KR102507667B1 - 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높이는 것이 가능하고, 또한, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 입자상 중합체와, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염과, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체의 표면 산량 S가 0.05 mmol/g 이상 0.50 mmol/g 이하이고, 상기 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L과 상기 표면 산량 S의 비 L/S가 0.1 이상 0.2 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로 정극, 부극, 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또한, 이차 전지에 있어서는, 전극(정극 및 부극)이나 세퍼레이터 상에, 그들의 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 하여, 다공막을 보호층으로서 설치하는 경우가 있다.
여기서, 다공막으로서는, 유기 입자나 무기 입자 등의 비도전성 입자를, 바인더로 결착하여 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 다공막은, 통상, 비도전성 입자나 바인더 등의 다공막 재료를 물 등의 분산매에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물(이하, 「다공막용 슬러리 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 준비하고, 이 다공막용 슬러리 조성물을 전극이나 세퍼레이터 등의 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
그리고, 근년, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 다공막의 개량이 활발히 실시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상 포함하고, 또한 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 65 질량% 이하 포함하는 랜덤 공중합체인 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더를 사용함으로써, 다공막의 내구성 및 다공막용 조성물의 고전단 하에서의 안정성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2015/145967호
여기서, 특허문헌 1에는, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단 하에서의 안정성을 더 높이는 방법의 일례로서, 입자상 중합체에 산성기 함유 단량체 단위를 포함시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 입자상 중합체에 포함되는 산성기 함유 단량체 단위의 양을 많게 하면, 얻어지는 다공막의 수분량이 많아져버린다는 문제가 발생할 수 있다.
그래서, 본 발명은 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높이는 것이 가능하고, 또한, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고전단시의 슬러리 안정성이 우수하고, 또한, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은 수분량이 저감된 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 표면 산량 S가 0.05 mmol/g 이상 0.50 mmol/g 이하인 입자상 중합체와, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염과, 물을 포함하고, 액상 중의 산량 L과 표면 산량 S의 비 L/S가, 0.1 이상 0.2 이하인 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용함으로써, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성의 확보와, 다공막의 수분량 저감을 동시에 달성하는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 입자상 중합체와, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염과, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체의 표면 산량 S가 0.05 mmol/g 이상 0.50 mmol/g 이하이고, 상기 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L과 상기 표면 산량 S의 비 L/S가, 0.1 이상 0.2 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 표면 산량 S가 0.05 mmol/g 이상 0.50 mmol/g 이하인 입자상 중합체와, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염과, 물을 포함하고, 표면 산량 S에 대한 액상 중의 산량 L의 비 L/S가, 0.1 이상 0.2 이하인 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용하면, 당해 바인더 조성물을 사용한 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 다공막의 수분량이 증가되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L이, 0.01 mmol/g 이상 0.10 mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L이, 0.01 mmol/g 이상이면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높일 수 있고, 또한, 0.10 mmol/g 이하이면, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체가, 알킬기의 탄소수가 1 이상 4 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 90 질량% 이상 96 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 1 이상 4 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량% 이상이면, 얻어지는 다공막의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 96 질량% 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 술포숙신산에스테르 및 그 염의 합계 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 바람직하다. 술포숙신산에스테르 및 그 염의 합계 함유량이, 입자상 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상이면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높일 수 있고, 또한, 3.0 질량부 이하이면, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 THF(테트라하이드로푸란) 불용해분량이, 90 질량% 이상인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 THF 불용해분량이 90 질량% 이상이면, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물과, 비도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 다공막의 형성에 사용함으로써, 수분량이 저감된 다공막이 얻어진다. 또한, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물은, 고전단시의 슬러리 안정성이 우수하고, 다공막의 형성시에 응집하기 어렵다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 상술한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물로 형성되어 이루어진 것을 특징으로 한다. 당해 다공막은, 수분량이 저감되어 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전지 부재에 상술한 비수계 이차 전지용 다공막을 구비한다. 당해 비수계 이차 전지는, 다공막 중의 수분량이 적고, 고성능이다.
본 발명에 의하면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높이는 것이 가능하고, 또한, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고전단시의 슬러리 안정성이 우수하고, 또한, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 수분량이 저감된 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 표면 산량 S 및 산량 L을 산출할 때에 작성하는 염산 첨가량-전기 전도도 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용하여 조제된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 이에 더해, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 하나의 전지 부재에, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물)
본 발명의 다공막용 바인더 조성물은, 결착능을 갖는 입자상 중합체와, 술포숙신산에스데르 및/또는 그 염과, 물을 포함하고, 임의로, 기타 성분을 포함하는 조성물이다. 본 발명의 다공막용 바인더 조성물은, 소량의 유기 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
그리고, 당해 입자상 중합체는, 적어도 입자상 중합체 1 g당의 표면 산량 S가 0.05 mmol/g 이상 0.50 mmol/g 이하인 특징을 갖는다.
또한, 다공막용 바인더 조성물은, 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L과 표면 산량 S의 비 L/S가 0.1 이상 0.2 이하인 특징을 갖는다.
