CN103348517A - 二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池负极用浆料，其含有电极活性物质、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)，其中，非水溶性聚合物(A)含有(a1)脂肪族共轭二烯单体单元20重量%～60重量%、(a2)烯属不饱和羧酸单体单元0.5重量%～10重量%以及(a3)可与它们共聚的单体单元30重量%～79.5重量%，水溶性聚合物(B)含有(b1)烯属不饱和羧酸单体单元20重量%～60重量%、(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元25重量%～78重量%以及(b3)可与它们共聚的含磺酸基单体单元2重量%～15重量%，非水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的比例(A)/(B)为80/20～95/5。

Description

二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA(Personal Digital Assiatant)等便携终端的普及显著。可用作这些便携终端的电源的二次电池多使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性且小型化、薄型化、轻量化、以及高性能化急速地推进，其结果，便携终端被利用于各种各样的场所。另外，对于二次电池，也与对于便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻量化、以及高性能化。
为了二次电池的高性能化，研究电极、电解液及其它的电池部件的改良。其中，电极通常可通过如下操制作造：在水或有机液体等溶剂中分散或溶解作为粘结剂的聚合物而得到粘合剂组合物，在所述粘合剂组合物中混合电极活性物质及根据需要的导电性碳等导电剂，得到浆料，将该浆料涂布在集电体上并进行干燥。关于电极，除电极活性物质及集电体本身的研究以外，也进行有作为用于将电极活性物质等粘结于集电体的粘结剂的聚合物的研究。例如在专利文献1、2中记载有关于二次电池的粘结剂的的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-190747号公报
专利文献2：日本特开2003-308841号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，得知在通过专利文献1及2中记载的制造方法得到的电极中，电极活性物质的分散性不充分，电极活性物质层和集电体的密合性、以及二次电池的高温保存特性及低温输出特性不足。
本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种电极活性物质层和集电体的密合性、以及二次电池的高温保存特性及低温输出特性优异的二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法，以及使用了二次电池用负极的二次电池。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现通过在二次电池负极用浆料中组合含有电极活性物质、非水溶性聚合物(A)及具有磺酸基的水溶性聚合物(B)，可以提高该二次电池负极用浆料的分散稳定性，使用该二次电池负极用浆料得到的负极中电极活性物质层和集电体的密合性优异、以及具备该负极的二次电池可以显著改善高温保存特性及低温输出特性，完成了本发明。
即，根据本发明，可提供以下的[1]～[8]。
[1]一种二次电池负极用浆料，其含有电极活性物质、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)，其中，
所述非水溶性聚合物(A)含有：(a1)脂肪族共轭二烯单体单元20重量%～60重量%、(a2)烯属不饱和羧酸单体单元0.5重量%～10重量%、以及(a3)可与所述脂肪族共轭二烯单体及所述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体单元30重量%～79.5重量%，
所述水溶性聚合物(B)含有：(b1)烯属不饱和羧酸单体单元20重量%～60重量%、(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元25重量%～78重量%、以及(b3)可与所述烯属不饱和羧酸单体及所述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元2重量%～15重量%，
所述非水溶性聚合物(A)和所述水溶性聚合物(B)的重量份的比例(A)/(B)为80/20～95/5。
[2]如上述[1]所述的二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物(B)的(b3)成分为将含磺酸基单体进行聚合而得到的重复单元，所述含磺酸基单体选自由不具有除磺酸基以外的官能团的含磺酸基单体或其盐、含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐、以及含有羟基和磺酸基的单体或其盐构成的组中的1种以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的二次电池负极用浆料，其中，所述非水溶性聚合物(A)的量相对于所述电极活性物质100重量份为0.3重量份～8重量份。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物(B)的量相对于所述电极活性物质100重量份为0.01重量份～5重量份。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物(B)的重均分子量为1000～100000。
[6]一种二次电池用负极的制造方法，其包括：
将上述[1]～[5]中任一项所述的二次电池负极用浆料涂布在集电体的表面上并使其干燥的工序。
[7]一种二次电池用负极，其具备：
集电体，和
在所述集电体的表面上形成的电极活性物质层，其中，
所述电极活性物质层含有电极活性物质、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)，
所述非水溶性聚合物(A)含有：(a1)脂肪族共轭二烯单体单元20重量%～60重量%、(a2)烯属不饱和羧酸单体单元0.5重量%～10重量%、以及(a3)可与所述脂肪族共轭二烯单体及所述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体单元30重量%～79.5重量%，
所述水溶性聚合物(B)含有：(b1)烯属不饱和羧酸单体单元20重量%～60重量%、(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元25重量%～78重量%、以及(b3)可与所述烯属不饱和羧酸单体及所述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元2重量%～15重量%，
所述非水溶性聚合物(A)和所述水溶性聚合物(B)的重量份的比例(A)/(B)为80/20～95/5。
[8]一种二次电池，其具备上述[7]所述的二次电池用负极。
发明效果
根据本发明的二次电池负极用浆料、二次电池用负极及二次电池，可实现在负极中的电极活性物质层和集电体的密合性、以及高温保存特性及低温输出特性方面优异的二次电池。
根据本发明的二次电池用负极的制造方法，可以制造二次电池用负极，所述二次电池用负极可以实现负极中的电极活性物质层和集电体的密合性、以及高温保存特性及低温输出特性优异的二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示负极的柔软性试验的情况的图。
符号说明
10 样品
T 样品10的折叠部分的电极长度
具体实施方式
下面，示出实施方式及例示物等对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式及例示物等，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等的范围的范围内任意地变更来实施。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，“正极活性物质”是指正极用的电极活性物质，“负极活性物质”是指负极用的电极活性物质。进而，“正极活性物质层”是指设置在正极上的电极活性物质层，“负极活性物质层”是指设置在负极上的电极活性物质层。
[1.二次电池负极用浆料]
本发明的二次电池负极用浆料(以下，简称为“本发明的负极用浆料”。)含有电极活性物质(这里是负极活性物质)、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)。另外，本发明的负极用浆料通常含有溶剂，也可以根据需要含有其它的任意成分。在本发明的负极用浆料中，通常一部分的水溶性聚合物(B)溶解于溶剂，但另一部分的水溶性聚合物(B)吸附于负极活性物质的表面，由此，负极活性物质被水溶性聚合物(B)的稳定的层覆盖，负极活性物质在溶剂中的分散性提高。
需要说明的是，聚合物为水溶性是指在25℃下，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶成分低于0.5重量%。另一方面，聚合物为非水溶性是指在25℃下，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶成分为90重量%以上。
[1-1.电极活性物质]
本发明的负极用浆料所含有的电极活性物质(即，负极活性物质)为在二次电池的负极中转移电子的物质。
例如在本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，例如可以举出：合金系活性物质、碳系活性物质等。
合金系活性物质是指在结构中含有可插入锂的元素且插入了锂时每单位重量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。另外，该理论电容量的上限没有特别限定，例如可以为5000mAh/g以下。
作为合金系活性物质，可使用例如锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属，例如可以举出：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等单质金属。另外，作为形成锂合金的单质金属的合金，例如可以举出：含有上述单质金属的化合物。其中，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或者含有这些单质金属的合金、或这些金属的化合物。
