CN115428194B - 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电化学元件用粘结剂组合物，其能够使导电性碳材料稳定地分散、并且能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性。本发明的电化学元件用粘结剂组合物包含聚合物和第13族元素，上述聚合物包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，本发明的电化学元件用粘结剂组合物满足关系式：0.1≤M/I≤150[式中，I为聚合物的碘值[g/100g]、M为第13族元素的浓度[ppm]]。

Description

电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、 电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化 学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极以及电化学元件。
背景技术
非水系二次电池(例如锂离子二次电池)等电化学元件，具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，在广泛的用途中使用。因此，近年来以电化学元件的进一步高性能化为目的，研究电极等电池构件的改良。
在此，例如锂离子二次电池等电化学元件的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。而且，电极复合材料层可通过例如以下方法形成：将使电极活性物质、作为导电材料的碳材料(导电性碳材料)、起到作为粘结材料的作用的聚合物分散于溶剂而形成的浆料组合物涂布于集流体上并干燥。
因此，近年来为了实现电化学元件的性能的进一步提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的浆料组合物进行改良。
具体而言，例如在专利文献1中公开了一种粘结剂组合物，该粘结剂组合物包含聚合物和有机溶剂，该聚合物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元，该粘结剂组合物的溶液浊度为1以上且80以下，且选自铝离子、钙离子以及镁离子的金属离子的浓度为50质量ppm以上且4000质量ppm以下。而且，在专利文献1中，通过使用该粘结剂组合物，使浆料组合物的稳定性、电极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-160421号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述以往的粘结剂组合物在进一步提高导电性碳材料的分散稳定性并且提高电化学元件的输出特性和高电压循环特性方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够使导电性碳材料稳定地分散并且能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种导电性碳材料的分散稳定性优异并且能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用电极、以及输出特性和高电压循环特性优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，对于包含含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物、以及第13族元素的电化学元件用粘结剂组合物，如果聚合物的碘值和第13族元素的浓度满足规定关系，则能够使导电性碳材料稳定地分散在使用该粘结剂组合物制备的导电材料分散液和浆料组合物中，并且能够使具有使用粘结剂组合物制作的电极的电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于，包含含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物、以及第13族元素，在上述聚合物的碘值为I[g/100g]、第13族元素的浓度为M[ppm]时，满足关系式：0.1≤M/I≤150。像这样，如果含有包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物，则能够使导电性碳材料稳定地分散。此外，如果使聚合物的碘值和第13族元素的浓度满足规定关系，则能够提高导电性碳材料的分散稳定性、同时使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性。
另外，在本发明中，“聚合物的碘值”能够根据JIS K6235(2006)来测定。此外，在本发明中，“第13族元素的浓度”能够使用ICP发射光谱分析法(ICP-AES法)来测定。
在此，本发明的电化学元件用粘结剂组合物优选上述第13族元素的浓度为1ppm以上且800ppm以下。如果第13族元素的浓度在上述范围内，则能够进一步提高导电性碳材料的分散稳定性，并且能够进一步提高电化学元件的输出特性和高电压循环特性。
此外，本发明的电化学元件用粘结剂组合物优选上述第13族元素为铝。如果含有铝作为第13族元素，则能够进一步提高电化学元件的高电压循环特性。
进而，本发明的电化学元件用粘结剂组合物优选上述聚合物的碘值为1g/100g以上且小于100g/100g。如果聚合物的碘值在上述范围内，则能够进一步提高导电性碳材料的分散稳定性，并且能够进一步提高电化学元件的输出特性和高电压循环特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用导电材料分散液的特征在于，包含导电性碳材料、溶剂、和上述任一种电化学元件用粘结剂组合物。像这样，如果含有上述电化学元件用粘结剂组合物，则能够提高导电性碳材料的分散稳定性，同时使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性。
