CN115461897A - 电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性的、涉及电化学元件的新技术。本发明在制造电化学元件时，使用包含聚合物A的电化学元件用分散剂组合物。聚合物A含有含腈基单体单元，聚合物A在溶于N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、在温度25℃测定的固有粘度为0.15dL/g以上且小于1.20dL/g。

Description

电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、 电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、锂离子电容器以及双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，在广泛的用途中使用。因此，近年来，以电化学元件的进一步高性能化为目的，正在尝试电极等电化学元件部件的改良。
例如，专利文献1中提出了包含溶剂和在末端具有特定结构的聚合物的二次电池用粘结剂组合物。而且，报道了如果将包含该粘结剂组合物和导电材料的二次电池电极用导电材料糊用于二次电池电极用浆料组合物的制备，则能够使导电材料在得到的二次电池电极用浆料组合物中良好地分散，如果使用该二次电池电极用浆料组合物，则能够使二次电池发挥输出特性等优异的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/181870号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，从提高二次电池等电化学元件的倍率特性和高温保存特性的方面出发，专利文献1等中记载的以往的浆料组合物有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用分散剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用导电材料分散液。
而且，本发明的目的在于提供一种能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性的电化学元件电极用浆料。
进而，本发明的目的在于提供一种能够使电化学元件发挥优异的电特性的电化学元件用电极、以及倍率特性和高温保存特性优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含下述聚合物(以下，称为“聚合物A”)的电化学元件用分散剂组合物，该聚合物包含含腈基单体单元，且该聚合物在溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简写为“NMP”)、在温度25℃测定的固有粘度在规定的范围内，则能够提高电化学元件的倍率特性和高温保存特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用分散剂组合物的特征在于包含聚合物A，上述聚合物A包含含腈基单体单元，上述聚合物A在溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、在温度25℃测定的固有粘度为0.15dL/g以上且小于1.20dL/g。像这样，如果使用包含聚合物A的电化学元件用分散剂组合物，该聚合物A包含含腈基单体单元，且该聚合物A在溶于NMP、在温度25℃测定的固有粘度为0.15dL/g以上且小于1.20dL/g，则能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
另外，聚合物A的“固有粘度”能够通过实施例中记载的方法来测定。此外，在聚合物为不包含粉体状、颗粒状、橡胶状等的溶剂的干燥固体的情况下，能够在溶于作为溶剂的NMP之后，基于JISK7367-1测定固有粘度。
此外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
在此，本发明的电化学元件用分散剂组合物优选相对于上述聚合物A还含有0.01质量％以上且0.2质量％以下的取代酚。如过相对于聚合物A在上述范围内含有取代酚，则能够抑制在电化学元件用分散剂组合物中产生凝胶。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用导电材料分散液的特征在于至少包含上述的电化学元件用分散剂组合物的任一种、导电材料和溶剂。像这样，如果使用至少包含上述的电化学元件用分散剂组合物、导电材料和溶剂的电化学元件用导电材料分散液，则能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
而且，本发明的电化学元件用导电材料分散液优选上述导电材料为碳纳米管。如果导电材料为碳纳米管，则能够提高电化学元件的倍率特性。
此外，本发明的电化学元件用导电材料分散液优选固体成分浓度为0.01质量％以上且10质量％以下，在剪切速度为10s-1时的粘度为0.05Pa·s以上且15.0Pa·s以下。如果固体成分浓度为0.01质量％以上且10质量％以下、在剪切速度为10s-1时的粘度为0.05Pa·s以上且15.0Pa·s以下，则通过使用该电化学元件用导电材料分散液，能够制备涂敷性优异的电化学元件电极用浆料。而且，如果使用得到的电化学元件电极用浆料，则能够进一步提高电化学元件的倍率特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用浆料的特征在于至少包含上述的电化学元件用分散剂组合物的任一种、导电材料、溶剂和电极活性物质。使用上述的任一种电化学元件用分散剂组合物制备的电化学元件电极用浆料能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用上述的电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。具有使用上述的电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层的电极能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的电化学元件用电极。具有上述的电化学元件用电极的电化学元件的倍率特性和高温保存特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用分散剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用导电材料分散液。
而且，根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性的电化学元件电极用浆料。
而且，根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的电特性的电化学元件用电极、倍率特性和高温保存特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用分散剂组合物能够在制备电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料时使用。此外，使用本发明的电化学元件用分散剂组合物制备的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料能够在形成锂离子二次电池等电化学元件的电极时使用。进而，本发明的电化学元件具有使用本发明的电化学元件电极用浆料形成的电化学元件用电极。