合金系活性物质还可以含有一种以上的非金属元素。例如可以举出：SiC、SiOxCy(0<x≤3、0<y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≤2)、SnOx(0<x≤2)、LiSiO、LiSnO等。其中，优选可在低电位下插入脱离锂的SiOx、SiC及SiOxCy。例如，SiOxCy可以通过将含有硅的高分子材料进行烧制而得到。SiOxCy中，从容量和循环特性的平衡方面考虑，可优选使用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为锂金属、形成锂合金的单质金属及该合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出：可插入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。其中，特别优选氧化物。例如可使用含有氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自由Si、Sn、Pb及Ti原子构成的组中的金属元素的含锂的金属复合氧化物。
作为含锂的金属复合氧化物，可以举出例如LixTiyMzO4、LixMnyMzO4所示的锂钛复合氧化物及锂锰复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb构成的组中的元素)。其中，可使用Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4、Li4/3Mn5/3O4。
其中，作为合金系活性物质，优选含有硅的材料，其中，进一步优选SiOx、SiC及SiOxCy。在含有硅的材料中，推测在高电位下引起向Si(硅)的Li的插入脱离、在低电位下引起向C(碳)的Li的插入脱离，与其它的合金系活性物质相比，可抑制膨胀及收缩，因此，二次电池的充放电循环特性提高。
碳系活性物质是指可插入锂且以碳作为主骨架的活性物质，可以举出例如碳质材料和石墨质材料。
作为碳质材料，一般而言为将碳前体在2000℃以下进行热处理(碳化)的石墨化低(结晶性低)的碳材料。另外，上述的热处理温度的下限没有特别限定，例如可以为500℃以上。
作为碳质材料，例如可以举出通过热处理温度容易改变碳的结构的易石墨性碳、具有与玻璃状碳所代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。
作为易石墨性碳，例如可以举出：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。若举出具体例，则可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。MCMB是指分离提取在400℃前后对沥青类进行过热的过程中生成的中间相小球体得到的碳微粒，中间相沥青系碳纤维是指以使上述中间相小球体生长、合并而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。热分解气相生长碳纤维为通过如下方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法、(2)将沥青纺丝并进行热分解的方法、(3)使用铁等纳米颗粒催化剂将烃进行气相热分解的催化气相生长(催化剂CVD)法。
作为难石墨性碳，例如可以举出：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料为通过将易石墨性碳在2000℃以上进行热处理而得到的具有与石墨接近的高结晶性的石墨质材料。另外，上述的该热处理温度的上限没有特别限定，例如可以为5000℃以下。
作为石墨质材料，例如可以举出：天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，例如可以举出：主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
在上述的碳系活性物质中，优选碳质材料。通过使用碳质材料，可以降低电化学元件的电阻，可以制造输入输出特性优异的二次电池。
另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极活性物质优选整粒为粒状。若颗粒的形状为球形，则在电极成形时可以形成更高密度的电极。
负极活性物质的颗粒的体积平均粒径根据与电池的其它的构成主要条件的平衡适宜选择，通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为20μm以下。
负极活性物质的颗粒的50%体积累积粒径从初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性提高的观点考虑，通常为1μm以上，优选为15μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。另外，50%体积累积粒径如求出：利用激光衍射法测定粒径分布且在测定的粒径分布中从小粒径侧计算的累积体积为50%的粒径。
负极活性物质的堆积密度(tap density)没有特别限定，可优选使用0.6g/cm3以上的物质。
[1-2.非水溶性聚合物(A)]
本发明的非水溶性聚合物(A)含有：(a1)脂肪族共轭二烯单体单元、(a2)烯属不饱和羧酸单体单元、以及(a3)可与上述脂肪族共轭二烯单体及上述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体单元(以下，有时简称为“(a3)单元”。)。
组合含有上述各单体单元被认为是可得到本发明的效果的主要原因之一，根据本发明人的研究，推测通过如下所述的结构，可得到效果。(a1)脂肪族共轭二烯单体单元的刚性低且柔软。另外，(a2)烯属不饱和羧酸单体单元含有可提高对负极活性物质及集电体的吸附性的羧基(-COOH基)，强度高。另外，(a3)单元使上述(a1)脂肪族共轭二烯单体单元及(a2)烯属不饱和羧酸单体单元形成的非水溶性聚合物(A)在电解液中的溶解性降低，使负极活性物质层稳定化。推测本发明的非水溶性聚合物(A)通过组合上述这些单体单元，成为作为用于在负极中将负极活性物质密合性良好地保持在集电体的表面的优异的粘结剂起作用的成分，发挥维持负极活性物质层的强度的作用。
(a1)脂肪族共轭二烯单体单元为将脂肪族共轭二烯单体聚合而得到的重复单元。
若举出脂肪族共轭二烯单体的例子，则可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。其中，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，本发明的非水溶性聚合物(A)可以仅含有1种(a1)脂肪族共轭二烯单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在本发明的非水溶性聚合物(A)中，(a1)脂肪族共轭二烯单体单元的比率通常为20重量%以上，优选为30重量%以上，通常为60重量%以下，优选为55重量%以下。通过将(a1)脂肪族共轭二烯单体单元的比率控制在上述范围的下限值以上，将本发明的负极用浆料涂布于集电体时可以得到负极活性物质层和集电体的充分的密合性，另外，通过将该比率控制在上限值以下，可以提高本发明的负极的耐电解液性。
(a2)烯属不饱和羧酸单体单元为将烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的重复单元。
若举出烯属不饱和羧酸单体的例子，则可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸及二羧酸以及其酸酐等。其中，从本发明的负极用浆料的稳定性的观点考虑，优选单独或组合使用选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸构成的组中的单体。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，本发明的非水溶性聚合物(A)可以仅含有1种(a2)烯属不饱和羧酸单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在本发明的非水溶性聚合物(A)中，(a2)烯属不饱和羧酸单体单元的比率通常为0.5重量%以上，优选为1重量%以上，更优选为2重量%以上，通常为10重量%以下，优选为8重量%以下，更优选为7重量%以下。通过将(a2)烯属不饱和羧酸单体单元的比率控制为上述范围的下限值以上，可以提高本发明的负极用浆料的稳定性，另外，通过将该比率控制为上限值以下，可以防止本发明的负极用浆料的粘度变得过高且易于操作。
(a3)单元为将可与脂肪族共轭二烯单体及烯属不饱和羧酸单体共聚的单体(该单体不是脂肪族共轭二烯单体、也不是烯属不饱和羧酸单体的单体，以下，有时简称为“(a3)单体”)进行聚合而得到的重复单元。
若举出(a3)单体的例子，则可以举出：芳香族乙烯基单体、氰乙烯单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，本发明的非水溶性聚合物(A)可以仅含有1种(a3)单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在使用芳香族乙烯基单体的情况下，有时在非水溶性聚合物(A)中含有作为残留单体的未反应的脂肪族共轭二烯单体及未反应的芳香族乙烯基单体。此时，非水溶性聚合物(A)所含有的未反应的脂肪族共轭二烯单体的量优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下，非水溶性聚合物(A)所含有的未反应的芳香族乙烯基单体的量优选为1000ppm以下，更优选为200ppm以下。若将非水溶性聚合物(A)所含有的脂肪族共轭二烯单体的量控制为上述范围，则在将本发明的负极用浆料涂布于集电体的表面并使其干燥而制造负极时，可以防止在负极的表面产生发泡引起的皲裂或引起臭味造成的环境负荷。另外，若将非水溶性聚合物(A)所含有的芳香族乙烯基单体的量控制为上述范围，则可以抑制根据干燥条件产生的环境负荷及负极表面的皲裂，进而，可以提高非水溶性聚合物(A)的耐电解液性。
