KR102455990B1 - 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도전성 탄소 재료를 안정적으로 분산시킬 수 있는 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체와, 제13족 원소를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서, 관계식: 0.1≤M/I≤150[식 중, I는 중합체의 요오드가[g/100g]이고, M은 제13족 원소의 농도[ppm]이다]을 만족한다.

Description

전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
비수계 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지) 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 도전재로서의 탄소 재료(도전성 탄소 재료)와, 결착재로서의 역할을 담당하는 중합체를 용매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와, 유기 용매를 포함하는 바인더 조성물로서, 용액 탁도가 1 이상 80 이하이고, 또한, 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 및 마그네슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온의 농도가 50 질량ppm 이상 4000 질량ppm 이하인 바인더 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 당해 바인더 조성물을 사용함으로써, 슬러리 조성물의 안정성, 전극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성을 향상시키고 있다.
일본 공개특허공보 2018-160421호
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킨다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 도전성 탄소 재료를 안정적으로 분산시킬 수 있는 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성이 우수하고, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 및, 출력 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체와, 제13족 원소를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 대하여, 중합체의 요오드가와, 제13족 원소의 농도가 소정의 관계를 만족하도록 하면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 조제한 도전재 분산액 및 슬러리 조성물에 있어서 도전성 탄소 재료를 안정적으로 분산시킬 수 있음과 함께, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극을 구비하는 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체와, 제13족 원소를 포함하고, 상기 중합체의 요오드가를 I[g/100g], 상기 제13족 원소의 농도를 M[ppm]으로 했을 때에, 관계식: 0.1≤M/I≤150을 만족하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유시키면, 도전성 탄소 재료를 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 중합체의 요오드가와 제13족 원소의 농도가 소정의 관계를 만족하도록 하면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 높이면서, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중합체의 요오드가」는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「제13족 원소의 농도」는, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES법)을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 제13족 원소의 농도가 1ppm 이상 800ppm 이하인 것이 바람직하다. 제13족 원소의 농도가 상기 범위 내이면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있는 동시에, 전기 화학 소자의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 제13족 원소가 알루미늄인 것이 바람직하다. 제13족 원소로서 알루미늄을 함유하고 있으면, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 중합체의 요오드가가 1 g/100g 이상 100 g/100g 미만인 것이 바람직하다. 중합체의 요오드가가 상기 범위 내이면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있는 동시에, 전기 화학 소자의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물 중 어느 하나와, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 함유시키면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 높이면서, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 상기 도전성 탄소 재료가 카본 나노튜브인 것이 바람직하다. 도전성 탄소 재료로서 카본 나노튜브를 사용하면, 전기 화학 소자의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물 중 어느 하나와, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 함유시키면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 높이면서, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 출력 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 도전성 탄소 재료를 안정적으로 분산시킬 수 있는 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성이 우수하고, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 및, 출력 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 중합체와 제13족 원소를 포함하고, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액이나 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하고, 전기 화학 소자용 전극의 전극 합재층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 전극 활물질을 함유하지 않는 것으로 한다.
(전기 화학 소자용 바인더 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체와, 제13족 원소를 포함하고, 또한, 하기의 관계식(1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
0.1≤M/I≤150 ···(1)
[식(1) 중, I는 중합체의 요오드가(단위: g/100g)를 나타내고, M은 제13족 원소의 농도(단위: ppm)를 나타낸다.]
한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 임의 성분으로서, 상술한 성분 이외에, 전기 화학 소자의 분야에서 사용되는 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 용매를 함유하고 있어도 되지만, 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「용매를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물의 조제 과정에서 불가피하게 혼입되는 용매 이외의 용매를 포함하지 않는 것을 의미한다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유하고 있으므로, 전기 화학 소자용 도전재 분산액이나 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용했을 때에, 도전성 탄소 재료에 흡착하여 도전성 탄소 재료 주위에 보호층을 형성하여, 도전성 탄소 재료를 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 제13족 원소를 함유하고, 또한, 중합체의 요오드가와, 제13족 원소의 농도가 상술한 소정의 관계를 만족하고 있으므로, 금속 가교의 알맞은 형성 등에 의해, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 높이면서, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<중합체>
전기 화학 소자용 바인더 조성물에 포함되는 중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 전기 화학 소자용 도전재 분산액 중에서나 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중에서 도전성 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 동시에, 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극에 있어서 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 그리고, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하고, 임의로, 그 밖의 반복 단위를 더 함유한다. 한편, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 하면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있는 동시에, 전기 화학 소자 중에서 중합체가 전해액에 용출되는 것을 억제할 수 있다.