而且，本发明的电化学元件用导电材料分散液优选上述导电性碳材料为碳纳米管。如果使用碳纳米管作为导电性碳材料，则能够进一步提高电化学元件的输出特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、导电性碳材料、溶剂、和上述任一种电化学元件用粘结剂组合物。像这样，如果含有上述电化学元件用粘结剂组合物，则能够提高导电性碳材料的分散稳定性，同时使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用电极的特征在于，具有使用上述电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，如果使用上述电化学元件电极用浆料组合物形成电极复合材料层，则能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述电化学元件用电极。像这样，如果使用上述电化学元件用电极，则能得到输出特性和高电压循环特性优异的电化学元件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可使导电性碳材料稳定地分散并且可使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种导电性碳材料的分散稳定性优异并且能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用电极、以及输出特性和高电压循环特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的电化学元件用粘结剂组合物包含聚合物和第13族元素，能够在制备本发明的电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物时使用。此外，本发明的电化学元件用导电材料分散液包含本发明的电化学元件用粘结剂组合物、导电性碳材料和溶剂，能够在制备本发明的电化学元件电极用浆料组合物时使用。进而，本发明的电化学元件电极用浆料组合物包含电极活性物质、本发明的电化学元件用粘结剂组合物、导电性碳材料和溶剂，能够作为在制备电化学元件用电极的电极复合材料层时的材料使用。而且，本发明的电化学元件为具有使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物制作的本发明的电化学元件用电极的电化学元件。
另外，在本发明中，电化学元件用导电材料分散液视为不含有电极活性物质。
(电化学元件用粘结剂组合物)
本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物和第13族元素，该聚合物包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，并且，满足下述关系式(1)。
0.1≤M/I≤150…(1)
[式(1)中，I表示聚合物的碘值(单位：g/100g)、M表示第13族元素的浓度(单位：ppm)。]
另外，本发明的电化学元件用粘结剂组合物除了上述成分以外，还可以含有在电化学元件的领域中可使用的成分作为任意成分。而且，本发明的电化学元件用粘结剂组合物可以含有溶剂，优选基本上不含有溶剂。在此，“基本上不含有溶剂”是指不包含除了在电化学元件用粘结剂组合物的制备过程中不可避免地混入的溶剂以外的溶剂。
而且，本发明的电化学元件用粘结剂组合物由于含有包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物，因此在用于制备电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物时，能够吸附于导电性碳材料、在导电性碳材料的周围形成保护层，使导电性碳材料稳定地分散。此外，本发明的电化学元件用粘结剂组合物由于含有第13族元素，并且聚合物的碘值和第13族元素的浓度满足上述规定的关系，因此通过金属交联的适当形成等，能够提高导电性碳材料的分散稳定性，同时使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性。
<聚合物>
电化学元件用粘结剂组合物中所包含的聚合物是使导电性碳材料良好地分散在使用粘结剂组合物制备的电化学元件用导电材料分散液中、电化学元件电极用浆料组合物中的成分，并且聚合物是在具有使用电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的电极中能够保持电极复合材料层中所包含的成分不从电极复合材料层脱离的成分。而且，聚合物含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元，还任意地含有其它重复单元。另外，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
[含腈基单体单元]
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用一种，或者组合两种以上使用。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)作为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果使含腈基单体单元的比例在上述范围内，则能够进一步提高导电性碳材料的分散稳定性，并且能够在电化学元件中抑制聚合物溶出到电解液中。
[亚烷基结构单元]
此外，亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
而且，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，优选亚烷基结构单元为直链状，即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
