KR101753197B1 - 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지 - Google Patents

리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

피복 활물질 입자, 및 바인더를 포함하는 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자로서, 상기 피복 활물질 입자가, 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면을 피복하는 피복 재료를 포함하고, 상기 피복 재료가, 소정의 SP 값의 피복 폴리머 및 임의로 도전제를 포함하는 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 그리고 그것을 이용한 2 차 전지의 구성 요소 및 2 차 전지, 및 그들의 제조 방법.

Description

리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지{COMPOSITE PARTICLES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODES, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE PARTICLES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODES, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 2 차 전지용 정극 (正極) 의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2 차 전지용 정극, 및 그것을 이용한 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 당해 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 방법, 당해 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 이용한 리튬 2 차 전지용 정극, 당해 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 및 당해 리튬 2 차 전지용 정극을 구비하는 전지에 관한 것이다.
예를 들어 리튬 이온 2 차 전지 등의 리튬 2 차 전지를 구성하는 정극은, 통상적으로, 바인더와 정극 활물질과 용매를 함유하는 정극용 슬러리 조성물을, 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 용매를 제거함으로써 제조된다.
이와 같은 정극용 슬러리 조성물로는, 바인더로서 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소계 폴리머를 이용하고, 용매로서 예를 들어 N-메틸-피롤리돈 (NMP) 등의 유기 용매를 이용한, 유기계의 슬러리 조성물이 일반적으로 이용되고 있다.
그러나, 유기계의 슬러리 조성물을 사용하는 방법에 있어서는, 유기 용매의 리사이클에 비용을 필요로 하거나, 유기 용매를 사용함으로써 안전성 확보를 필요로 한다는 과제가 있다. 그 때문에, 물에 용해 또는 분산시킬 수 있는 수계의 바인더를 사용한 슬러리 조성물이 검토되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 폴리아크릴산나트륨 또는 카르복실기를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 바인더로서 포함하는, 수계의 슬러리 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이 슬러리 조성물을 이용하여, 집전체로서의 알루미늄박의 표면에 정극 활물질층을 형성함으로써, 리튬 2 차 전지용 정극이 얻어지는 것도 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 과 같이 수계의 슬러리 조성물을 사용한 경우에는, 슬러리 조성물에 함유되어 있는 물의 영향에 의해, 집전체로서의 알루미늄박의 표면이 부식되어, 리튬 2 차 전지용 정극으로서 충분히 기능하지 않는 경우가 있었다.
이에 대하여, 예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 옥살산염과, 규소, 크롬 및 인에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 화합물을 이용하여, 집전체로서의 알루미늄박의 표면 처리를 실시하여, 알루미늄박에 보호층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
그런데, 예를 들어 특허문헌 3 에는, 부극 (負極) 활물질층에 있어서, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 피막을 형성함으로써, 전해액에 대한 활물질의 용출을 방지하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 4 에는, 에테르기를 함유하는 폴리머로 부극 활물질을 덮음으로써, 충방전시의 피막의 형성을 방지하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 5 에는, 정극 활물질을 중성 혹은 염기성의 폴리머로 덮음으로써, 전해액 중의 염 유래의 산의 발생에 의한 활물질의 분해를 방지하는 기술이 기재되어 있다.
미국 특허 제5378560호 명세서 일본 공개특허공보 2000-294252호 (대응 미국 공보 : 미국 특허 제6455202호 명세서) 일본 공개특허공보 2009-76433호 (대응 미국 공보 : 미국 특허 출원 공개 제2009/061325호 명세서) 일본 공표특허공보 2010-534910호 (대응 미국 공보 : 미국 특허 출원 공개 제2011/129729호 명세서) 일본 공개특허공보 2001-146427호 (대응 캐나다 공보 : 캐나다 특허 출원 공개 2320501호 공보)
특허문헌 2 에 기재된 기술에 의하면, 보호층이 알루미늄박의 표면을 보호하기 때문에, 알루미늄박의 부식을 방지할 수 있다. 그러나, 보호층이 형성됨으로써 알루미늄박의 저항이 높아지기 때문에, 리튬 2 차 전지의 내부 저항이 높아지고, 리튬 2 차 전지의 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 저하된다는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 3 에 기재된 기술을 정극 활물질층에 전용하면, 리튬염의 생성이 보다 촉진되고, 부식이 증가하는 경향이 있다.
또한, 특허문헌 4 에 기재된 기술을 정극 활물질에 전용하면, 정극 활물질을 덮는 폴리머가 전해액에 용해되기 때문에, 집전체의 부식을 방지하는 것은 어렵다.
나아가, 특허문헌 5 에 기재된 기술에서는, 정극 활물질을 덮는 폴리머의 염기성이 높기 때문에, 오히려 부식이 촉진되는 경향이 있다.
이와 같이, 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 기술에 의해서도, 집전체의 부식을 방지하고, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 실현하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체의 부식을 방지할 수 있고, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 실현할 수 있는, 리튬 2 차 전지의 구성 요소, 리튬 2 차 전지, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 서술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 정극 활물질을 포함하는 수계의 슬러리 조성물에 있어서는, 정극 활물질의 성분이 수계 매체에 용출됨으로써 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 부식되는 것을 알아냈다. 예를 들어, 니켈을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 수계의 슬러리 조성물에 있어서는, 정극 활물질에 포함되는 니켈 또는 그 화합물이 수계 매체에 용출됨으로써 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 부식되는 것을 알아냈다. 이에 대하여 본 발명자는, 수계 매체에 용해되지 않고 전해액 중에서 팽윤할 수 있는 폴리머로 정극 활물질의 입자 표면을 피복함으로써, 슬러리 조성물에 있어서는 상기 폴리머가 정극 활물질에 포함되는 니켈 또는 그 화합물의 용출을 방지하여 부식을 방지할 수 있고, 또한, 리튬 2 차 전지에 있어서는 폴리머가 팽윤하기 때문에 내부 저항을 작게 할 수 있으므로 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자는 또한, 수계 매체에 용해되지 않고 전해액 중에서 팽윤할 수 있는 폴리머와 도전제의 복합 재료로 정극 활물질의 입자 표면을 피복함으로써, 슬러리 조성물에 있어서는 상기 폴리머가 정극 활물질에 포함되는 성분의 용출을 방지하여 부식을 방지할 수 있고, 또한 상기 표면을 피복한 정극 활물질의 입자를 이용하여 복합 입자로 함으로써, 리튬 2 차 전지에 있어서는 상기 폴리머가 팽윤하기 때문에 내부 저항을 작게 할 수 있으므로 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
이상의 지견에 기초하여, 본 발명자는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 특징에 의하면, 이하의 [1] ∼ [8] 이 제공된다. 또한, 본 발명의 제 2 특징에 의하면, 이하의 [9] ∼ [16] 이 제공된다.
[1] 피복 활물질 입자, 바인더 및 수계 매체를 포함하는 정극용 슬러리 조성물의 층을, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체에 형성하고, 건조시키는 것을 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법으로서,
상기 피복 활물질 입자가, 니켈을 함유하는 정극 활물질의 입자와, 상기 정극 활물질의 입자 표면을 피복하는 SP 값이 8 (㎈/㎤)1/2 ∼ 13 (㎈/㎤)1/ 2 인 폴리머의 층을 갖는, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
[2] 상기 폴리머가, 산성 관능기를 함유하고,
상기 폴리머의 산가가 50 ㎎KOH/g 이하인, [1] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
[3] 상기 피복 활물질 입자가, 상기 정극 활물질의 입자를 유동화시키고, 유동화시킨 상기 정극 활물질의 입자에, 상기 폴리머와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 분무하여 얻어진 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
[4] 상기 피복 활물질 입자가, 상기 정극 활물질의 입자와 상기 폴리머와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 분무하여 얻어진 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
[5] 상기 피복 활물질 입자가, 상기 정극 활물질의 입자, 수계 매체, 상기 폴리머 및 다가 금속 화합물을 포함하는 액상 조성물에 있어서 상기 정극 활물질의 입자 표면에 상기 폴리머를 석출시키고, 표면에 상기 폴리머가 석출된 상기 정극 활물질의 입자에 입경이 5 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 미립자를 부착시키고, 건조시켜 얻어진 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
[6] 상기 피복 활물질 입자가, 상기 정극 활물질의 입자, 수계 매체 및 상기 폴리머를 포함하는 액상 조성물의 pH 를 조정하여 상기 정극 활물질의 입자 표면에 상기 폴리머를 석출시키고, 표면에 상기 폴리머가 석출된 상기 정극 활물질의 입자에 입경이 5 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 미립자를 부착시키고, 건조시켜 얻어진 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
[7] [1] ∼ [6] 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 리튬 2 차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 구비하는, 리튬 2 차 전지.
[9] 피복 활물질 입자, 및 바인더를 포함하는 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자로서,
상기 피복 활물질 입자가, 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면을 피복하는 피복 재료를 포함하고,
상기 피복 재료가, SP 값이 9.5 ∼ 13 (㎈/㎤)1/ 2 인 피복 폴리머 및 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자.
[10] 상기 도전제가, 50 ％ 체적 누적 직경으로서의 입자경 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 범위의 도전성 탄소 재료인 [9] 에 기재된 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자.
[11] [9] 또는 [10] 에 기재된 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 방법으로서,
피복 활물질 입자, 바인더, 및 도전제를 수계 매체에 분산하여 슬러리 조성물을 얻는 공정, 및
상기 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립 (造粒) 하는 공정
을 포함하는 제조 방법.
[12] 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된, [9] 또는 [10] 에 기재된 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 포함하는 정극 활물질층을 구비하는, 리튬 2 차 전지용 정극.
[13] 상기 정극 활물질층에 있어서, 상기 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자가 서로 결합되어 있는 [12] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극.
[14] [9] 또는 [10] 에 기재된 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를, 가압 성형하여 정극 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
[15] 상기 가압 성형이, 롤 가압 성형인 [14] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
[16] [12] 또는 [13] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 구비하는 리튬 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체의 부식을 방지할 수 있고, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 2 차 전지의 구성 요소, 리튬 2 차 전지, 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 또는 「메타크릴」 을 의미한다. 또한, 「정극 (正極) 활물질」 이란 정극용의 전극 활물질을 의미하고, 「부극 (負極) 활물질」 이란 부극용의 전극 활물질을 의미한다. 또한, 「정극 활물질층」 이란 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」 이란 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.
[A. 본 발명의 제 1 특징에 의한, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지]
이하의 항목 [A1. 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법의 개요] 부터 [A8-4. 리튬 2 차 전지의 제조 방법] 까지에 있어서는, 본 발명의 제 1 특징에 의한, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지에 대하여 설명한다.
이하의 항목 [A1. 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법의 개요] 부터 [A8-4. 리튬 2 차 전지의 제조 방법] 까지에 있어서는, 본 발명의 제 1 특징에 관련된 사항을, 간단히 본 발명에 관련된 사항으로서 서술하는 경우가 있다. 예를 들어, 본 발명의 제 1 특징에 의한, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지를, 각각 간단히, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법 (또는 보다 간단하게 「본 발명의 제조 방법」), 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극, 및 본 발명의 리튬 2 차 전지라고 하는 경우가 있다.
[A1. 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법의 개요]
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법은, 피복 활물질 입자, 바인더 및 수계 매체를 포함하는 정극용 슬러리 조성물의 층을, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체에 형성하고, 건조시키는 것을 포함한다. 이 때, 피복 활물질 입자로서, 니켈을 함유하는 정극 활물질의 입자와, 정극 활물질의 입자 표면을 피복하는 SP 값이 8 (㎈/㎤)1/2 ∼ 13 (㎈/㎤)1/ 2 인 폴리머 (이하, 적절히 「피복 폴리머」 라고 하는 경우가 있다.) 의 층을 갖는 입자를 사용한다. 피복 폴리머의 층이 정극 활물질의 입자 표면을 피복하고 있기 때문에, 당해 입자에 포함되는 정극 활물질을 수계 매체에 잘 용출되지 않게 할 수 있다. 이로 인해, 집전체의 부식을 방지할 수 있고, 나아가 본 발명의 리튬 2 차 전지의 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 제조 방법에서는, 정극용 슬러리 조성물을 준비하는 공정과, 집전체를 준비하는 공정과, 집전체에 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 공정과, 도포한 정극용 슬러리 조성물을 건조시키는 공정을 실시한다. 이들 공정의 순서는, 원하는 리튬 2 차 전지용 정극이 얻어지는 한 임의이다. 또한, 필요에 따라, 이들 공정 이외의 공정을 실시해도 된다.
[A2. 정극용 슬러리 조성물의 준비]
정극용 슬러리 조성물은, 피복 활물질 입자와 바인더와 수계 매체를 포함한다. 또한, 정극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 피복 활물질 입자, 바인더 및 수계 매체 이외에 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
[A2-1. 피복 활물질 입자]
피복 활물질 입자는, 정극 활물질의 입자와, 당해 정극 활물질의 입자 표면을 피복하는 피복 폴리머의 층을 갖는 입자이다. 또한, 피복 활물질 입자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 정극 활물질의 입자 및 피복 폴리머의 층 이외의 요소를 구비하고 있어도 되고, 예를 들어 미립자 (이하, 적절히 「스페이서 미립자」 라고 하는 경우가 있다.) 를 구비하고 있어도 된다.
(i) 정극 활물질의 입자
정극 활물질로는, 니켈을 함유하는 활물질을 사용한다. 니켈을 포함하는 정극 활물질은, 용량이 크기 때문에, 바람직하다.
바람직한 정극 활물질의 예로는, 니켈을 함유하는 산화물을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질은 추가로 리튬을 함유하는 복합 산화물인 것이 바람직하다.
정극 활물질로서 바람직한 복합 산화물의 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
LiNi1 - xMnxO2
단, 상기 식에 있어서, x 는 0≤x≤1 을 만족하는 수를 나타낸다.
통상적으로, 니켈을 함유하는 정극 활물질의 입자를 수계 매체와 혼합하면, 정극 활물질이 수계 매체에 용출된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이와 같은 정극 활물질의 용출을 방지하기 위해서, 피복 폴리머로 정극 활물질의 입자를 피복하는 것이다. 단, 정극 활물질은, 예를 들어 수계 매체 100 중량부에 정극 활물질의 입자 10 중량부를 혼합한 혼합액의 pH 는 11 이하인 것이 바람직하다. 수계 매체와 정극 활물질의 입자를 혼합하여 얻어지는 혼합액의 pH 가 과도하게 높아지는 경우, 정극용 슬러리 조성물의 취급성이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
정극 활물질의 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정극 활물질의 입자의 도전성을 높게 하여, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 정극용 슬러리 조성물에 있어서의 피복 활물질 입자의 분산성을 높일 수 있다.
또한, 정극 활물질의 입자의 평균 입자경으로는, 50 ％ 체적 누적 직경을 이용한다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 작은 직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 의미한다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 입자의 함유량은, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 함유량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 본 발명의 리튬 2 차 전지의 전기 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 정극 활물질층에 있어서의 바인더의 비율을 크게 하여 정극 활물질의 입자끼리의 결착성을 높일 수 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
(ii) 피복 폴리머의 층
피복 폴리머란, SP 값이, 통상적으로 8 (㎈/㎤)1/2 이상, 바람직하게는 8.5 (㎈/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 9 (㎈/㎤)1/2 이상이고, 통상적으로 13 (㎈/㎤)1/2 이하, 바람직하게는 12 (㎈/㎤)1/2 이하인 폴리머를 의미한다.
SP 값이란, 용해도 파라미터를 의미한다. 이 SP 값은, J. Brandrup 및 E. H. I㎜ergut 편 "Polymer Handbook" VII Solubility ㎩rameter Values, pp519-559 (John Wiley ＆ Sons 사, 제3판, 1989년 발행) 에 기재되는 방법에 따라 구할 수 있다.
또한, 상기 문헌 "Polymer Handbook" 에 기재가 없는 폴리머의 SP 값은, Small 이 제안한 「분자 인력 정수법」 에 따라 구할 수 있다. 이 방법은, 화합물 분자를 구성하는 관능기 (원자단) 의 특성값인 분자 인력 정수 (定數) (G) 의 총계와 분자용 (分子容) 으로부터, 다음 식에 따라 구하는 방법이다.
δ = ∑G/V = d∑G/M
상기 식에 있어서, δ 는 SP 값을 나타내고, ΣG 는 분자 인력 정수 G 의 총계를 나타내고, V 는 비용 (比容) 을 나타내고, M 은 분자량을 나타내고, d 는 비중을 나타낸다.
또한, 2 종류 이상의 폴리머를 조합하여 정극 활물질의 입자 표면을 피복하는 경우에는, 층을 형성하는 피복 폴리머 전체로서의 SP 값은, 개개의 폴리머의 SP 값과 혼합 몰비로부터 계산으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 폴리머의 SP 값에 대하여 몰비에 의하여 가중한 가중 평균으로 하여, 피복 폴리머 전체로서의 SP 값을 산출한다.
피복 폴리머가 상기와 같은 SP 값을 갖는 것은, 피복 폴리머가 수계 매체에 용해되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 정극용 슬러리 조성물에 있어서, 정극 활물질의 입자의 피복 폴리머에 피복된 부분은 수계 매체에 접촉하지 않기 때문에, 그 부분으로부터는 정극 활물질이 수계 매체에 용출되지 않게 되어 있다. 이로 인해, 정극 활물질의 수계 매체에 대한 용출을 억제할 수 있기 때문에, 집전체의 부식을 방지할 수 있다.
또한, 피복 폴리머가 상기와 같은 SP 값을 갖는 것은, 피복 폴리머가 리튬 2 차 전지의 전해액에 팽윤할 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서 피복 폴리머는 이온의 이동을 방해하지 않기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 내부 저항을 작게 억제할 수 있다. 또한, 통상적으로는, 리튬 2 차 전지에는 물은 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 소량이기 때문에, 피복 폴리머가 팽윤해도 정극 활물질의 용출에 의한 집전체의 부식은 잘 진행되지 않게 되어 있다.