그리고, 본 발명의 다공막용 바인더 조성물을 포함하는 다공막용 슬러리 조성물은, 고전단시의 슬러리 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 다공막용 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 다공막은, 수분량이 저감되어 있다. 또한, 본 발명의 다공막용 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 다공막은, 내열수축성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 다공막용 바인더 조성물을 사용하면, 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물에 포함되는, 「입자상 중합체」 및 「술포숙신산에스테르 및 그 염」에 대해 상술한다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 얻어지는 다공막의 강도를 확보함과 동시에, 다공막에 포함되는 성분이 다공막으로부터 탈리하지 않도록 유지한다.
여기서, 통상, 입자상 중합체는, 수용성 중합체가 아니라, 수계 매체 중에 있어서 입자상으로 존재하고 있다.
입자상 중합체를 구성하는 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공액 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 함유 중합체, 실리콘 중합체 등의 기지의 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 입자상 중합체는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 산성기 함유 단량체 단위 및/또는 기타 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 입자상 중합체는, THF 불용해분량이, 90 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
[(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액과의 친화성의 관점에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서는, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 1 이상 4 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르(메틸아크릴레이트(MA), 에틸아크릴레이트(EA), n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트(BA) 등)가 바람직하고, 메틸아크릴레이트(MA), 에틸아크릴레이트(EA), n-부틸아크릴레이트(BA)가 보다 바람직하며, n-부틸아크릴레이트(BA)가 더 바람직하다. 또한, 입자상 중합체에 기인한 이차 전지 중으로의 수분의 유입량을 줄여 전해액 중의 전해질의 분해를 억제하고, 이차 전지의 전기적 특성(특히, 사이클 특성)을 향상시키는 관점에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는 산성기 등의 친수성기(예를 들면, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 등)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 92.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 92.8 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 93 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 96 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95.3 질량% 이하로 것이 더 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 94.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 94 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량% 이상이면, 얻어지는 다공막의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 96 질량% 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성(수명 특성)을 향상시킬 수 있다.
[산성기 함유 단량체 단위]
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로서는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로서는, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로서는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(IA) 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로서는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 산성기 함유 단량체 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA)이 더 바람직하다.
입자상 중합체에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.2 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 0.1 질량% 이상이면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높일 수 있고, 또한, 3 질량% 이하이면, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능하다.
[기타 단량체 단위]
입자상 중합체는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 다른 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 가교성 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 가교성 단량체 단위는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및 산성기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위이다. 따라서, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체에는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 산성기 함유 단량체는 포함되지 않는다.
[[가교성 단량체 단위]]
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는, 중합했을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1분자당 1개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1분자당 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열가교성 가교성기의 예로서는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 가교성 단량체 단위를 함유시킴으로써, THF 불용해분량을 높여, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 가교성 단량체는, 소수성이어도 친수성이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 가교성 단량체가 「소수성」이란 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하지 않는 것을 말하며, 가교성 단량체가 「친수성」이란, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하는 것을 말한다. 여기서, 가교성 단량체에 있어서의 「친수성기」란 것은, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 인산기, 에폭시기, 티올기, 알데히드기, 아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기를 가리킨다.
소수성 가교성 단량체(소수성 가교제)로서는, 알릴(메트)아크릴레이트(AMA 등), 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 그리고, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
친수성 가교성 단량체(친수성 가교제)로서는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르(AGE), 메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.01 질량% 이상이면, THF 불용해분량을 높여, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이하이면, 양호한 결착성을 발현할 수 있다.
[입자상 중합체의 조제]
그리고, 입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 입자상 중합체에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
입자상 중합체의 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
[입자상 중합체의 성상]
본 발명의 입자상 중합체는, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 이하, 이들의 성상을 포함한 입자상 중합체의 성상에 대해 상술한다.
[[표면 산량 S]]
본 발명에 있어서, 「입자상 중합체의 표면 산량 S」는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 입자상 중합체 1 g당의 표면 산량을 가리키며, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 표면 산량 S는, 0.05 mmol/g 이상 0.50 mmol/g 이하이지만, 0.08 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.10 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.19 mmol/g 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.25 mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.45 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.40 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 산량 S가 0.05 mmol/g 이상이면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높일 수 있고, 또한, 0.50 mmol/g 이하이면, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능하다. 여기서, 표면 산량 S는, 입자상 중합체를 조제할 때에 사용하는 산성기 함유 단량체의 종류 및 양이나 입자상 중합체의 입자경을 변경함으로써, 조정할 수 있다.
또한, 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 바인더 조성물은, 술포숙신산에스테르를 함유하고 있기 때문에, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 산성기 함유 단량체의 양이 적어도, 표면 산량 S를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 다공막 중의 수분량의 증가를 억제하면서, 슬러리 안정성을 높일 수 있다.