作为氰乙烯系单体，例如可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为含有羟基烷基的不饱和单体，例如可以举出：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、双(2-羟基乙基)马来酸酯、2-羟基乙基甲基富马酸酯等。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸酰胺单体，例如可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，作为(a3)单体，例如可以使用乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的单体。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在本发明的非水溶性聚合物(A)中，(a3)单元的比率通常为30重量%以上，优选为35重量%以上，通常为79.5重量%以下，优选为69重量%以下。通过将(a3)单元的比率设为上述范围的下限值以上，可以提高本发明的负极的耐电解液性。另外，通过将(a3)单元的比率设为上述范围的上限值以下，在将本发明的负极用浆料涂布于集电体时可以得到负极活性物质层和集电体的充分的密合性。
非水溶性聚合物(A)的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。若非水溶性聚合物(A)的重均分子量为上述范围，则容易使本发明的负极的强度及负极活性物质的分散性良好。另外，非水溶性聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)，以四氢呋喃作为展开溶剂，作为聚苯乙烯换算的值求出。
非水溶性聚合物(A)的玻璃化转变温度优选为-75℃以上，更优选为-55℃以上，特别优选为-35℃以上，通常为40℃以下，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。通过非水溶性聚合物(A)的玻璃化转变温度为上述范围，负极的柔软性、粘结性及卷绕性、负极活性物质层和集电体的密合性等特性高度平衡，故优选。
在非水溶性聚合物(A)以颗粒的形式存在的情况下，该非水溶性聚合物(A)的颗粒的个数平均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过非水溶性聚合物(A)的个数平均粒径为上述范围，可以使得到的负极的强度及柔软性良好。另外，聚合物的颗粒的存在可以通过透过型电子显微镜法或库尔特颗粒计数仪(Coulter counter)、激光衍射散射法等容易地测定。
非水溶性聚合物(A)例如可以通过将含有上述单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合来制造。
单体组合物中的各单体的比率通常与非水溶性聚合物(A)中的(a1)脂肪族共轭二烯单体单元、(a2)烯属不饱和羧酸单体单元、以及(a3)可与上述脂肪族共轭二烯单体及上述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体单元的比率相同。
作为水系溶剂，只要为可分散非水溶性聚合物(A)的溶剂即可，没有特别限定，通常从常压下的沸点通常为80℃以上，优选为100℃以上，通常为350℃以下，优选为300℃以下的水系溶剂中选择。以下，举出该水系溶剂的例子。另外，在以下的例示中，溶剂名后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，小数点以下为四五入或舍去的值。
作为水系溶剂，例如可以举出：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲醚(188)等二醇醚类；1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类；等。其中，从没有可燃性、容易得到非水溶性聚合物(A)的分散体的观点考虑，特别优选水。另外，可以使用水作为主溶剂，并在可确保非水溶性聚合物(A)的分散状态的范围内混合上述记载的水以外的水系溶剂来使用。
聚合方法没有特别限定，也可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，也可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。从容易得到高分子量聚合物方面考虑，以及从聚合物能够以直接分散于水的状态得到而因此不需要再分散化处理、可以直接供于本发明的负极用浆料的制造等制造效率的观点考虑，其中，特别优选乳液聚合法。
乳液聚合法通常可利用常用方法进行。例如可通过“实验化学讲座”第28卷、(发行商：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法来进行。即，是如下方法：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以规定的组成加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂和单体，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升引发聚合。或者在使上述组合物乳化后放入密闭容器，同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂，例如可以举出：过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；过硫酸钾等。另外，聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
乳化剂、分散剂、聚合引发剂等为这些聚合法中通常所使用的物质，通常其使用量也设为一般所使用的量。另外，在聚合时，也可以采用种子颗粒进行种子聚合。
聚合温度及聚合时间可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意地选择，通常，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。
另外，也可以将胺类等添加剂用作聚合助剂。
另外，也可以将这些方法得到的非水溶性聚合物(A)的颗粒的水系分散液与例如含有碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙基胺等)等的碱性水溶液混合，从而对pH进行调整使其通常为5～10，优选为5～9的范围。其中，利用碱金属氢氧化物调整pH使集电体和负极活性物质的粘结性(剥离强度)提高，故优选。
上述的非水溶性聚合物(A)的颗粒可以是由2种以上的聚合物构成的复合聚合物颗粒。复合聚合物颗粒也可以通过将至少1种单体成分利用常用方法进行聚合，接下来，将其它的至少1种单体成分聚合，利用常用方法进行聚合的方法(二步聚合法)等来得到。通过如上阶段性地聚合单体，可以得到具有存在于颗粒内部的核层和覆盖该核层的壳层的核壳结构的颗粒。
非水溶性聚合物(A)的量相对于负极活性物质100重量份通常为0.3重量份以上，优选为0.5重量份以上，通常为8重量份以下，优选为4重量份以下，更优选为2重量份以下。通过将非水溶性聚合物(A)的量控制为上述的范围，本发明的负极用浆料的粘度适当化，可以顺利地进行对集电体的涂布。另外，关于本发明的负极，电阻没有变高，可得到集电体和负极活性物质层的充分的密合强度。其结果，可以抑制对负极活性物质层实施加压处理的工序中非水溶性聚合物(A)从负极活性物质层剥落。
[1-3.水溶性聚合物(B)]
本发明的水溶性聚合物(B)含有：(b1)烯属不饱和羧酸单体单元、(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及(b3)可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元。
组合含有上述各单体单元被认为是可得到本发明的效果的主要原因之一，根据本发明人的研究，推测通过如下所述的机理可得到效果。(b1)烯属不饱和羧酸单体单元由于含有羧基，因此，促进水溶性聚合物(B)向负极活性物质的吸附。另外，(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元的强度高，使水溶性聚合物(B)的分子稳定化。进而，(b3)可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元由于具有磺酸基(-SO3H)，因此可以提高负极活性物质的分散稳定性、防止负极活性物质从负极活性物质层脱离或抑制负极活性物质自身的化学变化，因此，可以提高二次电池的高温保存特性及低温输出特性。另外，上述的稳定的层在本发明的负极用浆料中覆盖负极活性物质，抑制负极活性物质在溶剂中的凝聚，因此，本发明的负极用浆料的分散稳定性优异。
(b1)烯属不饱和羧酸单体单元为将烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的重复单元。(b1)烯属不饱和羧酸单体单元含有羧基，因此，促进水溶性聚合物(B)向负极活性物质的吸附，提高负极活性物质的分散性。另外，在本发明的负极用浆料中，通过羧基的静电排斥也使负极活性物质的分散性提高。
作为烯属不饱和羧酸单体，例如可以举出：单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。作为单羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二羧酸的衍生物的例子，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等、马来酸甲基烯丙酯；马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸。
另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物(B)可仅含有1种(b1)烯属不饱和羧酸单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在本发明的水溶性聚合物(B)中，(b1)烯属不饱和羧酸单体单元的比率通常为20重量%以上，通常为60重量%以下，优选为50重量%以下，进一步优选为40重量%以下。通过将(b1)烯属不饱和羧酸单体单元的量设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物(B)的强度而提高本发明的负极用浆料的稳定性，另外，通过将该量设为上限值以下，可以提高水溶性聚合物(B)的柔软性而提高负极的柔软性。
