JP6110951B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池システム - Google Patents
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Description
シリコン及び/又はシリコン化合物を含む負極活物質及び下記化学式(1)で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。
図1は本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。図1に示したように、電池1は、正極10、セパレータ11、負極12、電池容器(即ち電池缶)13、正極集電タブ14、負極集電タブ15、内蓋16、内圧開放弁17、ガスケット18、正温度係数(Positive temperature coefficient;PTC)抵抗素子19、電池蓋20及び軸心21から構成される。電池蓋20は、内蓋16、内圧開放弁17、ガスケット18、及びPTC抵抗素子19からなる一体化部品である。また、軸心21には、正極10、セパレータ11及び負極12が捲回されている。
負極12は、負極活物質を含む負極材料と、バインダと、集電体とを含む。本発明において負極材料は、上述したようにシリコン及び/又はシリコン化合物を含む負極活物質及び上記した化学式(1)で表わされる重合体とを含む。以下、本発明に係る負極材料について詳述する。
(1)負極活物質
本発明において、負極活物質の選定は重要である。本発明の負極活物質はシリコン(Si)及び/又はSi化合物を含む(以下、「Si系負極活物質」とも称す)。Siとしては、金属(単体)のSiが挙げられ、またSi化合物としては、Siとコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)等のSi以外の元素との合金、さらにSiの酸化物が挙げられる。Siの酸化物としては、一般組成式がSiOx(0.5≦x≦1.5)で表記されるSiと酸素(O)を構成元素に含む材料が好ましく用いられる。
本発明に係る負極材料は、上記したSi系負極活物質の他に上記化学式(1)で表わされる重合体を含むことを特徴とする。Si系負極活物質は、電池のサイクル特性向上の観点では重合体で被覆されていることが好ましく、また実際に後述する実施例で述べた方法でSi系負極活物質と重合体とを混合した場合、Si系負極活物質のほとんどは重合体で被覆されているものと考えられるが、完全に被覆されていなくてもよい。すなわち、本発明は負極材料として上記したSi系負極活物質と以下に説明する重合体とを含んでいれば、本発明の効果を得ることができるものである。以下、化学式(1)で表わされる重合体について説明する。
Aにアミド基を有することで重合体自体の電解液遮断性が高まり、その結果Si系負極活物質を用いた電池のサイクル特性が高くなると考えられる。
Aがスルホ基を有することで、リチウムイオンの解離性を高めることができる。その結果として電池の抵抗を低下させる効果が得られる。また、スルホ基は電解液との親和性が低い官能基であると考えられ、Si系負極活物質の溶媒の共挿入を抑制し、サイクル特性の改善にとって重要な役割を果たしていると考えられる。−SO3X中のXは、アルカリ金属又は水素(H)であり、アルカリ金属としてはリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)を用いることができる。電池性能の観点からは、Li、Na又はKを用いることが好ましく、Liが特に好ましい。アルカリ金属にLiを選択することで、負極活物質表面にLiイオン伝導性にすぐれ、かつ電解液の遮断性の高い電解液・電極間物質(SEI:Solid Electrolyte Interface)が形成されるためである。
化学式(1)のAの具体的な一例は、下記化学式(2)で表わされるものである。化学式(2)のR7及びR8は、アルキル基又はHである。アルキル基としては、安定性の観点から、メチル基が好適に用いられる。式(2)のR9は、メチレン基(−(−CH2−)n−)であり、nは0以上10以下である。nは1以上5以下が好ましい。式(2)のXは、アルカリ金属又はHである。
本発明の重合体は、Aを含むモノマーに、Bを含むモノマーを共重合させたものとする。本発明に係る重合体は、共重合することでより高いサイクル特性の改善効果を発現する。
本発明において、化学式(1)の共重合体の組成比は、本発明の効果を得る上で重要である。x/(x+y)において、yは0より大きく、x/(x+y)=0.75である。x/(x+y)を制御することにより、サイクル特性に優れたLi電池を提供することができる。
Aを含むモノマーと、Bを含むモノマーとの共重合法には特に限定は無く、従来から知られているものを用いることができる。例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合又はラジカル重合が好適である。重合に際しては、重合開始剤を用いても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合法は、通常行われている温度範囲及び重合時間で行うことができる。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し0.1wt%から20wt%が好ましく、0.3wt%以上5wt%がより好ましい。
本発明において、Aを含むポリマー及びBを含むポリマーの構造は直鎖構造、枝分かれ構造、架橋構造、デンドリマー構造でもよい。作業性の観点からは直鎖構造のポリマーが好適である。モノマーを共重合した際の重合様式は、ポリマーが形成できれば特に問わないが、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などが挙げられる。
Aを含むポリマー及びBを含むポリマーの分子量は、負極活物質が被覆される程度のものであれば特に問わないが、作業性の観点から数平均分子量で1,000以上1,000,000以下が好適である。
Aを含むモノマーとBを含むモノマーとを共重合させて得たポリマーとしては、例えば下記化学式(7)が挙げられる。
本発明に係る負極材料は、上記したSi系負極活物質及び重合体の他に、さらに電子伝導性を補うための導電材を含んでいてもよい。導電材としてはLi吸蔵放出可能な(充放電可能な)炭素材料が好適に用いられる。負極活物質と炭素材料とは複合化させるか、又は、混合して用いることができる。炭素材料の具体例としては、Liの吸蔵放出ができれば特に問わないが、電気化学的安定性の観点から黒鉛、ソフトカーボン、非晶質炭素が好適である。
本発明の負極材料において、負極活物質の混合の形態及び方法は重要である。被覆の形態は、以下の(a)〜(d)がある。
(i)Si系負極活物質を単独で用いる場合
a:Si系負極活物質を重合体で被覆する形態
(ii)Si系負極活物質と炭素材料を混合して用いる場合
b:Si系負極活物質を重合体で被覆し、被覆していない炭素材料と混合する形態
c:被覆していないSi系負極活物質と、重合体で被覆した炭素材料を混合する形態
d:Si系負極活物質と炭素材料とを混合して混合体を作製後、その混合体を重合体で被覆する形態
負極材料を水を使って抽出し、その抽出液を1H−NMRで測定することにより化学式(1)で示される重合体の存在を確認することができる。即ち、1H−NMRにおいて、化学式(1)で表わされる重合体は、7ppm〜8ppmと、3ppm〜4ppmに特徴的なシグナルが観測できるため、このシグナルを指標に化学式(1)で表わされる重合体の存在を確認することができる。
本発明において、負極のバインダの選択は重要である。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアミド、ポリアミドイミド、アクリル系バインダなどが挙げられる。この中でも、電気化学的な安定性の観点からポリフッ化ビニリデン及び、ポリアミド、ポリアミドイミド、アクリル系バインダが好適である。また、これらにセルロースなどの多糖類系高分子を組み合わせて用いてもよい。