[[THF(테트라하이드로푸란) 불용해분량]]
본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「THF 불용해분량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 THF 불용해분량은, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 91 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 92 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 THF 불용해분량이 90 질량% 이상이면, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<술포숙신산에스테르 및 그 염>
술포숙신산에스테르 및 그 염으로서는, 예를 들면, 디알킬술포숙신산 또는 그 염, 및 모노알킬술포숙신산 또는 그 염 등을 들 수 있다. 여기서, 상술한 디알킬술포숙신산 및 모노알킬술포숙신산의 알킬기는, 직쇄 상의 알킬기이어도 되고, 분지쇄를 갖는 알킬기이어도 되고, 지환식 구조를 갖는 알킬기어도 된다.
디알킬술포숙신산 또는 그 염으로서는, 디옥틸술포숙신산, 디사이클로헥실술포숙신산, 디트리데실술포숙신산, 디아밀술포숙신산, 디이소부틸술포숙신산 또는 그들의 나트륨염을 들 수 있다.
또한, 모노알킬술포숙신산 또는 그 염으로서는, 옥틸술포숙신산, 사이클로헥실술포숙신산 또는 그들의 나트륨염을 들 수 있다.
이들 중에서도, 생분해성이 우수하고, 입자상 중합체의 조제시나 슬러리 조성물의 조제시의 배수 처리 등의 관점에서, 디옥틸술포숙신산나트륨이 바람직하다.
술포숙신산에스테르 및 그 염의 합계 함유량은, 입자상 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 술포숙신산에스테르 및 그 염의 합계 함유량이, 입자상 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상이면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높일 수 있고, 또한, 3.0 질량부 이하이면, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능하다.
<바인더 조성물 중의 액상 중의 산량 L>
본 발명에 있어서, 「바인더 조성물의 액상 중의 산량 L」은, 입자상 중합체와 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염을 함유하는 바인더 조성물에 포함되어 있는 고형분 1 g당의 액상 중의 산량을 가리키며, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L은, 0.01 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.013 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 mmol/g 이상인 것이 더 바람직하고, 0.021 mmol/g 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.03 mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.037 mmol/g 이상인 것이 가장 바람직하고, 0.10 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.072 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 mmol/g 이하인 것이 더 바람직하고, 0.049 mmol/g 이하인 것이 더 바람직하고, 0.045 mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.042 mmol/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 바인더 조성물 중의 액상 중의 산량 L이, 0.01 mmol/g 이상이면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높일 수 있고, 또한, 0.10 mmol/g 이하이면, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능하다. 또한, 액상 중의 산량 L은, 입자상 중합체를 조제할 때에 사용하는 산성기 함유 단량체의 종류 및 양, 입자상 중합체의 배합량, 및, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염의 배합량을 변경함으로써, 조정할 수 있다.
<비 L/S>
산량 L과 표면 산량 S의 비 L/S는, 0.1 이상 0.2 이하이지만, 0.111 이상인 것이 바람직하고, 0.13 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.160 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.163 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.168 이상인 것이 가장 바람직하고, 0.196 이하인 것이 바람직하고, 0.195 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.185 이하인 것이 특히 바람직하다. 비 L/S가 0.1 이상이면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높일 수 있고, 또한, 0.2 이하이면, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능하다.
<비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물의 조제>
다공막용 바인더 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 입자상 중합체의 조제를 수계 매체 중에서 실시하여, 입자상 중합체가 수분산액으로서 얻어지는 경우에는, 입자상 중합체의 수분산액과 술포숙신산에스테르의 혼합물을 다공막용 바인더 조성물로 해도 되고, 입자상 중합체의 수분산액과 술포숙신산에스테르의 혼합물에, 임의의 기타 성분을 첨가하여 다공막용 바인더 조성물로 해도 된다. 여기서, 기타 성분으로서는, 후술하는 「비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물」의 항에서 기재하는 기타 성분을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 다공막용 바인더 조성물 유래의 입자상 중합체 및 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염과, 비도전성 입자가 분산매로서의 물에 분산된 수계의 슬러리 조성물이다.
그리고, 본 발명의 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 다공막은, 수분량이 저감되어 있다. 또한, 다공막은, 내열성 수축성도 우수하다.
<비도전성 입자>
비도전성 입자는, 비도전성을 갖고, 다공막용 슬러리 조성물에 있어서 분산매로서 사용되는 물 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에 이차 전지의 사용 환경 하에서, 다공막 중에 안정적으로 존재한다. 다공막용 슬러리 조성물이 비도전성 입자를 포함함으로써, 얻어지는 다공막의 망목상 구조가 적당한 정도로 막혀, 리튬 덴드라이트 등이 다공막을 관통하는 것을 방지하여, 전극의 단락의 억제를 한층 더 확실한 것으로 할 수 있다. 비도전성 입자로서는, 예를 들면 각종 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로서는, 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다.
유기 입자로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 그리고, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 들 수 있다. 여기서, 유기 입자와, 상술한 입자상 중합체는, 입자상 중합체는 결착능을 갖는 것에 대해, 유기 입자는 결착능을 갖지 않는다고 하는 점에서 다르다.
이들 중에서도, 다공막의 내구성 및 당해 다공막을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 비도전성 입자로서는 무기 입자가 바람직하고, 산화알루미늄이 보다 바람직하다.