在此，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，通过对该聚合物进行加氢，将共轭二烯单体单元转变为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等)的单体组合物制备聚合物的方法。
在这些之中，(1)的方法容易制造聚合物因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。
即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
另外，上述共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独或组合两种以上使用。
而且，在聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)为100质量％的情况下，聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例(在用上述(1)的方法导入亚烷基结构单元的情况下，亚烷基结构单元和共轭二烯单体单元的合计的含有比例)优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果使聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例在上述范围内，则由于能够使聚合物良好地吸附于导电性碳材料，因此能够提高刚制备导电材料分散液、电极用浆料组合物之后(初始)的导电性碳材料的分散性。
[其它重复单元]
此外，作为能够形成其它重复单元的单体(以下，有时称为“其它单体”)，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸酯单体；苯乙烯(St)等含芳香环单体；具有亲水性基团的能够聚合的单体等。其中，作为其它单体，优选(甲基)丙烯酸酯单体。
另外，这些单体能够单独使用一种，此外也能够组合两种以上使用。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些之中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯。
此外，作为具有亲水性基团的能够聚合的单体，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。另外，从提高聚合物的粘结力的观点出发，亲水性基团优选为羧酸基或磺酸基，更优选为羧酸基。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
其它也可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；用通式：CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，聚合物中的其它重复单元的比例优选为10质量％以下。这是因为如果使其它重复单元的比例为10质量％以下，则能够提高聚合物的增塑性，同时抑制聚合物在电解液中的过度溶胀，提高电化学元件的寿命特性。
[聚合物的制备方法]
另外，上述聚合物的制备方法没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。
此外，作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合引发剂，能够使用包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂等已知的聚合引发剂。
此外，在用上述(1)的方法制造上述聚合物的情况下，作为加氢的聚合物的聚合方法，优选用使用了包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂的自由基聚合，作为氧化还原聚合引发剂没有特别限定，能够使用例如氢过氧化枯烯、乙二胺四乙酸单钠铁、羟基甲亚磺酸钠、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA·4Na)的组合等。此外，在用上述(1)的方法制造上述聚合物的情况下，优选在乳液聚合之后，用凝固剂(例如硫酸铝、硼酸等)使聚合物凝固并回收，将回收的聚合物任意地实施后述的“清洗”、“透析”之后，进行氢化。
进而，氢化能够使用油层氢化法或者水层氢化法等已知的氢化方法进行。此外，作为用于氢化的催化剂，只要是公知的选择性的氢化催化剂则能够没有限定地使用，能够使用钯系催化剂、铑系催化剂。这些可以并用两种以上。
另外，聚合物的氢化可以使用例如日本专利第4509792号中记载的方法进行。具体而言，聚合物的氢化可以在催化剂和共聚(co-)烯烃的存在下实施聚合物的复分解反应之后进行。
此外，作为聚合物的清洗方法，可举出例如在回收的聚合物中流过离子交换水来水洗聚合物的方法。
进而，作为聚合物的透析方法，可举出例如将回收的聚合物在任意地清洗之后放入透析用管中密封，将密封的透析用管浸渍于装有离子交换水的容器中，以上述状态使周围的离子交换水流过，由此进行透析的方法。
[碘值]
而且，聚合物的碘值优选为1g/100g以上，优选为小于100g/100g，更优选为60g/100g以下，进一步优选为20g/100g以下。这是因为如果聚合物的碘值在上述下限值以上，则能够充分形成金属交联，进一步提高导电性碳材料的分散稳定性。此外还因为，如果聚合物的碘值在上述上限值以下，则能够抑制因过剩的不饱和键的副反应引起的电化学元件的高电压循环特性的降低。
<第13族元素>
作为电化学元件用粘结剂组合物所包含的第13族元素，可举出硼、铝、镓、铟、铊、鉨(nihonium)，其中，从进一步提高电化学元件的高电压循环特性的观点出发，优选硼和铝，更优选铝。
另外，粘结剂组合物所包含的第13族元素可以为一种，也可以为两种以上。