단, 피복 폴리머가 전해액에 용해되면, 용해된 피복 폴리머가 원인이 되어 리튬 2 차 전지의 내부 저항이 커질 가능성이 있다. 또한, 피복 폴리머가 전해액에 용해되면, 리튬 2 차 전지에 있어서 정극의 집전체의 부식이 진행되어, 사이클 특성이 저하될 가능성도 있다. 이 때문에, 피복 폴리머의 전해액에 대한 팽윤성은, 속슬렛 추출기를 이용하여 측정한 겔 분율이, 상기의 겔 분율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피복 폴리머의 겔 분율은, 통상적으로, 피복 폴리머 1.0 g 과 전해액 100 ㎖ 를 속슬렛 추출기로 6 시간 환류하고, 추출된 피복 폴리머의 중량을 원래의 피복 폴리머의 중량 (즉, 1.0 g) 으로 나눔으로써 산출되는 겔 분율 (전해액 속슬렛 추출 잔류 겔 분율) 에 의해 평가를 실시한다.
따라서, 피복 폴리머의 SP 값은, 리튬 2 차 전지의 전해액에 대하여 피복 폴리머가 팽윤하고, 또한, 용해되지 않는 적절한 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복 폴리머의 SP 값의 범위는, 리튬 2 차 전지가 구비하는 전해액에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 피복 폴리머의 SP 값과 리튬 2 차 전지의 전해액의 용매의 SP 값의 차의 절대값이, 1.0 (㎈/㎤)1/2 이상이 되는 것이 바람직하고, 또한, 7.0 (㎈/㎤)1/2 이하가 되는 것이 바람직하고, 5.0 (㎈/㎤)1/2 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 3.0 (㎈/㎤)1/2 이하가 되는 것이 특히 바람직하다.
리튬 2 차 전지의 전해액의 용매에는, 유전율이 높아 전해질을 용매화하기 쉬운 고유전율 용매 (예를 들어 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트) 에, 전해액의 점도를 낮추어 이온의 전도도를 높이기 위한 저점도 용매 (예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등) 를 혼합한 것이 일반적으로 이용되고 있으며, 가능한 한 전해액의 도전율을 높이기 위하여 용매의 종류나 배합비가 선택되어 있다. 대표적인 전해액의 용매와의 대응 관계를 들면, 이하와 같다.
예를 들어, 전해액의 용매가 에틸렌카보네이트 (EC) : 디에틸카보네이트 (DEC) = 1 : 2 의 혼합 용매인 경우, 피복 폴리머의 SP 값은, 바람직하게는 8 (㎈/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 9 (㎈/㎤)1/2 이상이고, 또한, 바람직하게는 13 (㎈/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 12 (㎈/㎤)1/2 이하이다.
또한, 피복 폴리머는, 수계 매체에 분산 가능한 폴리머인 것이 바람직하다. 그 이유는, 정극용 슬러리 조성물에 있어서 피복 활물질 입자를 수계 매체에 분산시킴으로써, 정극용 슬러리 조성물의 도포성을 양호하게 하기 위함이다.
또한, 피복 폴리머는, 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이로써, 피복 폴리머의 산가가, 0 ㎎KOH/g 보다 크고, 또한, 바람직하게는 60 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이하가 되어 있는 것이 바람직하다. 나아가, 피복 폴리머의 염기가가, 통상적으로 5 ㎎HCl/g 이하, 바람직하게는 1 ㎎HCl/g 이하, 더욱 바람직하게는 0 인 것이 바람직하다. 피복 폴리머의 산가를 크게 함으로써 (즉, 염기가를 작게 함으로써), 정극 활물질의 수계 매체에 대한 용출을 보다 확실하게 방지하여, 집전체의 부식을 더욱 안정적으로 방지할 수 있다. 또한, 산가를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 산성 관능기로는, 예를 들어, -COOH 기 (카르복실기), -OH 기 (수산기), -SO3H 기 (술폰산기), -PO3H2 기 (인산기), -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다), 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류만으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바람직한 피복 폴리머의 예를 들면, 수계의 아크릴 중합체를 들 수 있다. 여기서 수계란, 물에 분산 가능한 것을 의미한다. 또한, 상기의 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 중합체를 의미한다.
상기의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 가리킨다. (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하고, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 보다 바람직하고, 부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 28 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 바람직하게는 78 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 65 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체를 유연하게 하여, 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기의 산성 관능기를 갖고 산가를 상기 서술한 범위로 하기 위해서, 아크릴 중합체는, 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체, 및 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산 및 그 유도체, 그리고, 디카르복실산, 그 산무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 예를 들어, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 예를 들어, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등을 들 수 있고, 또한, 예를 들어 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등도 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
인산기 또는 -PO(OH)(OR) 기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드) 등의 폴리(알킬렌옥사이드) 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체 중에서도, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 출력 특성이 우수하다는 점에서, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하다. 그 중에서도, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 1 개 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산, 그리고, 예를 들어 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가, 아크릴 중합체의 보존 안정성을 높일 수 있다는 관점에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
아크릴 중합체에 있어서의, 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 산가를 바람직한 범위로 제어하여 집전체의 부식을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴 중합체의 강도를 높여, 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체의 유연성을 향상시켜, 정극용 슬러리 조성물의 제조 안정성 및 보존 안정성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 피복 활물질 입자와 집전체의 결착성, 및, 피복 활물질 입자끼리의 결착성을 높이기 위해서, 아크릴 중합체는, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 기계적 강도 및 결착력의 향상이라는 관점에서, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체를 유연하게 하여, 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 아크릴 중합체는, 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 에폭시기를 함유하는 단량체, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체, 할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체, N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체, 옥세타닐기를 함유하는 단량체, 옥사졸린기를 함유하는 단량체, 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 가지는 다관능성 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 3.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량％ 이하이다. 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 아크릴 중합체가 전해액에 대하여 적당한 팽윤성을 나타내도록 할 수 있다.
또한, 아크릴 중합체는, 상기 이외에 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체 단위로는, 상기 이외의 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 들 수 있다. 그 구체예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
피복 폴리머의 유리 전이 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이고, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 피복 폴리머의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 블로킹성을 낮게 하여 피복 활물질 입자의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체를 유연하게 하여, 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
피복 폴리머의 층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.12 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 피복 폴리머의 층의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 집전체의 부식을 안정적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 피복 폴리머의 층에 의한 저항을 작게 하여 본 발명의 리튬 2 차 전지의 출력 특성을 높일 수 있다.
또한, 피복 폴리머의 층의 두께는, 피복 폴리머의 층의 중량을 정극 활물질의 입자의 비표면적으로 나누어 단위 표면적당 피복 폴리머의 중량을 산출하고, 이 단위 표면적당 피복 폴리머의 중량을 당해 피복 폴리머의 밀도로 나눔으로써, 구할 수 있다. 여기서, 상기 측정 방법에서는, 피복 폴리머의 층이 정극 활물질의 입자 표면 전체를 덮고 있다고 가정하여 피복 폴리머의 층의 두께를 구하고 있지만, 피복 폴리머의 층은 반드시 정극 활물질의 입자 표면 전체를 덮는 것은 아니다. 따라서, 상기 측정 방법으로 구해지는 값은 현실의 피복 폴리머의 층의 두께를 직접적으로 나타내는 것은 아니지만, 상기 측정 방법으로 구해지는 피복 폴리머의 층의 두께의 값은, 피복 폴리머의 층을 형성하는 것에 의한 작용을 평가하는 데에 있어서 의의가 있는 값이다.
피복 폴리머의 층은, 반드시 정극 활물질의 입자 표면 전체를 덮지 않아도 되지만, 정극 활물질의 입자 표면의 보다 넓은 부분을 덮는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복 폴리머의 층에 의한 정극 활물질의 입자의 피복률은, 50 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 특히 바람직하다.
피복 폴리머의 층에 의한 정극 활물질의 입자의 피복률은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 피복 활물질 입자를 에폭시 수지에 분산시키고, 에폭시 수지를 경화시킨다. 그 후, -80 ℃ 의 온도로 냉각시켜 마이크로톰으로 절단하여, 박편을 제작한다. 0.5 중량％ 의 사산화루테늄 수용액의 증기로 피복 폴리머의 층을 염색하고, TEM (투과형 전자 현미경) 에 의한 관찰을 실시한다. 관찰은 배율 2000 배 ∼ 6000 배에 있어서 실시하고, 28 ㎛×35 ㎛ 의 범위에 5 개 ∼ 20 개의 피복 활물질 입자의 단면을 관찰할 수 있도록 조정하고, 그 중에서 100 개를 선출하여 피복 상태를 관찰한다. 이 때, 관찰되는 화상을 육안으로 관찰하고, 단면 길이의 80 ％ 이상이 피복 폴리머의 층으로 피복되어 있는 것을 랭크 A, 50 ％ ∼ 79 ％ 피복되어 있는 것을 랭크 B 라고 하고, 「피복률 (％) = (랭크 A 개수)＋0.5×(랭크 B 개수)」 에 의해 피복률을 구한다.
정극용 슬러리 조성물에 있어서, 피복 폴리머의 양은, 피복 폴리머의 층의 두께가 상기 범위가 되는 범위로 설정한다. 피복 폴리머의 구체적인 양은, 피복 폴리머의 종류에 따라 동일하지 않지만, 정극 활물질 100 중량부에 대해서는, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하이다.
(iii) 스페이서 미립자
스페이서 미립자는, 통상적으로, 피복 폴리머의 층의 표면에 부착되어 있다. 스페이서 미립자가 있음으로써, 젖은 피복 활물질 입자를 건조시킬 때에 피복 활물질 입자끼리가 응집하여 응집 덩어리가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 피복 활물질 입자끼리가 응집된 경우에도, 스페이서 미립자에 의해 비표면적이 커지고, 이 때문에 응집 덩어리에는 미세한 구멍이 형성되기 때문에, 전해액은 응집 덩어리 중에 용이하게 침입할 수 있고, 리튬 2 차 전지의 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 상기 스페이서 미립자는, 전극 활물질과는 상이한 것으로, 전기 화학 반응에 영향을 주는 것은 아니다.
스페이서 미립자의 재료는, 통상적으로는 수계 매체에 용해되지 않는 것을 사용한다. 그 중에서도, 전지 반응에 악영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 스페이서 미립자의 재료는, 무기 산화물, 무기 질화물 등의 무기 재료여도 되고, 수지 등의 유기 재료여도 된다. 또한, 스페이서 미립자는, 유기 재료와 무기 재료를 조합한 복합 재료여도 된다. 그 중에서도, 스페이서 미립자의 재료로는, 실리카가 바람직하다. 또한, 스페이서 미립자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
스페이서 미립자의 입경은, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 7 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 또한, 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 스페이서 미립자의 입경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 스페이서 미립자의 양을 억제할 수 있다. 또한, 스페이서 미립자의 평균 입자경으로는, 50 ％ 체적 누적 직경을 사용한다.
스페이서 미립자의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.03 중량부 이상, 바람직하게는 0.09 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.15 중량부 이상이고, 통상적으로 1.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.9 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량부 이하이다. 스페이서 미립자의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 정극 활물질의 입자끼리의 블로킹을 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 바인더의 밀착력의 저하를 방지할 수 있다.
(iv) 피복 활물질 입자의 입경
피복 활물질 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 피복 활물질 입자의 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 피복 활물질 입자의 평균 입자경으로는, 50 ％ 체적 누적 직경을 사용한다.
(v) 피복 활물질 입자의 제조 방법
피복 활물질 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 유동 조립법, 분무 조립법, 응고제 석출법, pH 석출법 등을 들 수 있다.
(v-i) 유동 조립법
유동 조립법은, 정극 활물질의 입자를 유동화시키고, 유동화시킨 정극 활물질의 입자에, 피복 폴리머와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 분무하는 것을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 피복 폴리머 및 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 준비하는 공정, 정극 활물질의 입자를 유동화시키는 공정, 유동화시킨 정극 활물질의 입자에 상기 액상 조성물을 분무하여 피복 활물질 입자를 조립하는 공정, 조립된 피복 활물질 입자를 전동시키는 공정, 그리고, 피복 활물질 입자에 열처리를 실시하는 공정을 포함한다. 또한, 이들 공정의 순서는, 피복 활물질 입자가 얻어지는 한 임의이다.
피복 폴리머 및 수계 매체를 포함하는 액상 조성물은, 수계 매체에 피복 폴리머가 분산된 슬러리상의 분산액이다. 수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용한다. 또한, 이 액상 조성물에 있어서, 수계 매체의 사용량은, 액상 조성물의 고형분 농도가, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하가 되는 범위이다. 수계 매체의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 액상 조성물에 있어서 피복 폴리머를 균일하게 분산시킬 수 있다.
피복 폴리머와 수계 매체의 혼합 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등의 혼합기를 들 수 있다. 또한, 혼합은, 통상적으로, 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수시간 실시한다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 액상 조성물은, 피복 폴리머 및 수계 매체 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질의 유동화 방법은, 예를 들어, 유동층에 의한 것, 변형 유동층에 의한 것, 분류 (噴流) 층에 의한 것 등을 들 수 있다.
유동층에 의한 유동화 방법은, 열풍으로 정극 활물질의 입자를 유동화시키는 방법이다. 유동화시킨 정극 활물질의 입자에, 예를 들어 스프레이 등을 이용하여 상기의 액상 조성물을 분무함으로써, 응집 조립을 실시할 수 있다.
또한, 변형 유동층에 의한 유동화 방법은, 상기 유동층과 동일하게, 열풍으로 정극 활물질의 입자를 유동화시키는 방법이다. 단, 변형 유동층에 의한 유동화 방법에서는, 변형 유동층 내의 정극 활물질의 입자에 순환류를 부여하고, 또한, 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 피복 활물질 입자를 변형 유동층으로부터 선택적으로 꺼내는 방법이다.
나아가, 분류층에 의한 유동화 방법은, 분류층의 성질을 이용하여 정극 활물질의 거친 입자에 상기의 액상 조성물을 분무하여 액상 조성물을 부착시키고, 부착과 동시에 건조시키면서 조립하는 방법이다.
유동화의 방법으로는, 이 중 유동층 또는 변형 유동층에 의한 것이 바람직하다.
분무되는 액상 조성물의 온도는, 통상적으로는 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다.
또한, 정극 활물질의 입자의 유동화에 사용하는 열풍의 온도는, 통상적으로 70 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.
유동화시킨 정극 활물질의 입자에 피복 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 분무함으로써, 정극 활물질의 입자 표면에 피복 폴리머가 부착되고, 피복 활물질 입자가 얻어진다. 이 때, 얻어진 피복 활물질 입자는, 완전하게 건조된 것이어도 되지만, 다음의 전동시키는 공정에 있어서의 조립 효율을 높이기 위해서, 습윤 상태의 것이 바람직하다.
얻어진 피복 활물질 입자를, 필요에 따라 전동시킴으로써, 전동 조립을 실시한다. 전동 조립에는, 예를 들어, 회전 접시 방식, 회전 원통 방식, 회전 두절 원추 방식 등의 방식이 있다.
회전 접시 방식은, 경사진 회전 접시 내에 공급한 피복 활물질 입자에, 필요에 따라 피복 폴리머 또는 상기의 액상 조성물을 분무하여 피복 활물질 입자를 성장시키고, 또한 회전 접시의 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 조립물을 림으로부터 배출시키는 방식이다.
회전 원통 방식은, 경사진 회전 원통에 습윤한 피복 활물질 입자를 공급함으로써, 공급된 피복 활물질 입자를 원통 내에서 전동시키는 방법으로, 필요에 따라 피복 폴리머 또는 상기의 액상 조성물을 분무하여 피복 활물질 입자를 성장시키는 방식이다.
회전 두절 원추 방식은, 조립의 구조는 회전 원통 방식과 동일하지만, 두절 원추형에 의해 응집 조립물의 분급 효과를 이용하면서 비교적 크게 성장한 피복 활물질 입자를 선택적으로 꺼내는 방식이다.
피복 활물질 입자를 전동시킬 때의 온도는, 수계 매체를 제거하는 관점에서, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.
또한, 피복 활물질 입자의 표면을 경화시키기 위해서, 필요에 따라, 피복 활물질 입자에 가열 처리를 실시해도 된다. 열처리 온도는, 통상적으로 80 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.
이상의 조작에 의해, 피복 활물질 입자가 얻어진다.
(v-ii) 분무 조립법
분무 조립법은, 정극 활물질의 입자와 피복 폴리머와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 분무하는 것을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 정극 활물질의 입자와 피복 폴리머와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 준비하는 공정, 및, 상기 액상 조성물을 분무하여 피복 활물질 입자를 조립하는 공정을 포함한다. 또한, 이들 공정의 순서는, 피복 활물질 입자가 얻어지는 한 임의이다.
정극 활물질의 입자, 피복 폴리머 및 수계 매체를 포함하는 액상 조성물은, 수계 매체에 정극 활물질의 입자 및 피복 폴리머가 분산된 슬러리상의 분산액이다. 수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용한다. 또한, 이 액상 조성물에 있어서, 수계 매체의 사용량은, 액상 조성물의 고형분 농도가, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하가 되는 범위이다. 수계 매체의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 액상 조성물에 있어서 피복 폴리머를 균일하게 분산시킬 수 있다.
정극 활물질의 입자, 피복 폴리머 및 수계 매체의 혼합은, 예를 들어, 유동 조립법에 있어서 액상 조성물을 조제하는 것과 동일한 수단을 이용하여 동일한 조건으로 실시해도 된다.
상기의 액상 조성물을 분무 건조기를 이용하여 분무함으로써, 분무된 액상 조성물의 액적이 건조탑 내부에서 건조된다. 이로써, 액적에 포함되는 정극 활물질의 입자 및 피복 폴리머를 포함하는 피복 활물질 입자를 얻을 수 있다.
또한, 분무 조립법에서는, 유동 조립법과 마찬가지로, 얻어진 피복 활물질 입자를 전동시키는 공정, 그리고, 피복 활물질 입자에 열처리를 실시하는 공정을, 필요에 따라 실시해도 된다.
(v-iii) 응고제 석출법
응고제 석출법은, 정극 활물질의 입자, 수계 매체, 피복 폴리머 및 다가 금속 화합물을 포함하는 액상 조성물에 있어서, 정극 활물질의 입자 표면에 피복 폴리머를 석출시키고, 표면에 피복 폴리머가 석출된 상기 정극 활물질의 입자에 스페이서 미립자를 부착시키고, 건조시키는 것을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 정극 활물질의 입자, 수계 매체, 피복 폴리머 및 다가 금속 화합물을 포함하는 액상 조성물을 준비하는 공정, 상기 액상 조성물에 있어서 정극 활물질의 입자 표면에 피복 폴리머를 석출시키는 공정, 표면에 피복 폴리머가 석출된 정극 활물질의 입자에 스페이서 미립자를 부착시키는 공정, 그리고, 건조시키는 공정을 포함한다. 또한, 이들 공정의 순서는, 피복 활물질 입자가 얻어지는 한 임의이다.