(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元为将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类等。其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物(B)可以仅含有1种(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在本发明的水溶性聚合物(B)中，(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率通常为25重量%以上，优选为26重量%以上，更优选为28重量%以上，另外，通常为78重量%以下，优选为75重量%以下，更优选为70重量%以下。通过将(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元的量设为上述范围的下限值以上，可以改善二次电池的高温保存特性及低温输出特性，通过将该量设为上述范围的上限值以下，可以提高负极活性物质对集电体的密合性。
(b3)可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元为将可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其它单体进行聚合而得到的重复单元，并且是具有磺酸基的重复单元。在此，“其它单体”是指与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体不同的单体。
如上所述，作为可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体，使用含有磺酸基的单体。若举出含有磺酸的单体的例子，则可以举出：不具有除磺酸基以外的官能团的含磺酸基单体或其盐、含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐、以及含有羟基和磺酸基的单体或其盐等。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物(B)可以仅含有1种(b3)可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
作为不具有除磺酸基以外的官能团的含磺酸基单体，例如可以举出：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键中的一个进行磺化而得到的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为含有酰胺基和磺酸基的单体，例如可以举出：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为含有羟基和磺酸基的单体，例如可以举出：3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
其中，作为可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体，优选苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、以及含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐。
在本发明的水溶性聚合物(B)中，(b3)可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元的比率通常为2重量%以上，通常为15重量%以下，优选为10重量%以下，进一步优选为8重量%以下。若水溶性聚合物(B)所具有的磺酸基的存在密度增加，则负极用浆料的分散性提高。另外，通常在制造本发明的负极时磺酸基产生交联反应，因此，在负极活性物质层中通过磺酸基形成交联结构。此时，通过水溶性聚合物(B)具有充分的量的磺酸基，可以增多交联结构数且增强负极活性物质层的强度，另外，可以改善二次电池的高温保存特性及低温输出特性。因此，优选水溶性聚合物(B)如上所述较多地含有(b3)可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元。但是，若(b3)可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元过多，则相对地(b1)烯属不饱和羧酸单体单元及(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元减少，水溶性聚合物(B)向负极活性物质的吸附性及强度变少，因此，(b3)可与烯属不饱和羧酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元的量优选为上述范围的上限以下。
水溶性聚合物(B)的重均分子量优选为1000以上，更优选为1500以上，特别优选为2000以上，优选为100000以下，更优选为80000以下，特别优选为75000以下。另外，水溶性聚合物的重均分子量只要作为利用GPC，以使0.85g/ml的硝酸钠溶解于乙腈的10体积%水溶液而成的溶液作为展开溶剂的聚环氧乙烷换算的值即可。
若水溶性聚合物(B)的重均分子量为上述范围，则本发明的负极中的负极活性物质的密合强度变得良好。如上所述密合强度因水溶性聚合物(B)的重均分子量变化而发生变化的原因并未确定，根据本发明人的研究，推测取决于以下的机理。例如，若水溶性聚合物(B)的重均分子量过少，则水溶性聚合物(B)对溶剂的溶解性变高且运动性也变高。因此，水溶性聚合物(B)即使吸附于负极活性物质的表面，由于水溶性聚合物(B)的运动性及对溶剂的溶解性高，也容易引起水溶性聚合物(B)从负极活性物质脱离。因此，推测存在于负极活性物质的表面的水溶性聚合物(B)的层成为稀疏的状态，其结果，有可能无法使负极活性物质稳定地分散。相反，推测若水溶性聚合物(B)的重均分子量过大，则在数个负极活性物质的颗粒之间进行吸附，引起交联凝聚，负极活性物质层的稳定性有可能降低。
水溶性聚合物(B)的玻璃化转变温度优选为0℃以上，通常为70℃以下，优选为50℃以下，更优选为40℃以下。通过水溶性聚合物(B)的玻璃化转变温度为上述范围，可以提高负极的柔软性。另外，水溶性聚合物(B)的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调整。
将水溶性聚合物(B)制成1重量%的水溶液时的粘度优选300mPa·s以上，更优选1000mPa·s以上，特别优选2000mPa·s以上，另外，优选20000mPa·s以下，更优选15000mPa·s以下，特别优选12000mPa·s以下。这是因为使负极用浆料的涂布性良好、提高与集电体的密合强度。另外，上述的粘度为使用E型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时的值。
将水溶性聚合物(B)制成5重量%的水溶液时的pH优选7以上，另外，优选13以下，更优选10以下。这是因为使负极用浆料的涂布性良好。
水溶性聚合物(B)的制造方法没有限制。另外，在水溶性聚合物(B)中导入磺酸基及羧酸基的方法也没有限制，例如可以在水溶性聚合物(B)的制造时使用具有磺酸基或羧酸基的单体，也可以使用具有磺酸基或羧酸基的聚合引发剂进行聚合，还可以组合它们进行。
水溶性聚合物(B)的量相对于负极活性物质100重量份通常为0.01重量份以上，优选为0.03重量份以上，更优选为0.05重量份以上，通常为5重量份以下，优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下，特别优选为0.5重量份以下。通过使水溶性聚合物(B)的量为上述的范围，负极活性物质的分散性提高，可以提高负极活性物质和集电体的密合性、以及二次电池的高温保存特性及低温输出特性。
非水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的重量份的比例(A)/(B)通常为80/20以上，优选为83/17以上，通常为95/5以下。由此，可以提高本发明的负极用浆料中的负极活性物质的分散性。
[1-4.溶剂]
通常，本发明的负极用浆料含有溶剂。溶剂只要为使负极活性物质分散，另外，使非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)溶解或分散为颗粒状的溶剂即可。若使用溶解非水溶性聚合物(A)或水溶性聚合物(B)的溶剂，则通过非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)吸附于表面，负极活性物质的分散得以稳定化，故优选。溶剂优选从干燥速度及环境上的观点考虑来选择具体的种类。
作为溶剂，也可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、酢酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，作为溶剂，优选使用水。
溶剂的量只要以本发明的负极用浆料的粘度适于涂布的粘度的方式进行调整即可。具体而言，将溶剂的量调整为如下量后使用，所述量为本发明的负极用浆料的固体成分的浓度优选达到30重量%以上，更优选40重量%以上，优选90重量%以下，更优选80重量%以下的量。
[1-5.粘度调节剂]
本发明的负极用浆料也可以含有粘度调节剂。通过含有粘度调节剂，可以使本发明的负极用浆料的粘度为期望的范围且提高本发明的负极用浆料的分散性或提高负极用浆料的涂布性。
作为粘度调节剂，优选使用水溶性的多糖类。作为多糖类，例如可以举出：天然系高分子、纤维素系半合成系高分子等。另外，粘度调节剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为天然系高分子，例如可以举出：植物或者动物来源的多糖类及蛋白质等。另外，也可以例示根据情况进行有利用微生物等的发酵处理、利用热的处理等的天然系高分子。这些天然系高分子可以分为植物系天然系高分子、动物系天然系高分子及微生物系天然系高分子等。
作为植物系天然系高分子，例如可以举出：阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、槐树豆胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、藻类胶体(algae colloid)(褐藻提取物)、淀粉(源自大米、玉米、马铃薯、小麦等的淀粉)、甘草皂苷等。另外，作为动物系天然系高分子，例如可以举出：胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等。进而，作为微生物系天然系高分子，可以举出：黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、茁霉多糖等。