또한, 비도전성 입자의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 비도전성 입자와 동일하게 할 수 있다.
<비도전성 입자와 다공막용 바인더 조성물의 배합비>
다공막용 슬러리 조성물 중에 있어서의 비도전성 입자와 다공막용 바인더 조성물의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다공막용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자 100 질량부당, 입자상 중합체의 배합량이, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 3 질량부 이상, 그리고, 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더 바람직하게는 18 질량부 이하, 특히 바람직하게는 15 질량부 이하가 되는 양으로, 다공막용 바인더 조성물을 포함한다. 입자상 중합체의 배합량이 비도전성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 다공막과 전지 부재의 밀착성이 확보됨과 동시에 다공막의 내열수축성을 향상시킬 수 있고, 25 질량부 이하이면, 입자상 중합체에 기인하는 이차 전지로의 수분의 유입량을 감소시켜, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성도 향상시킬 수 있다.
<기타 성분>
다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 기타 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 성분은, 다공막을 사용한 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 상기 임의의 성분의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 임의의 성분으로서는, 예를 들면 젖음제, 레벨링제, 전해액 분해 억제제, 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
[수용성 중합체]
상술한 기타 성분 중에서도, 다공막용 슬러리 조성물은, 수용성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 슬러리 조성물인 다공막용 슬러리 조성물이 수용성 중합체를 포함함으로써, 다공막용 슬러리 조성물을 증점시켜 도포하기 쉬운 점도로 조정할 수 있다. 이에 더해, 수용성 중합체는 결착성 및 내전해액성을 구비하고 있기 때문에, 이차 전지 중에 있어서, 입자상 중합체에 의한 다공막 중의 각 성분끼리의 결착 및 다공막과 전지 부재의 밀착을 보조하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 수용성 중합체를 사용함으로써, 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 어느 물질이 「수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해했을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 또한, 물의 pH에 따라서 용해성이 변하는 물질에 대해서는, 적어도 어느 하나의 pH에 있어서 상술한 「수용성」에 해당하는 것이면, 그 물질은 「수용성」이라고 한다.
그리고, 수용성 중합체로서는, 예를 들면, 천연 고분자, 반합성 고분자 및 합성 고분자를 들 수 있다.
[[천연 고분자]]
천연 고분자로서는, 예를 들면, 식물 또는 동물 유래의 다당류 및 단백질, 및 이들의 미생물 등에 의한 발효 처리물, 이들의 열처리물을 들 수 있다.
그리고, 이들의 천연 고분자는, 식물계 천연 고분자, 동물계 천연 고분자 및 미생물 산출 천연 고분자 등으로 분류할 수 있다.
식물계 천연 고분자로서는, 예를 들면, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 칸난, 퀸스시드(마르멜로), 알게콜로이드(갈조 추출물), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진을 들 수 있다. 동물계 천연 고분자로서는, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴을 들 수 있다. 미생물 산생 천연 고분자로서는, 크산탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란을 들 수 있다.
[[반합성 고분자]]
반합성 고분자로서는, 셀룰로오스계 반합성 고분자를 들 수 있다. 그리고, 셀룰로오스계 반합성 고분자는, 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자, 음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자 및 양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로 분류할 수 있다.
비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스류; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류를 들 수 있다.
음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는, 상기 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자를 각종 유도기에 의해 치환한 치환체 및 그 염(나트륨염, 암모늄염 등)을 들 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그들의 염을 들 수 있다.
양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는, 예를 들면, 저질소 하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화 O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화 O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24)를 들 수 있다.
[[합성 고분자]]
합성 고분자로서는, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 또는 푸마르산과 아세트산비닐의 공중합체의 완전 또는 부분 비누화물, 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아세트산 비닐 중합체, 카르복실산기 및/또는 시아노기가 도입된 아크릴아미드 중합체 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 수용성 중합체 중에서도, 다공막에 내열성을 부여하여 폴리프로필렌 등의 유기 세퍼레이터의 열수축을 억제하는 관점에서는, 카르복실메틸셀룰로오스 및 그 염, 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체가 바람직하다. 또한, 이차 전지로의 유입 수분량을 감소시켜, 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 다공막용 슬러리 조성물 중의 수용성 중합체의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 수용성 중합체의 배합량이 상술한 범위 내임으로써, 다공막용 슬러리 조성물에 적당한 정도의 점도가 부여되고, 또한 얻어지는 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 조제>
다공막용 슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 상술한 다공막용 바인더 조성물과, 비도전성 입자와, 필요에 따라서 사용되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 실시한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있다는 점에서, 비즈밀, 롤밀, 필믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
그리고, 다공막용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 통상, 다공막을 제조할 때에 작업성을 손상시키지 않는 범위의 점도를 다공막용 슬러리 조성물이 갖는 범위에서 임의로 설정하면 된다. 구체적으로는, 다공막용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 통상 10~50 질량%로 할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 다공막)
상술한 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을, 예를 들면 적절한 기재의 표면에 도포함으로써 도막을 형성하고, 형성된 도막을 건조함으로써, 기재 상에 비수계 이차 전지용 다공막을 형성할 수 있다. 이 다공막은, 입자상 중합체, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염, 및 비도전성 입자를 포함하고 있으며, 수분량이 적은 동시에 내열수축성이 우수하고, 당해 다공막을 구비하는 비수계 이차 전지는, 전지 특성이 우수하다.
