。然后，将得到的胶乳的一部分加入相对于腈橡胶成分为12质量％的量的硫酸镁的水溶液中，搅拌，使胶乳凝固。之后，用水清洗并过滤，将得到的凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到作为目标聚合物的中间体(聚合物中间体)的腈橡胶。
[聚合物中间体的复分解]
接着，将9份的得到的腈橡胶溶于141份的单氯苯，投入反应器。然后，将反应器加热至温度80℃后，以相对于100份的聚合物，格拉布催化剂的量成为0.25份的方式，加入2L的包含作为格拉布催化剂的双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌的单氯苯溶液。然后，通过作为共聚用烯烃的乙烯将反应器内加压至3.5MPa，以搅拌速度600rpm进行腈橡胶的复分解反应。反应中，使用温度控制装置和连接于热传感器的冷却盘管来保持温度恒定。
[已复分解的聚合物中间体的氢化]
之后，继续搅拌并用0.7MPa的H2将反应器内脱气3次。然后，将反应器的温度提高至130℃，在反应器中加入1L的含有威尔金森催化剂和三苯基膦的单氯苯溶液。另外，相对于100份的已复分解的聚合物中间体，威尔金森催化剂的量为0.075份，三苯基膦的量为1份。然后，将温度提高至138℃，在氢压8.4MPa的条件下进行6小时聚合物的氢化反应，得到作为加氢聚合物的目标聚合物。反应结束后，在反应器中加入0.2份的平均直径15μm的活性炭，搅拌30分钟。之后，用孔径5μm的过滤器过滤，得到过滤溶液。然后，将水蒸气导入过滤溶液，通过水蒸气蒸馏回收除去单氯苯，将作为沉淀物产生的作为目标物的聚合物(加氢聚合物)分离、干燥，进行回收。然后，测定加氢聚合物中的残留硫醇量、以及加氢聚合物的碘值、在NMP中的不溶成分率和重均分子量。结果示于表1。
<正极用粘结剂组合物的制备＞
将如上所述得到的加氢聚合物采样64份，加入800份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在温度80℃加热溶解，得到包含加氢聚合物作为粘结材料的正极用粘结剂组合物(NMP溶液)。
<正极用导电材料糊的制备>
使用分散器搅拌(3000rpm，10分钟)3.0份的作为导电材料的碳纳米管(比表面积：150m2/g)、0.6份(固体成分换算量)的上述粘结剂组合物、96.4份的NMP，之后，使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s混合1小时，由此制造固体成分浓度为3.6质量％的导电材料糊。然后，如上所述地对得到的导电材料糊进行导电材料糊中的导电材料的分散性的评价。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
添加以聚合物固体成分换算计为0.04份的如上所述地得到的正极用导电材料糊、100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、平均粒径：10μm)、0.96份(固体成分换算量)的作为第二聚合物的聚偏氟乙烯(PVdF)、作为有机溶剂的NMP，用行星式搅拌机进行搅拌(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，NMP的添加量以得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JIS Z8803：1991，通过单圆筒旋转粘度计测定，温度：25℃，转速：60rpm)成为4000～5000mPa·s的范围内的方式进行调节。
<正极的制作>
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。用缺角轮涂布机将上述正极用浆料组合物以干燥后的单位面积质量成为20mg/cm2的方式以1m/min涂敷在铝箔上，在温度90℃干燥20分钟、在温度120℃干燥20分钟后，在温度60℃加热处理10小时，得到正极原材料。另外，此时，按照上述方法，评价浆料组合物的涂覆性。用辊压机对得到的正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切断成宽度4.8cm、长度50cm，作为锂离子二次电池用正极。
<负极的制作>
用行星式搅拌机搅拌作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、以及作为分散介质的适量的水，制备负极用浆料组合物。
接下来，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。将上述负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量分别成分10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面，在温度60℃干燥20分钟、在温度120℃干燥20分钟。之后，在温度150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度5.0cm、长度52cm，作为锂离子二次电池用负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard2500”)切成120cm×5.5cm。
<锂离子二次电池的制造>
在上述正极与上述负极间插入上述间隔件，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，添加2体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯))。