另外，本发明的电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液以及电化学元件电极用浆料能够特别优选在制作电化学元件的正极时使用。
(电化学元件用分散剂组合物)
本发明的电化学元件用分散剂组合物(以下，也仅称为“分散剂组合物”)至少包含以下详细叙述的特定的聚合物A。在此，作为除了分散剂组合物中所含的聚合物A以外的成分，没有特别限定，详细可举出例如后述的取代酚、溶剂以及可以配合于电化学元件的电极的其它成分等。另外，本发明的分散液组合物通常不含有导电材料和电极活性物质。
而且，由于本发明的分散剂组合物包含聚合物A，因此如果使用该分散剂组合物，则能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
在此，通过使用本发明的分散剂组合物，电化学元件的倍率特性和高温保存特性提高的原因尚不明确，但可以推测如下。
即，本发明的分散剂组合物所含的聚合物A通过具有规定的固有粘度，聚合物A能够吸附于导电材料的表面，由此导电材料的表面得到保护、导电材料的再凝聚得到抑制。因此，使导电材料的分散性稳定化。因而，如果使用这样的分散剂组合物来制备电化学元件电极用浆料，则能够使导电材料在该电化学元件电极用浆料中的分散性稳定化，如果使用该电化学元件电极用浆料，则能够形成如下电化学元件用电极：该电化学元件用电极形成有良好的导电网络。因而，如果使用这样的电化学元件用电极，则能够使电化学元件发挥优异的倍率特性。进而，由于聚合物A具有规定的固有粘度，因此，能够在使用该电化学元件电极用浆料形成的电化学元件用电极中抑制由导电材料引起的副反应。因而，可以认为如果使用该电化学元件用电极，则能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性。
＜聚合物A＞
本发明的分散剂组合物所含的聚合物A需要包含含腈基单体单元作为重复单元，任意地还含有除了含腈基单体单元以外的重复单元(以下，称为“其它重复单元”)。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。在此，作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选丙烯腈。
而且，在聚合物A中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，则导电材料分散液的粘度稳定性变得良好、能够提高电化学元件的高温保存特性。另一方面，如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限以下，则由于聚合物A的固有粘度的上升得到抑制，因此能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
另外，本发明中的各单体单元的含有比例(质量％)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
[其它重复单元]
其它重复单元为能够与上述的含腈基单体共聚的来自单体的重复单元。作为其它重复单元，没有特别限定，可举出例如亚烷基结构单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元等。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[亚烷基结构单元]
聚合物A所含有的亚烷基结构单元是指仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。另外，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，从进一步提高电化学元件的倍率特性的观点出发，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向聚合物A导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此使共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在这些中，(1)的方法易于制造聚合物A，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。
即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独或者组合两种以上使用。
而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。其中，优选使用油层氢化法进行氢化。利用油层氢化法的氢化在后文叙述。
而且，将该聚合物A中的全部重复单元作为100质量％，聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例为上述下限以上，则能够使导电材料在电化学元件电极用浆料中的分散性进一步稳定化、能够抑制电化学元件的倍率特性的降低。另一方面，如果聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例为上述上限以下，则能够进一步抑制由导电材料引起的副反应、能够进一步提高得到的电化学元件的高温保存特性。另外，在聚合物A为按照上述(1)的方法得到的聚合物的情况下，优选聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例和共轭二烯单体单元的合计比例满足上述范围。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选丙烯酸2-乙基己酯。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选苯乙烯。
[含酸性基团单体单元]
作为可以形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选甲基丙烯酸。
[其它单体单元的比例]
而且，将聚合物A中的全部重复单元的量作为100质量％，聚合物A中的除了亚烷基结构单元以外的其它单体单元的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
[固有粘度]
而且，关于聚合物A，将聚合物A溶于NMP，在温度25℃测定的固有粘度需要为0.15dL/g以上，优选为0.2dL/g以上，更优选为0.25dL/g以上，需要小于1.20dL/g，优选为1.0dL/g以下，更优选为0.9dL/g以下。如果固有粘度为上述下限以上，则能够抑制由导电材料导致的副反应。另一方面，如果固有粘度小于上述上限，则导电材料的分散性稳定化。因此，如果使用用该分散剂组合物制备电化学元件电极用浆料，则能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
另外，聚合物A的固有粘度能够例如通过变更聚合物A的组成、聚合物A的柔韧性(flexibility)、聚合物A的制备条件等来调节。
[碘值]
此外，聚合物A的碘值优选为1mg/100mg以上，更优选为3mg/100mg以上，优选为60mg/100mg以下，更优选为50mg/100mg以下，进一步优选为40mg/100mg以下。如果聚合物A的碘值为上述下限以上，则通过使用用本发明的分散剂组合物制备的电化学元件电极用浆料，能够制造抑制气体的产生的能力优异的电化学元件。此外，如果聚合物A的碘值在上述范围内，则易于将聚合物A的固有粘度维持在规定的范围内。另外，“碘值”能够通过实施例中记载的方法来测定。
[聚合物A的制备方法]
