CN110088947B - 非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水系二次电池负极用浆料组合物，其包含负极活性物质、粘结材料和有机溶剂，上述负极活性物质包含锂钛氧化物。进而，上述粘结材料包含共聚物，上述共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元，并且上述共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。

Description

非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二 次电池用负极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体、和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层可通过例如将包含电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥，从而形成。
此外，作为用于负极的电极活性物质(以下也称为负极活性物质)，研究了各种化合物，锂钛氧化物(LTO)是其一种。锂钛氧化物具有在充电和放电时的膨胀收缩少且与锂相比电位高的特征。因此锂钛氧化物在提高电池的速率特性方面是有利的。
近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的浆料组合物进行改进。
具体而言，提出以下技术方案：使包含锂钛氧化物作为负极活性物质的二次电池负极用浆料组合物含有作为粘结材料的聚合物X和聚合物Y，该聚合物X包含80质量％以上的偏二氟乙烯单体单元，该聚合物Y包含30～80质量％以上的共轭二烯氢化物单体单元(例如，参考专利文献1)。这样的二次电池负极用浆料组合物的粘度随时间变化少，并且能够使二次电池的速率特性和输出特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-128013号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，上述专利文献1的二次电池负极用浆料组合物在以下方面仍有改善的余地：进一步提高浆料粘度随时间的稳定性并且难以沉降浆料组合物所含有的固体成分(以下，称为“耐沉降性”)。进而，在使用上述专利文献1的二次电池负极用浆料组合物而制造的二次电池中，在循环特性、输出特性等电池特性方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种粘度随时间的稳定性、耐沉降性等高、富于浆料稳定性的非水系二次电池负极用浆料组合物，在用于制造非水系二次电池的情况下，可使得到的非水系二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池负极用浆料组合物，以及其制造方法。
进而，本发明的目的在于提供一种可使非水系二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池用负极、以及输出特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用下述非水系二次电池负极用浆料组合物，则能够提高浆料稳定性，使非水系二次电池的电池特性充分地上升，以至完成了本发明，其中，该非水系二次电池负极用浆料组合物包含共聚物作为粘结材料、并且包含锂钛氧化物作为负极活性物质，该共聚物包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元，并且该共聚物具有规定的门尼粘度(ML1+4、100℃)。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物的特征在于：其为包含负极活性物质、粘结材料和有机溶剂的非水系二次电池负极用浆料组合物，上述负极活性物质包含锂钛氧化物，上述粘结材料包含共聚物，该共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元，并且该共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。如果以这样的方式含有锂钛氧化物作为负极活性物质、含有具有上述规定的单体单元、且门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下的共聚物作为粘结材料，则能够充分地提高非水系二次电池负极用浆料组合物的浆料稳定性，并且充分地提高使用非水系二次电池负极用浆料组合物而制造的二次电池的电池特性。
在此，在本发明中，“门尼粘度(ML1+4、100℃)”能够依据JIS K6300-1，在温度100℃进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物优选进一步包含导电材料，该导电材料优选包含碳纤维。如果非水系二次电池负极用浆料组合物包含碳纤维作为导电材料，则能够进一步提高二次电池的电池特性。
在此，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物优选上述共聚物以20质量％以上且80质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种。如果共聚物以20质量％以上且80质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种，则能够进一步提高非水系二次电池负极用浆料组合物的浆料稳定性和二次电池的电池特性。
另外，在本发明中，“共聚物中的各重复单元(结构单元和单体单元)的比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物优选上述共聚物以10质量％以上且55质量％以下的比例含有含腈基单体单元。如果共聚物以10质量％以上且55质量％以下的比例含有含腈基单体单元，则能够提高使用二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层的剥离强度和柔软性。
此外，在本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物中，上述粘结材料可以以相对于合计100质量％的上述粘结材料为40质量％以下的比例包含含有80质量％以上氟原子的聚合物。在包含含有80质量％以上氟原子的聚合物的情况下，如果该含有比例为全部粘结材料中的40质量％以下，则能够进一步提高浆料稳定性和二次电池的电池特性。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于：具有使用上述的非水系二次电池负极用浆料组合物中的任一者而形成的电极复合材料层。如果以这样的方式使用上述的非水系二次电池负极用浆料组合物，则能够良好地形成电极复合材料层，充分地提高使用了非水系二次电池用负极的二次电池的电池特性。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用负极。如果以这样的方式使用上述的非水系二次电池用负极，则能够充分地使输出特性、循环特性等电池特性提高。