纤维素系半合成系高分子可以分类为非离子性、阴离子性及阳离子性。
作为非离子性纤维素系半合成系高分子，例如可以举出：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟基乙基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟基乙基纤维素、烷基羟基乙基纤维素、壬基酚聚氧乙烯醚基(nonoxynol)羟基乙基纤维素等羟基烷基纤维素等。
作为阴离子性纤维素系半合成系高分子，可以举出：将上述的非离子性纤维素系半合成系高分子利用各种衍生基团进行取代的烷基纤维素以及其钠盐及铵盐等。若举出具体例，则可以举出：纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐等。
作为阳离子性纤维素系半合成系高分子，例如可以举出：低氮羟基乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐(Polyquaternium)-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵)丙基]羟基乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵)丙基]羟基乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。
其中，从可得到阳离子性、阴离子性或两性的特性的方面考虑，优选纤维素系半合成系高分子、其钠盐及其铵盐。进而，其中，从负极活性物质的分散性的观点考虑，特别优选阴离子性的纤维素系半合成系高分子。
另外，纤维素系半合成系高分子的醚化度优选为0.5以上，更优选为0.6以上，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。在此，醚化度是指纤维素中的每一个无水葡萄糖单元的羟基(3个)的羧甲基等的取代体的取代度。醚化度理论上可取0～3的值。在醚化度为上述范围的情况下，纤维素系半合成系高分子一边吸附于负极活性物质的表面一边也表现在水中的相容性，因此，分散性优异，可将负极活性物质微分散成初级颗粒(一次颗粒)水平。
进而，在使用高分子(包括聚合物)作为粘度调节剂的情况下，由利用乌氏粘度计求出的特性粘度算出的粘度调节剂的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上，优选为2500以下，更优选为2000以下，特别优选为1500以下。粘度调节剂的平均聚合度有时影响本发明的负极用浆料的流动性及负极活性物质层的膜均匀性、以及工序上的工艺，通过使平均聚合度为上述的范围，可以提高本发明的负极用浆料的经时的稳定性，可以进行没有凝聚物且没有厚度不均的涂布。
在本发明的负极用浆料含有粘度调节剂的情况下，粘度调节剂的量相对于负极活性物质的量100重量份通常为0.1重量份以上，优选为0.2重量份以上，通常为5重量份以下，优选为4重量份以下，更优选为3重量份以下。通过使粘度调节剂的量为上述的范围，可以使本发明的负极用浆料的粘度为容易操作的优选的范围。
[1-6.导电剂]
本发明的负极用浆料也可以含有导电剂。通过含有导电剂，可以提高负极活性物质彼此的电接触，可以在用于二次电池时改善放电倍率特性。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳等。另外，导电剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
导电剂的量优选相对于负极活性物质的总量100重量份为1～20重量份，更优选为1～10重量份。
[1-7.其它的成分]
除上述的负极活性物质、非水溶性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂、粘度调节剂及导电剂以外，也可以在本发明的负极用浆料中含有其它的任意成分。若举出任意成分的例子，可以举出：增强材料、流平剂、电解液添加剂等。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限定。另外，任意成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为增强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以实现显示优异的长期循环特性的二次电池。增强材料的量相对于负极活性物质的总量100重量份通常为0.01重量份以上，优选为1重量份以上，通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过使增强材料的量为上述范围，二次电池可以显示高容量和高负荷特性。
作为流平剂，例如可以举出：烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过使用流平剂，可以防止在负极用浆料的涂布时产生的凹陷或提高负极的平滑性。流平剂的量优选相对于负极活性物质的总量100重量份为0.01重量份～10重量份。通过流平剂为上述范围，负极制作时的生产率、平滑性及电池特性优异。另外，通过含有表面活性剂，可以在负极用浆料中提高负极活性物质等的分散性，进而可以提高由此得到的负极的平滑性。
作为电解液添加剂，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯等。通过使用电解液添加剂，可以抑制例如电解液的分解。电解液添加剂的量优选相对于负极活性物质的总量100重量份为0.01重量份～10重量份。通过使电解液添加剂的量为上述范围，可以实现循环特性及高温特性优异的二次电池。
另外，作为任意成分，例如可以举出：气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制负极用浆料的触变性，进而，可以提高由此得到的负极的流平性。纳米微粒的量优选相对于负极活性物质的总量100重量份为0.01重量份～10重量份。通过纳米微粒为上述范围，可以改善负极用浆料的稳定性及生产率，可以实现高电池特性。
[1-8.负极用浆料的制造方法]
本发明的负极用浆料将上述负极活性物质、非水溶性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)及根据需要使用的其它的成分混合而得到。
混合方法没有特别限定，例如可以举出：使用了搅拌式、振荡式、及旋转式等的混合装置的方法。另外，可以举出使用了均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
[2.负极]
本发明的负极(即，本发明的二次电池用负极)具备集电体和形成于上述集电体的表面上的负极活性物质层。负极活性物质层只要设置于集电体的至少一面即可，但优选设置于两面。本发明的负极中，由于负极活性物质层以上述特定的比率含有负极活性物质、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)，因此，负极活性物质层和集电体的密合性高，特别是在使用由铜形成的集电体的情况下密合性显著提高。另外，在本发明的负极中，负极活性物质的耐电解液性高，因此，即使重复充放电负极也不易劣化，可以延长二次电池的寿命。
[2-1.集电体]
负极用的集电体只要为具有电导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，为了具有耐热性，优选金属材料。作为负极用的集电体的材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池负极的集电体，特别优选铜。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
就集电体而言，为了提高与负极活性物质层的粘接强度，优选预先对表面进行粗面化处理来使用。作为粗面化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，通常可使用固着了抛光剂颗粒的砂布、磨石、抛光轮、备有钢线等的线刷等。另外，为了提高与负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体的表面上形成中间层。
[2-2.负极活性物质层]
负极活性物质层为含有负极活性物质、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)的层。另外，负极活性物质层通常也含有本发明的负极用浆料所含有的固体成分(例如，粘度调节剂、导电剂等)。关于负极活性物质、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)、以及根据需要使用的其它的固体成分，与本发明的负极用浆料的项中说明的内容相同。
负极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为30μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过负极活性物质层的厚度为上述范围，可以使负荷特性及循环特性良好。
负极活性物质层中负极活性物质的含有比率优选为85重量%以上，更优选为88重量%以上，优选为99重量%以下，更优选为97重量%以下。通过使负极活性物质的含有比率为上述范围，可以实现显示高容量的同时显示柔软性、粘结性的负极。
[3.负极的制造方法]
例如可以通过将本发明的负极用浆料涂布于集电体的表面并使其干燥来在集电体的表面形成负极活性物质层，从而制造本发明的负极。
将本发明的负极用浆料涂布于集电体的表面的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆转棍法、直接辊法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
作为干燥方法，例如可以举出：利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法等。干燥时间通常为5分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
另外，优选在集电体的表面涂布负极用浆料并使负极用浆料干燥后，根据需要使用例如模压机或辊压机等对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上，更优选为7%以上，优选为30%以下，更优选为20%以下。通过使空隙率为上述范围的下限值以上，容易得到高体积容量，可以使负极活性物质层难以从集电体上剥落，另外，通过为上限值以下，可得到高充电效率及放电效率。