[알킬렌 구조 단위]
또한, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
그리고, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 분지형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
여기서, 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등)를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다.
즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상술한 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율(상기 (1)의 방법으로 알킬렌 구조 단위를 도입한 경우에는 알킬렌 구조 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 합계의 함유 비율)은, 중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 하면, 중합체를 도전성 탄소 재료에 양호하게 흡착시킬 수 있으므로, 도전재 분산액이나 전극용 슬러리 조성물의 조제 직후(초기)의 도전성 탄소 재료의 분산성을 높일 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
또한, 그 밖의 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체(이하, 「그 밖의 단량체」라고 하는 경우가 있다.)로는, 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체; 스티렌(St) 등의 방향 고리 함유 단량체; 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 밖의 단량체로는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 바람직하다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 한편, 중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 친수성기는, 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산 메틸알릴, 말레산 디페닐, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산 모노에틸, 말레산 디에틸, 말레산 모노부틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 푸마르산 디시클로헥실, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 모노부틸, 이타콘산 디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산 디-2-하이드록시에틸, 말레산 디-4-하이드록시부틸, 이타콘산 디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올 에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2 ~ 9의 정수, n은 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체 중의 그 밖의 반복 단위의 비율은, 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 밖의 반복 단위의 비율을 10 질량% 이하로 하면, 중합체의 가소성을 높이면서 중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤하는 것을 억제하여 전기 화학 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
[중합체의 조제 방법]
한편, 상술한 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다.
또한, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제 등의 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 중합체를 상기 (1)의 방법으로 제조하는 경우에는, 수소 첨가될 중합체의 중합 방법으로는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하고, 레독스 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드와, 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철과, 하이드록시메탄술핀산나트륨과, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염(EDTA·4Na)의 조합 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 중합체를 상기 (1)의 방법으로 제조하는 경우, 유화 중합한 후에, 응고제(예를 들어, 황산 알루미늄이나 붕산 등)로 응고시켜 회수하고, 회수한 것을, 임의로 후술하는「세정」이나 「투석」을 실시한 후에, 수소화하는 것이 바람직하다.
또한, 수소화는, 유층 수소화법 또는 수층 수소화법 등의 기지의 수소화 방법을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 수소화에 사용하는 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매나 로듐계 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 된다.
한편, 중합체의 수소화는, 예를 들어 일본 특허 제4509792호에 기재된 방법을 이용하여 행해도 된다. 구체적으로는, 중합체의 수소화는, 촉매 및 코(co-)올레핀의 존재하에서 중합체의 복분해 반응을 실시한 후에 행해도 된다.
또한, 중합체의 세정 방법으로는, 예를 들어, 회수한 중합체에 이온 교환수를 통수시켜 중합체를 수세하는 방법을 들 수 있다.
또한, 중합체의 투석 방법으로는, 예를 들어, 회수한 중합체를, 임의로 세정한 후에, 투석용 튜브에 넣어 봉하고, 봉한 투석용 튜브를 이온 교환수가 들어 있는 용기에 침지한 상태에서 주위의 이온 교환수를 통수시킴으로써 투석하는 방법을 들 수 있다.
[요오드가]
그리고, 중합체는, 요오드가가 1 g/100g 이상인 것이 바람직하고, 100 g/100g 미만인 것이 바람직하고, 60 g/100g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 g/100g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 요오드가가 상기 하한값 이상이면, 금속 가교를 충분히 형성하여, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한, 중합체의 요오드가가 상기 상한값 이하이면, 과잉의 불포화 결합의 부반응으로 인해 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
<제13족 원소>
전기 화학 소자용 바인더 조성물에 포함되는 제13족 원소로는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 니호늄을 들 수 있고, 그 중에서도, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 붕소 및 알루미늄이 바람직하고, 알루미늄이 보다 바람직하다.
한편, 바인더 조성물에 포함되는 제13족 원소는 1종류이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
여기서, 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 포함되는 제13족 원소는, 중합체의 조제시에 사용한 물질(예를 들어, 응고제 등)에서 유래하는 것이어도 되고, 황산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 붕산 등의 제13족 원소 함유 화합물을 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 첨가함으로써 도입된 것이어도 된다.