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物的制造方法的特征在于：其为包含负极活性物质、粘结材料和有机溶剂的非水系二次电池负极用浆料组合物的制造方法，上述负极活性物质包含锂钛氧化物，上述粘结材料包含共聚物，该共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元，并且该共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下，上述非水系二次电池负极用浆料组合物的制造方法包含以下工序：将上述粘结材料和上述有机溶剂进行混合而得到混合物的工序A、和将上述负极活性物质和上述混合物进行混合的工序B。根据上述工序A和B，能够良好地制造非水系二次电池负极用浆料组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供浆料稳定性高、并且可使二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池用负极、以及输出特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的负极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了利用本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物而形成的非水系二次电池用负极。
(非水系二次电池负极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物包含负极活性物质、粘结材料和有机溶剂，进一步任意地含有导电材料和可与非水系二次电池的负极配合的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物的特征在于：负极活性物质包含锂钛氧化物，粘结材料包含共聚物，该共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元，并且该共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。
而且，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物由于粘结材料含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元，因此浆料稳定性高，在用于制造二次电池的情况下，能够使二次电池的输出特性提高。进而，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物由于包含门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上的共聚物作为粘结材料，因此浆料的稳定性高。并且，本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物由于包含门尼粘度(ML1+4、100℃)为200以下的共聚物作为粘结材料，因此能够使二次电池的输出特性和循环特性这些电池特性提高。
<负极活性物质>
负极活性物质是在二次电池的负极中进行电子传递的物质。例如，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物需要包含锂钛氧化物(Lithium Titanium Oxide；以下也称为“LTO”)作为负极活性物质，还可任意地包含碳系负极活性物质、非碳系负极活性物质等可用于负极的已知的电极活性物质。
[锂钛氧化物(LTO)]
LTO为包含锂、钛和氧的化合物，通常为包含具有以LixTiyMzO4表示的组成的结晶结构的化合物。在上述组成式中，x、y和z分别为0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的元素。LTO中的锂、钛的比例可使用公知的方法进行测定。
作为LTO的优选例子，可举出尖晶石型钛酸锂(组成式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)，特别优选为Li4Ti5O12)。尖晶石型钛酸锂可通过将氢氧化锂与二氧化钛混合，进行烧结，从而合成。
在本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物中，通常LTO的一部分或全部以粒子的形状存在。LTO粒子可成为以一次粒子形成的球状的二次粒子。二次粒子的体积平均粒径可为1～100μm。一次粒子的体积平均粒径通常可小于1μm。
LTO的粒子各自可以仅包含LTO，也可以包含LTO与LTO以外的物质。例如，LTO的粒子可包含LTO和碳材料。优选LTO的粒子可制成包含LTO和被覆LTO的碳材料的层的粒子。以下，将LTO的粒子中特别是包含LTO和被覆LTO的碳材料的层的粒子简称为“碳材料被覆LTO粒子”。应予说明的是，就碳材料被覆LTO粒子而言，被覆表面的碳材料发挥导电材料那样的功能，成为核的LTO粒子可作为负极活性物质而发挥功能。
在碳材料被覆LTO粒子中，在其表面的至少一部分存在碳材料。即碳材料被覆LTO粒子未必是粒子的整个表面被碳材料被覆，也可以仅是粒子的表面的一部分被被覆。另外，制造碳材料被覆LTO粒子的方法没有特别限定，可采用已知的方法(例如参考日本特开第2015-128013号)。
[其它负极活性物质]
除上述LTO以外，可任意地含在本发明的浆料组合物中的碳系负极活性物质为能够插入(也称为“掺杂”。)锂的、将碳作为主骨架的活性物质。作为这样的碳系负极活性物质，没有特别限定，可举出能够将已知的碳系材料进行热处理而制造的碳系负极活性物质(例如参考日本特开第2015-128013号公报)。
此外，作为其它负极活性物质的金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
另外，从伴随着充放电的膨胀收缩少、电位高度等观点出发，优选负极活性物质的90质量％以上为LTO，进一步优选负极活性物质为LTO。
<粘结材料>
在通过使用非水系二次电池负极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的负极中，粘结材料保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离。进而，粘结材料也可呈现使浆料组合物所含有的负极活性物质、可任意地含有的导电材料等固体成分在浆料组合物中良好地分散的分散能。而且，就本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物而言，作为粘结材料至少包含如下共聚物进一步还任意地含有其它聚合物，该共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元，并且该共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。
[共聚物]
在此，共聚物需要含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元来作为重复单元，任意地还可进一步含有除脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的其它重复单元(以下，有时称为“其它重复单元”。)。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
-亚烷基结构单元-