여기서, 다공막용 슬러리 조성물을 도포하는 기재는, 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없고, 예를 들면, 이형 기재의 표면에 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성하고, 다공막으로부터 이형 기재를 박리하도록 해도 된다. 이와 같이 이형 기재로부터 박리된 다공막을 자립막으로서 이차 전지에 사용할 수도 있다.
그러나, 다공막을 박리하는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 전지 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전지 부재의 구체예로서는, 세퍼레이터 및 전극 등을 들 수 있다. 세퍼레이터 및 전극 상에 설치된 다공막은, 이들의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지의 세퍼레이터를 들 수 있다. 여기서, 유기 세퍼레이터는, 유기 재료로 이루어진 다공성 부재이고, 유기 세퍼레이터의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 또한, 유기 세퍼레이터의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
<전극>
전극(정극 및 부극)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 및 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지용 다공막의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터, 전극 등의 전지 부재 상에 다공막을 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 다공막용 슬러리 조성물을 전지 부재의 표면(전극의 경우는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 계속해서 건조하는 방법;
2) 다공막용 슬러리 조성물에 전지 부재를 침지 후, 이를 건조하는 방법;
3) 다공막용 슬러리 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조하여 다공막을 제조하고, 얻어진 다공막을 전지 부재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이 다공막의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서, 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 다공막용 슬러리 조성물을 전지 부재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 전지 부재 상에 도포된 다공막용 슬러리 조성물을 건조시켜 다공막을 형성하는 공정(다공막 형성 공정)을 구비한다.
도포 공정에 있어서, 다공막용 슬러리 조성물을 전지 부재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 닥터블레이드법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서, 그라비아법이 바람직하다.
또한, 다공막 형성 공정에 있어서, 전지 부재 상의 다공막용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
또한, 정극, 부극, 및 세퍼레이터는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 이들 전지 부재 및 상술한 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 필요에 따라서, 전지 부재와 본 발명의 다공막의 사이에 다른 층을 설치해도 된다. 이 경우, 본 발명의 다공막은 전지 부재의 표면에 간접적으로 설치되게 된다. 또한, 본 발명의 다공막의 표면에, 별도의 층을 더 설치해도 된다.
또한, 기재 상에 형성된 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 다공막의 두께가 0.01 ㎛ 이상임으로써, 다공막의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 20 ㎛ 이하임으로써, 전해액의 확산성을 확보하여 상기 다공막을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전지 부재(예를 들면, 전지 부재의 표면)에 상술한 비수계 이차 전지용 다공막을 구비한다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 다공막용 슬러리 조성물로부터 얻어지는 다공막을 구비하고 있으므로, 고성능이다.
<정극, 부극, 세퍼레이터, 및 다공막>
정극, 부극, 세퍼레이터, 및 다공막은, (비수계 이차 전지용 다공막)의 항에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 다공막을 정극, 부극, 세퍼레이터의 표면에 설치하는 방법도, 이들의 항에서 예로 든 수법을 채용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸설폭사이드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
비수계 이차 전지는, 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 다공막이 부착된 부재로 한다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체의 「표면 산량 S」 및 「THF 불용해분량」, 및 다공막용 바인더 조성물의 「액상 중의 산량 L」은 이하의 방법을 이용하여 측정했다. 그리고, 다공막의 내열수축성 및 수분 함유량, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시에서의 슬러리 안정성, 및 이차 전지의 사이클 특성(수명 특성)은, 이하의 방법에 의해 평가했다.
<입자상 중합체 1 g당의 표면 산량 S, 및 다공막용 바인더 조성물 중의 액상 중의 산량 L(고형분 1 g당)>
증류수로 세정한 유리 용기에, 조제한 바인더 조성물을 넣고, 용액 전도율계를 셋팅하여 교반한다. 또한, 교반은, 후술하는 염산의 첨가가 종료될 때까지 계속한다.
바인더 조성물의 전기 전도도가 2.5~3.0 mS가 되도록, 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액을 바인더 조성물에 첨가한다. 그 후, 6분 경과하고 나서, 전기 전도도를 측정한다. 이 값을 측정개시시의 전기 전도도로 한다.
또한, 이 바인더 조성물에 0.1 규정의 염산을 0.5 mL 첨가하여, 30초 후에 전기 전도도를 측정한다. 그 후, 다시 0.1 규정의 염산을 0.5 mL 첨가하여, 30초 후에 전기 전도도를 측정한다. 이 조작을, 30초 간격으로, 바인더 조성물의 전기 전도도가 측정 개시시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복하여 실시한다.