在此，电化学元件用粘结剂组合物所包含的第13族元素可以来自制备聚合物时使用的物质(例如凝固剂等)，也可以通过在电化学元件用粘结剂组合物中添加硫酸铝、氢氧化铝、硼酸等含第13族元素的化合物来导入。
而且，粘结剂组合物中的第13族元素的浓度优选为1ppm以上，优选为800ppm以下，更优选为150ppm以下，进一步优选为40ppm以下，特别优选为30ppm以下。如果第13族元素的浓度在上述下限值以上，则能够充分形成金属交联，进一步提高导电性碳材料的分散稳定性。此外，如果第13族元素的浓度在上述上限值以下，则能够抑制因副反应引起的电化学元件的高电压循环特性的降低。
另外，第13族元素的浓度能够通过调整制备聚合物时的洗涤和/或透析聚合物的条件、将含第13族元素化合物添加到电化学元件用粘结剂组合物中的量来调节。
<第13族元素的浓度/碘值>
第13族元素的浓度M(单位：ppm)与聚合物的碘值I(单位：g/100g)的比例(M/I)只要为0.1以上且150以下则没有特别限定，优选为0.5以上，优选为25以下，更优选为小于7。如果M/I在上述下限值以上，则由聚合物形成在导电性碳材料周围的保护层能够形成足够的厚度，因此能够进一步提高导电性碳材料的分散稳定性，并且能够抑制因过剩的不饱和键引起的副反应的发生，进一步提高电化学元件的高电压循环特性。此外，如果M/I在上述上限值以下，则形成在导电性碳材料的周围的保护层的厚度为适当的厚度，能够进一步提高导电性碳材料的分散稳定性。
<其它成分>
粘结剂组合物除了上述成分以外，还可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不影响电化学反应则没有特别限定，能够使用公知的添加剂，例如国际公开第2012/115096号中记载的添加剂。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合两种以上使用。
<粘结剂组合物的制备>
而且，粘结剂组合物没有特别限定，能够通过例如在按照上述聚合物的制备方法制备聚合物之后，除去制备聚合物时使用的溶剂来制备。另外，在配合含第13族元素化合物、上述的其它成分的情况下，在除去溶剂之前或除去之后通过已知的方法进行混合即可。
(电化学元件用导电材料分散液)
本发明的电化学元件用导电材料分散液包含上述本发明的电化学元件用粘结剂组合物、导电性碳材料和溶剂，还可以任意地含有可用于电化学元件领域的其它成分、除导电性碳材料以外的导电材料。
而且，本发明的导电材料分散液由于含有本发明的粘结剂组合物，因此导电性碳材料的分散稳定性优异，并且能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性。
<电化学元件用粘结剂组合物>
作为电化学元件用粘结剂组合物，能够使用上述的粘结剂组合物。而且，电化学元件用粘结剂组合物的配合量以固体成分换算计，相对于每100质量份的导电性碳材料，优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。如果粘结剂组合物的配合量在上述下限值以上，则能够进一步提高导电性碳材料的分散稳定性。此外，如果粘结剂组合物的配合量在上述上限值以下，则能够进一步提高电化学元件的输出特性和高电压循环特性。
<导电性碳材料>
作为在电极复合材料层中起到确保电极活性物质彼此的电接触的导电材料的作用的导电性碳材料，可举出炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨(石墨烯)、碳纤维(碳纳米纤维)、碳片(carbonflake)、超短碳纤维(例如碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维等)。
在这些之中，从导电性和输出特性的观点出发，优选炭黑、碳纤维(碳纳米纤维)、石墨(石墨烯)、碳纳米管(CNT)，更优选乙炔黑、碳纳米管(CNT)、特别优选碳纳米管(CNT)。
这些能够单独使用一种，或者组合两种以上使用。
在此，从进一步提高电化学元件的输出特性的观点出发，导电性碳材料的比表面积优选为10m2/g以上，更优选为40m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为200m2/g以上。另外，导电性碳材料的比表面积通常为1500m2/g以下。
而且，在本发明中，导电性碳材料的比表面积是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够根据ASTM D3037-81来测定。
<溶剂>
作为溶剂，能够使用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮等有机溶剂。在这些之中，从聚合物的溶解性和导电性碳材料的分散稳定性的观点出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
<其它成分>
作为能够在导电材料分散液中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与能够在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分相同的成分。这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合两种以上使用。
<其它导电材料>
作为除导电性碳材料以外的导电材料(其它导电材料)，没有特别限定，能够使用各种金属的纤维、箔等。
<导电材料分散液的制备方法>
导电材料分散液能够通过已知的混合方法混合上述各成分来制备。其中，从使导电性碳材料良好地分散的观点出发，优选通过向将粘结剂组合物和溶剂混合而得到的混合物中投入导电性碳材料和任意追加的溶剂并进行混合来制备导电材料分散液。
另外，能够使用例如球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机进行混合。
(电化学元件电极用浆料组合物)
本发明的电化学元件电极用浆料组合物包含电极活性物质、上述本发明的电化学元件用粘结剂组合物、导电性碳材料和溶剂，还可以任意地含有追加的粘结材料(粘结剂)、用于电化学元件领域的其它成分、除导电性碳材料以外的导电材料等。