上述的聚合物A的制备方法没有特别限定。在制备聚合物A时的聚合方式没有特别限制，也能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、主体聚合法、乳液聚合法等任一方法。其中，优选乳液聚合法。此外，作为聚合反应，也能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。而且，聚合中可以使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、分子量调节剂等能够以通常的量使用通常使用的这些物质。其中，作为分子量调节剂，优选使用叔十二烷基硫醇。将100质量份的聚合反应中使用的单体组合物中的单体量作为基准，分子量调节剂的添加量优选为0.3质量份以上且2.0质量份以下。此外，聚合温度优选为3℃以上且80℃以下。
进而，使聚合反应停止时的聚合转化率优选大于80％，优选为90％以上，优选为97％以下。如果聚合转化率在上述范围内，则能够高效地制造聚合物A。
另外，也可以对经由聚合反应得到的、包含聚合物A的分散液添加取代酚。
[取代酚]
在此，取代酚是指具有至少一个酚羟基和至少一个烷基的烷基化酚化合物。而且，优选取代酚具有一个或两个酚羟基，并且在酚羟基的邻位、间位或对位具有至少一个烷基。此外，在酚羟基的邻位、间位或对位也可以具有除了烷基以外的基团。作为取代酚，可举出例如下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003906709420000091
在此，在上述式(1)中，R1分别独立地为碳原子数为1以上且7以下的烷基、碳原子数为1以上且5以下的烷氧基、氨基、被碳原子数为1以上且4以下的烷基取代的氨基、或含氮杂环基，n为1以上且5以下的整数。此外，上述式(1)中的R1中的至少一个为碳原子数为1以上且7以下的烷基。
此外，在上述式(2)中，R2、R3分别独立地为碳原子数为1以上且7以下的烷基、碳原子数为1以上且5以下的烷氧基、氨基、被碳原子数为1以上且4以下的烷基取代的氨基、或含氮杂环基，A为化学单键、或碳原子数为1以上且4以下的亚烷基，m、k分别独立地为1以上且4以下的整数。此外，上述式(2)中的R2中的至少一个为碳原子数为1以上且7以下的烷基，上述式(2)中的R3中的至少一个为碳原子数为1以上且7以下的烷基。
而且，在上述式(1)所表示的化合物中，优选在酚羟基的邻位或对位至少具有作为R1的碳原子数为1以上且5以下的烷基，优选在酚羟基的两个邻位和对位全部具有碳原子数为1以上且5以下的烷基。
此外，在上述式(2)所表示的化合物中，优选下述式(3)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003906709420000101
另外，在上述式(3)中，R2、R3、A、m、k与上述式(2)相同。
进而，在上述式(3)所表示的化合物中，优选在两个芳香环分别具有的两个酚羟基的邻位或对位至少具有作为R2、R3的碳原子数为1以上且5以下的烷基，优选在两个芳香环分别具有的两个酚羟基的邻位和对位全部具有碳原子数为1以上且5以下的烷基。
在此，作为取代酚的具体例，可举出2-异丙基-5-甲基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚和2,4,6-三叔丁基苯酚以及邻叔丁基苯酚的混合物、单(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、烷基和芳烷基取代酚的混合物、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(也称为二丁基羟基甲苯(BHT))、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基·苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、亚甲基交联的多元烷基苯酚、对甲酚和二环戊二烯的丁基化物、聚丁基化双酚A、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、受阻苯酚、受阻双酚等。在这些中，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
进而，在按照上述方法得到包含聚合物的分散液的情况下，可以通过添加氯化钙等进行盐析使得到的分散液凝固，经由过滤、清洗和干燥等，溶于丙酮等有机溶剂。此时的干燥优选在减压下进行，此外，干燥温度优选为70℃以上且115℃以下。接下来，对于溶于有机溶剂的氢化前的聚合物，可以进行按照油层氢化法的氢化反应，得到氢化反应物，然后从得到的氢化反应物中过滤出催化剂成分，除去氢化反应中使用的有机溶剂，由此制成氢化后的聚合物A。
在此，在按照油层氢化法的氢化反应中，能够使用钯系催化剂和铑系催化剂等公知的选择性的氢化催化剂。这些可以使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，能够优选使用钯系催化剂。这些催化剂通常负载于载体来使用。作为载体，可举出二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土以及活性碳等。
此外，将100质量份的作为氢化对象物的氢化前的聚合物作为基准，催化剂的用量可以优选为10～5000ppm，更优选为100～3000ppm。为了将得到的聚合物A的碘值调节至期望的值，催化剂用量能够适当变更。
油层氢化法中的氢化反应温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为70℃以上，优选为200℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为105℃以下。油层氢化法中的氢化压力优选为0.1～30MPa，更优选为0.2～20MPa。此外，油层氢化法中的氢化反应时间优选为1～50小时，更优选为2～25小时。
＜溶剂＞
作为本发明的分散剂组合物可以含有的溶剂，没有特别限定，可举出例如水和有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用例如乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙酰基吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺、二甲基苯(二甲苯)、甲基苯(甲苯)、环戊基甲基醚和异丙醇等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选NMP。
＜其它成分＞
本发明的分散剂组合物除了可以含有上述成分以外，例如还可以含有增强材料、粘度调节剂、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不给电化学元件的反应带来影响，就没有特别限定，能够使用公知的物质、例如国际公开第2012/115096号中记载的物质。另外，这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[聚合物A的含有比例]
在此，分散剂组合物中的聚合物A的含有比例没有特别限定，能够例如以固体成分换算为1质量％以上且40质量％以下。
此外，分散剂组合物相对于聚合物A优选包含0.01质量％以上的上述的取代酚，更优选包含0.05质量％以上，优选包含0.2质量％以下，更优选包含0.15质量％以下。如果在上述范围内包含取代酚，则能够抑制在分散剂组合物中产生凝胶。
＜电化学元件用分散剂组合物的制备＞