얻어진 전기 전도도의 데이터를, 전기 전도도(단위 「mS」)를 종축(Y축 좌표), 첨가한 염산의 누계량(단위 「mmol」)을 횡축(X축 좌표)으로 한 그래프 상에 플롯한다. 이에 의해, 도 1과 같이 3개의 변곡점을 갖는 염산 첨가량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3개의 변곡점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료시의 X 좌표를, 값이 작은 쪽부터 차례로 각각 P1, P2, P3 및 P4로 한다. X 좌표가 0에서 좌표 P1까지, 좌표 P1에서 좌표 P2까지, 좌표 P2에서 좌표 P3까지, 및 좌표 P3에서 좌표 P4까지의 4개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각 최소 제곱법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4를 구한다. 근사 직선 L1과 근사 직선 L2의 교점의 X 좌표를 A1(mmol), 근사 직선 L2와 근사 직선 L3의 교점의 X 좌표를 A2(mmol), 근사 직선 L3과 근사 직선 L4의 교점의 X 좌표를 A3(mmol)으로 한다.
입자상 중합체 1 g당의 표면 산량 S는, 하기 식 (a)로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로서 주어진다. 또한, 바인더 조성물 중의 액상 중의 산량 L(고형분 1 g당)은, 하기 식 (b)로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로서 주어진다.
(a) 입자상 중합체 1 g당의 표면 산량 S = (A2-A1)/바인더 조성물 중의 입자상 중합체의 고형분량
(b) 바인더 조성물 중의 액상 중의 산량 L(고형분 1 g당) = (A3-A2)/바인더 조성물 중의 고형분(입자상 중합체와, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염을 포함하는 고형분)량
<입자상 중합체의 THF 불용해분량>
조제한 바인더 조성물을 25℃에서 48시간 건조시켜, 두께 0.2 mm~0.5 mm의 필름을 제작했다. 그리고, 얻어진 필름을 1 mm 정방형으로 재단하여, 얻어진 필름편을 정밀 칭량했다. 필름편의 질량을 W0으로 한다.
얻어진 필름편을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 60℃에서 24시간 침지했다. 그 후, THF로부터 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, THF 불용해분의 중량 W1을 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라서 THF 불용해분량(질량%)을 산출했다.
THF 불용해분량 = (W1/W0)×100%
<다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성>
다공막용 슬러리 조성물을, 그라비아롤(선수 95)을 사용하여, 반송 속도 50 m/min, 그라비아 회전비 100%의 조건으로, 세퍼레이터(폴리에틸렌제) 상에 도포하고, 도포 후의 세퍼레이터를 잘라내어, 단위 면적당의 도포량 M0(mg/㎠)를 산출했다. 또한, 도포 개시부터 1시간 후에, 마찬가지로 도포량 M1(mg/㎠)을 산출했다. 그리고, ΔM = (|M0-M1|)/M0×100(%)의 식을 사용하여 도포량 변화율 ΔM(%)을 산출하여, 하기와 같이 평가했다. 이 값이 작을수록, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성이 높은 것을 나타낸다.
A: 도포량 변화율 ΔM이 5% 미만
B: 도포량 변화율 ΔM이 5% 이상 10% 미만
C: 도포량 변화율 ΔM이 10% 이상 20% 미만
D: 도포량 변화율 ΔM이 20% 이상
<다공막의 수분 함유량>
다공막(두께 3 ㎛) 부착 세퍼레이터를 10 cm×10 cm로 잘라내어, 시험편으로했다. 이 시험편을 온도 25℃, 습도 50%에서 24시간 방치하고, 그 후, 전기량 적정식 수분계를 사용하여, 칼 피셔법(JIS K-0068(2001) 수분 기화법, 기화 온도 150℃)에 의해 시험편의 수분 함유량 W(ppm)를 측정했다. 이 값이 작을수록, 다공막 중의 수분 함유량이 적고, 이차 전지로의 유입 수분량이 적은 것을 나타낸다.
A: 수분 함유량 W가 500 ppm 이하
B: 수분 함유량 W가 500 ppm 초과 600 ppm 이하
C: 수분 함유량 W가 600 ppm 초과 700 ppm 이하
D: 수분 함유량 W가 700 ppm 초과
<내열수축성>
제작한 다공막(두께 3 ㎛) 부착 세퍼레이터를, 폭 12 cm×길이 12 cm의 정방형으로 잘라내어, 잘라낸 정방형편에 있어서의 다공막의 내측에 1변이 10 cm인 정방형을 그려 시험편으로 했다. 그리고, 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 다공막의 내측에 그린 정방형의 면적 변화(= {(다공막의 방치 전의 정방형의 면적-다공막의 방치 후의 정방형의 면적)/다공막의 방치 전의 정방형의 면적}×100%)를 열수축율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 열수축율이 작을수록, 다공막의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축율이 20% 미만
B: 열수축율이 20% 이상 25% 미만
C: 열수축율이 25% 이상 30% 미만
D: 열수축율이 30% 이상
<이차 전지의 사이클 특성>
이차 전지 10개를 25℃ 분위기 하, 0.2C의 정전류법에 의해 4.35 V로 충전하고, 3 V까지 방전하는 충방전을 100회(= 100사이클) 반복하여, 전기 용량을 측정했다. 10개의 전지의 측정 결과의 평균값을 측정값으로 하고, 5 사이클 종료시의 전기 용량에 대한 100 사이클 종료시의 전기 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 용량 유지율을 구하고, 이것을 사이클 특성의 평가 기준으로 하여, 하기 기준에 의해 평가했다. 이 값이 높을수록 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 80% 이상이다.