액상 조성물을 준비하는 공정에서는, 통상적으로, 정극 활물질의 입자, 수계 매체 및 다가 금속 화합물을 포함하는 슬러리 조성물과, 수계 매체 및 피복 폴리머를 포함하는 폴리머 분산액을 준비한다. 슬러리 조성물에서는, 정극 활물질의 입자는 수계 매체에 분산되어 있고, 또한, 다가 금속 화합물은 정극 활물질의 표면에 흡착되어 있다. 나아가 폴리머 분산액에서는 피복 폴리머는 수계 매체에 분산되어 있다.
수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용한다. 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용하는 수계 매체의 양은, 슬러리 조성물의 고형분 농도가, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하가 되는 범위이다. 수계 매체의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 슬러리 조성물에 있어서 정극 활물질의 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
다가 금속 화합물은, 응고제로서 기능하는 성분이다. 즉, 다가 금속 화합물의 존재하에서는, 수계 용매에 분산된 피복 폴리머는 석출되고, 정극 활물질의 입자 표면에 부착되게 된다. 이와 같은 다가 금속 화합물로는, 예를 들어, 다가 금속의 수산화물, 염화물, 황화물, 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 금속의 수산화물, 염화물, 및 탄산염이 바람직하고, 수산화물, 및 탄산염이 바람직하고, 수산화물이 특히 바람직하다. 또한, 다가 금속으로는 2 가 또는 3 가의 금속이 바람직하고, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 크롬, 철, 구리, 망간, 니켈, 바나듐, 아연, 주석 등이 바람직하다. 그 중에서도 알칼리 토금속이 보다 바람직하고, 칼슘, 및 바륨이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다가 금속 화합물의 양은, 정극 활물질의 입자 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 이상이고, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 다가 금속 화합물의 양이 상기 범위의 하한치 이상이 됨으로써 피복 폴리머를 충분히 석출시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 피복 폴리머의 층이 과도하게 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다.
다른 한편, 폴리머 분산액에 있어서의 피복 폴리머의 농도는, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 피복 폴리머의 농도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 부식을 방지할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 초기 특성의 저하를 방지할 수 있다.
슬러리 조성물을 준비한 후에, 필요에 따라 여과 등을 실시하여 상기의 슬러리 조성물로부터 정극 활물질의 입자를 꺼내고, 정극 활물질의 입자를 폴리머 분산액과 혼합하여, 정극 활물질의 입자, 수계 매체, 피복 폴리머 및 다가 금속 화합물을 포함하는 액상 조성물을 얻는다. 정극 활물질의 입자 표면에는 다가 금속 화합물이 흡착되어 있기 때문에, 다가 금속 화합물의 응고제로서의 작용에 의해, 정극 활물질의 입자 표면에 피복 폴리머가 석출된다. 이 때, 정극 활물질의 입자를 폴리머 분산액에 혼합해 두는 시간은, 통상적으로 1 초 이상이고, 통상적으로 60 초 이하, 바람직하게는 15 초 이하이다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 피복 폴리머의 층의 두께를 균일하게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 피복 폴리머의 층의 두께가 과도하게 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다.
그 후, 표면에 피복 폴리머가 석출된 정극 활물질의 입자에, 스페이서 미립자를 부착시킨다. 구체적인 수법으로는, 예를 들어, 필요에 따라 여과 등을 실시하여, 표면에 피복 폴리머가 석출된 정극 활물질의 입자를 폴리머 분산액으로부터 꺼내고, 그 정극 활물질의 입자를 스페이서 미립자가 분산된 분산액에 침지시켜도 된다. 이로써, 피복 폴리머의 층의 표면에 스페이서 미립자를 부착시킬 수 있다.
그 후, 필요에 따라 여과 등을 실시하고, 스페이서 미립자가 부착된 입자를 건조시킴으로써, 피복 활물질 입자가 얻어진다.
(v-iv) pH 석출법
pH 석출법은, 정극 활물질의 입자, 수계 매체 및 피복 폴리머를 포함하는 액상 조성물의 pH 를 조정하여, 정극 활물질의 입자 표면에 피복 폴리머를 석출시키고, 표면에 피복 폴리머가 석출된 정극 활물질의 입자에 스페이서 미립자를 부착시키고, 건조시키는 것을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 정극 활물질의 입자, 수계 매체, 및 피복 폴리머를 포함하는 액상 조성물을 준비하는 공정, 상기 액상 조성물의 pH 를 조정하여 정극 활물질의 입자 표면에 피복 폴리머를 석출시키는 공정, 표면에 피복 폴리머가 석출된 정극 활물질의 입자에 스페이서 미립자를 부착시키는 공정, 그리고, 건조시키는 공정을 포함한다. 또한, 이들 공정의 순서는, 피복 활물질 입자가 얻어지는 한 임의이다.
액상 조성물을 준비하는 공정에서는, 통상적으로, 정극 활물질의 입자, 수계 매체 및 피복 폴리머를 혼합한다. 이 때, 수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용한다. 액상 조성물을 조제할 때에 사용하는 수계 매체의 양은, 액상 조성물의 고형분 농도가, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하가 되는 범위이다. 수계 매체의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 액상 조성물에 있어서 정극 활물질의 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
그 후, 준비한 액상 조성물의 pH 를, 통상적으로 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 범위로 조정하고, 정극 활물질의 입자 표면에 피복 폴리머를 석출시킨다. pH 를 조정하는 수법으로는, 예를 들어, 액상 조성물을 산성 화합물과 혼합해도 된다. 산성 화합물로는, 예를 들어, 염산, 인산, 황산, 탄산, 아세트산, 질산을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 후, 표면에 피복 폴리머가 석출된 정극 활물질의 입자에, 응고제 석출법과 동일하게, 스페이서 미립자를 부착시켜, 추가로 건조시킴으로써, 피복 활물질 입자가 얻어진다.
[A2-2. 바인더]
바인더는, 정극 활물질층에 있어서, 당해 정극 활물질층에 포함되는 성분이 정극 활물질층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 본 발명에서는, 바인더로서 통상적으로, 수계 매체에 용해 또는 분산될 수 있는 바인더 (이하, 적절히 「수계 바인더」 라고 하는 경우가 있다.) 를 이용하고, 그 중에서도 수계 매체에 분산될 수 있는 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 수계 매체로는, 통상적으로 물을 사용한다.
수계 바인더의 바람직한 예를 들면, 물에 분산되어 예를 들어 라텍스와 같은 수분산체가 될 수 있는 중합체를 들 수 있다. 그 예를 들면, 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 중합체가 바람직하다.
아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 중합체이다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 산 성분을 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위와, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 피복 폴리머의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서 전해액에 용출되지 않고 전해액에 적당히 팽윤함으로써 양호한 이온 전도성을 나타내고, 또한 전지 수명을 길게 할 수 있는 점에서, 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더의 유연성을 높여, 리튬 2 차 전지용 정극이 잘 균열되지 않도록 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 바인더로서의 기계 강도를 향상시켜, 결착력을 높일 수 있다.
산 성분을 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어, 피복 폴리머의 항에 있어서 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 집전체에 대한 밀착성이 우수하다는 점에서, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 1 개 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산, 그리고, 예를 들어 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가, 아크릴 중합체의 보존 안정성을 높일 수 있다는 관점에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체 중에 있어서의, 산 성분을 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량％ 이하이다. 산 성분을 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더로서의 결착성을 높여 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체의 제조 안정성 및 보존 안정성을 양호하게 할 수 있다.
α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 기계적 강도 및 결착력의 향상이라는 관점에서, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더로서의 기계 강도를 향상시켜, 결착력을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 바인더의 유연성을 높여, 리튬 2 차 전지용 정극이 잘 균열되지 않도록 할 수 있다.
또한, 아크릴 중합체는, 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 피복 폴리머의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이고, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이하이다. 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 아크릴계 중합체는 전해액에 대하여 적당한 팽윤성을 나타내고, 레이트 특성 및 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴 중합체는, 상기 서술한 것 이외의 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체의 예를 들면, 피복 폴리머의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바인더는, 통상적으로, 수계 매체 중에 입자상으로 분산된 분산액의 상태로 제조되고, 정극용 슬러리 조성물에 있어서도 동일하게 수계 매체 중에 입자상으로 분산된 상태로 포함된다.
수계 매체 중에 입자상으로 분산되어 있는 경우, 바인더 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 185 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ㎚ 이하이다. 바인더의 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 피복 활물질과 집전체 또는 피복 활물질끼리의 결착력을 높일 수 있다.
바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 25 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 바인더의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 강도 및 유연성을 향상시켜, 높은 출력 특성을 실현할 수 있다. 바인더의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 각 단량체 단위를 구성하기 위한 단량체의 조합 등을 변화시킴으로써, 조정 가능하다.
바인더의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 피복 활물질 입자끼리의 결착성을 높여, 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서 바인더에 의해 리튬 이온의 이동이 저해되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 전지 저항을 작게 할 수 있다.
바인더의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법을 사용해도 된다.
바인더를 제조할 때에는, 통상적으로, 중합 개시제를 사용한다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바인더를 제조할 때에는, 통상적으로, 분산제를 사용한다. 분산제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설페이트나트륨염 등의 에톡시설페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 계면 활성제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피복 활물질 입자가 다가 금속 화합물을 포함하는 경우에 석출을 발생시키지 않는 점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 또한, 분산제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
분산제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
바인더는, 통상적으로, 분산액에 포함된 입자로서 얻어지고, 분산액인 채로 보존 및 운반된다. 이와 같은 분산액의 고형분 농도는, 통상적으로 15 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 65 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 분산액의 고형분 농도가 이 범위이면, 정극용 슬러리 조성물을 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.
또한, 상기의 바인더를 포함하는 분산액의 pH 는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 분산액의 pH 를 상기 범위로 제어함으로써, 바인더의 보존 안정성이 향상되고, 나아가, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
[A2-3. 수계 매체]
정극용 슬러리 조성물은, 수계 매체를 포함한다. 수계 매체는 분산매로서 기능하고, 피복 활물질 입자 및 바인더는, 통상적으로는 수계 매체에 분산된 상태로 되어 있다. 또한, 수계 매체는 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극을 제조하는 과정에 있어서 건조되기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극에는 통상적으로는 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 소량이다. 수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용한다.
수계 매체의 양은, 통상적으로, 정극용 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 또는 집전체의 정극용 슬러리 조성물에 대한 침지가 가능한 정도의 유동성을 갖는 점도를 정극용 슬러리 조성물이 갖는 한, 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직하게는, 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도가, 10 중량％ ∼ 80 중량％ 가 되도록 수계 매체의 양을 조정한다.
[A2-4. 그 밖의 성분]
정극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 피복 활물질 입자, 바인더 및 수계 매체 이외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 성분의 예를 들면, 도전재 (도전성 부여재라고도 한다.), 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 증점제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 들 수 있다.
도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트 등의 도전성 카본 ; 각종 금속의 파이버, 박 등을 들 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 방전 부하 특성을 개선할 수 있다. 이로써, 리튬 2 차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
도전재의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 도전재의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 정극용 슬러리 조성물의 안정성 및 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 극판 밀도를 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 도전재에 도전 패스를 안정적으로 형성시켜, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 출력 특성을 높일 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 또는 봉상의 필러를 사용해도 된다. 보강재를 사용함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극을 강인하고 유연한 것으로 할 수 있고, 이로써 사이클 특성의 추가적인 향상이 가능해진다. 보강재의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
분산제로는, 예를 들어, 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 분산제는, 예를 들어 피복 활물질 입자 및 도전재에 따라 선택해도 된다. 분산제를 사용함으로써, 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 평활성을 향상시킬 수 있고, 이로써 고용량화가 가능해진다. 분산제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 사용함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포했을 때에, 크레이터링의 발생을 방지할 수 있고, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 레벨링제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로, 그 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이고, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하이다. 산화 방지제를 사용함으로써, 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 전지 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염 ; 변성 또는 미변성의 폴리(메트)아크릴산, 그리고, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염 ; 변성 또는 미변성의 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산, 말레산 또는 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 증점제를 사용함으로써, 정극용 슬러리 조성물의 점도를 양호하게 할 수 있고, 이로써, 집전체에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 증점제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
전해액 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해액 첨가제를 사용함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 사이클 특성 및 고온 특성을 향상시킬 수 있다. 전해액 첨가제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
또한, 정극용 슬러리 조성물은, 상기 이외에도, 예를 들어, 퓸드 실리카, 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자 ; 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
[A2-5. 정극용 슬러리 조성물의 물성 등]
정극용 슬러리 조성물의 점도는, 균일 도포성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 100 m㎩·s 이상이고, 바람직하게는 100000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 50000 m㎩·s 이하이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
정극용 슬러리 조성물의 pH 는, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 13.2 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 12.5 이하이다. pH 가 상기 범위에 있을 때, 정극용 슬러리 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 한편, pH 가 7 미만인 경우에는, 피복 활물질 입자의 분산이 불안정해지고, 정극용 슬러리 조성물 중에 응집물이 발생할 가능성이 있다.
[A2-6. 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법]
정극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는, 정극용 슬러리 조성물을 구성하는 각 성분 중, 바인더와 수계 매체를 혼합함으로써 바인더 조성물을 얻는다. 그 후, 바인더 조성물과, 피복 활물질 입자 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
바인더가 아크릴 중합체인 경우에는, 당해 바인더는, 통상적으로, 수계 매체 중에 입자상으로 분산된 분산액의 상태로 사용된다. 그 때문에, 바인더 조성물 및 정극용 슬러리 조성물에 있어서는, 아크릴 중합체는, 분산매인 수계 매체 중에 분산된 상태로 함유되게 된다.
혼합 장치로는, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 필 믹스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고농도에서의 분산이 가능한 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플라네터리 믹서가 바람직하다.
[A3. 집전체의 준비]
집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용한다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 이용해도 되고, 종류가 상이한 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 집전체는 일반적으로 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 이용되며, 특히 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
알루미늄 합금으로는, 예를 들어, 철, 마그네슘, 아연, 망간 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소와 알루미늄의 합금을 들 수 있다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 의 시트상의 것이 바람직하다.
또한, 집전체는, 정극 활물질층의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리가 실시되어 있어도 된다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다.
[A4. 정극용 슬러리 조성물의 층의 형성]
정극용 슬러리 조성물 및 집전체를 준비한 후에, 집전체의 표면에 정극용 슬러리 조성물의 층을 형성한다. 정극용 슬러리 조성물의 층은, 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 형성한다. 종래 기술에서는, 이와 같이 정극용 슬러리 조성물을 집전체에 접촉시켰을 때에 집전체가 용이하게 부식되어 있었지만, 본 발명에 관련된 정극용 슬러리 조성물은 집전체를 잘 부식시키지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 레이트 특성 및 사이클 특성이 실현 가능한 리튬 2 차 전지용 정극이 얻어진다.
정극용 슬러리 조성물의 층의 형성 방법은, 예를 들어, 정극용 슬러리 조성물에 집전체를 침지시키는 방법이어도 되지만, 통상적으로는, 집전체의 표면에 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 방법을 이용한다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법 (dipping method), 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다.
[A5. 건조 공정]
집전체에 정극용 슬러리 조성물의 층을 형성한 후에, 당해 층을 건조시킨다. 건조에 의해 수계 매체가 제거되고, 피복 활물질 입자에 포함되는 정극 활물질의 입자 등이 집전체에 결착되어, 정극 활물질층이 얻어진다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조 방법 ; 진공 건조법 ; 적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 방법 ; 등을 들 수 있다.
[A6. 그 밖의 공정]
본 발명의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 상기 서술한 공정 이외의 공정을 실시해도 된다.
예를 들어, 금형 프레스, 롤 프레스 등을 이용하여 정극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 공정을 실시해도 된다. 정극 활물질층에 가압 처리를 실시함으로써, 정극 활물질층의 공극률을 저감시킬 수 있다. 정극 활물질층의 공극률의 범위는, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 정극 활물질층의 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻을 수 있고, 또한, 정극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 충전 효율 및 방전 효율을 양호하게 할 수 있다.
[A7. 리튬 2 차 전지용 정극]
본 발명의 제조 방법에 의해, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극이 얻어진다. 이 리튬 2 차 전지용 정극은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체와 정극 활물질층을 구비하고, 정극 활물질층이, 피복 활물질 입자 및 바인더, 그리고, 필요에 따라 도전재 등의 성분을 포함한다. 정극 활물질층은 통상적으로는 집전체의 표면에 형성되지만, 본 발명의 제조 방법에서는 피복 활물질 입자를 이용하고 있기 때문에, 정극용 슬러리 조성물은 집전체를 잘 부식시키지 않는다. 이로 인해, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극은, 집전체의 부식에 의한 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 방지하여, 우수한 리튬 2 차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 두께는, 집전체와 정극 활물질층의 합계로, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 두께를 상기 범위로 제어함으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방을 양호하게 할 수 있다.
[A8. 리튬 2 차 전지]
본 발명의 리튬 2 차 전지는, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해질을 구비한다.
일반적으로, 리튬 2 차 전지는, 장기 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하다. 또한 특히, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극은 집전체의 부식이 억제되어 있기 때문에, 높은 레이트 특성 및 우수한 사이클 특성을 갖고, 또한 통상적으로는 높은 초기 용량을 갖는다. 또한, 정극 활물질의 입자 표면이 피복 폴리머로 피복되어 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극에서는 집전체의 시간 경과적인 부식의 진행도 억제할 수 있으므로, 이에 의해서도, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능해졌다.
[A8-1. 부극]
부극은, 통상적으로, 집전체와 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 구비한다.
부극의 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용한다. 그 중에서도, 높은 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 안정적이라는 관점에서, 구리가 특히 바람직하다.