亚烷基结构单元为仅由以通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，从使浆料组合物的浆料稳定性进一步提高的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状、即为直链亚烷基结构单元。而且，作为向共聚物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物制备共聚物，对该共聚物进行加氢，由此将脂肪族共轭二烯单体单位转变为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备共聚物的方法。
另外，作为脂肪族共轭二烯单体，可举出作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体上述所列举的那样的脂肪族共轭二烯单体。其中，优选1,3-丁二烯。即，优选通过上述(1)的方法而得到的亚烷基结构单元是将脂肪族共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选是将1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。其中，优选乙烯。
这些脂肪族共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独、或组合2种以上使用。
本发明的浆料组合物需要共聚物中含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种，也可以含有两种。本发明的浆料组合物由于含有这样特定的单体单元，因此能够提高导电材料等固体成分在浆料组合物中的分散性，并且能够抑制在浆料组合物中固体成分凝集。因此，本发明的浆料组合物的浆料的粘度稳定性和耐沉降性高，富于浆料稳定性。而且，如果浆料稳定性高，当将浆料组合物的粘度调节为涂敷性良好的粘度时，能够适当地提高浆料中的固体成分浓度，其结果是，能够提高得到的二次电池的输出特性。进而，本发明的浆料组合物优选至少含有亚烷基结构单元。如果浆料组合物含有亚烷基结构单元，则能够使得到的二次电池的输出特性进一步提高。
而且，在将共聚物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，优选共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种的含有比例为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。通过将共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种的含有比例设为上述下限值以上，从而能够使在浆料组合物中的固体成分的分散性进一步提高。假设，如果脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种的含有比例小于上述下限值，则粘结材料的固体成分分散能变得不充分，因此为了使固体成分良好地分散在浆料组合物中，必须降低浆料浓度。然而，在降低浆料浓度的情况下，有时使用该浆料组合物而制造的二次电池的输出特性、循环特性这些电池特性会降低。因此，通过将共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种的含有比例设为上述下限值以上，从而能够使二次电池的电池特性提高。此外，通过将共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种的含有比例设为上述上限值以下，从而能够抑制共聚物对N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂的溶解性降低，在共聚物中使导电材料等固体成分的分散效果充分地发挥，由此，能够进一步提高浆料的粘度稳定性。
另外，在共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元两者的情况下，优选在共聚物中的这些单元的合计比例满足上述的范围。进而，在共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元两者的情况下，优选含有脂肪族共轭二烯单体单元的15倍以上的亚烷基结构单元，更优选含有脂肪族共轭二烯单体单元的20倍以上的亚烷基结构单元。
-含腈基单体单元-
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，共聚物由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用本发明的二次电池负极用浆料组合物而形成的电极复合材料层，能够发挥优异的剥离强度和柔软性，能够使具备具有该电极复合材料层的负极的二次电池的电池特性提高。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，从提高共聚物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
它们能够单独或将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为27质量％以上，优选为55质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果将共聚物中的含腈基单体单元的含有比例设为上述下限值以上，则能够提高共聚物的粘结力，充分地提高使用浆料组合物而形成的电极复合材料层的剥离强度。此外，如果将共聚物中的含腈基单体单元的含有比例设为上述上限值以下，则能够提高共聚物的柔软性，因此能够抑制使用浆料组合物而形成的电极复合材料层的柔软性下降。进而，如果将共聚物中的含腈基单体单元的含有比例设为上述上限值以下，则能够抑制使用浆料组合物而形成的电极复合材料层的剥离强度过度降低。
-其它重复单元-
作为除上述的脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的其它重复单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的单体共聚的已知单体的重复单元，例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水基团单体单元等。此外，作为其它重复单元，可举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或组合2种以上使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在它们之中，优选丙烯酸正丁酯。
此外，作为可形成含亲水基团单体单元的含亲水基团单体，可举出具有亲水基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。其中，优选甲基丙烯酸。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯等。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