B: 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만이다.
C: 충방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만이다.
D: 충방전 용량 유지율이 60% 미만이다.
(실시예 1)
<입자상 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오케미컬사 제조, 「에말(등록상표) 2F」) 0.15부, 및 과황산암모늄 0.5부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온했다.
한편, 별도의 용기에서 이온 교환수 50부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 그리고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 94부, (ii) 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산(MAA) 2부, (iii) 기타 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 2부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1부 및 알릴글리시딜에테르(AGE) 1부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(다공막용 바인더)을 제조했다.
얻어진 입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 것을 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물의 조제>
입자상 중합체를 포함하는 수분산액(다공막용 바인더)과, 입자상 중합체(고형분 상당) 100부에 대해, 술포숙신산에스테르의 염으로서의 디옥틸술포숙신산나트륨(키시다 화학 주식회사 제조) 0.95 부를 혼합하여, 다공막용 바인더 조성물을 조제했다. 다공막용 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 아울러, 입자상 중합체 1 g당의 표면 산량 S 및 입자상 중합체의 THF 불용해분량을 측정했다.
<비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나 필러(닛폰 경금속사 제조, 「LS256」) 100부에 대해, 입자상 중합체를 포함하는 다공막용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 8부, 수용성 중합체로서 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체(아라카와 화학사 제조, 「폴리스트론(등록상표) 117」) 1.5부, 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(산노프코사 제조, 「산노프코(등록상표) SN 웨트 366」) 0.2부를 혼합하여, 다공막용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여, 고전단시의 슬러리 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막 및 다공막 부착 세퍼레이터의 제조>
폴리에틸렌제의 다공 기재로 이루어진 유기 세퍼레이터(셀가드사 제조, 두께 16 ㎛)를 준비했다. 준비한 유기 세퍼레이터의 편면에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 다공막용 슬러리 조성물을 도포하고, 60℃에서 10 분 건조시켰다. 이에 의해, 두께 27 ㎛의 다공막을 구비하는 세퍼레이터(다공막 부착 세퍼레이터)를 얻었다.
얻어진 다공막 부착 세퍼레이터를 사용하여, 다공막의 수분 함유량 및 내열수축성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33부, 이타콘산(IA) 3.5부, 스티렌(ST) 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지하여, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자경: 15.6 ㎛) 100부, 수용성 중합체로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조제한 후, 25℃에서 60분간 더 혼합했다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조제한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합했다. 상기 혼합액에, 상기 부극 합재층용 결착재를 고형분 상당량으로 1.5부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 10분간 더 혼합했다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마코터로 집전체인 두께 20 ㎛의 구리박 상에, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다(편면 부극).
또한, 상기 프레스 전의 부극 원단의 이면에 동일한 도포를 실시하여, 양면에 부극 합재층을 형성하고, 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 각각 80 ㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다(양면 부극).
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 ㎛의 LiCoO2를 100부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도가 70%가 되는 양으로 했다. 이것들을 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마코터로, 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다(편면 정극).
또한, 상기 프레스 전의 정극 원단의 이면에 동일한 도포를 실시하여, 양면에 정극 합재층을 형성하고, 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 각각 80 ㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다(양면 정극).