부극 활물질층은, 부극 활물질 및 바인더를 포함하는 층이다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 ; 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 또는 황산염 ; 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, 당해 부극 활물질의 입자 표면에, 예를 들어 기계적 개질법에 의하여 도전재를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입경은, 통상적으로, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 다른 구성 요소와 균형적으로 적절히 선택된다. 그 중에서도, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 부극의 유연성 및 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더로는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용해도 된다. 바람직한 것의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 중합체 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 부극 활물질층에는, 필요에 따라, 부극 활물질 및 바인더 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 정극 활물질층에 포함되어 있어도 되는 성분 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극의 두께는, 집전체와 부극 활물질층의 합계로, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방을 양호하게 할 수 있다.
부극은, 예를 들어, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극과 동일하게, 부극 활물질, 바인더 및 수계 매체를 포함하는 부극용 슬러리 조성물을 준비하고, 그 부극용 슬러리 조성물의 층을 집전체에 형성하고, 그 층을 건조시켜 제조해도 된다.
[A8-2. 전해질]
본 발명의 리튬 2 차 전지의 전해액으로는, 통상적으로, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다.
지지 전해질로는, 통상적으로, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi, LiI 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬 이온의 전도도를 높일 수 있다. 또한, 지지 전해질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것을 사용한다. 지지 전해질의 용해도는 유기 용매의 비유전률에 따라 결정되는 경향이 있는 점에서, 유기 용매의 비유전률 εγ 은, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 25 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 90 이하이다. 상기와 같은 비유전률을 갖는 유기 용매를 사용함으로써, 지지 전해질을 양호하게 용해시켜 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서는, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극에 포함되는 피복 폴리머가 전해액에 팽윤할 수 있도록으로 하기 위해서, 전해액의 유기 용매는 적절한 SP 값을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 구체적인 SP 값은, 피복 폴리머의 종류에 따라 동일하지는 않지만, 통상적으로 7.0 (㎈/㎤)1/2 이상, 바람직하게는 7.5 (㎈/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 8.0 (㎈/㎤)1/2 이상이고, 통상적으로 16 (㎈/㎤)1/2 이하, 바람직하게는 15.0 (㎈/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 12.0 (㎈/㎤)1/2 이하이다.
전해액의 점도는, 바람직하게는 0.1 cp 이상이고, 바람직하게는 3 cp 이하, 보다 바람직하게는 2 cp 이하이다. 전해액의 점도를 상기와 같이 낮게 함으로써, 유기 용매 중에 리튬 이온의 농담이 발생하는 것을 방지하여, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
바람직한 유기 용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 감마 부티로락톤 (GBL), 포름산메틸, 메틸아세테이트 (MA), 메틸프로피오네이트 (MP) 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 (2-MeTHF), 1,3-디옥소란 (DOL) 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 비유전률이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓다는 관점에서, 카보네이트류가 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매를, 특히 바람직한 양태로서 들 수 있다.
또한, 전해액에는, 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물을 들 수 있다. 또한, 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또한, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 몰/ℓ ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용해도 된다. 지지 전해질의 농도를 적절히 설정함으로써, 이온 도전도를 높일 수 있다.
또한, 전해질로는, 상기한 전해액 대신에, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질 ; 상기의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질 ; LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 등을 사용해도 된다.
[A8-3. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막, 이들 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포 ; 무기 세라믹 분말 등의 절연성 물질 입자의 집합체, 또는 이들 절연성 물질 미립자를 포함하는 다공질의 수지 코트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이로 인해, 리튬 2 차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높이고, 체적당 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미세 다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 리튬 2 차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 리튬 2 차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수하다.
[A8-4. 리튬 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 2 차 전지는, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조해도 된다. 리튬 2 차 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스펜드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 2 차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[B. 본 발명의 제 2 특징에 의한, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지]
이하의 항목 [B1. 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자] 부터 [B4-4. 리튬 2 차 전지의 제조 방법] 까지에 있어서는, 본 발명의 제 2 특징에 의한, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지에 대하여 설명한다.
이하의 항목 [B1. 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자] 부터 [B4-4. 리튬 2 차 전지의 제조 방법] 까지에 있어서는, 본 발명의 제 2 특징에 관련된 사항을, 간단히 본 발명에 관련된 사항으로서 서술하는 경우가 있다. 예를 들어, 본 발명의 제 2 특징에 의한, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지를, 각각 간단히, 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극, 및 본 발명의 리튬 2 차 전지라고 하는 경우가 있다.
[B1. 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자]
본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자는, 피복 활물질 입자, 및 바인더를 포함한다.
[B1-1. 피복 활물질 입자]
피복 활물질 입자는, 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면을 피복하는 피복 재료를 포함한다.
[B1-1-1. 정극 활물질 입자]
정극 활물질 입자를 구성하는 정극 활물질로는, 통상적인 리튬 2 차 전지에서 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 정극 활물질로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물, TiS2, TiS3, 비정질 MoS3, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13, AxMyNzOp (단, A 는 Li, M 은 Co, Ni, Fe 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종, N 은 Al 및 Sn 에서 선택되는 적어도 1 종, O 는 산소 원자를 나타내고, x, y, z, p 는 각각, 1.10≥x≥0.05, 4.00≥y≥0.85, 2.00≥z≥0, 5.00≥p≥1.50 의 범위의 수이다) 로 나타내는 복합 금속 산화물이 예시된다. 특히 정극 집전체의 부식 방지의 관점에서 LiCoO2 가 바람직하다.
통상적으로, 정극 활물질의 입자를 수계 매체와 혼합하면, 정극 활물질이 수계 매체에 용출된다. 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자에서는, 피복 폴리머를 포함하는 피복 재료로 정극 활물질의 입자가 피복됨으로써, 이와 같은 정극 활물질의 용출을 방지할 수 있다. 단, 정극 활물질은, 예를 들어 수계 매체 100 중량부에 정극 활물질의 입자 10 중량부를 혼합한 혼합액의 pH 는 11 이하인 것이 바람직하다. 수계 매체와 정극 활물질의 입자를 혼합하여 얻어지는 혼합액의 pH 가 과도하게 높아지는 경우, 슬러리 조성물의 취급성이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
정극 활물질의 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정극 활물질의 입자의 도전성을 높여, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 슬러리 조성물에 있어서의 피복 활물질 입자의 분산성을 높일 수 있다.
또한, 정극 활물질의 입자의 평균 입자경으로는, 50 ％ 체적 누적 직경을 사용한다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 작은 직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 의미한다.
[B1-1-2. 피복 재료]
피복 재료는, 소정의 SP 값을 갖는 피복 폴리머 및 도전제를 포함한다.
(i) 피복 폴리머
본 발명에 있어서, 피복 활물질 입자의 피복 재료를 구성하는 피복 폴리머는, 그 SP 값이, 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상, 바람직하게는 10 (㎈/㎤)1/2 이상이고, 또한, 13 (㎈/㎤)1/2 이하, 바람직하게는 12 (㎈/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 11 (㎈/㎤)1/2 이하이다.
SP 값의 의미 및 SP 값을 구하는 방법은, 본 발명의 제 1 특징의 설명 중에 있어서 서술한 바와 같다.
피복 폴리머가 상기와 같은 SP 값을 갖는 것은, 피복 폴리머가 수계 매체에 용해되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조를 위한 슬러리 조성물에 있어서, 정극 활물질 입자의 피복 폴리머에 피복된 부분은 수계 매체에 접촉하지 않기 때문에, 그 부분으로부터는 정극 활물질이 수계 매체에 용출되지 않게 되어 있다. 이로 인해, 정극 활물질의 수계 매체에 대한 용출을 억제할 수 있기 때문에, 집전체의 부식을 방지할 수 있다.
또한, 피복 폴리머가 상기와 같은 SP 값을 갖는 것은, 피복 폴리머가 리튬 2 차 전지의 전해액에 팽윤할 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서 피복 폴리머는 이온의 이동을 방해하지 않기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 내부 저항을 작게 억제할 수 있다. 또한, 통상적으로는, 리튬 2 차 전지에는 물은 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 소량이기 때문에, 피복 폴리머가 팽윤해도 정극 활물질의 용출에 의한 집전체의 부식은 잘 진행되지 않게 되어 있다.
단, 피복 폴리머가 전해액에 용해되면, 용해된 피복 폴리머가 원인이 되어 리튬 2 차 전지의 내부 저항이 커질 가능성이 있다. 또한, 피복 폴리머가 전해액에 용해되면, 리튬 2 차 전지에 있어서 정극의 집전체의 부식이 진행되고, 사이클 특성이 저하될 가능성도 있다. 이 때문에, 피복 폴리머의 전해액에 대한 팽윤성은, 속슬렛 추출기를 이용하여 측정한 겔 분율이, 상기의 겔 분율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피복 폴리머의 겔 분율은, 통상적으로, 피복 폴리머 1.0 g 과 전해액 100 ㎖ 를 속슬렛 추출기로 6 시간 환류하고, 추출된 피복 폴리머의 중량을 원래의 피복 폴리머의 중량 (즉, 1.0 g) 으로 나눔으로써 산출되는 겔 분율 (전해액 속슬렛 추출 잔류 겔 분율) 에 의해 평가를 실시한다.
따라서, 피복 폴리머의 SP 값은, 리튬 2 차 전지의 전해액에 대하여 피복 폴리머가 팽윤하고, 또한, 용해되지 않는 적절한 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복 폴리머의 SP 값의 범위는, 리튬 2 차 전지가 구비하는 전해액에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 피복 폴리머의 SP 값과 리튬 2 차 전지의 전해액의 용매의 SP 값의 차의 절대값이, 0 (㎈/㎤)1/2 이상이 되는 것이 바람직하고, 또한, 2 (㎈/㎤)1/2 이하가 되는 것이 바람직하다.
리튬 2 차 전지의 전해액의 용매에는, 유전율이 높아 전해질을 용매화하기 쉬운 고유전율 용매 (예를 들어 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트) 에, 전해액의 점도를 낮추어 이온의 전도도를 높이기 위한 저점도 용매 (예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등) 를 혼합한 것이 일반적으로 이용되고 있으며, 가능한 한 전해액의 도전율을 높이기 위하여 용매의 종류나 배합비가 선택되고 있다. 대표적인 전해액의 용매와의 대응 관계를 들면, 이하와 같다.
예를 들어, 전해액의 용매가 에틸렌카보네이트 (EC) : 디에틸카보네이트 (DEC) = 1 : 2 의 혼합 용매인 경우, 피복 폴리머의 SP 값은, 바람직하게는 9.5 (㎈/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 10.0 (㎈/㎤)1/2 이상이고, 또한, 바람직하게는 11.5 (㎈/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 11 (㎈/㎤)1/2 이하이다.
또한, 피복 폴리머는, 수계 매체에 분산 가능한 폴리머인 것이 바람직하다. 슬러리 조성물에 있어서 피복 활물질 입자를 수계 매체에 분산시킴으로써, 슬러리 조성물의 취급성을 양호하게 하기 위함이다.
피복 폴리머는, 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이로써, 피복 폴리머의 산가가, 0 ㎎KOH/g 보다 크고, 또한, 바람직하게는 60 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 피복 폴리머의 염기가가, 통상적으로 5 ㎎HCl/g 이하, 바람직하게는 1 ㎎HCl/g 이하, 더욱 바람직하게는 0 인 것이 바람직하다. 피복 폴리머의 산가를 크게 함으로써 (즉, 염기가를 작게 함으로써), 정극 활물질의 수계 매체에 대한 용출을 보다 확실하게 방지하여, 집전체의 부식을 더욱 안정적으로 방지할 수 있다. 또한, 산가를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
피복 폴리머의 산성 관능기의 예로는, 본 발명의 제 1 특징의 설명 중에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
바람직한 피복 폴리머의 예를 들면, 수계의 아크릴 중합체를 들 수 있다. 여기서 수계란, 물에 분산 가능한 것을 의미한다. 또한, 상기의 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 중합체를 의미한다.
상기의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 가리킨다. (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 본 발명의 제 1 특징의 설명 중에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체를 유연하게 하여, 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있다. 아크릴 중합체는, 특히, 부틸아크릴레이트를 25 ∼ 30 중량％ 의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 산성 관능기를 갖고 산가를 상기 서술한 범위로 하기 위해서, 아크릴 중합체는, 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체, 및 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
산성 관능기를 갖는 비닐 단량체로서의, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기 또는 -PO(OH)(OR) 기를 갖는 단량체, 및 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체의 예로는, 본 발명의 제 1 특징의 설명 중에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체 중에서도, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 출력 특성이 우수하다는 점에서, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하다. 그 중에서도, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 1 개 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산, 그리고, 예를 들어 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가, 아크릴 중합체의 보존 안정성을 높일 수 있다는 관점에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
아크릴 중합체에 있어서의, 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하이다. 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 산가를 바람직한 범위로 제어하여 집전체의 부식을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴 중합체의 강도를 높여, 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체의 유연성을 향상시켜, 슬러리 조성물의 제조 안정성 및 보존 안정성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 피복 활물질 입자와 집전체의 결착성, 및, 피복 활물질 입자끼리의 결착성을 높이기 위해서, 아크릴 중합체는, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 기계적 강도 및 결착력의 향상이라는 관점에서, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체를 유연하게 하여, 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 아크릴 중합체는, 상기 이외에 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체 단위로는, 상기 이외의 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 들 수 있다. 그 구체예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
피복 폴리머의 유리 전이 온도는, 통상적으로 -30 ℃ 이상, 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 피복 폴리머의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 블로킹성을 낮게 하여 피복 활물질 입자의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체를 유연하게 하여, 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
피복 활물질 입자에 있어서의 피복 폴리머의 양은, 정극 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 피복 폴리머의 양을 상기 상한 이하로 함으로써, 피복 폴리머가 전해액에 용해되는 양을 적당한 상한 이하로 할 수 있고, 그에 의해, 전해액의 점도의 과도한 상승을 억제할 수 있고, 또한, 리튬 이온의 흐름의 원하지 않는 억제를 방지할 수 있고, 또한, 농도의 불균일의 발생을 억제하여 저항의 증대를 억제할 수 있다.
(ii) 도전제
본 발명에 있어서, 피복 활물질 입자에 있어서 정극 활물질 입자를 피복하는 피복 재료는, 상기 피복 폴리머에 더하여, 도전제를 포함한다.
도전제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트 등의 도전성 카본 ; 각종 금속의 파이버, 박 등을 들 수 있고, 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 피복 재료가 도전제를 포함함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 방전 부하 특성을 개선할 수 있다. 이로써, 리튬 2 차 전지의 레이트 특성 및 그 밖의 특성을 향상시킬 수 있다.
도전제는, 입자상의 형상을 갖는 것이 바람직하고, 그 입자경은, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 또한, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 도전제 입자의 평균 입자경으로는, 정극 활물질 입자의 입자경과 동일하게, 50 ％ 체적 누적 직경을 사용한다. 도전제의 입자경을 상기 하한 이상으로 함으로써, 도전제의 분산성을 양호한 상태로 유지할 수 있다. 도전제의 입자경을 상기 상한 이하로 함으로써, 비표면적을 원하는 큰 값으로 할 수 있고, 그에 의해 도전제의 효과를 양호하게 발현할 수 있어, 결과적으로 저항을 원하는 바의 이하의 작은 값으로 할 수 있다.
피복 활물질 입자에 있어서의 도전제의 양은, 정극 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 도전제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 슬러리 조성물의 안정성 및 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 극판 밀도를 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 도전제에 도전 패스를 안정적으로 형성시켜, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 출력 특성을 높일 수 있다.
[B1-1-3. 피복 재료층]
피복 활물질에 있어서의 피복 재료의 층 (피복 재료층) 의 두께는, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 피복 재료층의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 집전체의 부식을 안정적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 피복 재료층에 의한 저항을 작게 하여 본 발명의 리튬 2 차 전지의 출력 특성을 높일 수 있다.
또한, 피복 재료층의 두께는, 피복 재료층의 중량을 정극 활물질의 입자의 비표면적으로 나누어 단위 표면적당 피복 재료의 중량을 산출하고, 이 단위 표면적당 피복 재료의 중량을 당해 피복 재료의 밀도로 나눔으로써, 구할 수 있다. 여기서, 상기의 측정 방법에서는, 피복 재료층이 정극 활물질의 입자 표면 전체를 덮고 있다고 가정하여 피복 재료층의 두께를 구하였지만, 피복 재료층은 반드시 정극 활물질 입자의 표면 전체를 덮는 것은 아니다. 따라서, 상기의 측정 방법으로 구해지는 값은 현실의 피복 재료층의 두께를 직접적으로 나타내는 것은 아니지만, 상기의 측정 방법으로 구해지는 피복 재료층의 두께의 값은, 피복 재료층을 형성하는 것에 의한 작용을 평가하는 데에 있어서 의의가 있는 값이다.
피복 재료층은, 반드시 정극 활물질 입자의 표면 전체를 덮지 않아도 되지만, 정극 활물질 입자의 표면의 보다 넓은 부분을 덮는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복 재료층에 의한 정극 활물질 입자의 피복률은, 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다.
피복 재료층에 의한 정극 활물질 입자의 피복률은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 피복 활물질 입자를 에폭시 수지에 분산시키고, 에폭시 수지를 경화시킨다. 그 후, -80 ℃ 의 온도로 냉각시켜 마이크로톰으로 절단하여, 박편을 제작한다. 0.5 중량％ 의 사산화루테늄 수용액의 증기로 피복 재료층을 염색하고, TEM (투과형 전자 현미경) 에 의한 관찰을 실시한다. 관찰은 배율 2000 배 ∼ 6000 배에 있어서 실시하고, 28 ㎛ ×35 ㎛ 의 범위에 5 개 ∼ 20 개의 피복 활물질 입자의 단면을 관찰할 수 있도록 조정하고, 그 중에서 100 개를 선출하여 피복 상태를 관찰한다. 이 때, 관찰되는 화상을 육안으로 관찰하고, 단면 길이의 80 ％ 이상이 피복 재료층으로 피복되어 있는 것을 랭크 A, 50 ％ ∼ 79 ％ 피복되어 있는 것을 랭크 B 라고 하고, 「피복률 (％) = (랭크 A 개수)＋0.5×(랭크 B 개수)」 에 의해 피복률을 구한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자에 있어서의 피복 재료의 양은, 피복 재료층의 두께가 상기 범위가 되는 범위로 설정한다. 피복 재료의 구체적인 양은, 피복 재료의 종류에 따라 동일하지 않지만, 정극 활물질 100 중량부에 대해서는, 통상적으로 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
[B1-1-4. 피복 활물질 입자의 성상]
피복 활물질 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 피복 활물질 입자의 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 피복 활물질 입자의 평균 입자경으로는, 50 ％ 체적 누적 직경을 사용한다.