进而，在负极活性物质层含有固化性的聚合物的情况下，优选在形成负极活性物质层后使上述聚合物固化。
[4.二次电池]
本发明的二次电池具备本发明的负极。通常本发明的二次电池具备正极、负极、隔板及电解液，上述负极为本发明的负极。
由于具备本发明的负极，因此，本发明的二次电池的高温保存特性及低温输出特性优异。另外，由于本发明的负极的耐电解液性高，因此，通常本发明的二次电池即使重复充放电容量也不易降低，寿命长。
[4-1.正极]
正极具备集电体和形成于集电体的表面上且含有正极活性物质及正极用的粘结剂的正极活性物质层。
·集电体
正极的集电体只要是具有电导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制。作为正极的集电体，例如可以使用本发明的负极中所使用的集电体。其中，特别优选铝。
·正极活性物质
正极活性物质在例如本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，可使用能够插入及脱除锂离子的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物形成的物质和由有机化合物形成的物质。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。
作为上述的过渡金属，可使用例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可以举出：例如、MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它的过渡金属置换的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LiXMPO4(式中，M表示选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo构成的组中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。
另外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料形成的正极活性物质。例如通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制，制作用碳材料覆盖的复合材料，将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物具有电传导性缺乏的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，也可以用作高性能的正极活性物质。
进而，也可以将对上述的化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
另外，正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质的颗粒的平均粒径通常为1μm以上，优选为2μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。通过使正极活性物质的颗粒的平均粒径为上述范围，可以减少制备正极活性物质层时的粘结剂的量，可以抑制二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常准备含有正极活性物质及粘结剂的浆料(以下，适宜称为“正极用浆料”)，将该正极用浆料的粘度调整为容易涂布的适当粘度的过程变得容易，可以得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比率优选为90重量%以上，更优选为95重量%以上，优选为99.9重量%以下，更优选为99重量%以下。通过使正极活性物质的含量为上述范围，可以提高二次电池的容量，另外，可以提高正极的柔软性以及集电体和正极活性物质层的粘结性。
·正极用的粘结剂
作为正极用的粘结剂，例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸系软质聚合物、二烯系软质聚合物、烯烃系软质聚合物、乙烯基系软质聚合物等软质聚合物。另外，粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
·正极活性物质层中可以含有的其它的成分
在正极活性物质层中，也可以根据需要含有正极活性物质及粘结剂以外的任意成分。若举出其例子，例如可以举出：粘度调节剂、导电剂、增强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，任意成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
·正极活性物质层的厚度
正极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过正极活性物质层的厚度为上述范围，可以在负荷特性及能量密度两方面实现高特性。
·正极的制造方法
正极例如可以通过与上述的二次电池负极同样的要点来制造。
[4-2.隔板]
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基体材料。若举出隔板的例子，可以列举：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层的多孔性隔板等。作为它们的例子，可以举出：聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系、或聚芳酰胺系多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有由无机填料和无机填料用分散剂形成的多孔膜层的隔板等。
[4-3.电解液]
作为电解液，例如可以使用在非水系的溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。可优选使用特别是容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
支持电解质的量相对于电解液通常为1重量%以上，优选为5重量%以上，另外，通常为30重量%以下，优选为20重量%以下。支持电解质的量过少或过多，离子导电度均降低，二次电池的充电特性及放电特性有可能降低。
作为用于电解液的溶剂，只要可溶解支持电解质就没有特别限定。作为溶剂，例如可以举出：碳酸二甲脂(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜、及二甲基亚砜等含硫化合物类等。特别是由于碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯容易得到较高的离子传导性、使用温度范围宽，故优选。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在电解液中可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系的化合物。另外，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，例如可以举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸了电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[4-4.二次电池的制造方法]
本发明的二次电池的制造方法没有特别限定。例如可以隔着隔板叠合上述的负极和正极，将其根据电池形状卷绕、弯折等并放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进而，可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等的范围的范围内任意地变更来实施。另外，在以下的说明中，表示量的“%”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。
[评价方法]
[负极的柔软性试验]
图1示意性地表示负极的柔软性试验的情况。关于负极电极，根据心轴(Mandrels)试验(JIS K 5600)进行弯曲性试验。使用心轴直径为3φmm的装置，将负极电极缠在心轴的外侧，用数字显微镜对表现进行观察。此时，在被弯折的样品10中，对电极活性物质层开裂时的弯折部分的电极长度T进行了测定。该电极长度T越短，表示负极的柔软性越高。
[剥离强度]
将负极切成宽度1cm×长度10cm的矩形制成试验片，使负极活性物质层朝上进行固定。在试验片的负极活性物质层的表面贴附玻璃纸带(cellophanetape)后，测定从试验片的一端将玻璃纸带以50mm/分钟的速度相对于负极活性物质层的表面沿180°方向剥下时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度。该值越大，表示负极的密合强度越大。
[电池的高温保存特性]
将10单元的层压单元型电池进行在25℃环境下通过0.2C的恒定电流法充电至4.25V，在60℃环境下保存1周后，在25℃环境下放电至3.0V的充放电，测定电容量。将10单元的平均值作为测定值，求出保存1周前的电容量和保存1周后的电容量的比(%)所示的充放电容量保持率，将该充放电容量保持率作为高温保存特性的评价基准。该值越高，表示高温保存特性越优异。
[电池的低温输出特性]
使用10单元的层压单元型电池，在25℃下、以0.1C的恒定电流充电至4.2V，在-30℃下、以1C的恒定电流放电10秒，然后，测定电压降(ΔV)。该值越小，表示内阻越小，可以进行高速充放电。
[水溶性聚合物的粘度的测定]
使水溶性聚合物溶解于水中制备1重量%水溶液，添加稀释的氨水，使用E型粘度计在25℃下、以转速60rpm测定pH5～8的范围的最大粘度，求出粘度。
[制造例A-1.非水溶性聚合物(A1)的制造]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯47份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸3份、作为可与它们共聚的单体的苯乙烯50份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率为96%的时刻进行冷却停止反应，得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A1)。