그리고, 바인더 조성물 중의 제13족 원소의 농도는, 1ppm 이상인 것이 바람직하고, 800ppm 이하인 것이 바람직하고, 150ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 40ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 제13족 원소의 농도가 상기 하한값 이상이면, 금속 가교를 충분히 형성하여, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 제13족 원소의 농도가 상기 상한값 이하이면, 부반응으로 인해 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 제13족 원소의 농도는, 중합체의 조제시에 중합체를 세정 및/또는 투석하는 조건이나, 제13족 원소 함유 화합물을 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 첨가하는 양을 조정함으로써 조절할 수 있다.
<제13족 원소의 농도/요오드가>
중합체의 요오드가 I(단위: g/100g)에 대한 제13족 원소의 농도 M(단위: ppm)의 비율(M/I)은, 0.1 이상 150 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 25 이하인 것이 바람직하고, 7 미만인 것이 보다 바람직하다. M/I가 상기 하한값 이상이면, 중합체에 의해 도전성 탄소 재료의 주위에 형성되는 보호층을 충분한 두께로 할 수 있으므로, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 동시에, 잉여의 불포화 결합에 의해 부반응이 발생하는 것을 억제하여 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, M/I가 상기 상한값 이하이면, 도전성 탄소 재료의 주위에 형성되는 보호층의 두께를 알맞은 것으로 하고, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
바인더 조성물은, 상기 성분 이외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전기 화학 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제>
그리고, 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 중합체의 조제 방법에 따라 중합체를 조제한 후, 중합체의 조제에 사용한 용매를 제거함으로써 조제할 수 있다. 한편, 제13족 원소 함유 화합물이나 상술한 그 밖의 성분을 배합하는 경우에는, 용매를 제거하기 전 또는 제거한 후에 기지의 방법으로 혼합하면 된다.
(전기 화학 소자용 도전재 분산액)
본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하고, 임의로, 전기 화학 소자의 분야에서 사용되는 그 밖의 성분이나 도전성 탄소 재료 이외의 도전재를 더 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하고 있으므로, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전기 화학 소자용 바인더 조성물>
전기 화학 소자용 바인더 조성물로는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자용 바인더 조성물의 배합량은, 고형분 환산으로, 도전성 탄소 재료 100 질량부당, 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 바인더 조성물의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 바인더 조성물의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<도전성 탄소 재료>
전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하는 도전재로서 기능하는 도전성 탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록 상표), 퍼니스 블랙 등), 그라파이트(그래핀), 탄소 섬유(카본 나노파이버), 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노튜브(CNT)나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도전성 및 출력 특성의 관점에서, 카본 블랙, 탄소 섬유(카본 나노 파이버), 그라파이트(그래핀), 카본 나노튜브(CNT)가 바람직하고, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브(CNT)가 보다 바람직하고, 카본 나노튜브(CNT)가 특히 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 전기 화학 소자의 출력 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 도전성 탄소 재료의 비표면적은, 10 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 40 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 도전성 탄소 재료의 비표면적은, 통상, 1500 m2/g 이하이다.
그리고, 본 발명에 있어서, 도전성 탄소 재료의 비표면적이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리키고, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.
<용매>
용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체의 용해성과 도전성 탄소 재료의 분산 안정성의 관점에서, N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
도전재 분산액에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 성분을 들 수 있다. 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 도전재>
도전성 탄소 재료 이외의 도전재(그 밖의 도전재)로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다.
<도전재 분산액의 조제 방법>
도전재 분산액은, 상기 각 성분을, 기지의 혼합 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그 중에서도, 도전성 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 관점에서는, 바인더 조성물과 용매를 혼합하여 얻은 혼합물에, 도전성 탄소 재료와, 임의로 추가의 용매를 투입하여 혼합함으로써 도전재 분산액을 조제하는 것이 바람직하다.
한편, 혼합은, 예를 들어, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하고, 임의로, 추가의 결착재(바인더), 전기 화학 소자의 분야에서 사용되는 그 밖의 성분, 도전성 탄소 재료 이외의 도전재 등을 더 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하고 있으므로, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되지 않는다.