[B1-1-5. 피복 활물질 입자의 제조 방법]
피복 활물질 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 유동 조립법, 분무 조립법, 응고제 석출법, pH 석출법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유동 조립법 및 분무 조립법이 바람직하고, 분무 조립법이 특히 바람직하다.
(B1-1-5. i) 유동 조립법
유동 조립법은, 정극 활물질 입자를 유동화시키고, 유동화시킨 정극 활물질 입자에, 피복 재료와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 분무하는 것을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 피복 폴리머, 도전제 및 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 준비하는 공정, 정극 활물질 입자를 유동화시키는 공정, 유동화시킨 정극 활물질 입자에 상기 액상 조성물을 분무하여 피복 활물질 입자를 조립하는 공정, 조립된 피복 활물질 입자를 전동시키는 공정, 그리고, 피복 활물질 입자에 열처리를 실시하는 공정을 포함한다. 또한, 이들 공정의 순서는, 피복 활물질 입자가 얻어지는 한 임의이다.
피복 재료 및 수계 매체를 포함하는 액상 조성물은, 수계 매체에 피복 폴리머 및 도전제가 분산된 슬러리상의 분산액이다. 수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용한다. 또한, 이 액상 조성물에 있어서, 수계 매체의 사용량은, 액상 조성물의 고형분 농도가, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하가 되는 범위이다. 수계 매체의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 액상 조성물에 있어서 피복 폴리머 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있다.
피복 재료와 수계 매체의 혼합 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등의 혼합기를 들 수 있다. 또한, 혼합은, 통상적으로, 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수시간 실시한다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 액상 조성물은, 피복 폴리머 및 수계 매체 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질 입자의 유동화 방법은, 예를 들어, 유동층에 의한 것, 변형 유동층에 의한 것, 분류층에 의한 것 등을 들 수 있다.
유동층에 의한 유동화 방법은, 열풍으로 정극 활물질 입자를 유동화시키는 방법이다. 유동화시킨 정극 활물질 입자에, 예를 들어 스프레이 등을 이용하여 상기의 액상 조성물을 분무함으로써, 응집 조립을 실시할 수 있다.
또한, 변형 유동층에 의한 유동화 방법은, 상기 유동층과 동일하게, 열풍으로 정극 활물질 입자를 유동화시키는 방법이다. 단, 변형 유동층에 의한 유동화 방법에서는, 변형 유동층 내의 정극 활물질 입자에 순환류를 부여하고, 또한, 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 피복 활물질 입자를 변형 유동층으로부터 선택적으로 꺼내는 방법이다.
또한, 분류층에 의한 유동화 방법은, 분류층의 성질을 이용하여 정극 활물질의 거친 입자에 상기의 액상 조성물을 분무하여 액상 조성물을 부착시키고, 부착과 동시에 건조시키면서 조립하는 방법이다.
유동화의 방법으로는, 이 중 유동층 또는 변형 유동층에 의한 것이 바람직하다.
분무되는 액상 조성물의 온도는, 통상적으로는 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다.
또한, 정극 활물질 입자의 유동화에 사용하는 열풍의 온도는, 통상적으로 70 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.
유동화시킨 정극 활물질 입자에 피복 재료를 포함하는 액상 조성물을 분무함으로써, 정극 활물질의 입자 표면에 피복 재료가 부착되어, 피복 활물질 입자가 얻어진다. 이 때, 얻어진 피복 활물질 입자는, 완전하게 건조된 것이어도 되지만, 다음 전동시키는 공정에 있어서의 조립 효율을 높이기 위해서, 습윤 상태의 것이 바람직하다.
얻어진 피복 활물질 입자를, 필요에 따라 전동시킴으로써, 전동 조립을 실시한다. 전동 조립에는, 예를 들어, 회전 접시 방식, 회전 원통 방식, 회전 두절 원추 방식 등의 방식이 있다.
회전 접시 방식은, 경사진 회전 접시 내에 공급한 피복 활물질 입자에, 필요에 따라 피복 재료 또는 상기의 액상 조성물을 분무하여 피복 활물질 입자를 성장시키고, 또한 회전 접시의 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 조립물을 림으로부터 배출시키는 방식이다.
회전 원통 방식은, 경사진 회전 원통에 습윤된 피복 활물질 입자를 공급함으로써, 공급된 피복 활물질 입자를 원통 내에서 전동시키는 방법으로, 필요에 따라 피복 재료 또는 상기의 액상 조성물을 분무하여 피복 활물질 입자를 성장시키는 방식이다.
회전 두절 원추 방식은, 조립의 구조는 회전 원통 방식과 동일하지만, 두절 원추형에 의해 응집 조립물의 분급 효과를 이용하면서 비교적 크게 성장한 피복 활물질 입자를 선택적으로 꺼내는 방식이다.
피복 활물질 입자를 전동시킬 때의 온도는, 수계 매체를 제거하는 관점에서, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.
또한, 피복 활물질 입자의 표면을 경화시키기 위해서, 필요에 따라, 피복 활물질 입자에 가열 처리를 실시해도 된다. 열처리 온도는, 통상적으로 80 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.
이상의 조작에 의해, 피복 활물질 입자가 얻어진다.
(B1-1-5. ii) 분무 조립법
분무 조립법은, 정극 활물질 입자와 피복 재료와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 분무하는 것을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 정극 활물질 입자와 피복 재료와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 준비하는 공정, 및, 상기의 액상 조성물을 분무하여 피복 활물질 입자를 조립하는 공정을 포함한다. 또한, 이들 공정의 순서는, 피복 활물질 입자가 얻어지는 한 임의이다.
정극 활물질 입자, 피복 재료 및 수계 매체를 포함하는 액상 조성물은, 수계 매체에 정극 활물질 입자 및 피복 재료가 분산된 슬러리상의 분산액이다. 수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용한다. 또한, 이 액상 조성물에 있어서, 수계 매체의 사용량은, 액상 조성물의 고형분 농도가, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하가 되는 범위이다. 수계 매체의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 액상 조성물에 있어서 피복 재료를 균일하게 분산시킬 수 있다.
정극 활물질 입자, 피복 재료 및 수계 매체의 혼합은, 예를 들어, 유동 조립법에 있어서 액상 조성물을 조제하는 것과 동일한 수단을 이용하여 동일한 조건으로 실시해도 된다.
상기의 액상 조성물을 분무 건조기를 이용하여 분무함으로써, 분무된 액상 조성물의 액적이 건조탑 내부에서 건조된다. 이로써, 액적에 포함되는 정극 활물질 입자 및 피복 재료를 포함하는 피복 활물질 입자를 얻을 수 있다. 분무되는 액상 조성물의 온도는, 통상적으로는 실온이지만, 가온하여 실온보다 높은 온도로 해도 된다. 또한, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상적으로 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다.
또한, 분무 조립법에서는, 유동 조립법과 동일하게, 얻어진 피복 활물질 입자를 전동시키는 공정, 그리고 피복 활물질 입자에 열처리를 실시하는 공정을, 필요에 따라 실시해도 된다.
[B1-2. 바인더]
본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자는, 피복 활물질 입자에 더하여 바인더를 포함한다.
바인더는, 정극 활물질층에 있어서, 당해 정극 활물질층에 포함되는 성분이 정극 활물질층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 일반적으로, 활물질층에 있어서의 바인더는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수하여 팽윤하면서도 입상의 형상을 유지하고, 활물질 입자끼리를 결착시켜, 활물질 입자가 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다. 한편, 피복 폴리머는, 전해액에 침지되었을 때에는 용해되기 때문에, 피복 재료층 중에 공공 (空孔) 이 형성된다. 본 발명에서는, 리튬 2 차 전지용 정극용 복합 입자가, 이러한 복합 입자 내에 바인더를 포함함으로써, 전해액 내에 있어서, 공공을 가지면서 또한 정극 활물질 입자가 균일하게 바인더로 결착된 구조를 얻을 수 있고, 상기에서 서술한 전극 및 전지로서의 여러 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는, 바인더로서 통상적으로, 수계 매체에 용해 또는 분산할 수 있는 바인더 (이하, 적절히 「수계 바인더」 라고 하는 경우가 있다.) 를 이용하고, 그 중에서도 수계 매체에 분산될 수 있는 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 수계 매체로는, 통상적으로 물을 사용한다.
수계 바인더의 재료의 바람직한 예를 들면, 물에 분산되어 예를 들어 라텍스와 같은 수분산체가 될 수 있는 중합체를 들 수 있다. 그 예를 들면, 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 중합체가 바람직하다.
아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 중합체이다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 산 성분을 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위와, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 피복 폴리머의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서 전해액에 용출되지 않고 전해액에 적당히 팽윤함으로써 양호한 이온 전도성을 나타내고, 또한 전지 수명을 길게 할 수 있는 점에서, 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더의 유연성을 높이고, 리튬 2 차 전지용 정극이 잘 균열되지 않도록 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 바인더로서의 기계 강도를 향상시켜, 결착력을 높일 수 있다.
산 성분을 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어, 피복 폴리머의 항에 있어서 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 집전체에 대한 밀착성이 우수하다는 점에서, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 1 개 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산, 그리고, 예를 들어 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가, 아크릴 중합체의 보존 안정성을 높일 수 있다는 관점에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체 중에 있어서의, 산 성분을 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량％ 이하이다. 산 성분을 갖는 비닐 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더로서의 결착성을 높여 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체의 제조 안정성 및 보존 안정성을 양호하게 할 수 있다.
α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 기계적 강도 및 결착력의 향상이라는 관점에서, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더로서의 기계 강도를 향상시켜, 결착력을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 바인더의 유연성을 높여, 리튬 2 차 전지용 정극이 잘 균열되지 않도록 할 수 있다.
또한, 아크릴 중합체는, 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 피복 폴리머의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의, 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이고, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이하이다. 가교성을 갖는 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 아크릴계 중합체는 전해액에 대하여 적당한 팽윤성을 나타내고, 레이트 특성 및 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴 중합체는, 상기 서술한 것 이외의 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체의 예를 들면, 피복 폴리머의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바인더는, 통상적으로, 수계 매체 중에 입자상으로 분산된 분산액의 상태로 제조되고, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 제조하기 위한 슬러리 조성물에 있어서도 동일하게 수계 매체 중에 입자상으로 분산된 상태로 포함된다.
수계 매체 중에 입자상으로 분산되어 있는 경우, 바인더의 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 185 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ㎚ 이하이다. 바인더의 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 피복 활물질과 집전체 또는 피복 활물질끼리의 결착력을 높일 수 있다.
바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 25 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 바인더의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 강도 및 유연성을 향상시켜, 높은 출력 특성을 실현할 수 있다. 바인더의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 각 단량체 단위를 구성하기 위한 단량체의 조합 등을 변화시킴으로써, 조정 가능하다.
바인더의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 피복 활물질 입자끼리의 결착성을 높여 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 있어서 바인더에 의해 리튬 이온의 이동이 저해되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 전지 저항을 작게 할 수 있다.
바인더의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법을 사용해도 된다.
바인더를 제조할 때에는, 통상적으로, 중합 개시제를 사용한다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바인더를 제조할 때에는, 통상적으로, 분산제를 사용한다. 분산제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설페이트나트륨염 등의 에톡시설페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 계면 활성제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피복 활물질 입자가 다가 금속 화합물을 포함하는 경우에 석출을 발생시키지 않는 점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 또한, 분산제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
분산제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체의 총량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
바인더는, 통상적으로, 분산액에 포함된 입자로서 얻어지고, 분산액인 채로 보존 및 운반된다. 이와 같은 분산액의 고형분 농도는, 통상적으로 15 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 65 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 분산액의 고형분 농도가 이 범위이면, 슬러리 조성물을 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.
또한, 상기의 바인더를 포함하는 분산액의 pH 는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 분산액의 pH 를 상기 범위로 제어함으로써, 바인더의 보존 안정성이 향상되고, 나아가, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
[B1-3. 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 성상]
본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 복합 입자의 비표면적이 지나치게 커지는 것에 의한, 전해액의 분해를 방지하고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 단위 용적당 충전율이 향상되어, 충분한 전지 용량을 얻을 수 있다. 또한, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 평균 입자경으로는, 50 ％ 체적 누적 직경을 사용한다.
리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 1 의 입자 내에 있어서는, 통상적으로, 피복 활물질 입자가, 바인더를 개재하여 결합된 구조를 갖는다. 또한, 피복 재료에 포함되는 도전제 이외에, 피복 활물질 입자 사이에, 추가적인 도전제가, 바인더와 함께 존재하고 있어도 된다. 이와 같은 구조를 취함으로써, 도전제가 연속 구조를 형성하고, 그에 따른 도전 패스를 형성함으로써 저항을 낮출 수 있다.
[B2. 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 방법 : 분무 조립법]
본 발명의 리튬 2 차 전지 전극용 복합 입자는, 피복 활물질 입자, 바인더, 및 도전제를 수계 매체에 분산하여 슬러리 조성물을 얻는 공정, 및 상기 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[B2-1. 슬러리 조성물을 얻는 공정]
슬러리 조성물에 첨가하는 도전제의 예로는, 상기에 서술한 피복 재료를 구성하는 도전제와 동일한 것을 들 수 있다. 슬러리 조성물에 첨가하는 도전제는, 피복 재료를 구성하는 도전제와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 슬러리 조성물 중의, 이 단계에서 첨가하는 도전제 (피복 재료층에 포함되는 도전제는 이에 포함되지 않는다) 의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 도전제의 첨가량을 이 범위로 함으로써, 충분한 레이트 특성과 용량을 확보할 수 있다. 특히, 도전제량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 전지의 전기 저항을 원하는 낮은 값으로 유지하고, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 도전제량을 상기 상한 이하로 함으로써, 전지의 용량을 높일 수 있다.
슬러리 조성물을 얻는 데에 사용하는 수계 매체로는, 통상적으로는 물을 사용한다. 또한, 이 슬러리 조성물에 있어서, 수계 매체의 사용량은, 슬러리 조성물의 고형분 농도가, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하가 되는 범위이다. 수계 매체의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 슬러리 조성물에 있어서 피복 폴리머를 균일하게 분산시킬 수 있다.
슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 피복 활물질 입자, 바인더, 도전제 및 수계 매체 외에 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 임의 성분으로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 임의 성분의 예를 들면, 보강재, 분산제, 산화 방지제, 증점제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 들 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 또는 봉상의 필러를 사용해도 된다. 보강재를 사용함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극을 강인하고 유연한 것으로 할 수 있고, 이로써 사이클 특성의 추가적인 향상이 가능해진다. 보강재의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
분산제로는, 예를 들어, 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 분산제는, 예를 들어 피복 활물질 입자 및 도전제에 따라 선택해도 된다. 분산제를 사용함으로써, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 평활성을 향상시킬 수 있고, 이로써 고용량화가 가능해진다. 분산제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로, 그 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이고, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하이다. 산화 방지제를 사용함으로써, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 전지 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염 ; 변성 또는 미변성의 폴리(메트)아크릴산, 그리고, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염 ; 변성 또는 미변성의 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산, 말레산 또는 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 증점제를 사용함으로써, 슬러리 조성물의 점도를 양호하게 할 수 있고, 이로써, 복합 입자의 입경 등을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 증점제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
전해액 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해액 첨가제를 사용함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 사이클 특성 및 고온 특성을 향상시킬 수 있다. 전해액 첨가제의 양은, 피복 활물질 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.
또한, 슬러리 조성물은, 상기 이외에도, 예를 들어, 퓸드 실리카, 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자 ; 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
슬러리 조성물의 점도는, 균일 도포성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 100 m㎩·s 이상이고, 바람직하게는 100000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 50000 m㎩·s 이하이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
슬러리 조성물의 pH 는, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 13.2 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 12.5 이하이다. pH 가 상기 범위에 있을 때, 슬러리 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 한편, pH 가 7 미만인 경우에는, 피복 활물질 입자의 분산이 불안정해져, 슬러리 조성물 중에 응집물이 발생할 가능성이 있다.
슬러리 조성물의 각 성분을 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 혼합 수단의 예로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등의 혼합기를 들 수 있다. 또한, 혼합은 통상적으로, 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수시간 실시한다.
[B2-2. 조립 공정]
상기 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립하는 공정은, 예를 들어, 피복 활물질 입자의 분무 조립법과 동일하게 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 (B1-1-5. ii) 에서 서술한 분무 조립법에 있어서, 정극 활물질 입자와 피복 재료와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물 대신에 상기 슬러리 조성물을 사용함으로써 실시할 수 있다.
[B3. 리튬 2 차 전지용 정극 및 그 제조 방법]
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된, 상기 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 포함하는 정극 활물질층을 구비한다.
정극 활물질층은 통상적으로는 집전체의 표면에 형성되지만, 당해 정극 활물질층은 피복 활물질 입자를 포함하기 때문에, 집전체를 잘 부식시키지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서는, 집전체의 부식에 의한 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하가 방지되고, 그 결과, 우수한 리튬 2 차 전지를 실현할 수 있다.
[B3-1. 집전체]
집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용한다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 이용해도 되고, 종류가 상이한 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 집전체는 일반적으로 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 이용되고, 특히 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
알루미늄 합금으로는, 예를 들어, 철, 마그네슘, 아연, 망간 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소와 알루미늄의 합금을 들 수 있다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 의 시트상의 것이 바람직하다.
또한, 집전체는, 정극 활물질층의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리가 실시되어 있어도 된다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다.
[B3-2. 정극 활물질층의 형성]
리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 정극 활물질층은, 상기 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를, 가압 성형하는 것으로 형성할 수 있다. 가압 성형법은, 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자에 압력을 가함으로써, 정극용 복합 입자의 재배열, 변형에 의해 치밀화를 실시하고, 정극 활물질층을 성형하는 방법이다. 가압 성형법은, 간략한 설비로 실시할 수 있다.