[制造例A-2.非水溶性聚合物(A2)的制造]
使1,3-丁二烯的量为29份，使苯乙烯的量为68份，除此以外，与制造例A-1同样地得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A2)。
[制造例A-3.非水溶性聚合物(A3)的制造]
使1,3-丁二烯的量为40份，使苯乙烯的量为57份，除此以外，与制造例A-1同样地得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A3)。
[制造例A-4.非水溶性聚合物(A4)的制造]
使用衣康酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与制造例A-1同样地得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A4)。
[制造例A-5.非水溶性聚合物(A5)的制造]
使用丙烯酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与制造例A-1同样地得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A5)。
[制造例A-6.非水溶性聚合物(A6)的制造]
使甲基丙烯酸的量为6份，使苯乙烯的量为47份，除此以外，与制造例A-1同样地得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A6)。
[制造例A-7.非水溶性聚合物(A7)的制造]
使1,3-丁二烯的量为57份，使苯乙烯的量为40份，除此以外，与制造例A-1同样地得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A7)。
[制造例A-8.非水溶性聚合物(A8)的制造]
使1,3-丁二烯的量为47.5份，使苯乙烯的量为50.5份，使甲基丙烯酸的量为2份，除此以外，与制造例A-1同样地得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A8)。
[制造例A-9.非水溶性聚合物(A9)的制造]
使1,3-丁二烯的量为24份，使苯乙烯的量为73份，除此以外，与制造例A-1同样地得到作为非水溶性聚合物(A)的非水溶性聚合物(A9)。
[制造例B-1.水溶性聚合物(B1)的制造]
在备有搅拌机、回流冷凝管及温度计的容量1L的SUS制可拆式烧瓶中预先装入脱盐水并充分搅拌后，调整为70℃，添加过硫酸钾水溶液0.2份。
另外，在另一带搅拌机的5MPa耐压容器中装入离子交换水50份、碳酸氢钠0.4份、作为乳化剂的浓度30%的十二烷基二苯基醚磺酸钠0.115份和由作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸30份、作为(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸乙酯35份及丙烯酸丁酯32.5份、以及作为可与它们共聚的含磺酸基单体的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(即，AMPS)2.5份构成的单体混合物，充分搅拌，制备乳液水溶液。
花费4小时将得到的乳液水溶液连续地滴加到上述的可拆式烧瓶中。在聚合转化率达到90%时，将反应温度设为80℃，进一步实施2小时反应后，进行冷却停止反应，得到含有水溶性聚合物(B1)的水系分散液。另外，聚合转化率为99%。该水溶性聚合物(B1)所含有的磺酸单体单元量为2.5重量%。另外，用GPC测定得到的水溶性聚合物(B1)的重均分子量，结果为25000。将得到的水溶性聚合物(B1)制成1重量%水溶液时的粘度为3000(mPa·s)。
[制造例B-2.水溶性聚合物(B2)的制造]
使丙烯酸乙酯的量为31.5份，使丙烯酸丁酯的量为31.5份，使AMPS的量为7份，除此以外，与制造例B-1同样地得到作为水溶性聚合物(B)的水溶性聚合物(B2)。该水溶性聚合物(B2)所含有的磺酸单体单元量为7重量%。另外，得到的水溶性聚合物(B2)的重均分子量为10000。将得到的水溶性聚合物(B2)制成1重量%水溶液时的粘度为1200(mPa·s)。
[制造例B-3.水溶性聚合物(B3)的制造]
使用苯乙烯磺酸代替AMPS，除此以外，与制造例B-1同样地得到作为水溶性聚合物(B)的水溶性聚合物(B3)。该水溶性聚合物(B3)所含有的磺酸单体单元量为2.5重量%。另外，得到的水溶性聚合物(B3)的重均分子量为70000。将得到的水溶性聚合物(B3)制成1重量%水溶液时的粘度为8400(mPa·s)。
[制造例B-4.水溶性聚合物(B4)的制造]
使丙烯酸乙酯的量为31.5份，使丙烯酸丁酯的量为31.5份，使苯乙烯磺酸的量为7份，除此以外，与制造例B-3同样地得到作为水溶性聚合物(B)的水溶性聚合物(B4)。该水溶性聚合物(B4)所含有的磺酸单体单元量为7重量%。另外，得到的水溶性聚合物(B4)的重均分子量为50000。将得到的水溶性聚合物(B4)制成1重量%水溶液时的粘度为6000(mPa·s)。
[制造例B-5.水溶性聚合物(B5)的制造]
使用甲基丙烯酸4-磺基丁酯代替AMPS，除此以外，与制造例B-1同样地制作作为水溶性聚合物(B)的水溶性聚合物(B5)。该水溶性聚合物(B5)所含有的磺酸单体单元量为2.5重量%。另外，将得到的水溶性聚合物(B5)的重均分子量为10000。得到的水溶性聚合物(B5)制成1重量%水溶液时的粘度为1200(mPa·s)。
[制造例B-6.水溶性聚合物(B6)的制造]
使丙烯酸乙酯的量为31.5份，使丙烯酸丁酯的量为31.5份，使甲基丙烯酸4-磺基丁酯的量为7份，除此以外，与制造例B-5同样地得到作为水溶性聚合物(B)的水溶性聚合物(B6)。该水溶性聚合物(B6)所含有的磺酸单体单元量为7重量%。另外，将得到的水溶性聚合物(B6)的重均分子量为6000。得到的水溶性聚合物(B6)制成1重量%水溶液时的粘度为700(mPa·s)。
[制造例B-7.水溶性聚合物(B7)的制造]
使用丙烯酸代替甲基丙烯酸，除此以外，与制造例B-1同样地得到作为水溶性聚合物(B)的水溶性聚合物(B7)。该水溶性聚合物(B7)所含有的磺酸单体单元量为2.5重量%。另外，将得到的水溶性聚合物(B7)的重均分子量为25000。得到的水溶性聚合物(B7)制成1重量%水溶液时的粘度为3000(mPa·s)。
[制造例B-8.水溶性聚合物(B8)的制造]
使甲基丙烯酸的量为60份，使丙烯酸乙酯的量为15份，使丙烯酸丁酯的量为15份，使AMPS的量为10份，除此以外，与制造例B-1同样地得到作为水溶性聚合物(B)的水溶性聚合物(B8)。该水溶性聚合物(B8)所含有的磺酸单体单元量为10重量%。另外，将得到的水溶性聚合物(B8)的重均分子量为3000。得到的水溶性聚合物(B8)制成1重量%水溶液时的粘度为350(mPa·s)。
[制造例B-9.水溶性聚合物(B9)的制造]
使甲基丙烯酸的量为64份，使丙烯酸乙酯的量为17.5份，使丙烯酸丁酯的量为17.5份，使AMPS的量为1份，除此以外，与制造例B-1同样地得到水溶性聚合物(B9)。该水溶性聚合物(B9)所含有的磺酸单体单元量为1重量%。另外，得到的水溶性聚合物(B9)的重均分子量为50000。将得到的水溶性聚合物(B9)制成1重量%水溶液时的粘度为6000(mPa·s)。
[制造例B-10.水溶性聚合物(B10)的制造]
使丙烯酸乙酯的量为26.5份，使丙烯酸丁酯的量为26.5份，使AMPS的量为17份，除此以外，与制造例B-1同样地得到水溶性聚合物(B10)。该水溶性聚合物(B10)所含有的磺酸单体单元量为17重量%。另外，得到的水溶性聚合物(B10)的重均分子量为100000。将得到的水溶性聚合物(B10)制成1重量%水溶液时的粘度为12000(mPa·s)。
[制造例B-11.水溶性聚合物(B11)的制造]
使甲基丙烯酸的量为18份，使丙烯酸乙酯的量为39.75份，使丙烯酸丁酯的量为39.75份，除此以外，与制造例B-1同样地得到水溶性聚合物(B11)。该水溶性聚合物(B11)所含有的磺酸单体单元量为2.5重量%。另外，得到的水溶性聚合物(B11)的重均分子量为20000。将得到的水溶性聚合物(B11)制成1重量%水溶液时的粘度为3800(mPa·s)。
[实施例1]
(二次电池负极用浆料的制造)
使用了羧甲基纤维素(简称为“CMC”、第一工业制药公司制“BSH-12”)作为增粘剂。增粘剂的聚合度为1700、醚化度为0.65。
另外，使用人造石墨(平均粒径：24.5μm、石墨层间距离(利用X射线衍射法得到的(002)面的面间隔(d值))：0.354nm)作为负极活性物质。
在带分散器的行星式混合机中分别加入人造石墨100份及上述增粘剂的1%水溶液1份，用离子交换水调整为固体成分浓度55%后，在25℃搅拌60分钟。接着，用离子交换水调整为固体成分浓度52%后，进一步在25℃搅拌15分钟，得到混合液。
在上述混合液中加入合计1份(固体成分基准)的上述非水溶性聚合物(A1)和水溶性聚合物(B1)，进行调整使得最终固体成分浓度为50%，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料。另外，非水溶性聚合物(A1)和水溶性聚合物(B1)的重量份的比例{非水溶性聚合物(A1)/水溶性聚合物(B1)}为90/10。
(负极的制造)
使用缺角轮涂布机(comma coater)在厚度20μm的铜箔的表面上涂布上述二次电池负极用浆料使得干燥后的膜厚为200μm左右，干燥2分钟(0.5m/分钟的速度、60℃)，进行2分钟加热处理(120℃)，得到电极原片。将该电极原片用辊压机进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的二次电池用负极。
(二次电池的制造)
在95份作为正极活性物质的具有层状结构的LiCoO2中加入作为正极活性物质层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)并使得其固体成分量为3份，再加入乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，用行星式混合机混合，得到浆料状的正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度18μm的铝箔，在120℃进行30分钟干燥后，进行辊压制，得到厚度60μm的正极。