除此以外，也可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢原子或甲基)表示的、聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，共聚物中的其它重复单元的含有比例优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选共聚物不含有其它重复单元。即，优选共聚物仅由脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元构成。这是因为，如果使用其它重复单元的含有比例少的共聚物，则能够使固体成分在浆料中特别良好地分散，显著地提高浆料稳定性。
-门尼粘度(ML1+4、100℃)-
此外，共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)需要为50以上且200以下，共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为70以上，更优选为90以上，优选为160以下，更优选为130以下。在共聚物的门尼粘度小于上述下限值的情况下，浆料组合物中负极活性物质等密度大的物质会沉降，因此不能够得到使电极活性物质和导电材料双方良好分散的浆料组合物。此外，在门尼粘度小于上述下限值的情况下，浆料的粘度容易随时间变化，不能充分地提高浆料稳定性。另一方面，在共聚物的门尼粘度超过上述上限值的情况下，当浆料组合物中的共聚物的浓度高时，难以良好地使电极活性物质、导电材料等固体成分良好地分散在浆料组合物中，因此，会产生为了确保分散性而保持浆料组合物的固体成分浓度低的需要。因此，不能够得到确保分散性并且以高浓度含有电极活性物质和导电材料的浆料组合物。而且，如果浆料组合物中的电极活性物质、导电材料等固体成分的浓度低，则不能够充分地提高具有如下负极的二次电池的电池特性，该负极具有使用该浆料组合物而形成的电极复合材料层。此外，通过将共聚物的门尼粘度设为上述范围内，从而在制成浆料组合物的时候，可得到用于使电极活性物质、导电材料分散的优选的分子链的扩展，能够更加提高浆料组合物的浆料稳定性。
另外，共聚物的门尼粘度能够通过变更例如共聚物的组成、结构(例如直链率)、分子量、凝胶含有率、共聚物的制备条件(例如链转移剂的使用量、聚合温度、聚合结束时的转化率)等而进行调节。具体而言，例如，如果增加用于制备共聚物的链转移剂的使用量，则共聚物的门尼粘度会降低。
此外，共聚物的碘值优选小于20mg/100mg，更优选小于10mg/100mg。如果共聚物的碘值小于上述上限值，则对高电位共聚物在化学结构上是稳定的，即使在长期循环中也能够维持电极结构，因此可提供循环特性优异的二次电池。另外，碘值能够依据JIS K6235；2006而求出。
[共聚物的制备方法]
另外，上述的共聚物的制备方法没有特别限定，能够通过例如以下方法而制备：将包含上述单体的单体组合物任意地在链转移剂的存在下进行聚合，在得到共聚物后，将得到的共聚物进行氢化(加氢)。
在此，用于制备共聚物的单体组合物中的各单体的含有比例能够按照共聚物中的各重复单元的含有比例而决定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等之中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(例如，参考国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号及日本特开2013-8485号公报)。
另外，在共聚物的制备中使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量相对于合计100质量份的单体组合物中的单体，优选设为0.05质量份以上，更优选设为0.15质量份以上，进一步优选设为0.20质量份以上，优选设为0.50质量份以下，更优选设为0.40质量份以下。作为能够用于制备共聚物的链转移剂，没有特别限定，可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体等。其中，优选叔十二烷基硫醇。如果链转移剂的使用量小于上述下限值，则会有如下风险：由于在浆料组合物中聚合物凝胶化而浆料的分散性降低，因此不能充分地提高浆料组合物中的负极活性物质等的固体成分浓度，不能使电池特性充分地提高。此外，如果链转移剂的使用量超过上述上限值，则会有如下风险：共聚物的聚合产率下降，并且得到的共聚物进行低分子量化，不能使共聚物发挥更充分的固体成分分散能，浆料组合物的耐沉降性降低。
[其它聚合物]
然后，粘结材料除上述规定的共聚物以外，还可以含有其它聚合物。另外，在将其它聚合物用作粘结材料的情况下，其它聚合物可以在制备二次电池电极用浆料组合物时与上述的共聚物混合。
在此，作为可与上述共聚物一起作为粘结材料而发挥功能的其它聚合物，没有特别限定，可举出聚偏二氟乙烯等含有80质量％以上氟原子的聚合物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
而且，相对于合计100质量％的作为粘结材料所含有的上述规定的共聚物和其它聚合物，粘结材料中的其它聚合物的比例优选为95质量％以下，更优选为60质量％以下。当粘结材料中的其它聚合物的比例高时，会有如下风险：不能充分地得到共聚物的分散效果，不能得到使电极活性物质以高浓度分散的浆料组合物。
特别是在其它聚合物是含有80质量％以上氟原子的聚合物的情况下，相对于合计100质量％的粘结材料，含有比例优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为0质量％(即不含有包含80质量％以上氟原子的聚合物)。例如，在粘结材料中，如果作为含有80质量％以上氟原子的聚合物的一种的聚偏二氟乙烯的比例超过40质量％，则有可能与强碱性的LTO之间会产生脱氟酸反应。由该反应而产生的聚烯具有双键，因此有可能在浆料组合物中形成交联结构而聚合物凝胶化，使浆料组合物的粘度过度地上升。因此，从抑制浆料组合物的粘度过高而进一步提高浆料稳定性的观点出发，在其它聚合物是含有80质量％以上氟原子的聚合物的情况下，优选粘结材料中的比例为40质量％以下。
<浆料组合物中的粘结材料浓度>
本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物的粘结材料浓度例如以固体成分换算计优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，优选10质量％以下。如果浆料组合物中的粘结材料的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高浆料稳定性。此外，如果浆料组合物中的粘结材料的含有比例为上述上限值以下，则在使用浆料组合物而形成的电极复合材料层中，能够避免粘结材料所占的比例过高，抑制二次电池的电池特性降低。
<导电材料>
导电材料是用于促进电极活性物质彼此的电接触的材料。从使电池特性提高的观点出发，本发明的浆料组合物优选包含导电材料。作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳纤维、碳薄片等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。它们能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。
其中，本发明的浆料组合物优选包含碳纤维和炭黑中的至少一者作为导电材料，更优选包含两者。在碳纤维中，更优选包含碳纳米管、气相生长碳纤维这样的碳超短纤维，更优选包含碳纳米管。此外，在炭黑中，更优选乙炔黑。进而，特别优选并用碳纳米管和乙炔黑。