가압 성형법으로는, 예를 들어, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 스크루 피더 등의 공급 장치로 가압 성형 장치에 공급하고, 집전체 상 또는 기재 상에 정극 활물질층을 성형하는 방법이나, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 집전체 상 또는 기재 상에 산포하고, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 금형에 충전하고, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등이 있다. 이러한 가압은, 예를 들어, 금형 프레스, 롤 가압 등에 의해 실시할 수 있고, 롤 가압에 의해 실시하는 것이, 제조 효율상 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서는, 생산성이 우수한 점에서, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 스크루 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하고, 집전체 상 또는 기재 상에 정극 활물질층을 성형하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 있어서, 집전체나 후술하는 기재를 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 공급과 동시에 롤에 보냄으로써, 집전체 상 또는 기재 상에 직접 정극 활물질층을 적층하여, 정극 활물질층이 형성된 집전체나 정극 활물질층이 형성된 기재를 얻을 수 있다. 성형시에 있어서의 롤의 온도는, 통상적으로 25 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 이다. 또한, 성형시에 있어서의 롤의 프레스 선압은, 통상적으로 10 ∼ 1,000 kN/m, 바람직하게는 200 ∼ 900 kN/m, 특히 바람직하게는 300 ∼ 600 kN/m 이다. 성형시에 있어서의 롤의 온도나 프레스 선압이 상기 범위이면, 집전체 상 또는 기재 상에 정극 활물질층을 균일하게 첩합할 수 있어, 강도가 우수한 정극을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서는, 정극 활물질층은, 기재 상에 형성되어도 되지만, 집전체 상에 직접 형성되는 것이 바람직하다. 집전체 상에 정극 활물질층을 형성함으로써, 보다 균일하고 밀착성이 높은 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 그 결과, 전지의 내부 저항을 억제하여, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질층이 기재 상에 형성된 경우에는, 기재 상에 형성된 정극 활물질층은, 그 후, 집전체 상에 전사되어, 정극이 형성된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 사용되는 기재는, 정극 활물질층을 지지하고, 정극 활물질층을 집전체에 첩합하기 위하여 사용하는 것이다. 기재는, 정극 활물질층에 접하는 면이, 조면화되어 있어도 된다. 기재를 구성하는 재료로는, 정극 활물질층을 기재 상에 형성할 수 있으면 무기 재료, 유기 재료 등 어느 것도 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄박, 구리박 등의 금속박 ; 플라스틱 필름 ; 종이 ; 열가소성 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 필름 등을 겹친 다층 구조의 필름을 이용해도 된다. 이들 중에서도, 범용성이나 취급의 관점에서 종이, 열가소성 수지 필름이 바람직하고, 특히 종이, 열가소성 수지 필름 중에서는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, 폴리올레핀계 필름, PVA (폴리비닐알코올) 필름, PVB (폴리비닐부티랄 필름), PVC (폴리염화비닐) 필름이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 기재에는, 정극에 사용되는 집전체는 포함되지 않는다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서는, 성형한 정극 활물질층의 두께의 편차를 없애고, 정극 활물질층의 밀도를 높여 고용량화를 도모하기 위해서, 추가로 후가압을 실시하여, 정극 활물질층과 집전체를 일체화시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
후가압의 방법은, 열 프레스법이 일반적이다. 열 프레스법으로는, 구체적으로는, 배치식 열 프레스, 연속식 열롤 프레스 등을 들 수 있고, 생산성을 높일 수 있는 연속식 열롤 프레스가 바람직하다. 연속식 열롤 프레스에서는, 2 개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 나열하고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이에 정극 활물질층과 집전체를 맞물려서 가압한다. 열 프레스의 온도는, 통상적으로 25 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 이다. 또한, 열 프레스의 선압은, 통상적으로 10 ∼ 1,000 kN/m, 바람직하게는 200 ∼ 900 kN/m, 특히 바람직하게는 300 ∼ 600 kN/m 이다. 열 프레스의 온도나 선압이 상기 범위이면, 집전체에 정극 활물질층을 균일하게 첩합시킬 수 있어, 강도가 우수한 정극을 얻을 수 있다.
또한, 정극 활물질층이 기재 상에 형성되어 있는 경우에는, 집전체와 정극 활물질층을 적층하고, 열 프레스하여 첩부하여, 정극 활물질층과 집전체를 일체화시키고, 그 후, 기재를 박리하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층으로부터 기재를 박리하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질층을 집전체에 첩부 후, 정극 활물질층이 첩부된 집전체와 기재를 별도의 롤에 권회함으로써, 용이하게 기재를 박리할 수 있다. 이렇게 하여 정극 활물질층과 집전체가 일체화된다.
또한, 정극 활물질층을 형성한 집전체의 다른 일방의 면에, 정극 활물질층을 형성한 기재를 열 프레스로 첩합하여, 집전체의 양면에 전극 활물질층을 형성한 전극을 제조할 수도 있다.
[B3-3. 정극의 성상]
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 두께는, 정극 활물질층만의 두께로서, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 두께를 상기 범위로 제어함으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극의 정극 활물질층에 있어서는, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자가 서로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 정극 활물질층에 있어서, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자가 그 구조를 유지하고 있고, 각각의 복합 입자 내에 있어서, 피복 활물질 입자가 바인더를 개재하여 결합되어 있으며, 또한 각각의 피복 활물질 입자에 있어서, 정극 활물질 입자가 피복 재료 (피복 폴리머와 도전제를 포함한다) 로 피복된 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 취함으로써, 정극 활물질층 내에서의 물질의 마이그레이션이 발생하지 않고, 각 성분이 균일하게 분산된 정극으로 할 수 있고, 그 결과 상기 각종 전지의 특성을 높일 수 있다. 각 성분의 분산의 균일성은, 예를 들어, 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의한 단면 관찰로, 탄소 함유 비율의 편재 정도를 정량함으로써 평가할 수 있다.
[B4. 리튬 2 차 전지]
본 발명의 리튬 2 차 전지는, 상기 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극을 구비한다. 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 바람직하게는 상기 본 발명의 2 차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해질을 구비하는 것으로 할 수 있다. 일반적으로, 리튬 2 차 전지는, 장기 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하다. 또한 특히, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극은 집전체의 부식이 억제되어 있기 때문에, 높은 레이트 특성 및 우수한 사이클 특성을 갖고, 나아가, 통상적으로는 높은 초기 용량을 갖는다. 또한, 정극 활물질의 입자 표면이 피복 폴리머로 피복되어 있기 때문에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극에서는 집전체의 시간 경과적인 부식의 진행도 억제할 수 있으므로, 이에 의해서도, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능해져 있다.
[B4-1. 부극]
부극으로는, 통상적으로 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 각종 부극을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 리튬의 박판을 사용할 수 있다. 또는 예를 들어, 집전체와 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 구비하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 특징에 관련된 리튬 2 차 전지의 부극의 예, 그 제조 방법의 예, 및 그들 중에서 특히 바람직한 것의 예로는, 본 발명의 제 1 특징의 설명 중에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[B4-2. 전해질]
본 발명의 제 2 특징에 관련된 리튬 2 차 전지의 전해질 (전해액 또는 고체 전해질) 의 예, 그 제조 방법의 예, 및 그들 중에서 특히 바람직한 것의 예로는, 본 발명의 제 1 특징의 설명 중에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[B4-3. 세퍼레이터]
본 발명의 제 2 특징에 관련된 리튬 2 차 전지의 세퍼레이터의 예, 및 그들 중에서 특히 바람직한 것의 예로는, 본 발명의 제 1 특징의 설명 중에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[B4-4. 리튬 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 2 차 전지는, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조해도 된다. 리튬 2 차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 엑스펀드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 2 차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압의 환경하에 있어서 실시하였다.
[평가 방법]
이하의 실시예 1-1 ∼ 1-23 및 비교예 1-1 ∼ 1-2 에 있어서, 각종 물성은, 이하와 같이 평가하였다.
[피복 폴리머의 층의 두께 측정 방법]
피복 활물질 입자를 건조시키고, 피복 폴리머의 중량을 측정하였다. 측정된 피복 폴리머의 중량을, 미리 측정해 둔 정극 활물질의 입자의 비표면적 (0.8 ㎡/g) 으로 나누어, 단위 표면적당 피복 폴리머의 중량을 산출하였다. 이 단위 표면적당 피복 폴리머의 중량을, 당해 피복 폴리머의 밀도로 나눔으로써, 피복 폴리머의 층의 두께를 산출하였다.
[피복 폴리머의 층에 의한 피복률의 측정 방법]
피복 활물질 입자를 에폭시 수지에 분산시키고, 에폭시 수지를 경화시켰다. 그 후, -80 ℃ 의 온도로 냉각시켜 마이크로톰으로 절단하여, 박편을 제작하였다. 박편에 대하여 0.5 중량％ 농도의 사산화루테늄 수용액의 증기를 약 5 분간 뿌리고, 피복 폴리머의 층을 염색하고, 절단면을 TEM (투과형 전자 현미경) 에 의해 관찰하였다. 관찰은 배율 2,000 ∼ 6,000 배에 있어서 실시하고, 28 ㎛ ×35 ㎛ 의 범위에 5 개 ∼ 20 개의 피복 활물질 입자의 단면을 관찰할 수 있도록 조정하고, 그 중에서 100 개를 선출하여 피복 상태를 관찰하였다. 이 때, 관찰된 화상을 육안으로 관찰하고, 단면 길이의 80 ％ 이상이 피복되어 있는 피복 활물질 입자를 랭크 A, 50 ％ ∼ 79 ％ 가 피복되어 있는 피복 활물질 입자를 랭크 B 라고 하고,
피복률 (％) = (랭크 A 개수)＋0.5×(랭크 B 개수)
에 의해 피복률을 구하였다.
[피복 폴리머의 산가의 측정 방법]
피복 폴리머의 수분산체 2 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 (미츠비시 화학 제조) 20 g 을 첨가하여 피복 폴리머를 용해시켜, 샘플액을 준비하였다. 이 샘플액에 대하여, 0.1 M KOH 로 중화 적정을 실시하였다. 피복 폴리머에 존재하는 산에 의해 소비된 KOH 의 양과 블랭크의 KOH 의 양의 차로부터, 피복 폴리머의 단위 중량당의 산량을 구하여, 산가 (㎎KOH) 로 하였다. 또한, 적정에는 자동 적정 장치 COM-1700 (히라누마 과학 제조) 을 사용하였다.
[전해액에 대한 피복 폴리머의 팽윤성의 평가 방법]
전해액으로서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 전해액을 제작하였다. 피복 폴리머 1.0 g 과, 전술한 전해액 100 ㎖ 를 원통 여과지 (토요 여과지 제조 : No.86R) 가 들어 있는 속슬렛 추출기에 넣고, 상압하에서 6 시간 환류하여 추출액을 얻었다. 남은 추출액으로부터 용매를 증발시키고, 고형분을 50 ℃ 의 온도에서 1 시간 진공 건조시켜 칭량하였다. 이 칭량값을, 최초로 칭량한 피복 폴리머의 칭량값 (1.0 g) 으로 나누어, 겔 분율 (전해액 속슬렛 추출 잔류 겔 분율) 을 산출하였다. 이 겔 분율이 높을수록, 피복 폴리머가 전해액에 용출되지 않고 팽윤성이 우수한 것을 나타낸다.
[부식 억제 효과의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 정극용 슬러리 조성물을, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 표면에, 건조 후의 두께가 70 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 20 분 건조를 실시하였다. 그 때, 알루미늄박의 정극용 슬러리 조성물을 도포한 표면의 10 ㎝×10 ㎝ 의 범위에 있어서, 직경 0.5 ㎜ 이상의 도공 불량 부분의 수를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하에 기재한 바와 같다.
A : 도공 불량이 없고 매끄러움
B : 도공 불량 1 개 지점 이상 있음
C : 도공 불량 5 개 지점 이상 있음
D : 도공 불량 10 개 지점 이상 있음
[전지의 초기 용량의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 2 차 전지에 대하여, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구하였다. 이렇게 하여 구한 0.1 C 방전 용량으로부터, 정극의 면적을 기초로, 정극의 단위 중량당 용량을 계산하여, 초기 방전 용량으로 하였다. 이 값이 클수록 초기 용량이 우수하다. 초기 용량의 측정은, 모두 온도 25 ℃ 의 환경하에서 실시하였다. 구체적인 평가 기준은 이하에 기재하는 바와 같다.
A : 170 mAh/g 이상
B : 170 mAh/g 미만, 150 mAh/g 이상
C : 150 mAh/g 미만, 130 mAh/g 이상
D : 130 mAh/g 미만, 100 mAh/g 이상
E : 100 mAh/g 미만
[전지의 레이트 특성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 2 차 전지에 대하여, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구하였다. 그 후, 0.1 C 로 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 2 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 2 C 방전 용량을 구하였다. 이들 측정을 2 차 전지 10 셀에 대하여 실시하고, 각 측정값의 평균값을, 0.1 C 방전 용량 a, 2 C 방전 용량 b 라고 하였다. 2 C 방전 용량 b 와 0.1 C 방전 용량 a 의 전기 용량의 비 ((b/a)×100, 단위％) 로 나타내는 용량 유지율을 구하고, 이것을 레이트 특성의 평가 기준으로 하였다. 이 값이 높을수록 레이트 특성이 우수하다. 레이트 특성의 측정은, 모두 온도 25 ℃ 의 환경하에서 실시하였다. 평가 기준은 이하에 기재하는 바와 같다.
A : 95 ％ 이상
B : 95 ％ 미만, 85 ％ 이상
C : 85 ％ 미만, 75 ％ 이상
D : 75 ％ 미만, 60 ％ 이상
E : 60 ％ 미만
[전지의 고온 사이클 특성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 2 차 전지에 대하여, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 0.1 C 로 3.0 V 의 방전을 100 회 반복하였다. 1 회째의 충방전 용량 (초기 용량) 에 대한 100 회째의 충방전 용량의 용량 유지율을 구하고, 이것을 고온 사이클 특성의 평가 기준으로 하였다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수하다. 고온 사이클 특성의 측정은, 모두 온도 60 ℃ 의 환경하에서 실시하였다. 평가 기준은 이하에 기재하는 바와 같다.
A : 95 ％ 이상
B : 95 ％ 미만, 85 ％ 이상
C : 85 ％ 미만, 75 ％ 이상
D : 75 ％ 미만, 60 ％ 이상
E : 60 ％ 미만
[실시예 1-1]
(A) 피복 폴리머의 제조
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 세퍼러블 플라스크에 탈염수를 300 부 미리 주입하여 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 하고, 과황산칼륨 수용액 0.2 부를 첨가하였다.
또한, 다른 교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 이온 교환수 50 부와, 탄산수소나트륨 0.4 부와, 유화제로서 농도 30 ％ 의 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 0.115 부와, 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체인 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 20 부와, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 에틸아크릴레이트 25 부 및 부틸아크릴레이트 30 부와, α,β-불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 25 부와, 가교성을 갖는 단량체로서 알릴메타크릴레이트를 0.2 부를 넣고, 충분히 교반하여, 에멀션을 조제하였다.
얻어진 에멀션을, 상기의 세퍼러블 플라스크에 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 중합 전화율이 90 ％ 에 달한 시점에서 반응 온도를 80 ℃ 로 하고, 추가로 2 시간 반응을 실시한 후, 냉각시켜 반응을 정지하고, 피복 폴리머의 수분산액 (A) 를 얻었다. 또한, 중합 전화율은 99 ％ 였다.
(B) 바인더의 제조
중합캔 A 에, 이온 교환수 130 부를 넣고, 추가로, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.8 부, 이온 교환수 10 부를 넣고, 80 ℃ 로 가온하였다.
그 후, 중합캔 B 에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 78 부와, α,β-불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 20 부와, 산성 관능기를 갖는 비닐 단량체인 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 2.0 부와, 계면 활성제로서 말단을 소수기로 한 폴리비닐알코올 18 부와, 이온 교환수 377 부를 넣어 교반하여, 에멀션을 조제하였다.
약 240 분에 걸쳐서, 중합캔 B 로부터 중합캔 A 에 에멀션을 축차 첨가한 후, 약 30 분 교반하여 단량체의 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 바인더의 수분산액 (B) 를 얻었다. 얻어진 바인더의 수분산액 (B) 의 pH 는 2.5, 바인더의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 바인더의 체적 평균 입자경은 150 ㎚ 였다.
(C) 피복 활물질 입자의 제조
평균 입경 10.5 ㎛ 의 LiNiO2 로 이루어지는 정극 활물질의 입자 100 부에, 응고제로서 아세트산칼슘 1 부를 첨가하고, 물을 1000 부 첨가하여 현탁액을 조제하였다. 그 후, 아세트산칼슘을 정극 활물질의 입자 표면에 흡착시키기 위해서, 이 현탁액을, 30 ℃ 의 온도에서 3 시간 교반하였다. 이 현탁액을 여과하고, 잔류물을 10 초간, 피복 폴리머의 수분산액 (A) 중에 침지시켰다. 이로써, 정극 활물질의 입자 표면에 있어서 피복 폴리머가 응고되고, 정극 활물질의 입자 표면이 피복 폴리머로 피복되었다. 추가로, 피복된 정극 활물질의 입자를, 평균 입경 40 ㎚ 의 실리카 미립자의 1 ％ 수분산액 (실리카 미립자는, 에어로질 OX50, 토신 화성사 제조) 에 침지시켜, 여과하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 진공 건조시키고, 정극 활물질의 입자와 당해 정극 활물질의 입자 표면에 형성된 피복 폴리머의 층을 갖는 피복 활물질 입자 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 활물질 입자 (C) 의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
(D) 정극용 슬러리 조성물 및 정극의 제조
상기의 피복 활물질 입자 (C) 100 부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업) 2.0 부와, 바인더의 수분산액 (B) 2.5 부 (고형분 농도 40 ％) 와, 증점제로서 에테르화도가 0.8 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 40 부 (고형분 농도 2 ％) 와, 적당량의 물을 플라네터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기의 정극용 슬러리 조성물을, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 표면에, 건조 후의 막두께가 70 ㎛ 정도가 되도록 콤마 코터로 도포하였다. 이것을 60 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 정극 활물질층을 형성하고, 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하고, 밀도가 2.1 g/㎤, 알루미늄박 및 전극 활물질층으로 이루어지는 두께가 65 ㎛ 로 제어된 정극 극판을 제작하였다.