将上述正极切成为直径13mm，另外，将上述负极切成为直径14mm的圆形。进而，将具备多孔膜的隔板剪成直径18mm的圆形。在正极的电极活性物质层侧按顺序层叠隔板及负极，将其收纳在设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器中。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC＝1/2、电解质：浓度1M的LiPF6)，隔着聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的帽并固定，密封电池罐，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。
(评价)
通过上述的要点对制造的负极及二次电池进行评价。将结果示于表1。
[实施例2]
使用水溶性聚合物(B2)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表1。
[实施例3]
使非水溶性聚合物(A1)和水溶性聚合物(B1)的重量份的比例{非水溶性聚合物(A1)/水溶性聚合物(B1)}为85/15，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表1。
[实施例4]
使用非水溶性聚合物(A2)代替非水溶性聚合物(A1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表1。
[实施例5]
使用水溶性聚合物(B3)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表1。
[实施例6]
使用水溶性聚合物(B4)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表2。
[实施例7]
使用水溶性聚合物(B5)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表2。
[实施例8]
使用水溶性聚合物(B6)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表2。
[实施例9]
使用非水溶性聚合物(A3)代替非水溶性聚合物(A1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表2。
[实施例10]
使用非水溶性聚合物(A4)代替非水溶性聚合物(A1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表2。
[实施例11]
使用非水溶性聚合物(A5)代替非水溶性聚合物(A1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表3。
[实施例12]
使用非水溶性聚合物(A6)代替非水溶性聚合物(A1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表3。
[实施例13]
使用非水溶性聚合物(A7)代替非水溶性聚合物(A1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表3。
[实施例14]
使用水溶性聚合物(B7)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表3。
[实施例15]
使非水溶性聚合物(A1)和水溶性聚合物(B1)的重量份的比例{非水溶性聚合物(A1)/水溶性聚合物(B1)}为93/7，除此以外，与实施例3同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表1。
[实施例16]
相对于作为负极活性物质的人造石墨100份，使非水溶性聚合物(A1)的量(固体成分基准)为2.83份、水溶性聚合物(B1)的量(固体成分基准)为0.5份，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表4。
[实施例17]
使用非水溶性聚合物(A8)代替非水溶性聚合物(A1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表4。
[实施例18]
相对于作为负极活性物质的人造石墨100份，使非水溶性聚合物(A1)的量(固体成分基准)为4份、水溶性聚合物(B1)的量(固体成分基准)为1份，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表4。
[实施例19]
使用非水溶性聚合物(A9)代替非水溶性聚合物(A1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表4。
[实施例20]
使用水溶性聚合物(B8)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表4。
[实施例21]
相对于作为负极活性物质的人造石墨100份，使非水溶性聚合物(A1)的量(固体成分基准)为0.72份、水溶性聚合物(B1)的量(固体成分基准)为0.08份，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表5。
[比较例1]
使非水溶性聚合物(A1)和水溶性聚合物(B1)的重量份的比例{非水溶性聚合物(A1)/水溶性聚合物(B1)}为97/3，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表5。
[比较例2]
使用水溶性聚合物(B9)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表5。
[比较例3]
使用水溶性聚合物(B10)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表5。
[比较例4]
使用水溶性聚合物(B11)代替水溶性聚合物(B1)，除此以外，与实施例1同样地制造负极及二次电池并进行评价。将结果示于表5。
[表1]
[表1.实施例1～5的结果]
Figure BDA00003610882700351
[表2]
[表2.实施例6～10的结果]
Figure BDA00003610882700361
[表3]
[表3.实施例11～15的结果]
[表4]
[表4.实施例16～20的结果]
Figure BDA00003610882700381
[表5]
[表5.实施例21及比较例1～4的结果]
Figure BDA00003610882700391
[研究]
由表1～表5可知，在实施例中，负极的柔软性及密合强度、以及二次电池的高温保存特性及低温输出特性均优异。另一方面，在比较例中，负极的柔软性及密合强度、以及二次电池的高温保存特性及低温输出特性的任一性能不充分。因此，由实施例及比较例的结果确认到通过以特定的比率组合负极活性物质、非水溶性聚合物(A)及具有磺酸基的水溶性聚合物(B)，初次负极的柔软性及密合强度以及二次电池的高温保存特性及低温输出特性均可以得到改善。

Claims (8)

1.一种二次电池负极用浆料，其含有电极活性物质、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)，其中，
所述非水溶性聚合物(A)含有：(a1)脂肪族共轭二烯单体单元20重量%～60重量%、(a2)烯属不饱和羧酸单体单元0.5重量%～10重量%、以及(a3)可与所述脂肪族共轭二烯单体及所述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体单元30重量%～79.5重量%，
所述水溶性聚合物(B)含有：(b1)烯属不饱和羧酸单体单元20重量%～60重量%、(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元25重量%～78重量%、以及(b3)可与所述烯属不饱和羧酸单体及所述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元2重量%～15重量%，
所述非水溶性聚合物(A)和所述水溶性聚合物(B)的重量份的比例(A)/(B)为80/20～95/5。
2.如权利要求1所述的二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物(B)的(b3)成分为将含磺酸基单体进行聚合而得到的重复单元，所述含磺酸基单体选自由不具有除磺酸基以外的官能团的含磺酸基单体或其盐、含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐、以及含有羟基和磺酸基的单体或其盐构成的组中的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的二次电池负极用浆料，其中，所述非水溶性聚合物(A)的量相对于所述电极活性物质100重量份为0.3重量份～8重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物(B)的量相对于所述电极活性物质100重量份为0.01重量份～5重量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物(B)的重均分子量为1000～100000。
6.一种二次电池用负极的制造方法，其包括：将权利要求1～5中任一项所述的二次电池负极用浆料涂布在集电体的表面上并使其干燥的工序。
7.一种二次电池用负极，其具备：
集电体，和
在所述集电体的表面上形成的电极活性物质层，
所述电极活性物质层含有电极活性物质、非水溶性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)，
所述非水溶性聚合物(A)含有：(a1)脂肪族共轭二烯单体单元20重量%～60重量%、(a2)烯属不饱和羧酸单体单元0.5重量%～10重量%、以及(a3)可与所述脂肪族共轭二烯单体及所述烯属不饱和羧酸单体共聚的单体单元30重量%～79.5重量%，
所述水溶性聚合物(B)含有：(b1)烯属不饱和羧酸单体单元20重量%～60重量%、(b2)(甲基)丙烯酸酯单体单元25重量%～78重量%、以及(b3)可与所述烯属不饱和羧酸单体及所述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含磺酸基单体单元2重量%～15重量%，
所述非水溶性聚合物(A)和所述水溶性聚合物(B)的重量份的比例(A)/(B)为80/20～95/5。
8.一种二次电池，其具备权利要求7所述的二次电池用负极。
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