<전극 활물질>
전극 활물질은 전기 화학 소자의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 정극 활물질에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 전이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
전이 금속 황화물로는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2(코발트산 리튬)), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0<x<1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내고, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. 이러한 고용체로는, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내고, 전이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 전이 금속」이, 50 mol%의 Ni2+와 50 mol%의 Mn4+로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5)×(2+) + (0.5)×(4+) = 3+가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산 리튬(LiMn2O4)이나, 망간산 리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0<t<1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0≤s≤1을 만족하는 수를 나타낸다. 한편, 정극 활물질로는, Li1+xMn2-xO4(0<X<2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산 철 리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산 망간 리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0≤y≤2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산 리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, 및 Mo 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 고전위화를 가능하게 하는 관점에서는, 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등이 바람직하다.
<전기 화학 소자용 바인더 조성물>
전기 화학 소자용 바인더 조성물로는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자용 바인더 조성물의 배합량은, 고형분 환산으로, 전극 활물질 100 질량부당, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 바인더 조성물의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있는 동시에, 전극 합재층을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 바인더 조성물의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<도전성 탄소 재료>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 도전성 탄소 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 도전재 분산액에 배합할 수 있는 도전성 탄소 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 도전성 탄소 재료의 배합량은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 도전성 탄소 재료의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 전기 화학 소자의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 도전성 탄소 재료의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있다.
<용매>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 도전재 분산액에 배합할 수 있는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
<추가의 결착재>
추가의 결착재(바인더)로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 중합체, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 그 밖의 아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전극 합재층의 필 강도가 우수한 점에서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN)이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 보다 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물에 함유되어 있던 중합체와, 추가의 결착재(바인더)의 합계 100 질량부 중에서의 추가의 결착재(바인더)의 양은, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 99 질량부 이하인 것이 바람직하고, 97 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 추가의 결착재(바인더)의 배합량이 상기 범위 내이면, 도전성 탄소 재료를 더욱 안정적으로 분산시킬 수 있는 동시에, 전기 화학 소자의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 도전재 분산액에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
<그 밖의 도전재>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 도전재로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 도전재 분산액에 배합할 수 있는 그 밖의 도전재와 동일한 것을 들 수 있다.
슬러리 조성물은, 상기 각 성분을, 기지의 혼합 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물은, 본 발명의 도전재 분산액을 미리 조제해 두고, 당해 도전재 분산액에 전극 활물질을 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수도 있다. 그 중에서도, 도전성 탄소 재료를 양호하게 분산시키는 관점에서는, 도전재 분산액에, 전극 활물질과, 임의 성분(추가 용매, 추가 결착재, 그 밖의 성분, 그 밖의 도전재 등)을 투입하여 혼합함으로써 슬러리 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
한편, 혼합은, 예를 들어, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 예를 들어, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 도전성 탄소 재료와, 전극 활물질과, 중합체와, 제13족 원소가 포함되어 있다.
한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이고, 이들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하고 있으므로, 당해 전극을 사용하면, 출력 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자가 얻어진다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자용 전극이 리튬 이온 이차 전지용 정극인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되지 않는다.
<이차 전지용 정극의 제조 방법>
이차 전지용 정극은, 예를 들어, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
한편, 이차 전지용 정극은, 상술한 슬러리 조성물을 건조 조립하여 복합 입자를 조제하고, 당해 복합 입자를 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기 재료는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 예를 들어, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방, 바람직하게는 정극으로서 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하고 있으므로, 출력 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
본 발명의 전극 이외의 전극으로는, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 전극 합재층으로는, 전극 활물질과 결착재(바인더)를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재(바인더)로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸설폭사이드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 전기 화학 소자 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 전기 화학 소자는, 예를 들어, 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전기 화학 소자 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 조립한다. 전기 화학 소자 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드 판 등을 설치해도 된다. 조립하는 전기 화학 소자의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 바인더 조성물 중에서의 제13족 원소의 농도, 중합체의 요오드가, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성, 출력 특성 및 고전압 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 이용하여 평가하였다.
<제13족 원소의 농도>
약 1g의 바인더 조성물을 채취하고, 550℃의 전기로에서 약 3시간 회화(灰化)하였다. 그 후, 약 5mL의 농황산을 첨가하여 용해시키고, 약 5mL의 농질산을 서서히 첨가하여 습식 분해하였다. 분해 후, 산을 농축하고, 초순수로 10mL로 정용(定容)하여, ICP-AES(SII 나노테크놀로지사 제조, SPS-5100)를 사용해 바인더 조성물 중에서의 제13족 원소의 농도를 측정하였다.