負極集電体には特に限定はない。例えば、厚さが10〜100μmの銅箔や、厚さ10〜100μmで孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡銅板などが用いられ、材質は、銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケルなども適用可能である。
正極10は、正極活物質と、導電剤と、バインダ及び集電体とを含む。正極活物質としては特に限定は無く、例えば、LiCoO2、LiNiO2、及びLiMn2O4が好適である。他に、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2−xMxO2(ただし、M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Tiからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01〜0.2)、Li2Mn3MO8(ただし、M=Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選ばれる少なくとも1種)、Li1−xAxMn2O4(ただし、A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Caからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01〜0.1)、LiNi1−xMxO2(ただし、M=Co、Fe、Gaからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01〜0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1−xMxO2(ただし、M=Ni、Fe、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01〜0.2)、LiNi1−xMxO2(ただし、M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01〜0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、又はLiMnPO4等を用いることができる。
上記の方法で作製した正極10及び負極12の間にセパレータ11を挿入し、正極10及び負極12の短絡を防止する。セパレータ11には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と4フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた2層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ11が収縮しないように、セパレータ11の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ11は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が0.01〜10μm、気孔率が20〜90%であれば、リチウムイオン二次電池に使用可能である。
電解液の例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質(支持塩)として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、又はホウフッ化リチウム(LiBF4)を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
本発明の負極材料を用いたLi電池は、高容量かつサイクル特性に優れた性質を持つため、携帯機器用の小型電池や、車載用などの大型電池に好適である。
(1)重合体の合成
反応容器に、下記化学式(8)で示されるモノマーI(化学式(1)において、Aを含むモノマー)及び/又は下記化学式(9)で示されるモノマーII(化学式(1)において、Bを含むモノマー)とを所定量加え、反応溶媒として水を加えた。さらに、その溶液に重合開始剤としてAIBN(2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル))を加えた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し4wt%になるように加えた。その後、反応溶液を60℃、3h加熱することでポリマー(モノマーI及びモノマーIIの共重合体)を合成した。実施例1、参考例1〜7及び比較例1〜2の重合体の組成(共重合体におけるモノマーIの組成x(mol%)及びモノマーIIの組成y(mol%))を、後述する表1に示す。
負極活物質として、SiOCと、充放電可能な炭素材料(天然黒鉛)Cを混合したものを用い、上記で用意した重合体と混合した。なおSiOCにおいて、SiOに複合化させた炭素量は10wt%にしたものを用いた。また、混合(被覆)形態は、下記a〜dとした。
負極は、負極活物質にポリフッ化ビニリデンを95:5の重量%の比率で混合し、更にN‐メチル‐2‐ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ10μmの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。その後、負極をプレスして評価用の負極を得た。
正極活物質(LiCoO2)、導電剤(SP270:日本黒鉛社製黒鉛)、ポリフッ化ビニリデンバインダーを85:7.5:7.5重量%の割合で混合し、N‐メチル‐2‐ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、200g/m2であった。その後、プレスして正極を作製した。
正極及び負極間に、セパレータを挟み捲回した。捲回体を、電池缶に入れ、さらに電解液を加えた。その後密閉し、18650電池を得た。その後、電池を充放電した。充放電を3サイクル繰り返すことで電池を初期化した。なお、充放電の範囲は2.7Vから4.1Vの範囲であった。
電圧範囲を2.7Vから4.1Vの範囲に設定して、充放電を繰り返した。充放電の電流値は1000mAであった。サイクル特性は、1サイクル目の容量と50サイクル目の容量を測定し、50サイクル目の容量/1サイクル目の容量×100(%)を容量維持率として規定した。評価結果を表1に併記する。
Claims (11)
- 前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記シリコン化合物は、シリコン酸化物又はシリコン及びシリコン以外の元素との化合物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- さらに炭素材料を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- さらに炭素材料を含み、前記シリコン化合物はシリコン酸化物であり、前記シリコン酸化物がコア材を形成し、該コア材の表面に前記炭素材料の被覆層が形成されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 負極活物質を含む負極材料と、バインダと、集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコン及び/又はシリコン化合物を含み、
前記負極材料は下記化学式(1)で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極、負極、及び非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液とを備え、
前記負極は、負極活物質を含む負極材料を含み、
前記負極活物質は、シリコン及び/又はシリコン化合物を含み、
前記負極材料は、下記化学式(1)で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項9に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする電池システム。
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