而且，本发明的分散剂组合物能够通过用已知的方法将上述聚合物A、溶剂以及其它成分等进行混合来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机来将上述各成分混合，制备分散剂组合物。
另外，在将聚合物A在溶剂中进行聚合的情况下，可以将聚合物A分散于溶剂中而成的分散液直接用作分散剂组合物。
(电化学元件用导电材料分散液)
本发明的电化学元件用导电材料分散液(以下，也仅称为“导电材料分散液”)至少包含上述的分散剂组合物、导电材料和溶剂，任意地还含有可以在电化学元件的电极中配合的其它成分。即，导电材料分散液至少含有聚合物A、导电材料和溶剂，任意地还含有其它成分。
而且，由于本发明的导电材料分散液包含上述的分散剂组合物，因此能够提高导电材料在导电材料分散液中的分散稳定性、且抑制由导电材料导致的副反应。
＜分散剂组合物＞
作为导电材料分散液中使用的分散剂组合物，使用上述的本发明的分散剂组合物。
＜导电材料＞
作为导电材料没有特别限定，能够使用碳黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁碳纳米管(在多壁碳纳米管中包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧成后粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧成得到的碳无纺布片等导电性碳材料、以及各种金属的纤维或箔等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从得到将使用分散剂组合物形成的电极复合材料层低电阻化、倍率特性提高的电化学元件的观点出发，作为导电材料，优选碳纳米管。
[BET比表面积]
在此，导电材料的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上，优选为300m2/g以下。如果导电材料的比表面积为上述下限以上，则能够进一步提高电化学元件的倍率特性。此外，如果导电材料的比表面积为上述上限以下，则能够使导电材料分散液的粘度优异。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够按照ASTMD3037-81测定。
＜溶剂＞
溶剂在本发明的导电材料分散液中可以作为分散介质发挥功能。作为本发明的电化学元件导电材料分散液中使用的溶剂，没有特别限定，能够使用与可以在本发明的分散剂组合物中配合的溶剂相同的溶剂。
＜其它成分＞
作为其它成分没有特别限定，能够使用与可以在上述的分散剂组合物中配合的其它成分相同的其它成分。
[固体成分浓度]
导电材料分散液中的固体成分浓度优选为0.01质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。如果导电材料分散液中的固体成分浓度为上述下限以上，则能够进一步提高电化学元件的倍率特性。另一方面，如果导电材料分散液中的固体成分浓度为上述上限以下，则使用该导电材料分散液制备的电化学元件电极用浆料的涂覆性提高。
[粘度]
此外，导电材料分散液在剪切速度为10s-1时的粘度优选为0.05Pa·s以上，更优选为0.2Pa·s以上，优选为15.0Pa·s以下，更优选为5.0Pa·s以下。如果导电材料分散液的粘度为上述下限以上，则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性。另一方面，如果导电材料分散液的粘度为上述上限以下，则由于导电材料的分散性提高，因此能够通过使用该导电材料分散液来提高电化学元件的倍率特性。
[聚合物A的含量]
在此，导电材料分散液中的聚合物A的含量没有特别限定，能够例如相对于100质量份的导电材料为10质量份以上且100质量份以下。
＜电化学元件用导电材料分散液的制备＞
而且，本发明的导电材料分散液能够通过用已知的方法混合上述的分散剂组合物、导电材料、溶剂和任意的其它成分来制备。在此，混合方法没有特别限定，能够使用与上述的本发明的分散剂组合物的制备相同的方法。
此外，混合上述成分的顺序没有特别限定，可以一并混合在分散剂组合物中配合的全部成分、导电材料、溶剂和任意的其它成分，也可以例如在制备上述的分散剂组合物后，混合得到的分散剂组合物、导电材料、溶剂和任意的其它成分。
(电化学元件电极用浆料)
本发明的电化学元件电极用浆料(以下，也仅称为“电极用浆料”)至少包含上述的分散剂组合物、导电材料、溶剂和电极活性物质，任意地还含有可以在电化学元件的电极中配合的其它聚合物(以下，称为“聚合物X”)和其它成分。即，本发明的浆料至少含有聚合物A、导电材料、溶剂和电极活性物质，任意地还含有其它聚合物X和其它成分。
而且，由于本发明的电极用浆料含有上述的分散剂组合物，因此如果使用该电极用浆料，则能够形成可使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用电极。
另外，以下，对作为一个例子的本发明的电化学元件电极用浆料为锂离子二次电池正极用浆料的情况进行说明，但本发明不限定于下述的一个例子。
＜分散剂组合物＞
作为电极用浆料中使用的分散剂组合物，使用上述的本发明的分散剂组合物。
＜导电材料＞
作为导电材料没有特别限定，能够使用与本发明的导电材料分散液中使用的导电材料相同的导电材料。
＜溶剂＞
作为溶剂没有特别限定，能够使用与本发明的导电材料分散液中使用的溶剂相同的溶剂。
＜电极活性物质＞
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子转移的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物(Li(CоNiAl)O2)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过剩的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的电极活性物质相同。
＜聚合物X＞
作为其它聚合物X没有特别限定，可举出例如作为粘结材料的聚偏氟乙烯等含氟聚合物。
＜其它成分＞
作为其它成分，没有特别限定，能够使用与可以在本发明的分散剂组合物中配合的其它成分相同的物质。
[聚合物A的含量]
在此，电极用浆料中的聚合物A的含量没有特别限定，能够例如相对于100质量份的电极活性物质为0.5质量份以上且5质量份以下。
＜电化学元件电极用浆料的制备＞
而且，本发明的电极用浆料能够混合上述的分散剂组合物、导电材料、溶剂、电极活性物质、任意的聚合物X以及其它成分来制备。在此，混合方法没有特别限定，能够使用与上述的本发明的分散剂组合物的制备相同的方法。
此外，混合上述的成分的顺序没有特别限定，可以一并混合在分散剂组合物中配合的全部成分、导电材料、溶剂、电极活性物质、任意的聚合物X以及其它成分，也可以例如在制备上述的导电材料分散液后，混合得到的导电材料分散液、电极活性物质、任意的聚合物X以及其它成分。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极例如在集流体上具有使用上述的电极用浆料形成的电极复合材料层。具体而言，电极复合材料层通常由上述的电极用浆料的干燥物形成，在电极复合材料层中至少包含上述的聚合物A、导电材料和电极活性物质，任意地包含其它聚合物X和其它成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为包含在上述电极用浆料中的各成分，这些各成分的优选的存在比与电极用浆料中的各成分的优选的存在比相同。