导电材料的BET比表面积优选为35m2/g以上，优选为3000m2/g以下，更优选为2000m2/g以下。通过将BET比表面积设为上述下限值以上，从而能够使二次电池的输出特性提高。另一方面，通过将BET比表面积设为上述上限以下，从而能够提高基于粘结材料的导电材料的分散效果，使浆料组合物的分散性提高。
在本发明的浆料组合物包含碳纤维和炭黑作为导电材料的情况下，导电材料中的碳纤维的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。
另外，在本发明的二次电池电极用浆料组合物中，由于包含含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种的共聚物，因此，即使在使用例如由碳纤维和炭黑等导电性碳材料形成的导电材料的情况下，也能够使导电材料良好且稳定地分散。
而且，二次电池电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例以固体成分换算计为0质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。当导电材料的配合量过多时，会有浆料组合物的粘度稳定性降低的风险。此外，当导电材料的配合量过多时，从维持浆料稳定性的观点出发，会产生削减导电材料以外的固体成分(即负极活性物质)的配合量的需要，因此，结果是会有不能充分地提高浆料浓度、不能使电池特性充分地提高的风险。
<溶剂>
此外，作为非水系二次电池负极用浆料组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、新戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，作为溶剂，优选NMP。
<其它成分>
本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物除上述成分之外，还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。它们只要不会影响电池反应，则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(非水系二次电池负极用浆料组合物的制造方法)
本发明的浆料组合物的制造方法是包含负极活性物质、粘结材料和有机溶剂的非水系二次电池负极用浆料组合物的制造方法。而且，用于制造上述那样的本发明的浆料组合物的、本发明的浆料组合物的制造方法包含工序A和工序B，工序A为将粘结材料和有机溶剂进行混合而得到混合物的工序，工序B为将负极活性物质和混合物进行混合的工序。
在工序A中，对有机溶剂添加粘结材料和可任意配合的导电材料，进行混合。由此，使这些成分溶解或分散在有机溶剂中。在混合时，没有特别限定，通常能够使用能用于混合、混炼包含溶剂和溶质的混合物的装置。作为这样的装置，可举出例如球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、filmix等。
在工序B中，对在上述工序A中得到的混合物添加负极活性物质，进行混合。混合方法没有特别限定，能够采用与上述工序A同样的方法。以这样的方式，在工序A中使粘结材料和任意的导电材料溶解或分散于有机溶剂中，然后在工序B中将负极活性物质进一步混合，由此能够在浆料组合物内使负极活性物质良好地分散。此外，特别是在本发明的浆料组合物含有导电材料的情况下，能够在工序A中使粘结材料吸附于导电材料，因此能够在浆料组合物中使导电材料良好地分散，能够进一步提高浆料稳定性。
(非水系二次电池用负极)
本发明的非水系二次电池用负极具有集流体和形成于集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层是使用上述非水系二次电池负极用浆料组合物而形成的。即，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质和包含共聚物的粘结材料。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述二次电池负极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用负极在集流体上具有高密度的电极复合材料层，该电极复合材料层是使用电极活性物质以高浓度良好地分散而成的本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物而形成的。因此，如果使用该电极，则可得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用负极能够经过例如下述工序而制造：将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、以及将涂敷于集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，可举出刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。这时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有电导电性、并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、使用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用金属模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
此外，在本发明的非水系二次电池负极用浆料组合物中，电极活性物质以高浓度良好地分散，因此使用该浆料组合物而形成的电极复合材料层的密度充分高，即使进行加压处理，内部结构也难以产生破坏。因此，如果使用本发明的二次电池电极用浆料组合物，则即使在电极的制造时进行加压处理等的情况下，也能够使二次电池的电池特性充分地提高。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，作为负极使用本发明的非水系二次电池用负极。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用负极，因此循环特性和输出特性等电池特性优异。
以下，作为一个例子对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为可用于本发明的非水系二次电池的正极，没有特别限定，能够使用可用于制造非水系二次电池的已知的正极。具体而言，作为正极，能够使用下述正极：使用已知的制造方法，在集流体上形成电极复合材料层而成的正极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。通常，有越使用解离度高的支持电解质锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式而制造：将正极和负极经由间隔件重叠、根据需要对应于电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，并进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明的是，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别的说明，为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，按下述的方法测定和评价共聚物的组成、门尼粘度和碘值、负极用浆料组合物的粘度稳定性、耐沉降性和固体成分浓度、非水系二次电池用负极的剥离强度、以及二次电池的输出特性和循环特性。