而且，本发明的浆料组合物由于含有本发明的粘结剂组合物，因此导电性碳材料的分散稳定性优异，并且能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性。
另外，以下作为一个例子，对电化学元件电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在电化学元件的电极中进行电子的转移的物质。而且，例如作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
另外，以下作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况的正极活性物质进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2(钴酸锂))、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。此外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。其中，x表示满足0<x<1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在本说明书中，“平均氧化态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，由过渡金属的摩尔量和化合价而算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它过渡金属置换的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用以Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物的Md可以用其它金属置换一部分。作为能够置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B以及Mo等。
在上述之中，从能够实现锂离子二次电池的高电位化的观点出发，作为正极活性物质，优选含锂的钴氧化物(LiCoO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
<电化学元件用粘结剂组合物>
作为电化学元件用粘结剂组合物，能够使用上述的粘结剂组合物。而且，电化学元件用粘结剂组合物的配合量以固体成分换算计，相对于每100质量份的电极活性物质，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。如果粘结剂组合物的配合量在上述下限值以上，则能够进一步提高导电性碳材料的分散稳定性，并且能够良好地形成电极复合材料层。此外，如果粘结剂组合物的配合量在上述上限值以下，则能够进一步提高电化学元件的输出特性和高电压循环特性。
<导电性碳材料>
作为能够在浆料组合物中配合的导电性碳材料，没有特别限定，可举出与能够在本发明的导电材料分散液中配合的导电性碳材料相同的导电性碳材料。此外，导电性碳材料的配合量相对于每100质量份的电极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果导电性碳材料的配合量在上述下限值以上，则能够进一步提高电化学元件的输出特性。此外，如果导电性碳材料的配合量在上述上限值以下，则能够进一步提高导电性碳材料的分散稳定性。
<溶剂>
作为能够在浆料组合物中配合的溶剂，没有特别限定，可举出与能够在本发明的导电材料分散液中配合的溶剂相同的溶剂。
<追加的粘结材料>
作为追加的粘结材料(粘结剂)，可举出例如聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、其它丙烯酸共聚物等。在这些之中，从电极复合材料层的剥离强度优异的观点出发，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)，更优选聚偏氟乙烯(PVDF)。
在本发明的粘结剂组合物中所含有的聚合物与追加的粘结材料(粘结剂)的合计100质量份中，追加的粘结材料(粘结剂)的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上，优选为99质量份以下，更优选为97质量份以下，特别优选为95质量份以下。如果追加的粘结材料(粘结剂)的配合量在上述范围内，则能够使导电性碳材料更加稳定地分散，并且能够进一步提高电化学元件的输出特性和高电压循环特性。
<其它成分>
作为能够在浆料组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与能够在本发明的导电材料分散液中配合的其它成分相同的成分。
<其它导电材料>
作为能够在浆料组合物中配合的其它导电材料，没有特别限定，可举出与能够在本发明的导电材料分散液中配合的其它导电材料相同的导电材料。
浆料组合物能够通过已知的混合方法混合上述各成分来制备。此外，浆料组合物也能够通过预先制备本发明的导电材料分散液，在该导电材料分散液中添加电极活性物质并混合来制备。其中，从使导电性碳材料良好地分散的观点出发，优选通过在导电材料分散液中投入电极活性物质、任意成分(追加的溶剂、追加的粘结材料、其它成分、其它导电材料等)并进行混合来制备浆料组合物。
另外，能够使用例如球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机进行混合。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极例如具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层是使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物形成的。即，电极复合材料层至少包含导电性碳材料、电极活性物质、聚合物和第13族元素。