而且，在本发明的电化学元件用电极中，由于使用上述的电极用浆料形成电极复合材料层，因此能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
＜电化学元件用电极的形成方法＞
在此，本发明的电化学元件用电极的电极复合材料层能够经由例如下述工序而在集流体上形成：将上述的电极用浆料涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、以及将在集流体上涂敷的电极用浆料干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
而且，作为将上述电极用浆料涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用缺角轮涂敷机法、刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将电极用浆料仅在集流体的一个表面上涂敷，也可以在集流体的两个表面上涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的电极用浆料膜的厚度可以根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
在此，作为涂敷电极用浆料的集流体，可使用具有电导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用一种，也可以任意比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为将集流体上的电极用浆料干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样地将集流体上的电极用浆料干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模压或辊压等来对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够进一步提高电极复合材料层与集流体的粘结性。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，为锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，由于本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极，因此倍率特性和高温保存特性优异。
在此，以下，对作为一个例子的电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明不限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液以及间隔件，正极和负极的至少一者使用本发明的电化学元件用电极。
＜电极＞
在此，作为可以在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池中使用的、除了上述的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体而言，作为除了上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易于在溶剂中溶解而显示高的解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常由于存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，能够适当调节电解液中的电解质的浓度。此外，可以在电解液中添加已知的添加剂、例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙基甲基砜等。
＜间隔件＞
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率、能够提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池能够通过例如下述方法制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等并放入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，聚合某单体而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的碘值、聚合物的固有粘度、导电材料分散液的粘度和分散性、导电材料分散液的粘度稳定性、以及倍率特性、高温保存特性和气体产生量通过以下的方法进行测定和评价。
＜聚合物的碘值＞
聚合物的碘值按照JIS K6235(2006)进行测定。
＜聚合物的固有粘度＞
使制备的聚合物NMP溶液(固体成分浓度8％)溶于NMP。然后，基于JIS K 7367-1，在温度25±1℃测定聚合物的固有粘度。
＜导电材料分散液的粘度和分散性＞
使用流变仪(安东帕公司制，“MCR302”)，对制备的导电材料分散液在温度25℃、剪切速度10s-1测定120秒粘度，求出自测定开始61秒后至120秒后的粘度的平均值。此外，基于得到的粘度的平均值，根据以下的基准评价导电材料分散液的分散性。导电材料分散液的粘度越小，则表示导电材料分散液的分散性越优异。
A：5Pa·s以下
B：大于5Pa·s且15Pa·s以下
C：大于15Pa·s且50Pa·s以下
D：大于50Pa·s
＜导电材料分散液的粘度稳定性＞
使用流变仪(安东帕公司制，“MCR302”)，对制备的导电材料分散液在温度25℃、剪切速度10s-1测定120秒粘度，以自测定开始61秒后至120秒后的粘度的平均值为测定值η10(刚制备后)。接着，将导电材料分散液在温度25℃保存7天后，使用行星式搅拌机(转速：60rpm)搅拌1小时，与η10(刚制备后)同样地测定搅拌后的导电材料分散液，得到η10(制备7天后)。
然后，基于下述式算出粘度比Δη，基于得到的粘度比Δη，根据以下的基准评价导电材料分散液的粘度稳定性。粘度比Δη的值越接近100％，则表示导电材料分散液粘度稳定性越优异。
粘度比Δη＝η10(制备7天后)/η10(刚制备后)×100(％)
A：粘度比Δη为80％以上且120％以下
B：粘度比Δη为60％以上且小于80％或者大于120％且140％以下
C：粘度比Δη为40％以上且小于60％或者大于140％且160％以下
D：粘度比Δη为0％以上且小于40％或者大于160％且200％以下
＜倍率特性＞
在电解液注液后，将制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池电压为3.65V，然后在温度60℃进行熟化处理12小时。然后，通过温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池电压为3.00V。然后以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池电压4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池电压为3.00V。将该在0.2C的充放电重复实施3次。接着，在温度25℃的环境下，在电池电压4.20-3.00V之间，实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。然后同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度25℃的环境下，以2.0C的恒电流实施CC放电至3.00V，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出以(C1/C0)×100(％)表示的、在3.0C的放电容量(C1)与在0.2C的放电容量(C0)的比率(百分率、容量保持率)，根据以下的基准进行评价。该容量保持率的值越大，则表示在高电流的放电容量的降低越少，而且内部电阻越低(即，倍率特性优异)。