<共聚物的组成>
用1L甲醇使100g共聚物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，用1H-NMR法测定得到的共聚物含有的重复单元的比例。
<共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)>
用甲醇使共聚物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，使用40g得到的共聚物，依据JIS K6300-1，在温度100℃进行测定。
<共聚物的碘值>
用1L甲醇使100g共聚物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，依据JIS K6235(2006)测定得到的干燥共聚物的碘值。
<负极用浆料组合物的粘度稳定性>
将得到的负极用浆料组合物放入密闭容器，使用混合转子以转速60rpm进行搅拌，并且在25℃保存5日。用B型粘度计(转速：60rpm)测定保存前(刚制备之后)的负极用浆料组合物的粘度η0和保存5日后的粘度η1。然后，按照下述式算出粘度稳定性，按照以下的基准进行评价。粘度稳定性的值越接近100％，表示导电材料等的分散稳定性越优异。
粘度稳定性＝(η1/η0)×100％
A：粘度稳定性为90％以上且110％以下
B：粘度稳定性为80％以上且小于90％
C：粘度稳定性为70％以上且小于80％
D：粘度稳定性小于70％或超过110％
<负极用浆料组合物的耐沉降性>
不搅拌得到的负极用浆料组合物，进行静置，在25℃经过5日后，确认是否有电极活性物质等沉降，进而，对于产生了沉降的负极用浆料组合物，进行搅拌，用目视判定能否再分散。进而，对于再分散了的负极用浆料组合物，按照与上述粘度稳定性相同的方法，评价粘度。然后，按照以下的基准进行评价。
A：没有沉降。
B：有沉降。通过搅拌而再分散，粘度恢复至初期粘度的80％以上且100％以下的范围。
C：有沉降。通过搅拌而再分散，但是可以看到粘度恢复至小于初期粘度的80％或超过100％。
D：有沉降。即使搅拌也不会再分散。
<负极用浆料组合物的固体成分浓度>
对于制备成使用B型粘度计(转速：60rpm)在25℃测定的粘度为4000mPa·s的负极用浆料组合物，求出固体成分浓度，按以下的基准进行评价。固体成分浓度越高，表示负极用浆料组合物越能够使电极活性物质和导电材料以高浓度分散。
A：固体成分浓度为55质量％以上
B：固体成分浓度为50质量％以上且小于55质量％
C：固体成分浓度为45质量％以上且小于50质量％
D：固体成分浓度小于45质量％。
<非水系二次电池用负极的剥离强度>
将在实施例、比较例中制作的负极原料使用辊径
Figure BDA0002099593100000221
的辊式压制机，以载荷14t、压制速度1000mm/分钟的条件进行压延，制作在集流体上具有密度为2.0g/cm3的负极复合材料层的剥离试验用片状负极。
将制作的剥离试验用片状负极切出为宽1.0cm×长10cm的长方形，作为试验片(评价用负极)。然后，将试验片以负极复合材料层侧的表面朝上的方式，固定于试验台。接下来，在试验片的负极复合材料层侧的表面粘贴玻璃纸胶带(JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带)后，从试验片的一端起将玻璃纸胶带以50mm/分钟的速度沿180°方向(试验片的另一端侧)进行剥离，测定此时的应力。进行10次测定，求出该应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)，按照以下的基准评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层与集流体的密合强度越优异。
A：剥离强度为30N/m以上
B：剥离强度为20N/m以上且小于30N/m
C：剥离强度为10N/m以上且小于20N/m
D：剥离强度小于10N/m
<二次电池的输出特性>
将在实施例、比较例中制作的二次电池在25℃的环境下以0.2C恒电流充电至电池电压成为2.7V后，以2.7V进行恒电压充电至充电电流成为0.02C。接下来，在25℃的环境下，测定以0.2C进行恒电流放电至电池电压成为1.5V的二次电池的初期容量。之后，将测定了初期容量的的二次电池在25℃的环境下以0.2C恒电流充电至电池电压成为2.7V后，以2.7V进行恒电压充电至充电电流成为0.02C。接下来，在25℃的环境下以2C进行恒电流放电至电池电压成为1.5V，测定2C容量。然后，算出输出特性(＝{(2C容量)/(初期容量)}×100％)，用以下的基准进行评价。
A：输出特性为90％以上
B：输出特性为87％以上且小于90％
C：输出特性为84％以上且小于87％
D：输出特性小于84％
<低温循环特性>
将在实施例、比较例中制作的非水电解质电池在-10℃的环境下进行以1.0C恒电流充电至电池电压成为2.7V、以2.7V恒电压充电至充电电流成为0.02C。接下来，在-10℃的环境下进行以1.0C恒电流放电至电池电压成为1.5V，重复该充放电的操作100次(100个循环)。将100个循环结束时的放电容量相对于1个循环结束时的放电容量的比例作为容量保持率ΔC(＝{(100次循环结束时的放电容量)/(1次循环结束时的放电容量)}×100％)，用以下的基准进行评价。容量保持率ΔC越大，表示高压循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为90％以上
B：容量保持率ΔC为85％以上且小于90％
C：容量保持率ΔC为80％以上且小于85％
D：容量保持率ΔC小于80％
(实施例1)
<共聚物的制备>
在装有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部进行氮置换后，压入65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃使其进行聚合反应。然后，得到丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将全部固体成分浓度调节到12质量％的溶液。将400mL(全部固体成分为48g)的得到的溶液投入到容积为1L的带有搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟而除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于添加了相对于钯(Pd)为4倍摩尔的硝酸的离子交换水180mL中，进行添加。用氢气对体系内进行2次置换后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加温至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接下来，将高压釜恢复至大气压，进而将25mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的离子交换水60mL中，进行添加。用氢气对体系内进行2次置换后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加温至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。通过上述方法测定得到的共聚物的碘值，其结果是每100mg共聚物小于10mg。此外，测定得到的共聚物的组成和门尼粘度。结果示于表1。