另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选存在比与浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。
而且，由于本发明的电化学元件用电极是使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作的，因此如果使用该电极则能够得到输出特性和高电压循环特性优异的电化学元件。
另外，以下作为一个例子，对电化学元件用电极为锂离子二次电池用正极的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<二次电池用正极的制造方法>
二次电池用正极经过例如将上述本发明的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)来制造。
另外，二次电池用正极也能够通过将上述浆料组合物干燥造粒而制备复合颗粒，使用该复合颗粒在集流体上形成正极复合材料层的方法来制造。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的正极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合两种以上使用。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的正极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模具压制或辊式压制等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层与集流体的密合性提高。
进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成正极复合材料层后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有例如正极、负极、电解液和间隔件，作为正极和负极的至少一者、优选正极使用本发明的电化学元件用电极。而且，本发明的电化学元件由于具有本发明的电化学元件用电极，因此输出特性和高电压循环特性优异。
另外，以下作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
作为除本发明的电极以外的电极，能够使用已知的电极。具体而言，作为电极，能够使用例如由金属锂的薄板制成的负极、在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为电极复合材料层，能够使用包含电极活性物质和粘结材料(粘结剂)的层。进而，作为粘结材料(粘结剂)，没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合两种以上使用。通常由于具有使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高电化学元件内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂制成的微多孔膜。
而且，电化学元件通过例如将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应于电化学元件形状将其卷绕、折叠等放入容器中，将电解液注入容器进行封口来组装。为了防止电化学元件的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。组装的电化学元件的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，粘结剂组合物中的第13族元素的浓度、聚合物的碘值、导电性碳材料的分散稳定性、输出特性以及高电压循环特性分别使用以下的方法进行评价。
<第13族元素的浓度>
取约1g的粘结剂组合物，用550℃的电炉灰化约3小时。之后，加入约5mL的浓硫酸溶解，慢慢地添加约5mL的浓硝酸进行湿法分解。分解后，将酸浓缩，用超纯水定容至10mL，使用ICP-AES(精工电子纳米科技株式会社制，SPS-5100)测定粘结剂组合物中的第13族元素的浓度。
[碘值]
将得到的聚合物在温度60℃真空干燥24小时。之后，按照JIS K6235(2006)测定碘值。
<分散稳定性>
使用流变仪(安东帕公司制，MCR302)在温度25℃评价得到的导电材料分散液的粘度的经时变化。
具体而言，将刚制备导电材料分散液后的粘度设为η0、将导电材料分散液保存7天后同样地测定的粘度设为η7，求出粘度变化率(＝(η7/η0)×100％)。然后，根据以下的标准评价分散稳定性。粘度变化率越接近100％表示导电性碳材料的分散稳定性越优异。
A：粘度变化率为100％以上且小于125％
B：粘度变化率为125％以上且小于150％
C：粘度变化率为150％以上且小于175％
D：粘度变化率为175％以上
<输出特性>
对制作的锂离子二次电池在25℃以0.2CmA恒电流充电至电池电压达到4.35V，然后以4.35V进行恒电压充电至充电电流达到0.02CmA。接下来，以0.2CmA进行恒电流放电至电池电压达到3.0V。将此时的放电容量设为C0.2。接下来，除了以2CmA放电以外，同样地求出2CmA放电时的容量C2.0，通过下式求出高倍率放电特性。高倍率放电特性越高表示输出特性越优异。
高倍率放电特性＝(C2.0/C0.2)×100(％)
A：高倍率放电特性为90％以上
B：高倍率放电特性为85％以上且小于90％
C：高倍率放电特性为80％以上且小于85％
D：高倍率放电特性小于80％
<高电压循环特性>
对制作的锂离子二次电池在45℃以0.5CmA恒电流充电至电池电压达到4.35V，然后以4.35V进行恒电压充电至充电电流达到0.02CmA。接下来，以0.5CmA进行恒电流放电至电池电压达到3.0V，将该操作作为一个循环重复100次。将第1次的放电容量设为C1、第100次的放电容量设为C100，通过下式评价高电压循环特性。