A：容量保持率为70％以上
B：容量保持率为65％以上且小于70％
C：容量保持率为55％以上且小于65％
D：容量保持率小于55％
＜高温保存特性＞
在电解液注液后，将制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池电压为3.65V，然后在温度60℃进行12小时熟化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池电压为3.00V。然后以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池电压4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池电压为3.00V。将该在0.2C的充放电重复实施3次。将该在0.2C的第3次的放电容量作为初始容量Cx。然后以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池电压4.20V)。接下来，将锂离子二次电池在处理室内为60℃氮环境的非活性环境烘箱(inert oven)中保存4周。然后通过0.2C的恒电流法放电至电池电压为3.00V，将此时的放电容量作为Cy。求出以(Cy/Cx)×100(％)表示的高温容量保持率，根据以下的基准进行评价。该高温容量保持率的值越大，则表示在高温保存的电池的劣化越少(即，高温保存特性优异)。
A：高温容量保持率为80％以上
B：高温容量保持率为75％以上且小于80％
C：高温容量保持率为70％以上且小于75％
D：高温容量保持率小于70％
＜气体产生量＞
将制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下静置24小时。然后在温度25℃的环境下，进行以0.1C充电至4.20V、以0.1C放电至3.00V的充放电的操作。然后将锂离子二次电池浸渍于流动石蜡，测定其体积V0。
进而，在温度60℃的环境下，将以1C充电至4.20V、以1C放电至3.00V的充放电的操作作为1循环，将该操作重复200循环。然后将锂离子二次电池浸渍于流动石蜡，测定其体积V1。
通过下述式算出在重复200循环的充放电前后的电池单元的体积变化量ΔV，根据以下的基准进行评价。体积变化率ΔV的值越小，则表示锂离子二次电池抑制气体的产生的能力越优异。
体积变化率ΔV＝(V1-V0)/V0×100(％)
A：体积变化率ΔV小于18％
B：体积变化率ΔV为18％以上且小于22％
C：体积变化率ΔV为22％以上且小于26％
D：体积变化率ΔV为26％以上
(实施例1)
＜分散剂组合物的制备＞
在内容积10升的反应器中加入100份的离子交换水、以及35份的作为含腈基单体的丙烯腈和65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾，进而加入0.8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDM)，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下，在温度30℃进行乳液聚合，使丙烯腈与1,3-丁二烯共聚。
在聚合转化率达到95％的时刻，相对于100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐使聚合停止。接着，进行加热，在减压下以约90℃进行水蒸气蒸留，回收残留单体，然后添加0.1份的作为取代酚的二丁基羟基甲苯(BHT)，得到聚合物的水分散液。
相对于100份的得到的水分散液中的聚合物固体成分，一边搅拌一边加入作为凝固剂的为3份的量的氯化钙(CaCl2)的25质量％水溶液，使水分散液中的聚合物凝固。然后进行过滤，对得到的聚合物通入50倍量的离子交换水，在水洗之后，在温度90℃的减压下将聚合物干燥，由此得到聚合物的前体。
接下来，作为氢化方法，采用油层氢化法对上述聚合物的前体进行氢化。通过以该聚合物的前体的浓度成为12％的方式溶解于丙酮，得到作为氢化对象物的聚合物的前体的丙酮溶液，将其放入高压釜，相对于作为氢化对象物的聚合物的前体的100％，加入500ppm的作为催化剂的钯·二氧化硅(Pd/SiO2)，然后在氢压3.0MPa下、温度90℃进行6小时加氢反应，得到加氢反应物。在加氢反应结束后，过滤出钯·二氧化硅，减压除去作为溶剂的丙酮得到聚合物(以下，称为“聚合物(a)”)。
使得到的聚合物(a)溶于规定量的NMP，得到固体成分浓度为8％的聚合物(a)的NMP溶液作为分散剂组合物。
＜导电材料分散液的制备＞
使用分散机搅拌(3000rpm，10分钟)5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g，以下记载为“CNT”)、12.5份(相当于1份的固体成分)的按照上述的方法得到的分散剂组合物(固体成分浓度为8％的聚合物(a)的NMP溶液)和82.5份的作为溶剂的NMP，然后使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015，芦泽精美技术株式会社制)，以圆周速度8m/s混合1小时，由此制备导电材料分散液。使用得到的导电材料分散液，对导电材料分散液的粘度和分散性、以及导电材料分散液的粘度稳定性进行测定和评价。结果示于表1中。
＜正极用浆料的制备＞
在如上述那样得到的导电材料分散液中添加98.0份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О2，平均粒径：10μm)、1.0份的作为聚合物X的聚偏氟乙烯、1.0份(固体成分换算量)的按照上述的方法得到的导电材料分散液和作为溶剂的NMP，通过行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极用浆料的粘度(根据JIS Z8803:1991通过单圆筒形旋转粘度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)成为4000mPa·s～5000mPa·s的范围内。
＜正极的制作＞
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。用缺角轮涂敷机将上述正极用浆料以干燥后的单位面积质量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，然后在60℃加热处理10小时得到正极原材料。用辊压机对该正极原材料进行压制，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切断为宽度4.8cm、长度50cm，制成锂离子二次电池用正极。
＜负极的制作＞
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含酸性基团单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水部以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌，然后加热至50℃开始聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却使聚合反应停止，得到包含颗粒状的粘结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液调节至pH8，然后通过加热减压蒸留来进行未反应单体的除去。然后将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