<이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 편면 정극을 5 cm×15 cm로 잘라내어, 그 위(합재층측)에, 6 cm×16 cm로 잘라낸 다공막 부착 세퍼레이터를, 다공막이 편면 정극과 대향하도록 배치하고, 그리고, 그 위에, 5.5 cm×15.5 cm로 잘라낸 양면 부극을 배치하여, 적층체 A를 얻었다. 이 적층체 A의 양면 부극측에, 6 cm×16 cm로 잘라낸 다공막 부착 세퍼레이터를, 유기 세퍼레이터가 양면 부극과 대향하도록 배치하고, 그리고, 그 위에, 5 cm×15 cm로 잘라낸 양면 정극을 겹쳤다. 계속해서, 또한, 그 양면 정극 상에 6 cm×16 cm로 잘라낸 다공막 부착 세퍼레이터를 다공막이 양면 정극과 대향하도록 배치했다. 마지막으로, 그 다공막 부착 세퍼레이터 상에 5.5 cm×5.5 cm로 잘라낸 편면 부극을, 부극 합재층이 다공막 부착 세퍼레이터의 유기 세퍼레이터와 대향하도록 적층하여, 적층체 B를 얻었다. 이 적층체 B를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 포장하여, 비수계 전해액(용매: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입했다. 또한, 150℃의 히트시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구한 후에, 얻어진 전지 외장체를 100℃, 2분간, 100 Kgf로 평판 프레스하여, 1000 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
얻어진 이차 전지를 사용하여, 사이클 특성(수명 특성)을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, n-부틸아크릴레이트(BA) 94부 및 메타크릴산(MAA) 2부를 사용하는 대신에, n-부틸아크릴레이트(BA) 95.3부 및 메타크릴산(MAA) 0.7부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, 메타크릴산(MAA)을 사용하는 대신에, 이타콘산(IA)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, n-부틸아크릴레이트(BA) 94부 및 메타크릴산(MAA) 2부를 사용하는 대신에, n-부틸아크릴레이트(BA) 95부 및 메타크릴산(MAA) 1부를 사용하고, 다공막용 바인더 조성물의 조제시에, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.95부를 사용하는 대신에, 디옥틸술포숙신산나트륨 1.3부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, 메타크릴산(MAA)을 사용하는 대신에, 아크릴산(AA)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, n-부틸아크릴레이트(BA) 94부 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 1부를 사용하는 대신에, n-부틸아크릴레이트(BA) 94.5부 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.5부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, n-부틸아크릴레이트(BA) 94부 및 아크릴로니트릴(AN) 2부를 사용하는 대신에, n-부틸아크릴레이트(BA) 92.2부 및 아크릴로니트릴(AN) 3.8 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 다공막용 바인더 조성물의 조제시에, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.95부를 사용하는 대신에, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.55부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 다공막용 바인더 조성물의 조제시에, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.95 부를 사용하는 대신에, 디옥틸술포숙신산나트륨 2.7부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, n-부틸아크릴레이트(BA) 94부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1부 및 알릴글리시딜에테르(AGE) 1부를 사용하는 대신에, n-부틸아크릴레이트(BA) 92.8 부, N-메틸올아크릴아미드(N-MA) 1.6부 및 아크릴아미드(AAm) 1.6부를 사용하고, 다공막용 바인더 조성물의 조제시에, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.95 부를 사용하는 대신에, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.26 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, n-부틸아크릴레이트(BA) 94부 및 메타크릴산(MAA) 2부를 사용하는 대신에, n-부틸아크릴레이트(BA) 92부 및 이타콘산(IA) 4부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체의 조제시에, n-부틸아크릴레이트(BA) 94부 및 메타크릴산(MAA) 2부를 사용하는 대신에, n-부틸아크릴레이트(BA) 93부 및 메타크릴산(MAA) 3부를 사용하고, 다공막용 바인더 조성물의 조제시에 디옥틸술포숙신산나트륨을 사용하지 않은(즉, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 그대로 바인더 조성물로서 사용한) 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 다공막용 바인더 조성물, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하여, 동일한 항목에 대해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019095419844-pct00001
표 1로부터, 표면 산량 S가 0.05 mmol/g 이상 0.50 mmol/g 이하인 입자상 중합체와, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염과, 물을 포함하고, 액상 중의 산량 L과 표면 산량 S의 비 L/S가, 0.1 이상 0.2 이하인 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~10은, 당해 입자상 중합체를 포함하는 다공막용 슬러리 조성물이 고전단시의 슬러리 안정성이 우수하고, 다공막이 내열수축성이 우수하며, 또한, 수분 함유량도 적고, 이에 더해, 사이클 특성(수명 특성)이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 표면 산량 S가 큰 비교예 1은, 다공막이 내열수축성이 떨어지고, 또한, 수분 함유량도 많은 것을 알 수 있다. 그리고, 이차 전지의 사이클 특성(수명 특성)이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 비 L/S가 크고, 또한, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염을 포함하지 않는 비교예 2는, 특히, 다공막용 슬러리 조성물이 고전단시의 슬러리 안정성이 떨어짐과 동시에, 다공막이 내열수축성이 떨어지고, 또한, 수분 함유량도 많은 것을 알 수 있다. 그리고, 이차 전지의 사이클 특성(수명 특성)도 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 다공막용 슬러리 조성물의 고전단시의 슬러리 안정성을 높이는 것이 가능하고, 또한, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고전단시의 슬러리 안정성이 우수하고, 또한, 수분량이 저감된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 수분량이 저감된 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 입자상 중합체와, 술포숙신산에스테르 및/또는 그 염과, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서,
    상기 입자상 중합체의 표면 산량 S가 0.05 mmol/g 이상 0.50 mmol/g 이하이고,
    상기 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L과 상기 표면 산량 S의 비 L/S가 0.1 이상 0.2 이하인, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 액상 중의 산량 L이 0.01 mmol/g 이상 0.1 mmol/g 이하인, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 알킬기의 탄소수가 1 이상 4 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 90 질량% 이상 96 질량% 이하 포함하는, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 술포숙신산에스테르 및 그 염의 합계 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 THF 불용해분량이 90 질량% 이상인, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물과, 비도전성 입자를 포함하는, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물로 형성되어 이루어진, 비수계 이차 전지용 다공막.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어진 비수계 이차 전지로서,
    상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전지 부재에, 제 7 항에 기재된 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는, 비수계 이차 전지.
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