高电压循环特性＝(C100/C1)×100(％)
A：高压循环特性为90％以上
B：高压循环特性为85％以上且小于90％
C：高压循环特性为80％以上且小于85％
D：高压循环特性小于80％
(实施例1)
<粘结剂组合物的制备>
向反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、36份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及0.8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，用氮气置换3次反应器内部的气体后，投入64份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持10℃的反应器中投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、0.1份的硫酸亚铁，引发聚合反应，一边搅拌一边进行聚合反应。
在聚合转化率达到90％的时刻，每100份的单体添加0.2份的硫酸羟胺，使聚合终止。接下来，在水温80℃减压除去残留单体，得到聚合物前驱体的颗粒状水分散液。
然后，对100份的得到的颗粒状水分散液中的聚合物前驱体(固体成分)，一边搅拌一边加入以固体成分换算计为0.6份的量的10％的硫酸铝(凝固剂)水溶液，使水分散液中的聚合物前驱体凝固。之后，过滤，对得到的聚合物前驱体流过相对于得到的聚合物前驱体的50倍量的离子交换水进行水洗。进而，将50g的得到的聚合物前驱体放入孔径5nm的透析用纤维素管中进行密封，然后浸渍于装有离子交换水的容器中，一边使周围的离子交换水流过一边透析48小时，除去得到的聚合物前驱体中残留的硫酸铝。
接下来，采用油层氢化法作为氢化方法，氢化上述聚合物前驱体。通过溶于丙酮中以使得聚合物前驱体的浓度为12％，得到氢化对象物(聚合物前驱体)的丙酮溶液。将得到的丙酮溶液放入高压釜中，对100质量％的氢化对象物加入500质量ppm的钯-二氧化硅催化剂，然后以3.0MPa氢气压进行6小时加氢反应，得到加氢反应产物。加氢反应结束后，滤除钯-二氧化硅催化剂，减压除去作为溶剂的丙酮，得到包含含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物的粘结剂组合物。
然后，测定粘结剂组合物中的第13族元素的浓度和聚合物的碘值。结果示于表1。
<导电材料分散液的制备>
将得到的粘结剂组合物溶于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以使得固体成分浓度为8％。
接着，加入5.0份的作为导电性碳材料的碳纳米管(CNT，比表面积：230m2/g)、1.0份的粘结剂组合物(固体成分换算量)以及作为溶剂的NMP以使得合计为100份，使用分散机搅拌(3000rpm，10分钟)，之后，使用采用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以8m/秒的圆周速度分散1小时，由此制备固体成分浓度为6.0％导电材料分散液。
然后，评价得到的导电材料分散液的分散稳定性。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
添加97.8份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCo2O2，平均粒径：10μm)、1.0份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯、1.2份(固体成分换算量)的上述导电材料分散液、以及作为溶剂的NMP，用行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，调整NMP的添加量以使得得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JIS Z8803:1991，通过单圆筒旋转粘度计在温度25℃、转速60rpm测定)在4000～5000mPa·s的范围内。
<正极的制作>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。将上述正极用浆料组合物用缺角轮涂布机涂敷在铝箔上，以使得干燥后的单位面积质量为20mg/cm2，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊式压制机压延该正极原材料，制作由密度为3.7g/cm3的正极复合材料层和铝箔制成的片状正极。另外，片状正极的厚度为54μm。将该片状正极切割成宽4.8mm、长50cm，作为锂离子二次电池用正极。
<负极的制作>
将90份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、以及适量的作为分散介质的水使用行星式搅拌机进行搅拌，制备负极用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。将上述负极用浆料组合物涂敷在铜箔的两面以使得干燥后的单位面积质量分别为10mg/cm2，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。之后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊式压制机压延该负极原材料，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔制成的片状负极。然后，将片状负极切割成宽5.0mm、长52cm，作为锂离子二次电池用负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”，厚度：15μm)切成120cm×5.5cm。
<二次电池的制造>