接着，在行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨、48.75份的天然石墨和1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素。然后，使用离子交换水以固体成分浓度成为60％的方式进行稀释，然后以旋转速度45rpm混炼60分钟。然后投入以固体成分相当量为1.5份的按照上述的方法得到的包含负极用粘结材料的水分散液，以旋转速度40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水以使得粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计，在25℃、60rpm测定)，由此制备负极复合材料层用浆料。
接着，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。将上述负极复合材料层用浆料在铜箔的双面以干燥后的涂敷量分别为10mg/cm2的方式进行涂敷，在60℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟。然后在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层(双面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断为宽度5.0cm、长度52cm，制成锂离子二次电池用负极。
＜锂离子二次电池的制作＞
将制作的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极以电极复合材料层彼此相对的方式，隔着厚度15μm的间隔件(聚乙烯制的微多孔膜)，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，作为电解液，准备浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂∶碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。
然后，将压缩的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的部位连接镍引线，在正极的规定的部位连接铝引线，然后利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为可以收纳上述卷绕体的规定的尺寸的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对制作的锂离子二次电池评价倍率特性、高温保存特性以及气体产生量。结果示于表1中。
(实施例2)
在制备聚合物(a)时，将作为取代酚的BHT的量变更为0.2份，除此以外，与实施例1同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(实施例3)
在制备聚合物(a)时，将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为12份，除此以外，与实施例1同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(实施例4)
在制备聚合物(a)时，调节聚合物的碘值成为55mg/100mg，除此以外，与实施例1同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(实施例5)
在制备聚合物(a)时，将作为分子量调节剂的TDM的量变更为0.8份，除此以外，与实施例1同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(实施例6)
在制备聚合物(a)时，将作为分子量调节剂的TDM的量变更为0.6份，除此以外，与实施例1同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(实施例7)
在制备聚合物(a)时，将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为55份，除此以外，与实施例6同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(实施例8)
在制备聚合物(a)时，将作为分子量调节剂的TDM的量变更为0.6份，除此以外，与实施例4同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(实施例9)
使用包含如下制备的聚合物(b)的分散剂组合物来代替聚合物(a)。除此以外，与实施例1同样地制作导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
＜聚合物(b)的制备＞
在带搅拌机的高压釜中加入164份的离子交换水、35份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、32份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、30份的作为含腈基单体的丙烯腈、3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.2份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、0.6份的作为分子量调节剂的TDM，充分地搅拌，然后在70℃加热3小时、在80℃加热2小时，进行聚合，得到聚合物的水分散液。另外，该水分散液的固体成分浓度为37.3％，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
接着，进行加热，在减压下以约90℃进行水蒸气蒸留，回收残留单体，然后添加0.1份的作为取代酚的BHT，得到聚合物的水分散液。
接着，在100份的得到的聚合物的水分散体中加入200份的作为溶剂的NMP，在减压下使水、残留单体全部蒸发，然后使NMP蒸发，得到固体成分浓度为8质量％的聚合物(b)的NMP溶液作为分散剂组合物。
(比较例1)
在制备聚合物(a)时，将作为分子量调节剂的TDM的量变更为0.7份、且在聚合转化率达到90％的时刻使聚合停止。此外，不使用取代酚，将凝固剂变更为12份的量的硫酸镁(MgSO4)。然后，将聚合物的干燥温度变更为60℃，将加氢反应温度变更为50℃。除此以外，与实施例1同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(比较例2)
作为分散剂组合物，使用包含如下制备的加氢聚合物的分散剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
＜分散剂组合物的制备＞