<요오드가>
얻어진 중합체를, 온도 60℃에서 24시간 진공 건조시켰다. 그 후, JIS K6235(2006)에 따라 요오드가를 측정하였다.
<분산 안정성>
얻어진 도전재 분산액의 점도의 경시 변화를, 레오미터(Anton Paar사 제조, MCR302)를 사용하여 온도 25℃에서 평가하였다.
구체적으로는, 도전재 분산액의 조제 직후의 점도를 η0, 도전재 분산액을 7일간 보존 후에 동일하게 측정한 점도를 η7로 하고, 점도 변화율(= (η7/η0)×100(%))을 구하였다. 그리고, 하기의 기준에 따라 분산 안정성을 평가하였다. 점도 변화율이 100%에 가까울수록, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도 변화율이 100% 이상 125% 미만
B: 점도 변화율이 125% 이상 150% 미만
C: 점도 변화율이 150% 이상 175% 미만
D: 점도 변화율이 175% 이상
<출력 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25℃, 0.2CmA에서 전지 전압이 4.35V가 될때까지 정전류 충전한 후, 4.35V에서 충전 전류가 0.02CmA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 0.2CmA에서 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 C0.2로 하였다. 계속해서, 2CmA에서 방전한 것 이외에는 동일하게 하여 2CmA 방전시의 용량 C2.0을 구하고, 하기 식에 의해, 고율 방전 특성을 구하였다. 고율 방전 특성이 높을수록 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
고율 방전 특성 = (C2.0/C0.2)×100(%)
A: 고율 방전 특성이 90% 이상
B: 고율 방전 특성이 85% 이상 90% 미만
C: 고율 방전 특성이 80% 이상 85% 미만
D: 고율 방전 특성이 80% 미만
<고전압 사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 45℃, 0.5CmA에서 전지 전압이 4.35V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.35V에서 충전 전류가 0.02CmA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 이어서, 0.5CmA에서 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 조작을 1 사이클로 하여 100회 반복하였다. 1회째의 방전 용량을 C1로 하고, 100회째의 방전 용량을 C100으로 하여, 하기 식에 의해 고전압 사이클 특성을 평가하였다.
고전압 사이클 특성 = (C100/C1)×100(%)
A: 고전압 사이클 특성이 90% 이상
B: 고전압 사이클 특성이 85% 이상 90% 미만
C: 고전압 사이클 특성이 80% 이상 85% 미만
D: 고전압 사이클 특성이 80% 미만
(실시예 1)
<바인더 조성물의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 36부, 및, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.8부를, 이 순서대로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 64부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1부, 황산 제1철 0.1부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다.
중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 단량체 100부당 0.2부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 감압 제거하고, 중합체 전구체의 입자상 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 입자상 수분산액 중의 중합체 전구체(고형분) 100부에 대하여, 고형분 환산으로 0.6부가 되는 양의 황산 알루미늄(응고제)의 10% 수용액을 교반하면서 첨가하여, 수분산액 중의 중합체 전구체를 응고시켰다. 그 후, 여과 분리하고, 얻어진 중합체 전구체에 대하여 50배량의 이온 교환수를 통수시켜 수세하였다. 또한, 공경 5nm의 투석용 셀룰로오스 튜브에 얻어진 중합체 전구체를 50g 넣어 봉한 후, 이온 교환수가 들어있는 용기에 침지하고, 주위의 이온 교환수를 통수시키면서 48시간 투석하여, 얻어진 중합체 전구체 중의 잔류 황산 알루미늄을 제거하였다.
이어서, 수소화 방법으로서, 유층 수소화법을 채용하여, 상기 중합체 전구체를 수소화하였다. 중합체 전구체의 농도가 12%가 되도록 아세톤에 용해시킴으로써, 수소화 대상물(중합체 전구체)의 아세톤 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤 용액을 오토클레이브에 넣고, 수소화 대상물 100 질량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 500 질량ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 반응물을 얻었다. 수소 첨가 반응 종료 후, 팔라듐·실리카 촉매를 여과 분리하고, 용매인 아세톤을 감압 제거하여, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 얻었다.