使用直径为20mm的芯将上述正极和上述负极隔着间隔件进行卷绕，得到卷绕体。将得到卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向开始压缩直到厚度成为4.5mm。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))。
之后，将压缩的卷绕体与3.2g的电解液一起收纳在铝制的层压壳内。然后，在负极的规定的部位连接镍引线、在正极的规定的地方连接铝引线后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。
然后，评价锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备粘结剂组合物时，使用以固体成分换算计为0.6份的量的硼酸的5％的水溶液代替10％的硫酸铝(凝固剂)水溶液，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3～5)
在制备粘结剂组合物时，将透析时间分别变更为24小时(实施例3)、20小时(实施例4)、10小时(实施例5)，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备粘结剂组合物时，不实施透析，并且将加氢反应时的钯-二氧化硅催化剂的量变更为200质量ppm，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备粘结剂组合物时，不实施透析，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备粘结剂组合物时，将10％的硫酸铝(凝固剂)水溶液的使用量从0.6份变更为1.0份，除此之外，与实施例6同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备粘结剂组合物时，将丙烯腈的量变更为28份、将1,3-丁二烯的量变更为72份，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制备粘结剂组合物时，将丙烯腈的量变更为44份、将1,3-丁二烯的量变更为56份，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例11)
在制备粘结剂组合物时，将丙烯腈的量变更为18份、将1,3-丁二烯的量变更为47份、进一步使用了35份的丙烯酸丁酯，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
作为导电性碳材料，使用乙炔黑(比表面积：130m2/g)代替碳纳米管，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备粘结剂组合物时，使用以固体成分换算计为1.0份的量的氯化钙的10％的水溶液代替硫酸铝(凝固剂)的10％水溶液，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。此外，同样地测定粘结剂组合物中的钙元素的浓度与第13族元素的浓度。结果示于表1。
(比较例2)
在制备粘结剂组合物时，将硫酸铝(凝固剂)的10％水溶液的使用量从0.6份变更为1.0份，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备粘结剂组合物时，将加氢反应时的钯-二氧化硅催化剂的量变更为200质量ppm，除此之外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003901989000000271
由表1可知，在实施例1～12中，能够使导电性碳材料稳定地分散，并且能够得到输出特性和高电压循环特性优异的电化学元件。
此外，由表1可知，在不包含第13族元素的比较例1中，电化学元件的高电压循环特性降低，在聚合物的碘值和第13族元素的浓度不满足规定的关系的比较例2、3中，导电性碳材料的分散稳定性降低并且电化学元件的输出特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可使导电性碳材料稳定地分散、并且能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种导电性碳材料的分散稳定性优异、并且能够使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种可使电化学元件发挥优异的输出特性和高电压循环特性的电化学元件用电极、以及输出特性和高电压循环特性优异的电化学元件。

Claims (6)

1.一种电化学元件用粘结剂组合物，其包含聚合物和第13族元素，所述聚合物包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，
所述第13族元素为铝，
在所述聚合物的碘值为I[g/100g]、所述第13族元素的浓度为M[ppm]时，所述电化学元件用粘结剂组合物满足下述关系式：
Figure QLYQS_1
，
所述第13族元素的浓度为1ppm以上且40ppm以下，
所述聚合物的碘值为1g/100g以上且小于100g/100g。
2.一种电化学元件用导电材料分散液，其包含权利要求1所述的电化学元件用粘结剂组合物、导电性碳材料和溶剂。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用导电材料分散液，其中，所述导电性碳材料为碳纳米管。
4.一种电化学元件电极用浆料组合物，其包含电极活性物质、权利要求1所述的电化学元件用粘结剂组合物、导电性碳材料和溶剂。
5.一种电化学元件用电极，其具有使用权利要求4所述的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
6.一种电化学元件，其具有权利要求5所述的电化学元件用电极。
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