在容量2m3的搅拌高压釜中以分批方式制造氢化前的聚合物的前体。在每一批次中，使用350kg的单体组合物(丙烯腈∶1,3-丁二烯＝35∶65(质量基准))和全部量为700kg的水。首先，在高压釜中与180g的氢氧化钾一起加入600kg的量的水中的乳化剂Erkantol(注册商标)BXG(9.8kg)、Baykanol(注册商标)PQ(2.94kg)和椰子油脂肪酸的钾盐(1.96kg)，使用氮气流进行吹扫。在氮吹扫结束之后，将除去稳定剂的单体(196kg的丁二烯和154kg的丙烯腈)和作为分子量调节剂的TDM的一部分(相对于100份的单体组合物为0.4份)添加至反应器。然后，关闭反应器。使用剩余量的水(100kg)制造三(α-羟乙基)胺、过氧化二硫酸钾的水溶液和聚合终止剂溶液。通过添加950g的过氧化二硫酸钾(0.27份)和530g的三(α-羟乙基)胺(0.15份)的水溶液，在20℃开始聚合，在全部聚合时间期间维持该温度。通过对聚合转化率进行重量分析，监测在各个情况下的聚合的进行。在聚合转化率为15％时，进一步添加作为分子量调节剂的TDM(相对于100份的单体组合物为0.4份)。在7小时的聚合时间后，通过添加连二亚硫酸钠/N,N-二乙基羟胺(DEHA)和氢氧化钾的水溶液，使聚合停止。聚合转化率为85％。通过水蒸气蒸留，除去未转化单体和其它挥发性成分。
相对于按照上述的方法得到的聚合反应物的水分散液，添加0.25份的作为取代酚的BHT。
相对于100份的得到的水分散液中的聚合物固体成分，一边搅拌一边加入2.37份的量的作为凝固剂的氯化钙(CaCl2)的25质量％水溶液，使水分散液中的聚合物凝固。然后，进行过滤，对得到的聚合物通入50倍量的离子交换水，在水洗后，在70℃、减压下进行干燥，由此得到氢化前的聚合物。
接下来，以190巴的氢压、138℃的温度、17.5％的固体含量实施氢化反应。此时，以100g的氢化前的聚合物为基准(phr)，使用作为催化剂的0.15％的三(三苯基膦)铑(I)氯化物(Evonik-Degussa)和作为助催化剂的0.2phr的三苯基膦(Merck Schuchardt OHG；目录No.8.08270)，进行氢化反应。
在氢化反应时，在40L的高压釜中，将5.25kg的氢化前聚合物溶于24.25kg的氯苯得到聚合物溶液。在氢化反应前，一边搅拌该聚合物溶液，一边连续地使用氮(20巴)与其接触1次、以及使用氢(20巴)与其接触2次，然后进行减压。加热该反应混合物至120℃，使其与19MPa的氢接触。在下面的工序中，在250g的氯苯中计量注入10.5g的三苯基膦助催化剂，形成溶液。通过添加溶于250g的氯苯的7.875g的三(三苯基膦)铑(I)氯化物，使氢化开始。伴随着反应的衰减，内部温度逐渐上升至120℃。通过测定氢的吸收，在线监测氢化的过程。通过在氢化率为99.4±0.2％时使该反应混合物冷却，使氢化停止。接下来，对该批次进行减压。通入氮，由此除去残留量的氢。在氢化反应结束后，在反应器中加入0.2份的平均直径15μm的活性碳，搅拌30分钟。然后用孔径5μm的过滤器进行过滤。然后，向过滤溶液中导入水蒸气，通过水蒸气蒸留回收除去单氯苯，分离沉淀的氢化物，进行减压干燥并回收。
然后，使得到的聚合物溶于规定量的NMP，得到固体成分浓度为8％且聚合物溶于NMP而成的NMP溶液。
(比较例3)
在制备聚合物(a)时，将作为分子量调节剂的TDM的量变更为0.2份，将乳液聚合温度变更为60℃。此外，不使用作为取代酚的BHT，将聚合物的干燥温度变更为120℃。除此以外，与实施例1同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
(比较例4)
在制备聚合物(a)时，将作为分子量调节剂的TDM的量变更为2份，不使用取代酚，将凝固剂变更为12份的量的MgSO4。进而，将聚合物的干燥温度变更为60℃，将加氢反应温度变更为50℃。除此以外，与实施例1同样地制作分散剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003906709420000301
由表1可知，实施例1～9中的聚合物包含含腈基单体单元、且具有规定的固有粘度，在使用包含该聚合物的分散剂组合物的实施例1～9中，得到倍率特性和高温保存特性优异的二次电池。
此外，由表1可知，比较例1～4中的聚合物即使包含含腈基单体单元也不具有规定的固有粘度，在使用包含该聚合物的分散剂组合物的比较例1～4中，二次电池的倍率特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性电化学元件用分散剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料。
进而，根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的电特性的电化学元件用电极、以及倍率特性和高温保存特性优异的电化学元件。

Claims (12)

1.一种电化学元件用分散剂组合物，其包含聚合物A和取代酚，
所述聚合物A包含含腈基单体单元，
所述聚合物A在溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、在温度25℃测定的固有粘度为0.15dL/g以上且小于1.20dL/g，
在所述聚合物A中的全部重复单元为100质量％的情况下，所述聚合物A中的所述含腈基单体单元的含有比例为15质量％以上且50质量％以下，
所述电化学元件用分散剂组合物含有相对于所述聚合物A为0.01质量％以上且0.2质量％以下的所述取代酚。
2.一种电化学元件用导电材料分散液，其至少包含权利要求1所述的电化学元件用分散剂组合物、导电材料和溶剂。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用导电材料分散液，其中，所述导电材料为碳纳米管。
4.根据权利要求2或3所述的电化学元件用导电材料分散液，其中，
所述电化学元件用导电材料分散液的固体成分浓度为0.01质量％以上且10质量％以下，在剪切速度为10s-1时的粘度为0.05Pa·s以上且15.0Pa·s以下。
5.一种电化学元件电极用浆料，其至少包含权利要求1所述的电化学元件用分散剂组合物、导电材料、溶剂和电极活性物质。
6.一种电化学元件用电极的制造方法，包括使用权利要求5所述的电化学元件电极用浆料形成电极复合材料层的步骤。
7.一种电化学元件的制造方法，将通过权利要求6所述的制造方法得到的电化学元件用电极用作电极。
8.一种电化学元件用导电材料分散液，其至少包含含有聚合物A的电化学元件用分散剂组合物、导电材料和溶剂，
所述电化学元件用导电材料分散液的固体成分浓度为0.01质量％以上且10质量％以下，在剪切速度为10s-1时的粘度为0.05Pa·s以上且15.0Pa·s以下，
在所述聚合物A中的全部重复单元为100质量％的情况下，所述聚合物A包含15质量％以上且50质量％以下的含腈基单体单元，
所述聚合物A在溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、在温度25℃测定的固有粘度为0.15dL/g以上且小于1.20dL/g，
所述导电材料为碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的电化学元件用导电材料分散液，其中，所述电化学元件用分散剂组合物还含有相对于所述聚合物A为0.01质量％以上且0.2质量％以下的取代酚。
10.一种电化学元件电极用浆料，其至少包含权利要求8或9所述的电化学元件用导电材料分散液和电极活性物质。
11.一种电化学元件用电极，其具有使用权利要求10所述的电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。
12.一种电化学元件，其具有权利要求11所述的电化学元件用电极。
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