(E) 2 차 전지의 제조
상기의 정극 극판을 직경 16 ㎜ 의 원반상으로 잘라내어, 정극을 제조하였다. 이 정극의 정극 활물질층측에, 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌제의 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 그리고 엑스펀드 메탈을 이 순서로 적층하였다. 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 외장 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지를 제작하였다.
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이 전해액의 용해도 파라미터 (SP 값) 는 10.6 (㎈/㎤)1/2, 비유전율은 29.0, 점도는 1.1 cp 였다.
이 전지를 이용하여, 초기 용량, 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-2]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산의 양을 30 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 10 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 40 부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 20 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-3]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산의 양을 10 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 35 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 30 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-4]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-5]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산 대신에 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-6]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산의 양을 1 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 29 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 45 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-7]
피복 폴리머의 제조시의 탈염수의 양을 400 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 피복 활물질 입자의 평균 입경은 10.7 ㎛ 였다.
[실시예 1-8]
피복 폴리머의 제조시의 탈염수의 양을 350 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 10.8 ㎛ 였다.
[실시예 1-9]
피복 폴리머의 제조시의 탈염수의 양을 250 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.3 ㎛ 였다.
[실시예 1-10]
피복 폴리머의 제조시의 탈염수의 양을 100 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.5 ㎛ 였다.
[실시예 1-11]
아세틸렌 블랙을, 정극용 슬러리 조성물의 제조시에 피복 활물질 입자에 첨가하는 대신에, 피복 활물질 입자의 제조시에 정극 활물질에 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-12]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산 대신에 인산에틸렌메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-13]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 알릴메타크릴레이트의 양을 0.05 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-14]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산을 이용하지 않고, 아크릴로니트릴의 양을 45 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-15]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산의 양을 50 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 10 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 25 부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 15 부로 변경한 것, 그리고, 피복 폴리머의 제조시의 탈염수의 양을 350 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-16]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산의 양을 50 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 10 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 25 부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 15 부로 변경하고, 알릴메타크릴레이트를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-17]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 알릴메타크릴레이트를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-18]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 알릴메타크릴레이트 대신에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-19]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 알릴메타크릴레이트 대신에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.5 부를 사용한 것, 그리고, 상기 「(C) 피복 활물질 입자의 제조」 의 항에 있어서, 아세트산칼슘 대신에 아세트산알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-20]
상기 「(C) 피복 활물질 입자의 제조」 의 항에 있어서, 피복 활물질 입자 (C) 의 제조 방법을 이하에 나타내는 바와 같은 pH 석출법으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
pH 석출법 :
평균 입경 10.5 ㎛ 의 LiNiO2 로 이루어지는 정극 활물질의 입자 100 부와, 피복 폴리머의 수분산액 (A) 10 부와, 물 100 부를 혼합하여, 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액에, 황산을 적하하여 현탁액의 pH 를 2 로 조정하였다. 이로써, 정극 활물질의 입자 표면에 있어서 피복 폴리머가 응고되고, 정극 활물질의 입자 표면이 피복 폴리머로 피복되었다. 추가로, 피복된 정극 활물질의 입자를 평균 입경 40 ㎚ 의 실리카 미립자의 1 ％ 수분산액에 침지시켜, 여과하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 진공 건조시키고, 정극 활물질의 입자와 당해 정극 활물질의 입자 표면에 형성된 피복 폴리머의 층을 갖는 입자로서, 피복 활물질 입자 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-21]
상기 「(C) 피복 활물질 입자의 제조」 의 항에 있어서, 황산 대신에 아세트산을 사용함으로써 pH 를 5 로 조정하도록 한 것, 그리고, 상기 「(D) 정극용 슬러리 조성물 및 정극의 제조」 의 항에 있어서, 아세틸렌 블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업) 대신에 아세틸렌 블랙 (HS-101 : 덴키 화학 공업) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1-20 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-22]
상기 「(C) 피복 활물질 입자의 제조」 의 항에 있어서, 피복 활물질 입자 (C) 의 제조 방법을 이하에 나타내는 바와 같은 분무 조립법으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
분무 조립법 :
평균 입경 10.5 ㎛ 의 LiNiO2 로 이루어지는 정극 활물질의 입자 100 부와, 피복 폴리머의 농도가 28 ％ 가 되도록 물로 농도를 조정한 피복 폴리머의 수분산액 (A) 를 고형분 상당으로 2 부와, 이온 교환수 338.7 부를 혼합하고, 분산기 (TK 호모믹서 ; 프라이믹스사 제조) 로 교반 혼합하여, 고형분 농도가 20 ％ 인 슬러리 (활물질 슬러리) 를 얻었다. 이 슬러리를, 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오오카와라 화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건으로 분무 건조에 의한 조립을 실시하고, 피복 활물질 입자 (C) 를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[실시예 1-23]
상기 「(C) 피복 활물질 입자의 제조」 의 항에 있어서, 피복 활물질 입자 (C) 의 제조 방법을 이하에 나타내는 바와 같은 유동 조립법으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
유동 조립법 :
평균 입경 10.5 ㎛ 의 LiNiO2 로 이루어지는 정극 활물질의 입자 100 부를 준비하고, 이 정극 활물질의 입자를 열풍에 의해 유동화시켰다. 유동화시킨 상태의 정극 활물질의 입자에, 피복 폴리머의 농도가 28 ％ 가 되도록 물로 농도를 조정한 피복 폴리머의 수분산액 (A) 를, 고형분 상당으로 2 부가 되는 양만큼 분무하고, 건조시켰다. 분무는, 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오오카와라 화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건으로 실시하였다. 이로써, 피복 활물질 입자 (C) 를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 11.0 ㎛ 였다.
[비교예 1-1]
피복 활물질 입자 (C) 대신에, 피복 폴리머에 의해 피복되어 있지 않은 정극 활물질의 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 1-2]
상기 「(A) 피복 폴리머의 제조」 의 항에 있어서, 메타크릴산 대신에 아크릴산리튬염 100 부를 이용하고, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 알릴메타크릴레이트를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극 및 2 차 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 얻어진 피복 활물질 입자의 평균 입경은 10.8 ㎛ 였다.
Figure 112013109090311-pct00001
Figure 112013109090311-pct00002
Figure 112013109090311-pct00003
Figure 112013109090311-pct00004
Figure 112013109090311-pct00005
Figure 112013109090311-pct00006
[검토]
표 1 ∼ 표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-23 에 있어서는, 피복 폴리머가 정극 활물질의 입자를 피복하고 있기 때문에, 비교예 1-1, 1-2 에 비하여 집전체의 부식이 억제되어 있다. 이것으로부터, 본 발명에 의하면, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이하의 실시예 2-1 ∼ 2-6 및 비교예 2-1 ∼ 2-5 에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.
(피복 재료층의 두께 측정법)
피복 활물질 입자 (C) 를 건조시키고, 피복 재료층분의 중량을 측정하고, 활물질 LiCoO2 의 비표면적 0.25 ㎡/g 으로부터 활물질의 표면적을 산출하고, 이것들로부터, 피복 재료층의 두께를 산출하였다.
(고온 사이클 특성)
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 리튬 이온 2 차 전지에 대하여 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고 그 후 0.1 C 로 3.0 V 의 방전하는 사이클을 100 회 반복하였다. 초기 용량에 대한 100 회째의 용량을, 용량 유지율로서 구하고, 이것을 고온 사이클 특성의 평가 기준으로 하였다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수하다. 고온 사이클 특성의 측정은, 모두 온도 60 ℃ 의 환경하에서 실시하였다. 평가 기준은 이하에 기재하는 바와 같다.
A : 95 ％ 이상
B : 95 ％ 미만, 85 ％ 이상
C : 85 ％ 미만, 75 ％ 이상
D : 75 ％ 미만, 60 ％ 이상
E : 60 ％ 미만
(출력 특성)
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 리튬 이온 2 차 전지에 대하여 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고 그 후 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구하였다. 그 후, 0.1 C 로 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 2 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 2 C 방전 용량을 구하였다. 이들 측정을 전지 10 셀에 대하여 실시하고, 각 측정값의 평균값을, 0.1 C 방전 용량 a, 2 C 방전 용량 b 라고 하였다. 2 C 방전 용량 b 와 0.1 C 방전 용량 a 의 전기 용량의 비 ((b/a)×100, 단위％) 로 나타내는 용량 유지율을 구하고, 이것을 레이트 특성의 평가 기준으로 하였다. 이 값이 높을수록 레이트 특성이 우수하다. 레이트 특성의 측정은, 모두 온도 25 ℃ 의 환경하에서 실시하였다. 평가 기준은 이하에 기재하는 바와 같다.
A : 95 ％ 이상
B : 95 ％ 미만, 85 ％ 이상
C : 85 ％ 미만, 75 ％ 이상
D : 75 ％ 미만, 60 ％ 이상
E : 60 ％ 미만
(내부 저항)
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 2 차 전지를, 24 시간 정치한 후에 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하였다. 그 후, -30 ℃ 환경하에서, 충방전의 조작을 실시하고, 방전 개시 10 초 후의 전압 (ΔV) 을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
A : 0.2 V 미만
B : 0.2 V 이상 0.3 V 미만
C : 0.3 V 이상 0.5 V 미만
D : 0.5 V 이상 0.7 V 미만
E : 0.7 V 이상
(전극 특성 : 필 강도)
전극 활물질층을 형성한 정극을, 폭 2.5 ㎝×길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 위로 하여 고정시켰다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도 (N/m) 로 하고, 이것을 필 강도의 평가 기준으로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록 전극의 결착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 15 N/m 이상
B : 10 N/m 이상 ∼ 15 N/m 미만
C : 5.0 N/m 이상 ∼ 10 N/m 미만
D : 5.0 N/m 미만
(균일 분산도)
정극 극판을 잘라내어, 단면을 취하였다. 단면 중 활물질층의 집전체 접촉면을 하단으로 하고 극판의 상부로부터 5 ㎛ 아래를 상단으로 하여 활물질층을 3 분할하고, 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의해 단면을 상부 1/3 로부터 3 개 지점, 하부 1/3 로부터 3 개 지점 20×20 ㎛ 의 범위에서 추출하여 측정하였다. 상부 3 개 지점의 평균 탄소 함유 비율 (중량％) 을 X 라고 하고 하부 3 개 지점의 평균의 탄소 함유 비율 (중량％) 을 Y 라고 하여 균일 분산도 = X/Y 의 값을 산출하여 산출하였다.
(폴리머 피복률)
피복 활물질 입자를 에폭시 수지 중에 분산시켜 경화시키고, -80 ℃ 의 온도로 냉각시켜 마이크로톰으로 절단하여, 박편을 제작하였다. 박편을 0.5 ％ 농도의 사산화루테늄 수용액 증기로 피복 부분을 약 5 분간 염색하고, TEM (투과형 전자 현미경) 에 의한 관찰을 실시하였다. 피복 처리한 활물질의 농도는 (배율 2,000 ∼ 6,000 배) 28×35 ㎛ 의 범위에 5 ∼ 20 개의 단면을 관찰할 수 있도록 조정하고 100 개를 선출하여 피복 상태를 관찰하였다.
관찰 화상을 육안으로로 단면 길이의 80 ％ 이상이 피복되어 있는 활물질을 랭크 A, 50 ∼ 79 ％ 피복되어 있는 활물질을 랭크 B 라고 하고, 하기 식으로부터, 피복률을 구하였다.
피복률 ％ = (랭크 A 개수)＋0.5*(랭크 B 개수)
[실시예 2-1]
(A) 피복 폴리머의 수분산액의 제조
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 250 부와 유화제로서 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 2 부를 미리 주입하여 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 하고, 과황산칼륨 수용액 0.2 부를 첨가하였다.
또한 다른 교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 이온 교환수 50 부와, 탄산수소나트륨 0.4 부와, 유화제로서 농도 30 ％ 의 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 0.115 부와, 메타크릴산 3 부와, 에틸아크릴레이트 47 부와, 부틸아크릴레이트 20 부와, 아크릴로니트릴 30 부를 충분히 교반하여 에멀션 수용액을 조제하였다.
얻어진 에멀션 수용액을, 상기의 세퍼러블 플라스크에 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 중합 전화율이 90 ％ 에 달한 시점에서 반응 온도를 80 ℃ 로 하고 추가로 2 시간 반응을 실시한 후, 냉각시켜 반응을 정지하여, 피복 폴리머의 수분산액 (A) 를 얻었다. 또한, 중합 전화율은 99 ％ 였다.
(B) 바인더의 제조
중합캔 A 에, 이온 교환수 130 부를 넣고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.8 부를 이온 교환수 10 부에 용해시킨 용액을 첨가하여 80 ℃ 로 가온하였다.
한편, 중합캔 B 에, 2 에틸헥실아크릴레이트 78 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메타크릴산 2.0 부, 말단 소수기 폴리비닐알코올 (상품명 「포발 MP-102」, 쿠라레사 제조) 18 부, 및 이온 교환수 377 부를 첨가하여 교반하여 에멀션을 제조하였다.
이 에멀션을, 약 240 분에 걸쳐서 중합캔 B 로부터 중합캔 A 에 축차 첨가한 후, 약 30 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 바인더의 수분산액 (B) 를 얻었다. 얻어진 바인더의 pH 는 2.5, 유리 전이 온도는 -32 ℃, 체적 평균 입자경은 150 ㎚ 였다.
(C) 피복 활물질 입자 (C) 의 제조
정극 활물질 입자로서 50 ％ 누적 입자경이 15 ㎛ 인 LiCoO2 를 사용하였다.
상기 공정 (A) 에서 얻어진 피복 폴리머의 수분산액 (A) 의 농도를 조정하여, 28 ％ 수분산액으로 하였다.
정극 활물질 입자 100 부, 상기 피복 폴리머 28 ％ 수분산액 2 부 (고형분 상당), 아세틸렌 블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업, 평균 입경 48 ㎚) 2 부, 및 이온 교환수 400 부를, 「TK 호모믹서」 (프라이믹스사 제조) 로 교반 혼합하여 고형분 농도가 20 ％ 인 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오오카와라 화공기사 제조) 를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도 90 ℃ 의 조건으로 분무 건조 조립하여, 평균 입자경 15.3 ㎛ 의 피복 활물질 입자 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 활물질 입자 (C) 에 있어서는, 정극 활물질 입자가 피복 폴리머 및 아세틸렌 블랙의 피복 재료로 피복되어 있었다.
피복 활물질 입자 (C) 에 있어서의, 피복 재료층의 두께 및 피복률을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
(D) 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조
상기 공정 (B) 에서 얻어진 바인더의 수분산액 (B) 의 농도를 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 수분산액으로 하였다.
상기 피복 활물질 입자 (C) 100 부와, 아세틸렌 블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업) 0.5 부와, 상기 바인더의 40 ％ (고형분 상당) 수분산액 2.5 부와, 증점제로서 에테르화도가 0.8 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (고형분 농도 2 ％) 0.8 부 (고형분 상당) 와, 적당량의 물을 「TK 호모믹서」 (프라이믹스사 제조) 로 교반 혼합하여 고형분 농도가 20 ％ 인 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오오카와라 화공기사 제조) 를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도 90 ℃ 의 조건으로 분무 건조 조립하여, 평균 입자경 32.2 ㎛ 의 2 차 전지 정극용 복합 입자 (D) 를 얻었다.
(E) 정극 극판의 제조
정량 피더 (닛카사 제조, 닛카 스프레이 K-V) 를 이용하여, 상기 공정 (D) 에서 얻어진 복합 입자 (D) 를, 공급 속도 800 g/분으로, 롤 프레스기 (작두 조면 열 롤 ; 히라노 기연 공업사 제조) 의 프레스용 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 500 kN/m) 에 공급하였다. 그리고, 프레스용 롤 사이에, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 삽입하고, 정량 피더로부터 공급된 복합 입자를 알루미늄박 상에 부착시키고, 성형 속도 15 m/분으로 가압 성형하고, 두께 65 ㎛, 밀도 3.2 g/㎤ 의 정극 활물질층이 형성된 정극 극판 (E) 를 제작하였다. 얻어진 정극 극판 (E) 에 대하여, 필 강도 측정, 및 균일 분산도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
(F) 전지의 제조
상기 정극 극판 (E) 를 직경 16 ㎜ 의 원반상으로 잘라냈다.
직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 및 직경 17 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 금속 리튬으로 이루어지는 부극을 준비하였다.
원반상의 정극의 활물질층측의 면 상에 세퍼레이터, 부극, 및 엑스펀드 메탈을 순서대로 겹쳐 쌓아, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지를 제작하였다.
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액 (SP 값 10.6) 을 사용하였다. 이 전해액의 비유전율은 29.0, 점도는 1.1 cp 였다. 이 전지를 이용하여 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 2-2 ∼ 2-3]
공정 (A) 의 피복 폴리머의 제조에 있어서, 사용하는 단량체의 조성을 표 7 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 2 차 전지 정극용 복합 입자, 2 차 전지 및 그들의 구성 요소를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 2-4 ∼ 2-5]
공정 (C) 에 있어서, 피복 폴리머 28 ％ 수분산액의 첨가량 (고형분 상당) 을, 2 부에서 1.5 부 (실시예 2-4) 또는 4 부 (실시예 2-5) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 2 차 전지 정극용 복합 입자, 2 차 전지 및 그들의 구성 요소를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 2-6]
공정 (C) 에 있어서, 아세틸렌 블랙 대신에 케첸 블랙 (EC600JD (LION 사 제조), 평균 입경 34 ㎚) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 2 차 전지 정극용 복합 입자, 2 차 전지 및 그들의 구성 요소를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 2-7]
공정 (C) 의 피복 활물질 입자 (C) 의 제조에 있어서, 정극 활물질 입자로서 LiCoO2 대신에 LiNiO2 (50 ％ 누적 입자경 : 15 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 2 차 전지 정극용 복합 입자, 2 차 전지 및 그들의 구성 요소를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 2-8]
하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 2 차 전지 정극용 복합 입자, 2 차 전지 및 그들의 구성 요소를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
· 공정 (B) 의 바인더의 제조에 있어서, 2 에틸헥실아크릴레이트량을 78 부에서 76 부로, 아크릴로니트릴량을 20 부에서 21 부로, 메타크릴산량을 2.0 부에서 3.0 부로 변경하였다. 얻어진 바인더의 pH 는 2.5, 유리 전이 온도는 -32 ℃, 체적 평균 입자경은 150 ㎚ 였다.