然后，将内容物恢复到常温，将体系内设为氮环境后，使用蒸发仪浓缩到固体成分浓度成为40％，得到共聚物的水分散液。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在100份得到的共聚物的水分散液中加入320份的作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发，得到包含共聚物的组合物，其中，该共聚物含有亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)和含腈基单体单元(丙烯腈单元)。
然后，将3.0份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积：69m2/g)和1.0份的碳纳米管、以固体成分换算计为4.0份的包含共聚物的组合物、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)使用分散混炼机进行混合，得到混合物。对该混合物加入92.0份的作为负极活性物质的Li4Ti5O12，使用行星式搅拌机进行混合。
对得到的混合物进一步添加NMP，调节成用B型粘度计(转速：60rpm)测定的粘度为4000mPa·s，得到负极用浆料组合物。然后，使用得到的负极用浆料组合物，进行粘度稳定性、耐沉降性和固体成分浓度的评价。结果示于表1。
<非水系二次电池用负极的制作>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。然后，将得到的负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为8.0mg/cm2的方式涂敷在铝箔的一面，在80℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，得到负极原料。用辊式压制机对该负极原料进行压延，制作由密度为2.0g/cm3的负极复合材料层和铝箔构成的片状负极。使用如此进行而得到的负极原料，进行电极剥离强度的评价。结果示于表1。
<非水系二次电池用正极的制作>
将96.0份的作为正极活性物质的LiCoO2、2.0份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积：69m2/g)、2.0份的作为正极用粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)使用分散混炼机进行混合，得到正极用浆料组合物。使用缺角轮涂敷机，将得到的正极用的浆料组合物以干燥后的涂敷量成为7.0mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的20μm厚的铝箔的一面，在80℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，得到正极原料。用辊式压制机对该正极原料进行压延，制作由密度为3.6g/cm3的正极复合材料层和铝箔构成的片状正极。
<非水系二次电池用间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm，通过干式法而制造，气孔率55％)切成5cm×5cm的正方形。
<非水系二次电池的制造>
准备铝包材外包装作为电池外包装。将在上述中得到的正极切出为4cm×4cm的正方形，以集流体侧的表面与铝包材外包装接触的方式进行配置。在正极的正极复合材料层上，配置在上述中得到的正方形的间隔件。进而，将在上述中得到的负极切出为4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。进而，填充由浓度1.0M的LiPF6溶液组成的电解液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。之后，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包材外包装封口，得到锂离子二次电池。
然后，使用得到的锂离子二次电池，进行输出特性和低温循环特性的评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制作非水系二次电池用负极时，使用以下述的方式而制作的碳材料被覆LTO粒子，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、负极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<碳材料被覆LTO粒子的制作>
将9.2kg的LiOH·H2O溶解于45L水，接下来，添加20.8kg的TiO2。进而，将乳糖以相对于合计的1kg的LiOH+TiO2为150g的比例进行添加，制备混合液。将该混合液在开始温度约300℃、结束温度100℃的条件下，使用喷雾干燥器(Nubilosa公司制)进行喷雾干燥，其结果是，起初形成了数μm尺寸的多孔性球状凝集体。
接下来，将得到的多孔性球状凝集体在氮环境下于800℃烧结1小时，由此得到碳材料被覆LTO粒子(LTO的组成为Li4Ti5O12、总碳量0.5质量％)。
(实施例3)
作为共聚物，使用以下述的方式而制备的具有脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、负极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<具有脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物的制备>
在具有搅拌机的反应器中，添加65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、240份的离子交换水和0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃使之进行聚合反应。然后，得到具有含腈基单体单元(丙烯腈单元)和脂肪族共轭二烯单体单元(1,3-丁二烯单元)的共聚物。
(实施例4～5)
在制备共聚物时，将1,3-丁二烯和丙烯腈的配合量分别如表1所示而进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、负极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6～7)