그리고, 바인더 조성물 중의 제13족 원소의 농도 및 중합체의 요오드가를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제>
얻어진 바인더 조성물을 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 고형분 농도가 8%가 되도록 용해시켰다.
다음으로, 도전성 탄소 재료로서 카본 나노튜브(CNT, 비표면적: 230 m2/g) 5.0부, 바인더 조성물 1.0부(고형분 환산량), 및 용매로서의 NMP를 합계 100부가 되도록 첨가하고, 디스퍼를 사용해 교반(3000rpm, 10분간)하고, 그 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈밀을 사용하여, 원주 속도 8m/초로 1시간 분산시킴으로써, 고형분 농도가 6.0%인 도전재 분산액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 도전재 분산액의 분산 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCo2O2, 평균 입자경: 10μm) 97.8부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 1.0부와, 상기 도전재 분산액 1.2부(고형분 환산량)와, 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60rpm, 30분간)하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여, 온도 25℃, 회전수 60rpm에서 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정)가 4000 ~ 5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 단위 면적당 중량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분간, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/cm3의 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 54μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.8mm, 길이 50cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12μm) 90부와 SiOX(체적 평균 입자경: 10μm) 10부의 혼합물과, 결착재로서의 스티렌 부타디엔 중합체 1부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 단위 면적당 중량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분간, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0mm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」, 두께: 15μm)를 120cm×5.5cm로 잘라냈다.
<이차 전지의 제조>
상기 정극과 상기 부극을, 세퍼레이터를 개재시켜 직경 20mm의 심을 사용해 권회하여 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다.
또한, 전해액(조성: 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
바인더 조성물의 조제시에, 황산 알루미늄(응고제)의 10% 수용액 대신에, 고형분 환산으로 0.6부가 되는 양의 붕산의 5% 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3 ~ 5)
바인더 조성물의 조제시에, 투석 시간을, 각각, 24시간(실시예 3), 20시간(실시예 4), 10시간(실시예 5)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
바인더 조성물의 조제시에, 투석을 실시하지 않고, 또한, 수소 첨가 반응시의 팔라듐·실리카 촉매량을 200 질량ppm으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
바인더 조성물의 조제시에 투석을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
바인더 조성물의 조제시에, 황산 알루미늄(응고제)의 10% 수용액의 사용량을 0.6부에서 1.0부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 28부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 72부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 44부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 56부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 18부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 47부로 변경하고, 아크릴산 부틸 35부를 더 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
도전성 탄소 재료로서 카본 나노튜브 대신에 아세틸렌 블랙(비표면적: 130 m2/g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
바인더 조성물의 조제시에, 황산 알루미늄(응고제)의 10% 수용액 대신에, 고형분 환산으로 1.0부가 되는 양의 염화 칼슘의 10% 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 바인더 조성물 중의 칼슘 원소의 농도를 제13족 원소의 농도와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
바인더 조성물의 조제시에, 황산 알루미늄(응고제)의 10% 수용액의 사용량을 0.6부에서 1.0부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
바인더 조성물의 조제시에, 수소 첨가 반응시의 팔라듐·실리카 촉매량을 200 질량ppm으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112022096878983-pct00001
표 1로부터, 실시예 1 ~ 12에서는, 도전성 탄소 재료를 안정적으로 분산시킬 수 있는 동시에, 출력 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 제13족 원소를 포함하지 않는 비교예 1에서는 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성이 저하되고, 중합체의 요오드가 및 제13족 원소의 농도가 소정의 관계를 만족시키지 않는 비교예 2, 3에서는 도전성 탄소 재료의 분산 안정성이 저하되는 동시에 전기 화학 소자의 출력 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 도전성 탄소 재료를 안정적으로 분산시킬 수 있는 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성 탄소 재료의 분산 안정성이 우수하고, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 및, 출력 특성 및 고전압 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체와, 제13족 원소를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서,
    상기 제13족 원소가 알루미늄이고,
    상기 중합체의 요오드가를 I[g/100g], 상기 제13족 원소의 농도를 M[ppm]으로 했을 때에, 하기 관계식:
    0.1≤M/I≤150
    을 만족하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제13족 원소의 농도가 1ppm 이상 800ppm 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 요오드가가 1 g/100g 이상 100 g/100g 미만인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하는, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 재료가 카본 나노튜브인, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  6. 전극 활물질과, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는, 전기 화학 소자용 전극.
  8. 제7항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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