· 공정 (C) 의 피복 활물질 입자 (C) 의 제조에 있어서, 정극 활물질 입자로서 LiCoO2 대신에 LiMnO2 (50 ％ 누적 입자경 : 15 ㎛) 를 사용하였다.
· 공정 (D) 의 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 아세틸렌 블랙을, HS-100 (상품명, 덴키 화학 공업 제조) 에서 HS-101 (상품명, 덴키 화학 공업 제조) 로 변경하였다.
[실시예 2-9]
하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 2 차 전지 정극용 복합 입자, 2 차 전지 및 그들의 구성 요소를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
· 공정 (B) 의 바인더의 제조에 있어서, 2 에틸헥실아크릴레이트량을 78 부에서 74 부로, 아크릴로니트릴량을 20 부에서 22 부로, 메타크릴산량을 2.0 부에서 4.0 부로 변경하였다. 얻어진 바인더의 pH 는 2.5, 유리 전이 온도는 -32 ℃, 체적 평균 입자경은 150 ㎚ 였다.
· 공정 (C) 의 피복 활물질 입자 (C) 의 제조에 있어서, 정극 활물질 입자로서 LiCoO2 대신에 LiFePO4 (50 ％ 누적 입자경 : 2 ㎛) 를 사용하였다. 또한, 아세틸렌 블랙의 양을 2 부에서 3.5 부로 변경하였다.
· 공정 (D) 의 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 바인더 40 ％ 수분산액의 양을 2.5 부에서 1.25 부로 변경하고, 첨가되는 바인더 고형분량을 0.5 부로 하였다. 또한, 아세틸렌 블랙을 HS-100 (상품명, 덴키 화학 공업 제조) 에서 HS-102 (상품명, 덴키 화학 공업 제조) 로 변경하였다.
[비교예 2-1]
(E2) 정극 극판의 제조
실시예 2-1 의 공정 (B) 에서 얻어진 바인더의 수분산액 (B) 의 농도를 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 수분산액으로 하였다.
50 ％ 누적 입자경이 15 ㎛ 인 LiCoO2 (공정 (C) 에서 사용한 것) 100 부와, 아세틸렌 블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업) 0.5 부와, 상기 바인더의 40 ％ 수분산액 2.5 부 (고형분 상당) 와, 증점제로서 에테르화도가 0.8 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (고형분 농도 2 ％) 0.8 부 (고형분 상당) 와, 적당량의 물을 플라네터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리를 조제하였다.
상기 정극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 70 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하고, 밀도가 3.2 g/㎤, 알루미늄박 및 전극 활물질층으로 이루어지는 두께가 65 ㎛ 로 제어된 정극 극판 (E2) 를 제작하였다.
얻어진 정극 극판 (E2) 에 대하여, 필 강도 측정, 및 균일 분산도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
(F2) 전지의 제조
실시예 2-1 의 공정 (E) 에서 얻어진 정극 극판 (E) 대신에, 상기 정극 극판 (E2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 의 공정 (F) 와 동일하게 하여, 2 차 전지를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 2-2 ∼ 2-3]
공정 (A) 의 피복 폴리머의 제조에 있어서, 사용하는 단량체의 조성을 표 8 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 2 차 전지 정극용 복합 입자, 2 차 전지 및 그들의 구성 요소를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 2-4]
(E3) 정극 극판의 제조
실시예 2-1 의 공정 (B) 에서 얻어진 바인더의 수분산액 (B) 의 농도를 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 수분산액으로 하였다.
실시예 2-1 의 공정 (C) 에서 얻어진 피복 활물질 입자 (C) 100 부와, 아세틸렌 블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업) 0.5 부와, 상기 바인더의 40 ％ 수분산액 2.5 부 (고형분 상당) 와, 증점제로서 에테르화도가 0.8 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (고형분 농도 2 ％) 0.8 부 (고형분 상당) 와, 적당량의 물을 플라네터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리를 조제하였다.
상기 정극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 70 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하고, 밀도가 3.2 g/㎤, 알루미늄박 및 전극 활물질층으로 이루어지는 두께가 65 ㎛ 로 제어된 정극 극판 (E3) 을 제작하였다.
얻어진 정극 극판 (E3) 에 대하여, 필 강도 측정, 및 균일 분산도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
(F3) 전지의 제조
실시예 2-1 의 공정 (E) 에서 얻어진 정극 극판 (E) 대신에, 상기 정극 극판 (E3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 의 공정 (F) 와 동일하게 하여, 전지를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 2-5]
(D2) 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조
정극 활물질 입자로서 50 ％ 누적 입자경이 15 ㎛ 인 LiCoO2 를 사용하였다.
실시예 2-1 의 공정 (A) 에서 얻어진 피복 폴리머의 수분산액 (A) 의 농도를 조정하여, 28 ％ 수분산액으로 하였다.
실시예 2-1 의 공정 (B) 에서 얻어진 바인더의 수분산액 (B) 의 농도를 조정하여, 고형분 농도 40 ％ 수분산액으로 하였다.
정극 활물질 입자 100 부, 상기 피복 폴리머 28 ％ 수분산액 2 부 (고형분 상당), 아세틸렌 블랙 (HS-100 : 덴키 화학 공업) 2.5 부, 상기 바인더의 40 ％ 수분산액 2.5 부 (고형분 상당), 증점제로서 에테르화도가 0.8 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분 상당으로 0.8 부 (고형분 농도 2 ％), 및 이온 교환수 350 부를, 「TK 호모믹서」 (프라이믹스사 제조) 로 교반 혼합하여 고형분 농도가 20 ％ 인 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오오카와라 화공기사 제조) 를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도 90 ℃ 의 조건으로 분무 건조 조립하여, 2 차 전지 정극용 복합 입자 (D2) 를 얻었다.
(H) 전지 등의 제조
실시예 2-1 의 공정 (D) 에서 얻어진 복합 입자 (D) 대신에, 상기 복합 입자 (D2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 의 공정 (E) ∼ (F) 와 동일하게 하여, 2 차 전지 및 그들의 구성 요소를 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112013109090311-pct00007
Figure 112013109090311-pct00008
표 중의 약어의 의미는, 각각 하기와 같다.
(메트)아크릴량 : 피복 폴리머의 중합에 있어서 첨가한 (메트)아크릴산에스테르 모노머 (에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트) 의 합계량 (부)
EA 량 : 피복 폴리머의 중합에 있어서 첨가한 에틸아크릴레이트량 (부)
BA 량 : 피복 폴리머의 중합에 있어서 첨가한 부틸아크릴레이트량 (부)
2-EHA 량 : 피복 폴리머의 중합에 있어서 첨가한 2-에틸헥실아크릴레이트량 (부)
AN 량 : 피복 폴리머의 중합에 있어서 첨가한 아크릴로니트릴량 (부)
산성 모노머량 : 피복 폴리머의 중합에 있어서 첨가한 산성 모노머 (메타크릴산) 량 (부)
TG : 피복 폴리머의 유리 전이 온도 (℃)
도전제 C 종류 : 피복 활물질 입자의 제조 (공정 (C) 등) 에 있어서 사용한 도전제 종류. AcB ; 아세틸렌 블랙, KB ; 케첸 블랙
도전제 C 입자경 : 피복 활물질 입자의 제조 (공정 (C) 등) 에 있어서 사용한 도전제의 입자경 (㎚)
도전제 D 량 : 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 (공정 (D) 등) 에 있어서 사용한 도전제의 양 (부)
피복법 : 스프레이 ; 스프레이 드라이법, 빈 (貧) 용매 ; 빈 용매 석출법
극판 제조법 : 스프레이 ; 스프레이 드라이 입자의 도포 및 압연, 도공 ; 슬러리 도공법
피복 활물질 입자 입경 : 피복 활물질 입자의 입경 (50 ％ 체적 누적 직경, ㎛)
복합 입자 입경 : 복합 입자의 입경 (50 ％ 체적 누적 직경, ㎛)
표 7 및 표 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 요건을 만족하는 실시예 2-1 ∼ 2-6 에 있어서는, 집전체의 부식이 억제되고, 그 결과, 각 평가 항목에 있어서 균형있고 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 활물질 입자를 피복 재료로 피복하지 않고, 또한 복합 입자로 하지 않은 경우 (비교예 2-1), 피복 폴리머의 SP 값이 9.5 (㎈/㎤)1/2 미만 또는 13 (㎈/㎤)1/ 2 를 초과하는 경우 (비교예 2-2 ∼ 2-4), 피복되어 있지 않은 활물질 입자를 사용한 복합 입자를 사용한 경우 (비교예 2-5) 에 있어서는, 각 평가 항목이 실시예 2-1 ∼ 2-6 과 비교하여 모두 열등한 결과가 되었다.

Claims (16)

  1. 피복 활물질 입자, 바인더 및 수계 매체를 포함하는 정극 (正極) 용 슬러리 조성물의 층을, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체에 형성하고, 건조시키는 것을 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법으로서,
    상기 피복 활물질 입자가, 니켈을 함유하는 정극 활물질의 입자와, 상기 정극 활물질의 입자 표면을 피복하는 SP 값이 8 (㎈/㎤)1/2 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 인 폴리머의 층을 갖고,
    상기 폴리머의 층이, 아크릴 중합체의 층인, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 산성 관능기를 함유하고,
    상기 폴리머의 산가가 50 ㎎KOH/g 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피복 활물질 입자가, 상기 정극 활물질의 입자를 유동화시키고, 유동화시킨 상기 정극 활물질의 입자에, 상기 폴리머와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 분무하여 얻어진 것인, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피복 활물질 입자가, 상기 정극 활물질의 입자와 상기 폴리머와 수계 매체를 포함하는 액상 조성물을 분무하여 얻어진 것인, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
  5. 피복 활물질 입자, 및 바인더를 포함하는 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자로서,
    상기 피복 활물질 입자가, 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면을 피복하는 피복 재료를 포함하고,
    상기 피복 재료가, SP 값이 9.5 ∼ 13 (㎈/㎤)1/2 인 피복 폴리머 및 도전제를 포함하고,
    상기 피복 폴리머가, 아크릴 중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전제가, 50 ％ 체적 누적 직경으로서의 입자경 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 범위의 도전성 탄소 재료인, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 방법으로서,
    피복 활물질 입자, 바인더, 및 도전제를 수계 매체에 분산하여 슬러리 조성물을 얻는 공정, 및
    상기 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립하는 공정을 포함하는, 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자의 제조 방법.
  8. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를 포함하는 정극 활물질층을 구비하는, 리튬 2 차 전지용 정극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층에 있어서, 상기 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자가 서로 결합되어 있는, 리튬 2 차 전지용 정극.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 리튬 2 차 전지 정극용 복합 입자를, 가압 성형하여 정극 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가압 성형이 롤 가압 성형인, 리튬 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 구비하는, 리튬 2 차 전지.
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013129571A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US11152657B2 (en) * 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
JP6331246B2 (ja) * 2012-11-06 2018-05-30 株式会社カネカ 非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた電池
US9570751B2 (en) * 2013-02-26 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode
JP6204472B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-27 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆活物質粒子
JP6136765B2 (ja) 2013-08-28 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
TWI521777B (zh) * 2013-09-12 2016-02-11 烏明克公司 用於鋰離子電池的基於水之陰極漿料
US10355279B2 (en) 2013-10-10 2019-07-16 Hitachi, Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries using same, lithium ion secondary battery and battery system
CN105849942B (zh) 2013-12-20 2019-07-16 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用电极、锂离子电池和锂离子电池用电极的制造方法
US10511004B2 (en) 2014-02-06 2019-12-17 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN106489217B (zh) 2014-04-01 2021-07-30 离子材料公司 高容量聚合物阴极和包括该阴极的高能量密度可充电电池
CN106663768B (zh) * 2014-05-05 2020-06-05 戴瑞米克有限责任公司 改进的铅酸电池隔板、电极、电池和制造方法及其用途
JP2015229129A (ja) * 2014-06-04 2015-12-21 日本ゼオン株式会社 造粒装置及び複合粒子の製造方法
JP6493399B2 (ja) * 2014-06-12 2019-04-03 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6390228B2 (ja) * 2014-07-14 2018-09-19 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6390230B2 (ja) * 2014-07-14 2018-09-19 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6390229B2 (ja) * 2014-07-14 2018-09-19 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
WO2016009931A1 (ja) * 2014-07-14 2016-01-21 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
EP3174139B1 (en) * 2014-07-22 2020-08-19 Zeon Corporation Production method for electrochemical element electrode and electrochemical device
JP6372273B2 (ja) * 2014-07-22 2018-08-15 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、電気化学素子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極の製造方法
JP6375751B2 (ja) * 2014-07-22 2018-08-22 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、および電気化学素子
JP6344143B2 (ja) * 2014-08-27 2018-06-20 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
CN107078302B (zh) * 2014-11-21 2021-04-06 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子
WO2016196873A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Ionic Materials, Inc. Lithium metal battery with solid polymer electrolyte
EP3304620A4 (en) 2015-06-04 2018-11-07 Ionic Materials, Inc. Solid state bipolar battery
JP6991861B2 (ja) 2015-06-08 2022-02-03 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド アルミニウム負極および固体ポリマー電解質を有するバッテリー
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
JP6811007B2 (ja) * 2015-09-09 2021-01-13 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法
WO2017061504A1 (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス
CN105449186B (zh) * 2015-11-18 2018-11-27 深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
JP6728716B2 (ja) 2016-01-28 2020-07-22 住友金属鉱山株式会社 被覆ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6793585B2 (ja) * 2016-03-31 2020-12-02 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP6896479B2 (ja) * 2016-03-31 2021-06-30 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質
KR20230079485A (ko) 2016-07-05 2023-06-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN115188932A (zh) 2016-10-12 2022-10-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
EP3327823A1 (en) 2016-11-29 2018-05-30 Robert Bosch Gmbh Electrode assembly for a battery cell and battery cell
JP7198762B2 (ja) 2017-01-26 2023-01-04 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 固体高分子の電解質を含むアルカリ電池のカソード
JP7058515B2 (ja) * 2017-02-22 2022-04-22 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質
KR102507667B1 (ko) * 2017-03-31 2023-03-07 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지
WO2018194164A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電極用粘着剤、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2018203168A1 (ja) * 2017-05-03 2018-11-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子の作製方法、および二次電池
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117038958A (zh) 2017-05-19 2023-11-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529620B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US20210119213A1 (en) * 2017-12-21 2021-04-22 Michael A. Zimmerman Battery electrode with solid polymer electrolyte and aqueous soluble binder
JP6994155B2 (ja) 2018-01-10 2022-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液リチウム二次電池
JP7235045B2 (ja) * 2018-04-03 2023-03-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池部材、および非水系二次電池
US11878916B2 (en) 2018-06-25 2024-01-23 Ionic Materials, Inc. Manganese oxide composition of matter, and synthesis and use thereof
JP7147330B2 (ja) * 2018-07-27 2022-10-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6973319B2 (ja) 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6962286B2 (ja) 2018-07-27 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7087784B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
DE102018215808A1 (de) * 2018-09-18 2020-03-19 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle
JP7506478B2 (ja) 2019-01-23 2024-06-26 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極
JP7281934B2 (ja) * 2019-03-25 2023-05-26 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
JP7484108B2 (ja) * 2019-09-05 2024-05-16 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 蓄電デバイス用電極
CN110648860B (zh) * 2019-10-12 2021-07-13 福建师范大学 包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法
CN110993884B (zh) * 2019-12-06 2021-07-23 联动天翼新能源有限公司 锂离子电池负极浆料、制备方法、负极极片以及电池
US20230059278A1 (en) * 2020-01-30 2023-02-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery
JP7222002B2 (ja) * 2021-01-29 2023-02-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質複合粒子および正極板の製造方法および正極活物質複合粒子の製造方法
CN112968177B (zh) * 2021-03-01 2022-02-22 广州鹏辉能源科技股份有限公司 水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备
JP2023122455A (ja) * 2022-02-22 2023-09-01 Ａｐｂ株式会社 電極の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373643A (ja) 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2003157836A (ja) 2001-11-26 2003-05-30 Denso Corp リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
JP2008042817A (ja) 2006-08-10 2008-02-21 Toshiba Matsushita Display Technology Co Ltd 差動信号送信回路および差動信号送受信回路

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4438104B2 (ja) * 1998-03-31 2010-03-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
JP3692965B2 (ja) * 2000-05-15 2005-09-07 株式会社デンソー リチウム二次電池およびその正極の製造方法
JP2002358959A (ja) * 2001-03-27 2002-12-13 Showa Denko Kk 正極活物質、その製造方法、該正極活物質を用いたペースト、正極及び非水電解質二次電池
JP2003272634A (ja) * 2002-03-12 2003-09-26 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP5232353B2 (ja) * 2004-10-06 2013-07-10 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池用電極組成物、これを用いた電極および電池
WO2006115272A1 (ja) * 2005-04-26 2006-11-02 Zeon Corporation 電気化学素子電極用複合粒子
KR101156360B1 (ko) * 2005-04-28 2012-06-13 니폰 제온 가부시키가이샤 전기화학 소자 전극
JP4985404B2 (ja) * 2005-09-16 2012-07-25 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
CN101136471B (zh) * 2006-08-30 2010-06-16 比亚迪股份有限公司 电极活性材料及其制备方法和锂离子二次电池电极
CN100539262C (zh) * 2006-12-31 2009-09-09 比亚迪股份有限公司 一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法
JP5201313B2 (ja) * 2007-03-30 2013-06-05 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極およびその製造方法
JP2009026676A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
CN102473918B (zh) * 2009-07-01 2015-04-01 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极及二次电池
US20120315530A1 (en) * 2010-02-22 2012-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrode mixture, electrode, and lithium secondary battery
US9306208B2 (en) * 2011-01-21 2016-04-05 Zeon Corporation Manufacturing method of an electrode for electrochemical element and an electrochemical element
JP2012174569A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Hitachi Maxell Energy Ltd 正極合剤層形成用スラリーの調製方法および非水電解液二次電池の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373643A (ja) 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2003157836A (ja) 2001-11-26 2003-05-30 Denso Corp リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
JP2008042817A (ja) 2006-08-10 2008-02-21 Toshiba Matsushita Display Technology Co Ltd 差動信号送信回路および差動信号送受信回路

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