在制备共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量分别如表1所示而进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、负极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备共聚物时，将丙烯腈的配合量变更为26份，并且与丙烯腈一起，将6份的作为含亲水基团单体的甲基丙烯酸投入到高压釜中，将1,3-丁二烯的量变更为68份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造共聚物、负极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备共聚物时，将丙烯腈的配合量变更为30份，并且与丙烯腈一起，将10份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯投入到高压釜中，将1,3-丁二烯的量变更为60份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造共聚物、负极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制备非水系二次电池负极用浆料组合物时，作为粘结材料，使用共聚物和作为其它聚合物的聚偏二氟乙烯的混合物。将共聚物与聚偏二氟乙烯的合计设为100质量％，聚偏二氟乙烯的配合比例设为30质量％。除该点以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、负极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
不使用共聚物，将聚1,3-丁二烯用作粘结材料，制备非水系二次电池负极用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。另外，聚1,3-丁二烯仅使用100份1,3-丁二烯作为单体，除此以外，设为与在实施例3中制备共聚物时相同的条件，进行合成。
(比较例2～3)
在制备共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量分别如表1所示而进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物和负极用浆料组合物。对于比较例2，进一步制作正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。对于比较例3，不能够制作负极，也不能够评价电极剥离强度、二次电池的输出特性和低温循环特性。结果示于表1。
另外，以下所示在表1中表示：
“Li4Ti5O12/C”表示碳材料被覆LTO粒子，
“AceB”表示乙炔黑，
“CNT”表示碳纳米管，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“TDM”表示叔十二烷基硫醇，
“PVDF”表示聚偏二氟乙烯。
[表1]
Figure BDA0002099593100000291
根据表1可知：在使用含有锂钛氧化物作为负极活性物质、并且包含共聚物作为粘结材料的非水系二次电池负极用浆料组合物的实施例1～10中，得到了浆料的粘度稳定性、耐沉降性这些浆料稳定性高、并且输出特性和循环特性优异的二次电池，其中，上述共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种以及含腈基单体单元，并且上述共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。
此外，根据表1可知：在使用仅包含不含有含腈基单体单元的聚合物作为粘结材料的浆料组合物(比较例1)、包含不具有规定门尼粘度的共聚物作为粘结材料的浆料组合物(比较例2和3)的情况下，不能充分地提高浆料稳定性，对于比较例2，即使在形成了二次电池的情况下，得到的二次电池的输出特性和循环特性也不能充分地提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供浆料稳定性高、并且可使二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供可使非水系二次电池的电池特性充分地提高的非水系二次电池用负极、以及输出特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池负极用浆料组合物，其包含负极活性物质、粘结材料和有机溶剂，
所述负极活性物质包含锂钛氧化物，
所述粘结材料包含共聚物，
所述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元作为重复单元、或者含有脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元以及含腈基单体单元作为重复单元，并且所述共聚物的ML1+4、100℃的门尼粘度为50以上且200以下，
所述共聚物含有20质量％以上且80质量％以下的所述亚烷基结构单元、或者含有20质量％以上且80质量％以下的所述脂肪族共轭二烯单体单元和所述亚烷基结构单元，
在所述共聚物含有所述脂肪族共轭二烯单体单元和所述亚烷基结构单元的情况下，所述共聚物含有所述脂肪族共轭二烯单体单元的15倍以上的所述亚烷基结构单元。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用浆料组合物，其中，进一步包含导电材料，所述导电材料包含碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用浆料组合物，其中，所述共聚物以10质量％以上且55质量％以下的比例包含含腈基单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粘结材料以相对于合计100质量％的所述粘结材料为40质量％以下的比例包含含有80质量％以上氟原子的聚合物。
5.一种非水系二次电池用负极，其在集流体上具有使用权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池负极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
6.一种非水系二次电池，其包含正极、负极、间隔件和电解液，
所述负极为权利要求5所述的非水系二次电池用负极。
7.一种非水系二次电池负极用浆料组合物的制造方法，其为包含负极活性物质、粘结材料和有机溶剂的非水系二次电池负极用浆料组合物的制造方法，
所述负极活性物质包含锂钛氧化物，
所述粘结材料包含共聚物，
所述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元作为重复单元、或者含有脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元以及含腈基单体单元作为重复单元，并且所述共聚物的ML1+4、100℃的门尼粘度为50以上且200以下，
所述共聚物含有20质量％以上且80质量％以下的所述亚烷基结构单元、或者含有20质量％以上且80质量％以下的所述脂肪族共轭二烯单体单元和所述亚烷基结构单元，
在所述共聚物含有所述脂肪族共轭二烯单体单元和所述亚烷基结构单元的情况下，所述共聚物含有所述脂肪族共轭二烯单体单元的15倍以上的所述亚烷基结构单元，
所述非水系二次电池负极用浆料组合物的制造方法包含以下工序：
将所述粘结材料和所述有机溶剂进行混合而得到混合物的工序A；以及
将所述负极活性物质和所述混合物进行混合的工序B。
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