其后，将压缩的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的位置连接镍导线，在正极的规定的位置连接铝导线，之后利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。如上所述地对得到的锂离子二次电池评价二次电池的初始电阻。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物时，将各种单体和硫醇化合物的添加量分别变更为55份的丙烯腈、5份的苯乙烯、0.3份的叔十二烷基硫醇、35份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备聚合物时，将各种单体和硫醇化合物的添加量分别变更为15份的丙烯腈、45份的苯乙烯、0.8份的叔十二烷基硫醇、35份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备聚合物时，将各种单体的添加量分别变更为45份的丙烯腈、40份的苯乙烯、0份的甲基丙烯酸(不添加)、15份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物时，不进行聚合物中间体的复分解。具体而言，将9份的实施例1中得到的聚合物溶于141份的单氯苯，投入反应器。不进行聚合物的复分解，进行与实施例1中的[已复分解的聚合物中间体的氢化]时的操作同样的操作，将聚合物中间体氢化，得到加氢聚合物。使用得到的加氢聚合物，制作正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备聚合物时，不进行聚合物中间体的复分解。此外，在准备聚合物中间体时，使作为用作分子量调节剂的硫醇化合物的叔十二烷基硫醇的添加量为2份。除这些方面以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物中间体。将9份的得到的聚合物中间体溶于141份的单氯苯，投入反应器。不进行聚合物的复分解，进行与实施例1中的[已复分解的聚合物中间体的氢化]时的操作同样的操作，将聚合物中间体氢化，得到加氢聚合物。使用得到的加氢聚合物，制作正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备聚合物时，将分子量调节剂变更为α-甲基苯乙烯二聚体，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备聚合物时，不添加苯乙烯，并且将各种单体的添加量分别变更为40份的丙烯腈、55份的1,3-丁二烯，进而，将硫醇化合物的添加量变更为0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
表1中，
“AN”表示丙烯腈单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“H-BD”表示作为1,3-丁二烯氢化物单元的、通式：-C2H4-表示的结构单元，
“BD”表示来自除H-BD以外的1,3-丁二烯单体的单元，
“TDM”表示包含叔十二烷基硫醇的具有硫醇基的化合物的混合物，
“αMSD”表示α-甲基苯乙烯二聚体，
“NCM”表示Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯，
“N.D”表示检测限以下(Not Detected)。
[表1]
Figure BDA0003109932680000291
由表1可知，根据实施例1～5的粘结剂组合物，能够制备导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高的导电材料糊，进而可以制作在形成二次电池的情况下使内阻降低的电极。
另一方面可知，在聚合物所包含的残留硫醇量为规定的范围外的比较例1～2和使用了不含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物的比较例3中，不能得到在实施例1～5中实现的良好的各属性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其能够制备导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高的导电材料糊。
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用导电材料糊组合物，其可以制作导电材料的分散性和高温下的分散稳定性足够高、进而在形成二次电池的情况下使内阻降低的电极。
进而，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用浆料组合物，其可以制作在形成二次电池的情况下使得到的二次电池的内阻降低的电极。
而且，根据本发明，能够提供一种电极以及具有该电极的二次电池，该电极在在形成二次电池的情况下使得到的二次电池的内阻降低。

Claims (8)

1.一种二次电池电极用粘结剂组合物，其包含聚合物，
所述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，
并且以所述聚合物的质量为基准，所述聚合物中的残留硫醇量为1ppm以上且50ppm以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物在溶于N-甲基吡咯烷酮的情况下的不溶成分率为1质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为10000以上且2000000以下。
4.一种二次电池电极用导电材料糊组合物，其包含导电材料和权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物。
5.根据权利要求4所述的二次电池电极用导电材料糊组合物，其中，所述导电材料包含碳纳米管。
6.一种二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质、溶剂和权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物。
7.一种二次电池用电极，其具有使用权利要求6所述的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
8.一种二次电池，其具有正极、负极、电解液和间隔件，所述正极或负极中的至少一者为权利要求7所述的二次电池用电极。
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